JPH01102530A - 有機非線形光学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、第二、第三高調波発生、光混合、光変調、光
パラメトリツク発振、光スィッチなどに利用される非線
形光学素子に係り、特に、優れた非線形光学効果をもつ
有機材料を用いた有機非線形光学素子に関する。

〔従来の技術〕

非線形光学素子は、電磁場による二次、三次の非線形分
極を利用し、高調波発生、光混合、光パラメトリツク発
振、光変調、光スィッチ等の素子として使われる。また
、将来実現すると予想される光コンピュータの基本素子
となり得る光双安定素子としても注目をあびている。

従来、非線形光学素子用材料は、ニオブ酸リチウム（Ｌ
ｉＮｂＯａ　）＝　リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）な
どの無機材料及びＧａＡｓ系半導体材料が主に検討され
てきた。ところが、近年、それらの材料に比べ、非線形
光学性能に優れ（十〜百倍）、又、光双安定素子等で重
要となる光応答速度が非常に速い有機系の非線形光学材
料が見つかり、それらを利用した非線形光学素子の開発
研究が盛んとなってきた。それらの有機非線形光学材料
は、尿素、２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）
（特開昭５５−５００９６０号）、Ｎ−（４−二トロフ
ェニル）−Ｌ−プロリノール（ＮＰＰ）（特開昭５９−
２１６６５号）などがあげられる。特に、ＭＮＡやＮＰ
Ｐは、無機材料と比べて、百倍以上の二次の非線形光学
定数をもつことが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

先にあげた従来の有機非線形光学材料は、非線形光学定
数が大きく、基本性能の面で優れている。

しかし、その反面、大きな単結晶が作成しにくい点、結
晶の安定性が悪い点、カットオフ波長が長い点、つまり
、吸収が可視域にある点などの問題があった。

上記の問題点のなかでも、特に、カットオフ波長が長い
という点は、第二高調波発生を利用した波長変換を考え
た場合、改善が必要であるという・　のは１次の理由に
よる。現在の半導体レーザの発振波長は約ｓｏｏｎｍで
、光ディスクの記録密度を考えた場合、二倍波を利用す
るのが効果的である。ところが波長変換素子の材料に二
倍波の４００ｎｍ付近で大きな吸収があると効率も悪く
、材料の劣化にもつながるからである。例えば、先にあ
げたＭＮＡの場合、カットオフ波長は、４８０ｎｍであ
り、また、ＮＰＰのそれは４９０ｎｍである。従って、
現在用いられている半導体レーザの第二高調波発生用材
料としては、好ましくないと考えられる。また、この間
層は、波長変換ばかりでなく、広く可視域での光プロセ
ッシングを考えた場合でも、解決が望まれる問題である
。

本発明の目的は、非線形光学定数が大きく、かつ、カッ
トオフ波長の短い、安定は有機非線形光学材料を用いた
有機非線形光学素子を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

一般的に、非線形光学定数の大きい有機材料は、その分
子構造に以下のような特徴をもっている。

分子の骨格にはπ電子共役系が存在し、さらに、置換基
として、電子供与基と電子吸引基をもつ。

そして、そのπ電子共役系が長ければ長い程、また、置
換基の電子供与性及び電子吸引性が強ければ強い程、非
線形光学定数は大きくなる。そこで、非線形光学効果を
大きくするには、π電子共役系を伸ばし、電子供与性や
電子吸引性の強い置換基を導入すればよいことになる。

ところが、この場合、カットオフ波長は、より長波長に
なる。従って、非線形光学定数をより大きく、かつ、カ
ットオフ波長をより短くという方向は、互いに矛盾し、
目的達成には、綿密な分子設計が必要となってくる。

このような状況で、この方向を達成するために。

分子軌道法及びエネルギ計算の手法を有効に活用し、目
的を満たす最適な分子構造を分子設計の立場から予測し
た。そして、予測した化合物の非線形光学性能を、ｄｃ
−８ＨＧ、粉末法の手法で実測評価し、種々の検討を加
えた。ｄａ−８ＨＧ法は材料を溶媒に溶かし、静電場を
印加した状態で、波長ωの光を入射し１発せられる波長
２ωの光の強度を実測するものである。また、粉末法は
、粉末状の材料に波長ωの光を入射し１発せられる２ω
の光の強度を測定するものである。これらにより分子、
または、集合体の非線形光学定数を見積ることができる
。以上の検討の結果、クロモン及びその誘導体が目的達
成に有効であることが分かった。

