JPH05294972A - １，４−ジオキサ−８−アザ−８−（４′−アセチルフェニル）−スピロ［４，５デカンおよび非線形光学材料 - Google Patents
１，４−ジオキサ−８−アザ−８−（４′−アセチルフェニル）−スピロ［４，５デカンおよび非線形光学材料Info
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- JPH05294972A JPH05294972A JP10004792A JP10004792A JPH05294972A JP H05294972 A JPH05294972 A JP H05294972A JP 10004792 A JP10004792 A JP 10004792A JP 10004792 A JP10004792 A JP 10004792A JP H05294972 A JPH05294972 A JP H05294972A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高い光学的非線形性を有する非線形光学材料
となる新規な１，４−ジオキサ−８−アザ−８−（４′
−アセチルフェニル）−スピロ［４，５］デカンを提供
する。 【構成】 式［Ｉ］で示される１，４−ジオキサ−８−
アザ−８−（４′−アセチルフェニル）−スピロ［４，
５］デカン、この化合物を用いた非線形光学材料。 【化１】
となる新規な１，４−ジオキサ−８−アザ−８−（４′
−アセチルフェニル）−スピロ［４，５］デカンを提供
する。 【構成】 式［Ｉ］で示される１，４−ジオキサ−８−
アザ−８−（４′−アセチルフェニル）−スピロ［４，
５］デカン、この化合物を用いた非線形光学材料。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は光パラメトリック発振、
高調波発生、光スイッチング等の光信号処理システムに
おいて重要な非線形光学材料に用いられる新規な１，４
−ジオキサ−８−アザ−８−（４′−アセチルフェニ
ル）−スピロ［４，５］デカンおよびこの化合物を用い
た非線形光学材料に関するものである。
高調波発生、光スイッチング等の光信号処理システムに
おいて重要な非線形光学材料に用いられる新規な１，４
−ジオキサ−８−アザ−８−（４′−アセチルフェニ
ル）−スピロ［４，５］デカンおよびこの化合物を用い
た非線形光学材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】光通信等の分野で重要な役割を占めると
みられる非線形光学材料は、材料の非線形応答性に基づ
き光混合、パラメトリック発振、光高調波発生等の機能
を発揮するものであって、従来、ＫＨ2ＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2
ＰＯ4等の無機結晶が用いられてきた。しかし、これら
の材料は潮解性、低い非線形感受率及び低い被破壊しき
い値のために前述の要求を満たすには至っていない。ま
た光スイッチングに使用できる１次、２次の電気光学効
果は、それぞれ２次、３次の非線形光学効果と本質的に
同じ非線形分極から生じる効果であるから、基本的に同
じ材料が使える可能性がある。前述のような無機材料で
は材料の応答速度が遅いことから、周波数帯域が狭めら
れている。π電子系の分極を利用した有機非線形光学材
料はその非線形光学定数が無機材料よりも大きいこと
や、一般に潮解性もなく被破壊しきい値が高い等優れて
いるために各方面で幅広く研究、開発が進められてい
る。最近の成果については、例えば「ノンニア・オプテ
ィカル・プロパティズ・オブ・オーガニック・モレキュ
ールズ・アンド・クリスタルズ」（Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ
Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｏｒ
ｇａｎｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｎｄ Ｃｒｙｓｔ
ａｌｓ）Ｖｏｌ．１及びＶｏｌ．２，Ｄ．Ｓ．Ｃｈｅｍ
ｌａ，Ｊ．Ｚｙｓｓ編（１９８７年 Ａｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｒｅｓｓ社発行）に詳しく述べられている。
みられる非線形光学材料は、材料の非線形応答性に基づ
き光混合、パラメトリック発振、光高調波発生等の機能
を発揮するものであって、従来、ＫＨ2ＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2
ＰＯ4等の無機結晶が用いられてきた。しかし、これら
の材料は潮解性、低い非線形感受率及び低い被破壊しき
い値のために前述の要求を満たすには至っていない。ま
た光スイッチングに使用できる１次、２次の電気光学効
果は、それぞれ２次、３次の非線形光学効果と本質的に
同じ非線形分極から生じる効果であるから、基本的に同
じ材料が使える可能性がある。前述のような無機材料で
は材料の応答速度が遅いことから、周波数帯域が狭めら
れている。π電子系の分極を利用した有機非線形光学材
料はその非線形光学定数が無機材料よりも大きいこと
や、一般に潮解性もなく被破壊しきい値が高い等優れて
いるために各方面で幅広く研究、開発が進められてい
る。最近の成果については、例えば「ノンニア・オプテ
ィカル・プロパティズ・オブ・オーガニック・モレキュ
