JPH05204005A - 有機非線形光学材料 - Google Patents
有機非線形光学材料Info
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- JPH05204005A JPH05204005A JP3438792A JP3438792A JPH05204005A JP H05204005 A JPH05204005 A JP H05204005A JP 3438792 A JP3438792 A JP 3438792A JP 3438792 A JP3438792 A JP 3438792A JP H05204005 A JPH05204005 A JP H05204005A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- wavelength
- cyano
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- nonlinear optical
- organic
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 変換波長として４００ｎｍの波長領域まで大
きな吸収を持たず、熱安定性に優れた新規の有機波長変
換材料を得る。 【構成】 α位にシアノ基を、フェニル基（β位）の４
位にジメチルアミノ基を導入したスチルベン誘導体より
なる。α−シアノ−４−ジメチルアミノスチルベンは、
極大吸収波長λｍａｘが３６９ｎｍ（１，４−ジオキサ
ン中）である。これは、青色光の波長領域に大きな吸収
を持たない。融点は１３６℃である。粉末法によるＳＨ
Ｇ（第２高調波）強度は、尿素比で３倍である。
きな吸収を持たず、熱安定性に優れた新規の有機波長変
換材料を得る。 【構成】 α位にシアノ基を、フェニル基（β位）の４
位にジメチルアミノ基を導入したスチルベン誘導体より
なる。α−シアノ−４−ジメチルアミノスチルベンは、
極大吸収波長λｍａｘが３６９ｎｍ（１，４−ジオキサ
ン中）である。これは、青色光の波長領域に大きな吸収
を持たない。融点は１３６℃である。粉末法によるＳＨ
Ｇ（第２高調波）強度は、尿素比で３倍である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機非線形光学材料、
より詳細には、光コンピュータや光通信等の広い分野で
光制御素子等として用いられる非線形光学材料に関し、
特に、室温で安定で、光損傷強度に優れ、かつＳＨＧ
（第２高調波発生）活性が大きく、結晶性の良好なスチ
ルベン誘導体から成る有機非線形光学材料に関する。
より詳細には、光コンピュータや光通信等の広い分野で
光制御素子等として用いられる非線形光学材料に関し、
特に、室温で安定で、光損傷強度に優れ、かつＳＨＧ
（第２高調波発生）活性が大きく、結晶性の良好なスチ
ルベン誘導体から成る有機非線形光学材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】非線形光学材料は、光周波数変換素子、
光シャッター、更には、ＥＯ変換器等として従来より実
用化されている。現在、非線形光学材料としてはリン酸
二水素カリウム（ＫＤＰ）、ニオブ酸リチウム等の無機
の強誘電性結晶が用いられている。しかしながら、最近
では有機結晶の持つ非線形光学定数の大きさ、及び非線
形光学応答の速さ等が注目され、二次非線形光学材料を
中心に精力的に開発が進められている。
光シャッター、更には、ＥＯ変換器等として従来より実
用化されている。現在、非線形光学材料としてはリン酸
二水素カリウム（ＫＤＰ）、ニオブ酸リチウム等の無機
の強誘電性結晶が用いられている。しかしながら、最近
では有機結晶の持つ非線形光学定数の大きさ、及び非線
形光学応答の速さ等が注目され、二次非線形光学材料を
中心に精力的に開発が進められている。
【０００３】二次効果用の有機非線形光学材料としては
２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）、３−メチ
ル−４−ニトロピリジン−オキサイド（ＰＯＭ）等が開
発されており、ＭＮＡの二次非線形定数はＫＤＰの５０
倍にも達する。
２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）、３−メチ
ル−４−ニトロピリジン−オキサイド（ＰＯＭ）等が開
発されており、ＭＮＡの二次非線形定数はＫＤＰの５０
倍にも達する。
【０００４】この様に強い非線形効果を示す有機化合物
は、一般に、π電子共役鎖を挟んで電子吸引基及び電子
供与基を有していることは広く知られている。また、二
次の非線形光学材料は反転対称中心のない結晶を構成し
