JPH03146928A - 有機非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、光コンピュータや光通信など広範な分野で光
制御素子等として用いられる有機非線形材料に関し、さ
らに詳しくは、室温で安定で、耐光損傷性に優れ、がっ
ＳＨＧ　（第２高調波発生）活性が尿素の約ｉｏ倍と大
きく、結晶性の良好なα−シアノ−〇−メトキシケイ皮
酸メチルがら成る有機非線形光学材料に関する。

【従来の技術］ 非線形光学材料は、レーザー光の周波数変換、増幅、発
振、スイッチングなどの現象を生じ、第２高調波発生（
ＳＨＧ）、第３高調波発生（ＴＨＧ）、高速度シャッタ
ー、光メモリ−、光演算素子などへの応用が可能である
。また、非線形光学材料は、電場によって屈折率が変化
する特質を生かした光スィッチなどへの応用が可能であ
る。 従来、非線形光学材料として、ＫＨ２ＰＯ４、ＮＨ，Ｈ
ｚＰＯ４，ＬｉＮｂＯ５、ＫＮｂＯｓなどの無機系の単
結晶材料が知られているが、最近では、尿素やｐ−ニト
ロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ
）、ｍ−ニトロアニリン（ｍＮＡ）、４−（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ）−４′−ニトロスチルベン（ＤＡＮＳ）
などの有機非線形光学材料の開発が進められている。 ポリジアセチレンやポリフッ化ビニリデンなどの高分子
材料に関しても、その非線形光学効果を利用して、制御
機能を有する導波路、光ＩＣなどへの応用が検討されて
いる。 有機非線形光学材料は、一般に、非線形性の起源が分子
内π電子や分子間電荷移動等であるため、光応答に対し
て格子振動を伴わず、したがって無機材料に比べ応答が
速く、また、非線形光学定数が大きいものや吸収領域が
変化できるものなどを合成することが可能である。しか
も、材料素子化の方法も、単結晶化によるだけではなく
、ＬＢ膜、蒸着法、液晶化、高分子化などの各種の方法
が考えられる。 非線形光学材料の最近の研究成果については、例えば、
加藤、中実監修「有機非線形光学材料」（シー・エム・
シー社、１９８５年発行）、やり、Ｓ　ＣＨＥＭＬＡ、
Ｊ、ＺＹＳＳ編″Ｎｏｎ１ｉｎｅａｒ　０ｐｔｉｃａｌ
　Ｐｒｏ−ｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ
″Ｖｏ１．　Ｉ　、　Ｖｏｌ、　Ｈなどの文献にまとめ
られている。 ところで、非線形光学材料には、一般に、次のような特
性を有することが求められる。 （１）非線形光学効果のうち、特に第２高調波発生（Ｓ
ＨＧ）は、変換の効率が高い等の理由から波長変換の基
本技術として位置付けられておりＳＨＧ効率（尿素を１
とする第２高調波の相対強度）の高いことが求められる
。 （２）ＳＨＧ等の２次の非線形光学効果を生じさせるに
は、その物質は反転対称中心を欠くことが必要な条件で
あり、また、結晶となった場合に、例えば、分子がその
双極子モーメントを互いに相殺するように配列して反転
対称中心を持つに至ることのないことが実用上米められ
る。 （３）室温で安定でかつ出来るだけ大きな単結晶を形成
するものであることが望まれる。 （４）現在の半導体レーザーの波長は８００ｎｍ程度で
あるので、極大波長（λｍａｘ　）やカットオフ波長（
丸ｃｕｔｏｆｆ）はできるだけ短波長領域にあることが
望ましい。 ところが、公知の無機非線形光学材料は、純度の高い単
結晶が高価であり、潮解性を有し、しかも一般にＳＨＧ
効率が小さく、光の波長変換も限られた範囲でしか利用
できないという欠点がある。 一方、有機非線形光学材料には、一般にＳＨＧ効率の大
きいものがあることは知られているが、室温で安定かつ
大きな結晶を調製する：のが困難である。例えば、ＭＮ
Ａは高いＳＨＧ効率を有するけれども、大きな単結晶が
得られにくい。尿素は、大きな単結晶を得やすく、白色
・透明で、カットオフ波長も２００ｎｍと短波長である
けれども、ＳＨＧ効率が小さく、しかも耐湿性に劣ると
いう欠点がある。また、スチルベン誘擁体のＤＡＮＳは
、分子レベルでは２次の非線形分極率βは非常に大きい
値を示すが、結晶になると分子の配列に反転対称中心を
持つに至るため非線形光学効果を示さない。 このように、従来技術は、ＳＨＧ効率が大きく、安定で
かつ大きな単結晶に成長させやすい有機非線形光学材料
を提供する点で、未だ不充分である。 Ｅ発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、前記従来技術の有する問題点を克服し
、室温で安定で耐光損傷性に優れ、反転対称中心を持た
ない単結晶を形成し、必要に応じて大きな単結晶に成長
させることができ、ＳＨＧ効率が大きな有機非線形光学
材料を提供することにある。 本発明者らは鋭意研究した結果、スチレン系化合物であ
って、特定の置換基と構造を有するα−シアノ−０−メ
トキシケイ皮酸メチルが前記目的に適合することを見出
し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。 【課題を解決するための手段】 すなわち、本発明によれば、下記式［Ｉ］で表されるα
−シアノ−０−メトキシケイ皮酸メチルから成ることを
特徴とする有機非線形光学材料が提供される。 以下、本発明の構成要素について詳述する。 〔α−シアノ−０−メトキシケイ皮酸メチル〕本発明で
用いる化合物のα−シアノ−０−メトキシケイ皮酸メチ
ルは、その結晶４５対称中心をたないため、優れた非線
形光学効果を示し、微結晶粉末のＳＨＧ効率は尿素の約
１０である。 また、本発明の化合物のλｍａｘは３５５ｎｍ、Ｌ　ｃ
ｕｔｏｆｆは４１３ｎｍであり、比較的短波長領域にあ
る。 本発明の化合物は、前記式から明らかなように、比較的
大きなπ電子共役系を有し、ドナー（電子供与基）とし
てメトキシ基を、アクセプター（電子吸引基）としてシ
アノ基をもっている。 このような構造を有することにより、結晶の対称性が破
られると同時に、各置換基による分極のため、分子内電
荷移動の効果があり、優れたＳＨＧ活性が発現したもの
と推定できる。 本発明の化合物は、その結晶が室温で安定であり、光損
傷を受けにくく、また、加工が容易であるためデバイス
化も容易である。そして、この化合物の結晶は、高いＳ
ＨＧ効率を示すことから明らかなように、優れた非線形
光学効果を示す。本発明の化合物は、粉末、単結晶、溶
液などの各種の態様で、非線形光学材料として用いるこ
とができる。 本発明のα−シアノ−Ｏ−メトキシケイ皮酸メチルは、
例えば、下記の反応式に示すように、０−アニスアルデ
ヒドとシアノ酢酸メチルとの縮合反応により合成するこ
とができる。 この反応は、例えば、溶媒としてメタノールを用い、触
媒としてピペリジンを使用し、数時間還流することによ
り進行する。 【実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない
。 ［実施例１］ （１）α−シアノ−Ｏ−メトキシケイ皮酸メチルの合成
例 還流装置付きフラスコに、０−アニスアルデヒド２．０
４ｇ　（１５ｍｍｏ　ｌ）、シアノ酢酸メチル３．０ｍ
βおよびピペリジン１０滴に、３０ｍβのメタノールを
加え、得られた溶液を５時間還流した。 反応終了後、溶液を一２０″Ｃに冷却して一夜放置する
と、沈殿が生じた。沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄
して、目的とする化合物を得た。収量は、０．８４ｇで
あった。 次ぎに、生成物のＩＲ，ＵＶおよび融点（ｍ、ｐ、）を
測定した結果を以下に示す。 融点（ｍ、ｐ、）　　：　１０９℃ Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）　　：　３１００−２８５０（−ＣＨ
３）、２２４０（−ＣＮ）、１７４０（−Ｇｏ−０−）
、　１６０５（Ａｒ−Ｃ＝Ｃ）［ｃｍ−’］ ＵＶ吸収　　ニルｍａｘ＝３５５　ｎ　ｍ。 （ＥｔＯＨ）　　　　えｃｕｔｏｆｆ＝　４１３　ｎ　
ｍまた、この化合物の　’Ｈ−ＮＭＲスペクトルとスペ
クトルの帰属について、第１図および第２図に示す。 これらの分析結果から、この化合物がα−シアノ−０−
メトキシケイ皮酸メチルであることが確認された。また
、極大波′長（λｍａｘ）が３５５で、吸収端波長（λ
ｃｕｔｏｆｆ）が４１３ｎｍと比較的短波長領域にある
ことが分かる。 （２）非線形光学効果の確認実験 得られたα−シアノ−０−メトキシケイ皮酸メチルの微
粉末結晶にＮｄ：ＹＡＧレーザ−（波長＝１．０６４μ
ｍ１出力１０ｍＪ／パルス）を照射すると、第２次高調
波が発生（ＳＨＧ）Ｌ、、入射光の１／２の波長（５３
２ｎｍ）の緑色光が観測できた。 また、その強度（ＳＨＧ効率）は、尿素の１０倍である
ことが確認された。 この化合物の結晶は室温で安定であり、結晶性も良好で
、光損傷は見られなかった。 以上の事実から、この化合物が優れた有機非線形光学材
料であることが分かる。 〔発明の効果〕 本発明によれば、室温で安定かつ結晶性良好で、ＳＨＧ
効率が大きく、耐光損傷性に優れた有機非線形材料を提
供することができる。本発明の有機非線形光学材料は、
レーザーの波長変換素子としての使用が可能であるなど
実用上重要な意義を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、α−シアノ−Ｏ−メトキシケイ
皮酸メチルの　’Ｈ−ＮＭＲスペクトルとその帰属を示
す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ で表されるα−シアノ−ｏ−メトキシケイ皮酸メチルか
   ら成ることを特徴とする有機非線形光学材料。