ールズ・アンド・クリスタルズ」（Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ
Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｏｒ
ｇａｎｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｎｄ Ｃｒｙｓｔ
ａｌｓ）Ｖｏｌ．１及びＶｏｌ．２，Ｄ．Ｓ．Ｃｈｅｍ
ｌａ，Ｊ．Ｚｙｓｓ編（１９８７年 Ａｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｒｅｓｓ社発行）に詳しく述べられている。
【０００３】しかしながら、半導体レーザのように低出
力レーザで十分目的を達成しうる程度に大きな非線形光
学定数を持つ材料は見いだされておらず、さらに新規な
材料の開発が強く求められている。
力レーザで十分目的を達成しうる程度に大きな非線形光
学定数を持つ材料は見いだされておらず、さらに新規な
材料の開発が強く求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は大きい非線形
光学定数を持つ非線形光学材料となる新規な化合物及び
これを用いた非線形光学材料を提供するものである。
光学定数を持つ非線形光学材料となる新規な化合物及び
これを用いた非線形光学材料を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、式［Ｉ］で示
される１，４−ジオキサ−８−アザ−８−（４′−アセ
チルフェニル）−スピロ［４，５］デカン、この化合物
からなる非線形光学材料及びこの化合物を含有する組成
物からなる非線形光学材料に関する。
される１，４−ジオキサ−８−アザ−８−（４′−アセ
チルフェニル）−スピロ［４，５］デカン、この化合物
からなる非線形光学材料及びこの化合物を含有する組成
物からなる非線形光学材料に関する。
【化２】
【０００６】本発明になる上記の式［Ｉ］で示される
１，４−ジオキサ−８−アザ−８−（４′−アセチルフ
ェニル）−スピロ［４，５］デカンは、例えば、４−フ
ルオロアセトフェノンと１，４−ジオキサ−８−アザス
ピロ［４，５］デカンを、塩基の存在下に、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒
中で加熱還流させることによって合成できる。
１，４−ジオキサ−８−アザ−８−（４′−アセチルフ
ェニル）−スピロ［４，５］デカンは、例えば、４−フ
ルオロアセトフェノンと１，４−ジオキサ−８−アザス
ピロ［４，５］デカンを、塩基の存在下に、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒
中で加熱還流させることによって合成できる。
【０００７】また本発明になる非線形光学材料は上記の
式［Ｉ］で示される１，４−ジオキサ−８−アザ−８−
（４′−アセチルフェニル）−スピロ［４，５］デカン
を単独で用いてもあるいはこの化合物を高分子化合物中
に分散あるいは溶解させた組成物であってもよい。高分
子化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート
（メタアクリレートまたはアクリレートを示す。以下同
じ）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、
ジビニルベンゼン、塩化ビニル、β−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート等の単量体のホモポリマ、コポリ
マまたはターポリマ、ポリエステル、ポリアミド、ポリ
ウレタン、ポリカーボネート、セルロースエステル、ポ
リエーテルなどが用いられる。式［Ｉ］で示される化合
物と相当する単量体を混合した後に熱又は光の作用によ
り重合させて組成物としてもよく、上記の高分子化合物
と式［Ｉ］で示される化合物とを適当な溶媒を用いて溶
解混合させた後に溶媒を除去することによって組成物を
得てもよい。前者の場合には重合中にポーリングを行う
ことにより、あるいは前者、後者ともに組成物を得た後
にポーリングを行うことにより非線形光学性能を向上さ
せることもできる。あるいは直流電場の存在下に上記の
式［Ｉ］の化合物を融点以上の温度に加熱し溶融させた
のちに電場を保持しながら徐冷あるいは急冷することに
より分子の配向状態が制御された非線形光学性能の高い
単結晶あるいは分子ガラスを得ることもできる。
式［Ｉ］で示される１，４−ジオキサ−８−アザ−８−
（４′−アセチルフェニル）−スピロ［４，５］デカン
を単独で用いてもあるいはこの化合物を高分子化合物中
に分散あるいは溶解させた組成物であってもよい。高分
子化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート
（メタアクリレートまたはアクリレートを示す。以下同
じ）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、
ジビニルベンゼン、塩化ビニル、β−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート等の単量体のホモポリマ、コポリ
マまたはターポリマ、ポリエステル、ポリアミド、ポリ
ウレタン、ポリカーボネート、セルロースエステル、ポ
リエーテルなどが用いられる。式［Ｉ］で示される化合
物と相当する単量体を混合した後に熱又は光の作用によ
り重合させて組成物としてもよく、上記の高分子化合物
と式［Ｉ］で示される化合物とを適当な溶媒を用いて溶