なければならないことも知られている。
は、一般に、π電子共役鎖を挟んで電子吸引基及び電子
供与基を有していることは広く知られている。また、二
次の非線形光学材料は反転対称中心のない結晶を構成し
なければならないことも知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】有機非線形光学材料
は、分子一個が光非線形性の起源を担っているので、原
理的には、非対称中心の分子は、ＳＨＧ活性を有する。
ＳＨＧ活性分子を結晶化して光学素子として利用する場
合、結晶全体としてＳＨＧ活性を失うことにしばしば遭
遇する。従って、有機材料が非線形光学素子として利用
できるかどうかは、実際に分子素材を合成し、結晶化
し、光非線形性を評価するという課題がある。
は、分子一個が光非線形性の起源を担っているので、原
理的には、非対称中心の分子は、ＳＨＧ活性を有する。
ＳＨＧ活性分子を結晶化して光学素子として利用する場
合、結晶全体としてＳＨＧ活性を失うことにしばしば遭
遇する。従って、有機材料が非線形光学素子として利用
できるかどうかは、実際に分子素材を合成し、結晶化
し、光非線形性を評価するという課題がある。
【０００６】分子一個の光非線性を高めるには、長い共
役系に電子供与性と受容性の置換基を導入すればよい。
さらに、有機化合物の分子レベルでの光非線形性（超分
子分極率）は、分子軌道計算から推定することができ
る。例えば、分子レベルで大きな超分子分極率βの値を
持つスチルベン系分子は、代表的な有機非線形光学材料
のひとつであった。しかし、この種の素材は結晶状態で
対称中心を持ち、結晶としてＳＨＧ不活性になる場合が
多かった。
役系に電子供与性と受容性の置換基を導入すればよい。
さらに、有機化合物の分子レベルでの光非線形性（超分
子分極率）は、分子軌道計算から推定することができ
る。例えば、分子レベルで大きな超分子分極率βの値を
持つスチルベン系分子は、代表的な有機非線形光学材料
のひとつであった。しかし、この種の素材は結晶状態で
対称中心を持ち、結晶としてＳＨＧ不活性になる場合が
多かった。
【０００７】波長変換素子としての利用を考えると、分
子状態または結晶状態での透光性が重要な因子と成る。
例えば、スチルベン系材料は可視光領域で光吸収スペク
トルのピークを示す例が多い。スチルベン骨格は共役系
が長いので、強い電子受容性（ニトロ基等）及び供与性
置換基（ジメチルアミノ基、アミノ基等）を共役系分子
の端に導入すると可視光領域に光吸収を示すと予測され
る。従って、電子受容性または供与性の置換基の強さを
弱め、スチルベン骨格における置換基の導入位置を選
び、結晶として中心対称性を持たない分子素材を見いだ
すことが課題である。
子状態または結晶状態での透光性が重要な因子と成る。
例えば、スチルベン系材料は可視光領域で光吸収スペク
トルのピークを示す例が多い。スチルベン骨格は共役系
が長いので、強い電子受容性（ニトロ基等）及び供与性
置換基（ジメチルアミノ基、アミノ基等）を共役系分子
の端に導入すると可視光領域に光吸収を示すと予測され
る。従って、電子受容性または供与性の置換基の強さを
弱め、スチルベン骨格における置換基の導入位置を選
び、結晶として中心対称性を持たない分子素材を見いだ
すことが課題である。
【０００８】また、従来の無機非線形光学素子と同様な
利用を考えると、分子素材の融点は高い方が望ましい。
しかし、有機材料の融点は、一般的に１００℃程度であ
り、位相整合条件をきめる屈折率の温度係数が大きく、
波長変換素子としての使用温度許容性が低い傾向があ
る。
利用を考えると、分子素材の融点は高い方が望ましい。
しかし、有機材料の融点は、一般的に１００℃程度であ
り、位相整合条件をきめる屈折率の温度係数が大きく、
波長変換素子としての使用温度許容性が低い傾向があ
る。
【０００９】本発明は、上述のごとき実情に鑑み、結晶
として中心対称性を持たない、光非線形性、透光性に優
れ、かつ、位相整合条件の温度許容に優れた（融点の高
い）分子素材を提供しようとするものである。
として中心対称性を持たない、光非線形性、透光性に優
れ、かつ、位相整合条件の温度許容に優れた（融点の高
い）分子素材を提供しようとするものである。
【００１０】
【問題を解決するための手段】本発明は、上述のごとき
光非線形性、透光性、及び、温度許容性に優れた分子素
材として、α位にシアノ基、４位にジメチルアミノ基を
導入したスチルベン誘電体により有機非線形光学材料を
構成し、もって上記の問題点を解決したものである。
光非線形性、透光性、及び、温度許容性に優れた分子素
材として、α位にシアノ基、４位にジメチルアミノ基を
導入したスチルベン誘電体により有機非線形光学材料を
構成し、もって上記の問題点を解決したものである。