クロモンとは次のような構造である。

用柱の置換基をもつものや、また、結晶化した時に対称
心を持たないようにするための置換基を更にもつものが
好ましい。代表的なものとして次のようなものがあげら
れる。３−ニトロクロモン：ジクロロ−２−メチル−３
−二トロクロモン：Ｏ キシ−２−フェニルクロモン： クロモン及びその誘導体の骨格を化学構造中に含む透明
高分子とは、上記にあげたようなりロモン及びその誘導
体が、透明高分子のモノマ、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、スチレンなどに、エステル結合、または、ア
ミド結合または炭素−炭素結合で結合し、重合したもの
である。

クロモン及びその誘導体を組成物として含む透明高分子
とは、上記のようなりロモン及びクロモン誘導体をアク
リル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、イソブチルアクリレート、メタクリ
ル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート
、トリエチルプロパンメタクリレート、ｎ−へキシルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニ
ルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、プンタフルオロブチルメタクリレート、スチレン、
クロロスチレン、２゜５−ジクロロスチレン、ブロムス
チレン、メチルスチレン、メトキシスチレン等に混合し
、重合させたものである。重合時にポーリングを行うと
生成物の非線形性能を向上させることができる。

〔作用〕

非線形光学定数が大きく、しかも、カットオフ波長を短
くするということは、先にも記述したように、ＪＩｔ、
い問題で、分子構造の最適化９分子軌道の計算により分
子の二次非線形分極率βと最大励起波長λ１１＆Ｘを見
積ることは、分子設計の面で大いに効果的であった。分
子間相互作用の計算では、分子の集合状態での非線形光
学性能を見積ることができた。

得られた情報から分子を設計し、素子化して。

その特性を評価することも重要で、ｄｃ−３ＨＯ法や粉
末法は非線形光学性能を直接観測することができ、有効
であった。

上記の手段で得られたクロモン及びクロモン誘導体では
、環内の酸素原子により、π電子の共役が−様でなくな
り、その結果、カットオフ波長が長くならないでいる。

ところが、分極の方は分子内に−様な電子分布状態を分
断するものがあってもそれほど影響を受けず、非線形光
学性能は優れたものになっている。また、分子自体の非
対称性や置換基の影響などで集合体が対称心のないもの
を得やすい、クロモン及びその誘導体は、以上のような
特徴をもつため、素子化した時でも、目的であるカット
オフ波長は短く、非線形光学性能は大きくという点に関
して、それらを満たすように作用する。

〔実施例〕

本発明の内容を、実施例とともに、詳細に説明する。

〈実施例１〉 クロモン及びその誘導体の構造を分子力学的手法を用い
て最適化し、ＣＮＤＯ（Ｓ３−ＣＩ）により、分子軌道
を計算した。その計算結果をもとに、分子の二次非線形
分極率βと最大励起波長λａａＸを算出した。その結果
の一例を表１に示す。

表　　　１ 次に、各試料のｄｃ−８ＨＧを測定した。試料をエタノ
ールに溶解させ、５ｋＶ、２μｓのパルス電圧を印加し
た。又、それに同期して、ピークパワー１００ＭＷ、Ｉ
ｏｎｓのＹＡＧレーザ光（波長１０１０６４ｎを試料に
照射し、波長５３２ｎｍの波長変換光を光電子増倍管に
より測定した。

同様の方法により測定したニトロベンゼン純液体の出力
光をリファレンスとして、βの値を見積った。

更に、試料０．００１　　ｍｏｌ／ｌのエタノール溶液
を調製し、その吸収スペクトルを測定した。

例としてフラボンの吸収スペクトルを第２図に、比較例
として、同濃度、同溶媒のＭＮＡの吸収スペクトルを第
３図に示す。ＭＮＡの場合、４８０ｎｍ付近から吸収ス
ペクトルが立ち上がるのに対し、フラボンの場合、３７
Ｏｎｍ付近から立ち上がり、カットオフ波長（λＣ）が
短いのが分かる。

ｄｃ−３ＨＧ、吸収スペクトルの測定結果をもとにして
、βとλＣの値を出した。その結果の一例を表２に示す
。

表　　　２ 〈実施例２〉 第二高調波の発生を利用した波長変換素子の概略図を第
１図に示す。非線形光学媒体３として、クロモン及びそ
の誘導体を用い、基板４上に液相エピタキシャル成長法
で薄膜状の単結晶を成長させた。膜厚を制御して１位相
整合させ、素子を作製した。位相整合がとれる場合は、
バルクの単結晶をそのまま素子化することも可能である
。この場合、単結晶の試料は６０℃でエタノール飽和溶
液を作り、恒温槽中で一分間に０．０３℃の割合で２０
℃まで徐冷することにより得られる。

素子にピークパワー１００ｋＷ、ＬｏｏｐｓのＹＡＧレ
ーザ光１（波長１０１０６４ｎを入射させ、５３２ｎｍ
の第二高調波５（波長変換光）を光電子増倍管により実
測した。変換効率は尿素と比較して、６−ニトロクロモ
ンの場合約１．７倍であった。図中２はレンズ。

〈実施例３〉 クロモン及びクロモン誘導体の骨格を化学構造中に含む
透明高分子の作成例をあげる。５−ヒドロキシ−７−メ
ドキシー２−フェニルクロモン２０ｇ　（０，０７５モ
ル）を塩化メチＬ／：／２００ｍＱに溶解させ、当量の
メタクリル酸クロリド９゜１ｇを滴下ロートで水冷しな
がら徐々に加えた。

入時間攪拌後、得られるエステル化合物を抽出し、電極
相の基板間で７０ｋＶ／ｃｍの電圧を印加しながら、加
熱重合させ、フィルム状の非線形光学媒体を得た。得ら
れた媒体を利用して素子化し、実施例２と同様の測定法
でＹＡＧレーザの第二高調波の変換効率を求めたところ
、尿素の１．５倍であった。

〈実施例４〉 組成物としてクロモン及びその誘導体を少なくとも含む
透明高分子の作成例をあげる。６−ニトロクロモン４．
８　　ｇ　（０，０２５ｎｏ　Ｑ’）をメチルメタクリ
レート５０ｇに溶解させ、ラウロイルパーオキシドを０
．０２　％加えた後、６０℃、十時間、電極材の基板間
で１００　ｋ　Ｖ　／　ｃ　ｍの電圧を印加しながら重
合させた。得られたフィルム状の重合生成物を素子化し
、実施例２と同様の操作で、ＹＡＧレーザの第二高調波
の変換効率を求めたところ、尿素の約１．１倍であった
。

本発明の素子は、非線形光学材料の本質的な特性を利用
したものなので、実施例であげた第二高調波を利用した
波長変換素子のみならず、広く非線形光学素子として動
作させることができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、カットオフ波長が短く、非線形光学定
数の大きい材料を使用し効率的に動作する非線形光学素
子を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明の一実施例の有機非線形光学素子の概
略図、第２図は１本発明中の非線形光学媒体の一例であ
るフラボンの吸収スペクトル図、第３図は、比較例とし
ての２−メチル−４−ニトロアニリンの吸収スペクトル
図である。 １・・・レーザ光、３・・・薄膜状の有機非線形光学媒
体、第　１　ｇ 第２図 ｎｍ） 第３！！１ １　　　−、−　　、、　　−− 習 ＋１　　　　　　　１ ＥＩＯ０９００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、媒体に光を入射した際に生じる二次、三次の非線形
   分極に起因する効果を利用した非線形光学素子において
   、 前記媒体がクロモン及びその誘導体からなることを特徴
   とする有機非線形光学素子。 ２、特許請求の範囲第１項において、 前記媒体がクロモン及びその誘導体の骨格を化学構造中
   に含んだ透明高分子よりなることを特徴とする有機非線
   形光学素子。 ３、特許請求の範囲第１項において、 媒体が組成物としてクロモン及びその誘導体を含む透明
   高分子よりなることを特徴とする有機非線形光学素子。