JP2776694B2 - 有機非線形光学材料 - Google Patents
有機非線形光学材料Info
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- JP2776694B2 JP2776694B2 JP18088292A JP18088292A JP2776694B2 JP 2776694 B2 JP2776694 B2 JP 2776694B2 JP 18088292 A JP18088292 A JP 18088292A JP 18088292 A JP18088292 A JP 18088292A JP 2776694 B2 JP2776694 B2 JP 2776694B2
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- optical
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機非線形光学材料に
関する。さらに詳しくは、光コンピュータや光通信等の
広い分野で光制御素子等として用いられる非線形光学材
料に関する。
関する。さらに詳しくは、光コンピュータや光通信等の
広い分野で光制御素子等として用いられる非線形光学材
料に関する。
【０００２】
【従来の技術】非線形光学材料は、光周波数変換素子、
光シャッター及びＥＯ変換器等として従来より実用化さ
れている。現在、非線形光学材料としてはＫＨ2ＰＯ
4（ＫＤＰ）、ＬｉＮｂＯ3（ＬＮ）、ＫＴｉＯＰＯ
4（ＫＴＰ）、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4（ＡＤＰ）等（加藤、中西
監修：有機非線形光学材料、ＣＭＣ社刊）の無機非線形
材料が用いられている。しかしながら、最近では有機結
晶の持つ非線形光学定数の大きさ及び非線形光学応答の
速さ等が注目され、二次非線形光学材料を中心に精力的
に開発が進められている。
光シャッター及びＥＯ変換器等として従来より実用化さ
れている。現在、非線形光学材料としてはＫＨ2ＰＯ
4（ＫＤＰ）、ＬｉＮｂＯ3（ＬＮ）、ＫＴｉＯＰＯ
4（ＫＴＰ）、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4（ＡＤＰ）等（加藤、中西
監修：有機非線形光学材料、ＣＭＣ社刊）の無機非線形
材料が用いられている。しかしながら、最近では有機結
晶の持つ非線形光学定数の大きさ及び非線形光学応答の
速さ等が注目され、二次非線形光学材料を中心に精力的
に開発が進められている。
【０００３】二次効果用の有機非線形光学材料としては
２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）、３−メチ
ル−４−ニトロピリジン−オキサイド（ＰＯＭ）等が開
発されており、ＭＮＡの二次非線形定数はＫＤＰの５０
倍にも達する。
２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）、３−メチ
ル−４−ニトロピリジン−オキサイド（ＰＯＭ）等が開
発されており、ＭＮＡの二次非線形定数はＫＤＰの５０
倍にも達する。
【０００４】このように強い非線形効果を示す有機化合
物は、一般にπ電子共役鎖を挟んで電子吸引基および電
子供与基を有していることは広く知られている。また二
次の非線形光学材料は反転対称中心のない結晶を構成し
なければならないことも知られている。
物は、一般にπ電子共役鎖を挟んで電子吸引基および電
子供与基を有していることは広く知られている。また二
次の非線形光学材料は反転対称中心のない結晶を構成し
なければならないことも知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】無機非線形光学材料は
結晶性がよいため、大型の結晶が得られ、波長透過領域
が広いという特徴がある。しかしながら、光学的純度の
高い単結晶が非常に高価であること、潮解性を示すもの
があり、取扱に不便であること、光損傷強度に乏しいこ
と、また非線形光学効果が小さいこと等の問題点があっ
た。
結晶性がよいため、大型の結晶が得られ、波長透過領域
が広いという特徴がある。しかしながら、光学的純度の
高い単結晶が非常に高価であること、潮解性を示すもの
があり、取扱に不便であること、光損傷強度に乏しいこ
と、また非線形光学効果が小さいこと等の問題点があっ
た。
【０００６】他方、ＭＮＡに代表される有機非線形光学
材料は、非線形光学効果が大きいが耐候性に富み、波長
透過性のよい結晶は見出されていない。
材料は、非線形光学効果が大きいが耐候性に富み、波長
透過性のよい結晶は見出されていない。
【０００７】また、有機非線形光学材料は分子一個が光
非線形性の起源を担っているので、非対称中心の分子は
第２高調波発生（ＳＨＧ）活性を原理的には有するが、
ＳＨＧ活性分子を結晶化して光学素子として利用する場