解混合させた後に溶媒を除去することによって組成物を
得てもよい。前者の場合には重合中にポーリングを行う
ことにより、あるいは前者、後者ともに組成物を得た後
にポーリングを行うことにより非線形光学性能を向上さ
せることもできる。あるいは直流電場の存在下に上記の
式［Ｉ］の化合物を融点以上の温度に加熱し溶融させた
のちに電場を保持しながら徐冷あるいは急冷することに
より分子の配向状態が制御された非線形光学性能の高い
単結晶あるいは分子ガラスを得ることもできる。
【０００８】上記の非線形光学材料はバルク結晶の形と
して独立にあるいはファイバー型、スラブ型、平面型、
チャネル型等の導波路型光学素子の一部として用いるこ
とができる。上記の非線形光学材料を用いた非線形光学
素子としては第２高調波発生、和周波発生あるいは光パ
ラメトリック発振を利用した波長変換素子、電気光学効
果を利用した位相変調素子、偏光面変調素子等がある。
して独立にあるいはファイバー型、スラブ型、平面型、
チャネル型等の導波路型光学素子の一部として用いるこ
とができる。上記の非線形光学材料を用いた非線形光学
素子としては第２高調波発生、和周波発生あるいは光パ
ラメトリック発振を利用した波長変換素子、電気光学効
果を利用した位相変調素子、偏光面変調素子等がある。
【０００９】
【作用】本発明の化合物はアクセプタ基としてカルボニ
ル基をドナー置換基として三級アミノ基を有し、これら
がパラ位にあるため、ベンゼン環π電子系を介し共役
し、励起状態での電荷移動により、大きな双極子モーメ
ントが生じ高い超分極率を持ち、これによって高い非線
形光学効果が得られる。
ル基をドナー置換基として三級アミノ基を有し、これら
がパラ位にあるため、ベンゼン環π電子系を介し共役
し、励起状態での電荷移動により、大きな双極子モーメ
ントが生じ高い超分極率を持ち、これによって高い非線
形光学効果が得られる。
【００１０】
【実施例】本発明を実施例を用いて更に詳しく説明す
る。 １，４−ジオキサ−８−アザ−８−（４′−アセチルフ
ェニル）−スピロ［４，５］デカンの合成 ４−フルオロアセトフェノン１．３８１ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）、１，４−ジオキサ−８−アザ−８−（４′−アセ
チルフェニル）−スピロ［４，５］デカン１．４３２ｇ
（１０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド５ｍｌおよび
炭酸カリウム１．３８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌ
のナス型フラスコにいれ、さらにマグネチックスターラ
を用いて良く撹拌させながら冷却用コンデンサをつけて
約１８時間５０℃で加熱した。１００ｍｌの冷水を加え
ると結晶が出てきたのでこれを瀘別し水で良く洗った。
収量は１．５４４ｇ（５９．１％）であった。生成物の
構造をｎｍｒ及び吸収スペクトルで確認した。この化合
物の塩化メチレン溶液の紫外可視吸収スペクトルを図１
に、重クロロホルム溶液のｎｍｒスペクトルを図２に示
す。
る。 １，４−ジオキサ−８−アザ−８−（４′−アセチルフ
ェニル）−スピロ［４，５］デカンの合成 ４−フルオロアセトフェノン１．３８１ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）、１，４−ジオキサ−８−アザ−８−（４′−アセ
チルフェニル）−スピロ［４，５］デカン１．４３２ｇ
（１０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド５ｍｌおよび
炭酸カリウム１．３８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌ
のナス型フラスコにいれ、さらにマグネチックスターラ
を用いて良く撹拌させながら冷却用コンデンサをつけて
約１８時間５０℃で加熱した。１００ｍｌの冷水を加え
ると結晶が出てきたのでこれを瀘別し水で良く洗った。
収量は１．５４４ｇ（５９．１％）であった。生成物の
構造をｎｍｒ及び吸収スペクトルで確認した。この化合
物の塩化メチレン溶液の紫外可視吸収スペクトルを図１
に、重クロロホルム溶液のｎｍｒスペクトルを図２に示
す。
【００１１】比較例、実施例 １，４−ジオキサ−８−アザ−８−（４′−アセチルフ
ェニル）−スピロ［４，５］デカンの吸収極大波長（λ
max、塩化メチレン溶液）と粉末法によって求めた第２
高調波発生効率（ＳＨＧ効率、尿素の場合を１としたと
きの第２高調波の強度比）及び融点を表１に示す。粉末
法の概略はジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉ
ｃｓ）ｖｏｌ．３６（１９６３年）３７９８〜３８１３
頁に詳しく述べられている。粒径１００〜１２５μｍに
分級した試料粉末を無蛍光スライドガラス（マツナミ硝
子製）にはさみ、スペクトロレーザシステム社製パルス
Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（ＳＬ３０３型、最大出力８５０ｍ
Ｊ、半値幅１５ｎｓ、パルス当たりの出力６０ＭＷ、ビ
ーム径９．５ｍｍ、波長１．０６４μｍ、繰り返し周波
数１０Ｈｚ）により光照射した。発生した５３２ｎｍの
第２高調波の強度を赤外フィルタ、ＵＶフィルタを通し
て光電子倍増管により測定した。
ェニル）−スピロ［４，５］デカンの吸収極大波長（λ
max、塩化メチレン溶液）と粉末法によって求めた第２