【００１１】スチルベン系化合物は、ベンゼン、更にス
チレン系非線形光学材料より長いπ電子共役系を特徴と
して有している。従って、公知である非線形定数と透光
性のトレードオフの関係を考慮すると、非常に大きな電
子受容性（ニトロ基）及び電子供与性（ジメチルアミノ
基、アミノ基）の置換基を共役系の端に同時に導入する
ことを避けることが重要である。電子受容性の置換基と
してシアノ基をスチルベン共役系の中央部付近に導入し
た分子種について分子軌道計算（ＰＰＰ法）により分子
一個の光非線形性と極大吸収波長を見積った。電子供与
性置換基としては、水酸基、メトキシ基、ジメチルアミ
ノ基を選び、導入する置換基の位置を検討した。尚、置
換基のサイズ、回転的自由度、剛性を考慮し、置換基自
体が対称中心を持たないことを選定理由とした。これに
よって、結晶状態で光学的非線形性をしめす素材を見い
だすに至った。
チレン系非線形光学材料より長いπ電子共役系を特徴と
して有している。従って、公知である非線形定数と透光
性のトレードオフの関係を考慮すると、非常に大きな電
子受容性（ニトロ基）及び電子供与性（ジメチルアミノ
基、アミノ基）の置換基を共役系の端に同時に導入する
ことを避けることが重要である。電子受容性の置換基と
してシアノ基をスチルベン共役系の中央部付近に導入し
た分子種について分子軌道計算（ＰＰＰ法）により分子
一個の光非線形性と極大吸収波長を見積った。電子供与
性置換基としては、水酸基、メトキシ基、ジメチルアミ
ノ基を選び、導入する置換基の位置を検討した。尚、置
換基のサイズ、回転的自由度、剛性を考慮し、置換基自
体が対称中心を持たないことを選定理由とした。これに
よって、結晶状態で光学的非線形性をしめす素材を見い
だすに至った。
【００１２】
（α−シアノ−４−ジメチルアミノスチルベン）ｐ−ジ
メチルアミノベンズアルデヒド３ｇ（０.０２ｍｏｌ）
をエタノール１５０ｍｌに溶解した後、フェニルアセト
ニトリル２.３６ｇ（０.０２ｍｏｌ）を加えた。その中
に、ナトリウムエチラート０.７ｇを溶かしたエタノー
ル溶液１０ｍｌを滴下した。
メチルアミノベンズアルデヒド３ｇ（０.０２ｍｏｌ）
をエタノール１５０ｍｌに溶解した後、フェニルアセト
ニトリル２.３６ｇ（０.０２ｍｏｌ）を加えた。その中
に、ナトリウムエチラート０.７ｇを溶かしたエタノー
ル溶液１０ｍｌを滴下した。
【００１３】この溶液を室温で６時間撹拌した後、生成
した沈殿物をろ過し、メタノール洗浄して、目的とする
化合物α−シアノ−４−ジメチルアミノスチルベン（図
１）を得た。収率は、３２％であった。極大吸収波長
は、３６９ｎｍ（１，４−ジオキサン中）であり、融点
は、ＤＳＣの測定より１３６℃であった。これは、ＭＡ
Ｐ（文献；J．L．Oudar and R．Hierle，J．Appl．Phy
s．，48（1977）2699）の融点６９℃よりもはるかに高
い。次に、得られた微粉末結晶にＮｄ：ＹＡＧレーザ
（波長＝１.０６４μｍ）を照射すると第２高調波（Ｓ
ＨＧ）が発生し、入射光の１／２の波長（５３２ｎｍ）
の緑色光が観測された。このＳＨＧ強度は尿素比で３倍
であり、ＳＨＧ効率は尿素よりも強いことが確認でき
た。また、エタノールからの再結晶操作により容易に板
状の結晶が得られ、これを種結晶として単結晶もつくる
ことができた。
した沈殿物をろ過し、メタノール洗浄して、目的とする
化合物α−シアノ−４−ジメチルアミノスチルベン（図
１）を得た。収率は、３２％であった。極大吸収波長
は、３６９ｎｍ（１，４−ジオキサン中）であり、融点
は、ＤＳＣの測定より１３６℃であった。これは、ＭＡ
Ｐ（文献；J．L．Oudar and R．Hierle，J．Appl．Phy
s．，48（1977）2699）の融点６９℃よりもはるかに高
い。次に、得られた微粉末結晶にＮｄ：ＹＡＧレーザ
（波長＝１.０６４μｍ）を照射すると第２高調波（Ｓ
ＨＧ）が発生し、入射光の１／２の波長（５３２ｎｍ）
の緑色光が観測された。このＳＨＧ強度は尿素比で３倍
であり、ＳＨＧ効率は尿素よりも強いことが確認でき
た。また、エタノールからの再結晶操作により容易に板
状の結晶が得られ、これを種結晶として単結晶もつくる
ことができた。
【００１４】図２は、α−シアノ−４−ジメチルアミノ
スチルベンの１，４−ジオキサン中における、波長と吸
光度の関係を示したものである。尚、縦軸が吸光度、横
軸が波長である。
スチルベンの１，４−ジオキサン中における、波長と吸
光度の関係を示したものである。尚、縦軸が吸光度、横
軸が波長である。
【００１５】
【比較例】本発明者らは、α−シアノ−スチルベンのフ
ェニル基（β位）の４位に水酸基、メトキシ基を導入
し、さらにメトキシ基については２位及び３位に導入し
たものを合成して結晶を得た。しかしながら、これらの
化合物について粉末法による評価を行なった結果、ＳＧ
Ｈ不活性であった。図３（ａ）〜（ｄ）は、これらの例
を示す図で、同図（ａ）は、α−シアノ−４−ヒドロキ
シスチルベン、（ｂ）はα−シアノ−４−メトキシスチ
ルベン、（ｃ）はα−シアノ−３−メトキシスチルベ
ン、（ｄ）はα−シアノ−２−メトキシスチルベンの構
造式である。
ェニル基（β位）の４位に水酸基、メトキシ基を導入
し、さらにメトキシ基については２位及び３位に導入し
たものを合成して結晶を得た。しかしながら、これらの
化合物について粉末法による評価を行なった結果、ＳＧ
Ｈ不活性であった。図３（ａ）〜（ｄ）は、これらの例
を示す図で、同図（ａ）は、α−シアノ−４−ヒドロキ
シスチルベン、（ｂ）はα−シアノ−４−メトキシスチ
ルベン、（ｃ）はα−シアノ−３−メトキシスチルベ
ン、（ｄ）はα−シアノ−２−メトキシスチルベンの構
造式である。
【００１６】
【発明の効果】本発明のα−シアノ−４−ジメチルアミ
ノスチルベンから成る有機非線形光学材料は、融点が１
３６℃と高く熱的に非常に安定である。さらに、吸収端
が短波長側にあり、高いＳＨＧ活性を示すことから、非
線形光学素子として広範な分野で用いることができる。
また、このような光非線形性、透光性、位相整合条件の
温度許容性に優れた有機材料を用いることにより、高価
な無機非線形光学材料の特性を低価格で提供できる。
ノスチルベンから成る有機非線形光学材料は、融点が１
３６℃と高く熱的に非常に安定である。さらに、吸収端
が短波長側にあり、高いＳＨＧ活性を示すことから、非
線形光学素子として広範な分野で用いることができる。
また、このような光非線形性、透光性、位相整合条件の
温度許容性に優れた有機材料を用いることにより、高価
な無機非線形光学材料の特性を低価格で提供できる。
【図１】 α−シアノ−４−ジメチルアミノスチルベン
の構造式である。
の構造式である。
【図２】 α−シアノ−４ジメチルアミノスチルベンの
１，４−ジオキサン中における、波長と吸光度の関係を
示したものである。
１，４−ジオキサン中における、波長と吸光度の関係を
示したものである。
【図３】 （ａ）はα−シアノ−４−ヒドロキシスチル
ベン、（ｂ）はα−シアノ−４−メトキシスチルベン、
（ｃ）はα−シアノ−３−メトキシスチルベン、（ｄ）
はα−シアノ−２−メトキシスチルベンの構造式であ
る。
ベン、（ｂ）はα−シアノ−４−メトキシスチルベン、
（ｃ）はα−シアノ−３−メトキシスチルベン、（ｄ）
はα−シアノ−２−メトキシスチルベンの構造式であ
る。
Claims (1)
- 【請求項１】 α位にシアノ基、４位にジメチルアミノ
基を導入したスチルベン誘導体から成ることを特徴とす
る有機非線形光学材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3438792A JPH05204005A (ja) | 1992-01-24 | 1992-01-24 | 有機非線形光学材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3438792A JPH05204005A (ja) | 1992-01-24 | 1992-01-24 | 有機非線形光学材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05204005A true JPH05204005A (ja) | 1993-08-13 |
Family
ID=12412762
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3438792A Pending JPH05204005A (ja) | 1992-01-24 | 1992-01-24 | 有機非線形光学材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05204005A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0532606A (ja) * | 1991-07-30 | 1993-02-09 | Ricoh Co Ltd | 新規芳香族化合物及び非線形光学材料 |
-
1992
- 1992-01-24 JP JP3438792A patent/JPH05204005A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0532606A (ja) * | 1991-07-30 | 1993-02-09 | Ricoh Co Ltd | 新規芳香族化合物及び非線形光学材料 |
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