合、結晶全体としてＳＨＧ活性を失うことにしばしば遭
遇する。従って、有機材料が非線形光学素子として利用
できるかどうかは、実際に分子素材を合成し、結晶化
し、光非線形性を評価しなければならない。
非線形性の起源を担っているので、非対称中心の分子は
第２高調波発生（ＳＨＧ）活性を原理的には有するが、
ＳＨＧ活性分子を結晶化して光学素子として利用する場
合、結晶全体としてＳＨＧ活性を失うことにしばしば遭
遇する。従って、有機材料が非線形光学素子として利用
できるかどうかは、実際に分子素材を合成し、結晶化
し、光非線形性を評価しなければならない。
【０００８】分子一個の光非線形性を高めるには、長い
共役系に電子供与性と受容性の置換基を導入すればよ
い。さらに、有機化合物の分子レベルでの光非線形性
（超分子分極率）は、分子軌道計算から推定することが
できる。分子レベルで大きな超分子分極率を持つスチル
ベン系分子は、代表的な有機非線形光学材料の一つであ
る。例えば４−メトキシ−４′−ニトロ−α−シアノス
チルベンゼン（H.S.Blair,N.L.Boyd;J.Soc.Dyers Colou
r,92, p14 (1976)）、４−メトキシ−４′−ブロモ−ス
チルベンゼン（G.D.Diana,P.M.Carabrese;Chem.Phys.Le
tters,144, p79 (1988)）、４−メトキシ−４′−ニト
ロ−スチルベンゼン（H.Gusten,M.Salzwedel;Tetrahedr
on,23, p17 (1967)）、４−メトキシ−４′−ニトロ−
α−メチルスチルベンゼン（Y.Wang,W.Tam,S.H.Stevens
on,R.A.Clement,J.Calabrese;Chem.Phys.Letters,148,
pp2〜3 (1988)）及び４−メトキシ−４′−ニトロ−α
−ブロモスチルベンゼン（A.Yamaguchi,M.Okazaki;日本
化学会誌,91, p2103 (1972)）が報告されている。しか
しこの種の素材は結晶状態で対称中心を持ち、結晶とし
てＳＨＧ不活性になる場合が多かった。
共役系に電子供与性と受容性の置換基を導入すればよ
い。さらに、有機化合物の分子レベルでの光非線形性
（超分子分極率）は、分子軌道計算から推定することが
できる。分子レベルで大きな超分子分極率を持つスチル
ベン系分子は、代表的な有機非線形光学材料の一つであ
る。例えば４−メトキシ−４′−ニトロ−α−シアノス
チルベンゼン（H.S.Blair,N.L.Boyd;J.Soc.Dyers Colou
r,92, p14 (1976)）、４−メトキシ−４′−ブロモ−ス
チルベンゼン（G.D.Diana,P.M.Carabrese;Chem.Phys.Le
tters,144, p79 (1988)）、４−メトキシ−４′−ニト
ロ−スチルベンゼン（H.Gusten,M.Salzwedel;Tetrahedr
on,23, p17 (1967)）、４−メトキシ−４′−ニトロ−
α−メチルスチルベンゼン（Y.Wang,W.Tam,S.H.Stevens
on,R.A.Clement,J.Calabrese;Chem.Phys.Letters,148,
pp2〜3 (1988)）及び４−メトキシ−４′−ニトロ−α
−ブロモスチルベンゼン（A.Yamaguchi,M.Okazaki;日本
化学会誌,91, p2103 (1972)）が報告されている。しか
しこの種の素材は結晶状態で対称中心を持ち、結晶とし
てＳＨＧ不活性になる場合が多かった。
【０００９】波長変換素子としての利用を考えると、分
子状態または結晶状態での透光性が重要な因子となる。
例えば、スチルベン系材料は可視光領域で光吸収スペク
トルのピークを示す例が多い。スチルベンゼン骨格は共
役系が長いので、強い電子受容性置換基（ニトロ基等）
及び電子供与性置換基（ジメチルアミノ基、アミノ基
等）を共役系分子の端に導入すると可視光領域に光吸収
を示すと予測される。従って、電子受容性または供与性
の置換基の強さを弱め、スチルベンゼン骨格における置
換基の導入位置を選び、結晶として中心対称性を持たな
い分子素材を見出すことが課題である。
子状態または結晶状態での透光性が重要な因子となる。
例えば、スチルベン系材料は可視光領域で光吸収スペク
トルのピークを示す例が多い。スチルベンゼン骨格は共
役系が長いので、強い電子受容性置換基（ニトロ基等）
及び電子供与性置換基（ジメチルアミノ基、アミノ基
等）を共役系分子の端に導入すると可視光領域に光吸収
を示すと予測される。従って、電子受容性または供与性
の置換基の強さを弱め、スチルベンゼン骨格における置
換基の導入位置を選び、結晶として中心対称性を持たな
い分子素材を見出すことが課題である。
【００１０】また従来の無機非線形光学素子と同様な利
用を考えると、分子素材の融点は高いほうが望ましい。
しかし、有機材料の融点は、一般的に１００℃程度であ
り、位相整合条件をきめる屈折率の温度係数が大きく、
波長変換素子としての使用温度許容性が低い傾向があ
る。
用を考えると、分子素材の融点は高いほうが望ましい。
しかし、有機材料の融点は、一般的に１００℃程度であ
り、位相整合条件をきめる屈折率の温度係数が大きく、
波長変換素子としての使用温度許容性が低い傾向があ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、４−メトキシ−４′−クロロ−α−シアノスチルベ
ンゼンからなることを特徴とする有機非線型光学材料が
提供される。
ば、４−メトキシ−４′−クロロ−α−シアノスチルベ
ンゼンからなることを特徴とする有機非線型光学材料が
提供される。
【００１２】スチルベンゼン系化合物は、ベンゼン、更
にスチレン系非線型光学材料より長いパイ電子共役系を
特徴としている。従って、公知である非線形定数と透光
性のトレードオフの関係を考慮すると、非常に大きな電
子受容性（ニトロ基等）及び電子供与性（ジメチルアミ
ノ基、アミノ基等）の置換基を共役系の端に同時に導入
する事を避けることが重要である。電子受容性の置換基
としてシアノ基をスチルベンゼン共役系の中央部付近に
導入した分子種について分子軌道計算（ＰＰＰ法）によ
り分子一個の光非線形性と極大吸収波長を見積もった。
電子供与性置換基としては、メトキシ基、クロル基を、
また電子受容性置換基としては、シアノ基を選び、導入
する置換基の位置を検討した。なお、置換基のサイズ、
回転自由度、剛性を考慮し、置換基自体が対称中心を持
たないことを選定理由とした。これによって、結晶状態
で光学的非線形性を示す素材を見出すに至った。
にスチレン系非線型光学材料より長いパイ電子共役系を
特徴としている。従って、公知である非線形定数と透光
性のトレードオフの関係を考慮すると、非常に大きな電
子受容性（ニトロ基等）及び電子供与性（ジメチルアミ
ノ基、アミノ基等）の置換基を共役系の端に同時に導入
する事を避けることが重要である。電子受容性の置換基
としてシアノ基をスチルベンゼン共役系の中央部付近に
導入した分子種について分子軌道計算（ＰＰＰ法）によ
り分子一個の光非線形性と極大吸収波長を見積もった。
電子供与性置換基としては、メトキシ基、クロル基を、
また電子受容性置換基としては、シアノ基を選び、導入
する置換基の位置を検討した。なお、置換基のサイズ、
回転自由度、剛性を考慮し、置換基自体が対称中心を持
たないことを選定理由とした。これによって、結晶状態
で光学的非線形性を示す素材を見出すに至った。
【００１３】
【実施例】４−メトキシ−４′−クロロ−α−シアノス
チルベンゼンの合成について説明する。
チルベンゼンの合成について説明する。
【００１４】ｐ−アニスアルデヒド１．７９ｇ（０．０
１３ｍｏｌ）をエタノール１５０ｍｌに溶解したあと、
クロロベンジルシアナイド２ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を
加えた。その中に、ナトリウムエチラート０．７ｇを溶
かしたエタノール溶液１０ｍｌを滴下した。この溶液を
室温で６時間攪拌したあと、生成した沈殿物を濾過し、
メタノールで洗浄して、下記構造式からなる化合物４−
メトキシ−４′−クロロ−α−シアノスチルベンゼンを
１．７９ｇ得た。収率は５１％であった。
１３ｍｏｌ）をエタノール１５０ｍｌに溶解したあと、
クロロベンジルシアナイド２ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を
加えた。その中に、ナトリウムエチラート０．７ｇを溶
かしたエタノール溶液１０ｍｌを滴下した。この溶液を
室温で６時間攪拌したあと、生成した沈殿物を濾過し、
メタノールで洗浄して、下記構造式からなる化合物４−
メトキシ−４′−クロロ−α−シアノスチルベンゼンを
１．７９ｇ得た。収率は５１％であった。
【００１５】
【化１】
【００１６】この化合物の吸収スペクトルを図１に示
す。図１より極大吸収波長を測定すると、３４０ｎｍ
（１，４−ジオキサン中）であった。融点は、ＤＳＣで
の測定により１２６℃であった。これは、メチル−
（２，４−ジニトロフェニル）−アミノプロパノエイト
（ＭＡＰ；J.L.Oudar and R.Hierle,J.Appl.Phys.,48(1
977)2699）の融点６９℃よりもはるかに高い。
す。図１より極大吸収波長を測定すると、３４０ｎｍ
（１，４−ジオキサン中）であった。融点は、ＤＳＣで
の測定により１２６℃であった。これは、メチル−
（２，４−ジニトロフェニル）−アミノプロパノエイト
（ＭＡＰ；J.L.Oudar and R.Hierle,J.Appl.Phys.,48(1
977)2699）の融点６９℃よりもはるかに高い。
【００１７】次に、得られた微粉末結晶の第２高調波発
生（ＳＨＧ）の評価を粉末法（S.K.Kurtz,T.T.Perry:J.
Appl.Phys(39)3788(1968)）により行った。微粉末結晶
にＮｄ−ＹＡＧレーザ（波長＝１．０６４μｍ）を照射
すると第２高調波が発生（ＳＨＧ）し、入射光の１／２
の波長（５３２ｎｍ）の緑色光が観測された。このＳＨ
Ｇ強度は尿素比で２倍と、ＳＨＧ効率は尿素よりも強い
ことが確認できた。
生（ＳＨＧ）の評価を粉末法（S.K.Kurtz,T.T.Perry:J.
Appl.Phys(39)3788(1968)）により行った。微粉末結晶
にＮｄ−ＹＡＧレーザ（波長＝１．０６４μｍ）を照射
すると第２高調波が発生（ＳＨＧ）し、入射光の１／２
の波長（５３２ｎｍ）の緑色光が観測された。このＳＨ
Ｇ強度は尿素比で２倍と、ＳＨＧ効率は尿素よりも強い
ことが確認できた。
【００１８】また、これらのエタノールからの再結晶操
作により容易に板上の結晶が得られ、これを種結晶とし
て単結晶も作ることができた。
作により容易に板上の結晶が得られ、これを種結晶とし
て単結晶も作ることができた。
【００１９】比較例 本発明者らは、以下のように４′−クロロ−α−シアノ
スチルベンゼンのフェニル基（β位）の２位にメトキシ
基を導入したもの（ａ）、３位にメトキシ基を導入した
もの（ｂ）及び３位にシアノ基を導入したもの（ｃ）を
上記実施例と同様にして合成し結晶を得た。しかしなが
らこの化合物について粉末法による評価を行った結果、
そのＳＨＧは不活性であった。
スチルベンゼンのフェニル基（β位）の２位にメトキシ
基を導入したもの（ａ）、３位にメトキシ基を導入した
もの（ｂ）及び３位にシアノ基を導入したもの（ｃ）を
上記実施例と同様にして合成し結晶を得た。しかしなが
らこの化合物について粉末法による評価を行った結果、
そのＳＨＧは不活性であった。
【００２０】
【化２】
【００２１】
【発明の効果】本発明の４−メトキシ−４′−クロロ−
α−シアノスチルベンゼンからなる有機非線形光学材料
は、融点が１２６℃と高く熱的に非常に安定である。更
に、吸収端が短波長側にあり高いＳＨＧ活性を示すこと
から、非線形光学素子として広範な分野で用いることが
できる。またこのような光非線形性、透光性及び位相整
合条件の温度許容性に優れた有機材料を用いることによ
り、高価な無機非線形光学材料の特性を有機材料によっ
て低価格で提供できる。
α−シアノスチルベンゼンからなる有機非線形光学材料
は、融点が１２６℃と高く熱的に非常に安定である。更
に、吸収端が短波長側にあり高いＳＨＧ活性を示すこと
から、非線形光学素子として広範な分野で用いることが
できる。またこのような光非線形性、透光性及び位相整
合条件の温度許容性に優れた有機材料を用いることによ
り、高価な無機非線形光学材料の特性を有機材料によっ
て低価格で提供できる。
【図１】４−メトキシ−４′−クロロ−α−シアノスチ
ルベンゼンの１，４ジオキサン中における、波長と吸収
度の関係を示したものである。
ルベンゼンの１，４ジオキサン中における、波長と吸収
度の関係を示したものである。
Claims (1)
- 【請求項１】 ４−メトキシ−４′−クロロ−α−シア
ノスチルベンゼンからなることを特徴とする有機非線形
光学材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18088292A JP2776694B2 (ja) | 1992-07-08 | 1992-07-08 | 有機非線形光学材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18088292A JP2776694B2 (ja) | 1992-07-08 | 1992-07-08 | 有機非線形光学材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0627507A JPH0627507A (ja) | 1994-02-04 |
| JP2776694B2 true JP2776694B2 (ja) | 1998-07-16 |
Family
ID=16090989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18088292A Expired - Lifetime JP2776694B2 (ja) | 1992-07-08 | 1992-07-08 | 有機非線形光学材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2776694B2 (ja) |
-
1992
- 1992-07-08 JP JP18088292A patent/JP2776694B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0627507A (ja) | 1994-02-04 |
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