高調波発生効率（ＳＨＧ効率、尿素の場合を１としたと
きの第２高調波の強度比）及び融点を表１に示す。粉末
法の概略はジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉ
ｃｓ）ｖｏｌ．３６（１９６３年）３７９８〜３８１３
頁に詳しく述べられている。粒径１００〜１２５μｍに
分級した試料粉末を無蛍光スライドガラス（マツナミ硝
子製）にはさみ、スペクトロレーザシステム社製パルス
Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（ＳＬ３０３型、最大出力８５０ｍ
Ｊ、半値幅１５ｎｓ、パルス当たりの出力６０ＭＷ、ビ
ーム径９．５ｍｍ、波長１．０６４μｍ、繰り返し周波
数１０Ｈｚ）により光照射した。発生した５３２ｎｍの
第２高調波の強度を赤外フィルタ、ＵＶフィルタを通し
て光電子倍増管により測定した。
【００１２】
【表１】
【発明の効果】本発明になる新規化合物により高い光学
的非線形を有する非線形光学材料を得ることができる。
的非線形を有する非線形光学材料を得ることができる。
【図１】実施例で得た１，４−ジオキサ−８−アザ−８
−（４′−アセチルフェニル）−スピロ［４，５］デカ
ンの塩化メチレン溶液の紫外可視吸収スペクトルであ
る。
−（４′−アセチルフェニル）−スピロ［４，５］デカ
ンの塩化メチレン溶液の紫外可視吸収スペクトルであ
る。
【図２】実施例で得た１，４−ジオキサ−８−アザ−８
−（４′−アセチルフェニル）−スピロ［４，５］デカ
ンの重クロロホルム溶液のｎｍｒスペクトルである。
−（４′−アセチルフェニル）−スピロ［４，５］デカ
ンの重クロロホルム溶液のｎｍｒスペクトルである。
Claims (3)
- 【請求項１】 式［Ｉ］で示される１，４−ジオキサ−
８−アザ−８−（４′−アセチルフェニル）−スピロ
［４，５］デカン。 【化１】 - 【請求項２】 １，４−ジオキサ−８−アザ−８−
（４′−アセチルフェニル）−スピロ［４，５］デカン
からなる非線形光学材料。 - 【請求項３】 １，４−ジオキサ−８−アザ−８−
（４′−アセチルフェニル）−スピロ［４，５］デカン
を含有する組成物からなる非線形光学材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10004792A JP3158631B2 (ja) | 1992-04-21 | 1992-04-21 | １，４−ジオキサ−８−アザ−８−（４′−アセチルフェニル）−スピロ［４，５］デカンからなる非線形光学材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10004792A JP3158631B2 (ja) | 1992-04-21 | 1992-04-21 | １，４−ジオキサ−８−アザ−８−（４′−アセチルフェニル）−スピロ［４，５］デカンからなる非線形光学材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05294972A true JPH05294972A (ja) | 1993-11-09 |
| JP3158631B2 JP3158631B2 (ja) | 2001-04-23 |
Family
ID=14263596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10004792A Expired - Fee Related JP3158631B2 (ja) | 1992-04-21 | 1992-04-21 | １，４−ジオキサ−８−アザ−８−（４′−アセチルフェニル）−スピロ［４，５］デカンからなる非線形光学材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3158631B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8841296B2 (en) | 2009-03-27 | 2014-09-23 | Council of Scientific and Industrial Research, Anusandhan Bhawan, Rafi Marg | Substituted 1, 4-dioxa-8-azaspiro[4,5]decanes useful as fungicides and a process for the preparation thereof |
-
1992
- 1992-04-21 JP JP10004792A patent/JP3158631B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8841296B2 (en) | 2009-03-27 | 2014-09-23 | Council of Scientific and Industrial Research, Anusandhan Bhawan, Rafi Marg | Substituted 1, 4-dioxa-8-azaspiro[4,5]decanes useful as fungicides and a process for the preparation thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3158631B2 (ja) | 2001-04-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |