JPH02173729A

JPH02173729A - 非線形光学材料組成物および光学薄膜の製造方法

Info

Publication number: JPH02173729A
Application number: JP33286888A
Authority: JP
Inventors: Tokihiko Shimizu; 清水　時彦; Nobuo Sonoda; 園田　信雄
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1988-12-27
Filing date: 1988-12-27
Publication date: 1990-07-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、光スィッチ、光メモリなどの各種光素子及び
半導体レーザーとの組合せによるデイスプレィに利用す
ることができる非線形光学材料組成物及び光学薄膜の製
造方法に関する。

従来の技術非線形光学材料は、その第二高調波発生（ＳＨＧ）、第
三高調波発生（ＴＨＧ）など、光の周波数変換機能を利
用して光スィッチや光メモリへの展開が考えらる。特に
有機非線形光学材料は従来の無機強誘電体結晶に比へて
、非線形光学定数が大きいこと、応答が速いことなどの
特長があるので、光学素子の実用化を目指して活発に研
究開発が進められている。

発明が解決しようとする課題特に５ｆ（Ｃ効果は、π電子共役系を有する有機化合物
で電子供与性（ドナー性）及び電子吸引性（アクセプタ
ー性）の置換基を持つものが大きいことが分かっている
が、分子の双極子モーメントが大きくなると結晶生成時
にこの双極子モーメントを打ち消し合うような分子配列
が安定となり、このため反転対称性を有する結晶はＳＨ
Ｇ不活性となる。バラニトロアニリン（ＰＮＡ）は、こ
の代表例である。さらに結晶を光学素子として利用する
ためには大きな単結晶を作るか、結晶粉末を利用するか
のいずれであるがいずれにおいても実用化を困難にして
いる。従って一部において樹脂中に非線形材料を分散ま
たは、溶解したものが提案されているが高温成膜のため
に配向性れを生じたりパターン成膜ができない等十分で
はない。

本発明は、上記従来技術の課題に鑑みこれを解決した非
線形光学材料及び成膜方法を提供することを目的とする
。

課題を解決するための手段本発明は、感光性樹脂と非線形光学特性を示す有機化合
物とを含有する非線形光学材料組成物てあって、前記感
光性樹脂が多官能アクリレートモノマーと、有機重合体
結合剤と、ハロメチルオキサジアゾール系化合物及びハ
ロメチル−ｓ−トリアジン系化合物から選択された少な
くとも一種からなる光重合開始剤とを含有する組成物で
ある。

また、基板上に上記非線形光学材料組成物を塗布し非線
形光学特性を示す有機化合物を配向状態で乾燥させ、次
に所定のパターンのフォトリソマスクをかいして紫外線
を照射し感光性樹脂の重合により固定化させ光学薄膜を
形成するものである。

作用感光性樹脂と非線形光学特性を有する有機化合物の複合
によりＳＨＧ変換効率を高め、且つ高精細度なパターン
成膜を可能にした非線形光学材料及び光学薄膜が得られ
る。

実施例以下に、本発明の詳細な説明する。

上記本発明の感光性樹脂としては、エチレン性不飽和結
合を有する重合可能な化合物の−っである多官能アクリ
レート、メタクリレートモノマーと、耐熱性、耐薬品性
等の化学的特性及び表面硬度、体積収縮度等の機械的特
性などを付与するための有機重合体結合剤、及びハロメ
チルオキサジアゾール系化合物、ハロメチル−８−トリ
アジン系化合物単独又は、複合物からなる光重合開始剤
を含む基本組成を用いることができる。多官能アクリレ
ート、メタクリレートモノマーの具体的例としては、テ
トラメチレングリコールジアクリレート、プロピレング
リコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエ
リスリトールテトラアクリシート、ジペンタエリスリト
ールへキサアクリレート、等が挙げられモノマーの他に
プレポリマー　即ち２量体、３＠体も有効である。又他
の不飽和カルボン酸例えばイタコン酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、マレイン酸と脂肪族多価アルコールとの
エステル化合物も有効である。有機重合体結合剤として
は、アクリレートモノマーと相溶性のあるアクリル酸、
メタクリル酸などの不飽和有機酸化合物とメチルアクリ
レート、エチルメタクリレート、ヘンシルメタクリレー
ト等の不飽和有機酸エステルをモノマーとした共重合物
が挙げられる。カルボキシル基等の酸性基を持つと水溶
性現像を可能とし有機溶剤現像と比較して経済性、安全
性の面で有効である。

ハロメチルオキサジアゾール系化合物の光重合１２１始
剤の具体的な化合物例としては、２−トリクロロメチル
−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−
トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，
３゜４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５
−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジア
ゾール等が挙げられる。　ハロメチル−８−トリアジン
系化合物の光重合開始剤の具体的な化合物例としては２
，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシス
チリル−ｓ−）リアジン、２，４−ビス（トリクロロメ
チル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，
３−ブタジェニル）−８−トリアジン、２−トリクロロ
メチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−８−
トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス
−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−メト
キシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロ
メチル−Ｓ−）リアジン、２−（４−エトキシ−ナフト
−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−
）リアジン、２−（トブトキシーナフトー１−イル）−
４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−）リアジン、２
−　（４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル
）−４，６−ピスートリクロロメチルーｓ−トリアジン
、等が挙げられる。ざらに本発明の光重合性組成物に、
遊離基生成剤すなわち光重合開始剤との併用により光重
合速度を増大させる増感剤が選択される。その具体的例
として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレ
ノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン
、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アン
トロン、９．ｌＯ−アントラキノン、２−エチル−９，
ｌＯ−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，ｌＯ−ア
シトラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラ
キノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メト
キシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサン
トン、ベンジル、ジヘンザルアセトン、ｐ−（ジメチル
アミノ）フェニルスチリルケトン、ρ−（ジメチルアミ
ノ）フェニル叩−メチルスチリルケトン、ヘンシフエノ
ン、ｐ（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒ
ラーケトン）、Ｐ−（ジエチルアミノ）ヘンシフエノン
、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６公報記
載のベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。

非線形光学特性を示す有機化合物の具体的な例としては
、ｐ−ニトロアニリン、４−ジメチルアミノートニトロ
スチルベン等単独結晶では反転対称中心を有し５Ｆ（Ｇ
を示さないものから２−メチル−４−ニトロアニリン、
２−メチル−４−ニトロ−Ｎ−メチルアニリン、３−（
Ｎ−アセトアミノ）−４−（Ｎ−デメチルアミノ）ニド
ａベンゼン等のニトロアニリン誘導体、その他２−置換
５−ニトロピリジン誘導体等が挙げろわ、る。

又、非線形光学特性を示す有機化合物と感光性樹脂から
なる全固形成分中の有機化合物濃度は、５ｗｔ＄から６
０ｗｔχが良好であった。

５％未満及び６１％以上では変換効率が低下した。

次に成膜方法としては、平滑な基板上にスピンコーター
　ロールコータ等で塗布し４０℃以下の温度で５分以内
に急速乾燥した。乾燥法の一例としては、真空乾燥が挙
げられる。この乾燥工程中に非線形光学特性を示す有機
化合物が感光樹脂中の重合結合材の側鎖に配位配向する
。この乾燥膜に３６５　ｎｍ−４０５ｎｍの波長からな
る紫外線を所定の場所に酸素を遮断しながら照射し感光
性モノマーを重合し有機化合物を配向状態で固定化する
。紫外線未照射部は、炭酸ナトリウム水溶液でアルカリ
現像しパターンを形成する。また配向の規制力を強める
には電場また磁場を併用することによりより効果が得ら
れた。電場としては電界強度がＤＣｏ、Ｉ　Ｖ／μｍ−
１０Ｖ／μｍ、磁場としては１０　Ｋガウス〜ｌＧガウ
スの条件下で行っ以下実施例について更に詳述する。

基板として中性洗剤、水洗、イソプロピルアルコール・
フロン洗浄したＳｉＯ２で導波路が形成されている基板
を用い、感光性樹脂として下記に示す組成の物を用いた
。

・ベンジルメタクリレート・メタクリル酸共重合物（７
３／２３モル比）　　　　　：３０ｇｒ・ペンタエリス
リトールテトラアクリレート；７．７８ｒ・４−　（ｐ−Ｎ、Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル
）〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−）リアジ
ン；Ｏ，’ｌＪｇｒ・ハイドロキノンモノメチルエーテル；　　０．０１　ｇｒ・エチルセルソルブアセティ）；６２ｇｒ上記の感光性
樹脂とＰ−ニトロアニリンにエチルセルソルブアセチイ
トを加えて溶解し溶液を作成した。溶液の組成の重量比
は、樹脂：Ｐ−ニトロアニリン：溶媒＝１５：　　１０
：　７５とした。

次に、その溶液をスピンナーでガラス基板上に塗布し２
０℃の温度で０．ＩＴｏｒｒ以下の真空度で２分間乾燥
し、厚み１０μｍＮ膜を形成した。次に高圧水銀ランプ
を用いて、窒素雰囲気中で２０ｍＪ／ｃ＋ｎ”の近紫外
光を導波路部にマスクを通して照射し樹脂を光硬化した
。また未露光部は１％炭酸ナトリウム水溶液で現像水洗
除去した。次にＮｄ：ＹＡＧレーザ−（１０６４ｎｍ）
を用いて８８０強度（５３２ｎｍ）を本発明の薄膜（Ａ
）と尿素の結晶（Ｂ）及びＰ−ニトロアニリン結晶（Ｃ
）と比較した。その結果を表−１に示す。

表−１また６０°Ｃの高温下の連続使用においても安定した特
性を示した。その他の材料組成物においても同様な結果
が得られた。

発明の効果本発明は、非線形光学特性が優れ、光損傷が少なく、容
易にパターニングが出来るので、光スィッチ、光メモリ
などの各種光素子及び半導体レーザーとの組合せによる
デイスプレィに利用でき、その実用的効果は大きい。

代理人の氏名　弁理士　栗野重孝　はか１名以上の結果
かられかるようにＰ−ニトロアニリンの様な反転対称中
心を持つ結晶でも本発明は、高ＳＨＧ強度と高変換効率
３０％を示した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）感光性樹脂と非線形光学特性を示す有機化合物と
を含有する材料組成物であって、前記感光性樹脂が多官
能アクリレートモノマーと、有機重合体結合剤と、光重
合開始剤とを含有する組成であることを特徴とする非線
形光学材料組成物。
（２）有機重合体結合剤が、アクリル酸、メタクリル酸
等の不飽和有機酸化合物と、メチルアクリレート、エチ
ルメタアクリレート、ベンジルメタクリレート等の不飽
和有機酸エステル化合物をモノマーとした共重合物とか
らなることを特徴とする請求項１記載の非線形光学材料
組成物。
（３）光重合開始剤が、ハロメチルオキサジアゾール系
化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物から選
択された少なくとも一種からなることを特徴とする請求
項１記載の非線形光学材料組成物。
（４）請求項１の非線形光学材料組成物を基板上に塗布
し、非線形光学特性を示す有機化合物を配向状態で乾燥
させ、次に紫外線を照射して固定化させることを特徴と
する光学薄膜の製造方法。