JPH0337631A

JPH0337631A - 非線形光学材料

Info

Publication number: JPH0337631A
Application number: JP17186089A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Shudo; 美和首藤; Koji Ujiie; 氏家　孝二; Masaomi Sasaki; 正臣佐々木; Mitsuru Hashimoto; 充橋本
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1989-07-05
Filing date: 1989-07-05
Publication date: 1991-02-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［技術分野ｊ本発明は電気光学デバイス、第２高調波発生デバイス、
圧電デバイス、光導波路等、あるいは光メモリ光源、レ
ーザープリンタ光源、光スィッチ等に有用な新規な非線
形光学材料に関する。

［従来技術］近年、非線形光学効果−強いレーザー光を物質に入射し
た時、その相互作用によって入射光と異なった成分を持
つ出射光が得られる現象−を有した材料が注目を集めて
いる。かかる材料は、一般に非線形光学材料として知ら
れており、例えば次のものなどに詳しく記載されている
。

“Ｎｏｎ１ｉｎｅｒ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔ
ｉｅｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”　Ａ　ＣＳ　ＳＹＭＰＯ５
ＩＵＭＳＥＲＩＥＳ　２３３．Ｄａｖｉｄ　Ｊ、Ｗｉｌ
ｌｉａｍｓ編（ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　５
ｏｃｉｅｔｙ、　１９８３年刊）、「有機非線形光学材
料Ｊ加藤政雄、中西へ部監修（シー・エム・シー社、１
９８３年刊）、「有機エレクトロニクス材料Ｊ谷口彬雄
編集（サイエンスフォーラム社１９８６年刊）。

非線形光学材料の用途の１つに、２次の非線形光学効果
に基づいた第２高調波発生（ＳＨＧ）および和周波、差
周波を用いた波長変換デバイスがある。これまで実用上
用いられているものとしてはリン酸二水素カリウム（に
ＤＰ）　、リン酸二水素アンモニウム（ＡＤＰ）　、ニ
オブ酸リチウム等があげられる。しかし近年になり、電
子供与基および電子吸引基を有するπ電子共役系有機化
合物は前述の無機質を大きく上回る、非線形光学材料と
しての諸性能を有していることが知られるようになった
。

一般に有機化合物の場合は、分子−個一個が非線形光学
応答を示し、その分子の非線形光学性能は、その分子超
分極率：β（ｍｏｌｅｃｕｌａｒｈｙｐｅｒｐｏｌａｒ
ｉｚａｂｉｌｉｔｙ）の夫きさに依存するが、Ｐ−ニト
ロアニリンに代表されるように分子状態では高い二次の
非線形性能を示しても（すなわち大きなβを有していて
も）、結晶となった時分子配列に中心対称性があるため
結晶状態では全く二次の非線形光学効果を示さないもの
が多く見られる。また、このＰ−ニトロアニリンのオル
ト位にメチル基を導入し、分子の性能（すなわちβの大
きさ）を低下させずに結晶の対称性をくずす事に成功し
たＭＮＡ（２−メチル−４−ニトロアニリン）は、大き
なＳＨＧテンソルｄｉｉを持っているが［Ｂ、Ｆ、Ｌｅ
ｖｉｎｅ　ａｔ、　ａｌ。

Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　５０．２５２３（Ｉ９
７０）］　、この戒分はＳＨＧを効率よくとり出すため
の位相整合条件を満足しないため、この大きな非線形光
学性能を有効に利用するのは困難である。

また、ＭＮＡは単結晶が得難くデバイスとして応用する
ためには問題点が多い。

この他、既知のＳＨＧ活性骨格に不斉炭素を導入する［
Ｊ、１．０ｕｄｅｒ、ｅｔ　ａｌ、Ｊ、Ａｐｐｌ、　Ｐ
ｈｙｓ、４８．２６９９（Ｉ９７７）］　、また、高分
子中に高性能分子を分散し、電界によってポーリングす
る（特開昭６ｌ−１８６９４２）等の方法も考えられて
いるが必ずしもよい結果は得られない。

［目　　的］本発明はこうした事情に鑑み、高い非線形光学効果を示
す新規な非線形光学材料を提供することを目的とするも
のである。

［構　　成］本発明者等は、上記課題を解決するため従来より研究を
重ねてきたが、特定の含窒素化合物を非線形光学材料と
して用いることが有効であることを見出し、本発明に至
った。

すなわち、本発明は下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のうちの
少くとも１つで表わされる化合物からなることを特徴と
する非線形光学材料である。

一般式（Ｉ）〔但し、Ｒ工〜Ｒ４は同一でも異なっていても良く、水
素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非
置換の、アルコキシ基。

シアノ基、ハロゲン原子、あるいはニトロ基を示し、Ｒ
５及びＲ１，は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
あるいはハロゲン原子を示す〕　；一般式（ＩＩ）〔但し、Ｒ７〜Ｒ工。は同一でも異なっていても良く、水素原子
、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換の
アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、あるいはニト
ロ基を示し、Ｒ工、は水素原子、アルキル基。

あるいはハロゲン原子を示す〕　；一般式（ＩＩＩ）〔但し、８１□〜Ｒ１゜は同一でも異なっていても良く
、水素原子、置換または非置換のアミノ基、置換または
非置換のアルキルチオ基。

置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のア
ルコキシ基、置換または非置換のアルコキシカルボニル
基、シアノ基、ハロゲン原子、あるいはニトロ基を示す
〕　；一般式（ＩＶ）〔但し、Ｌｓは水素原子、置換または非置換のアルキル
基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置
換のアルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子
、あるいはニトロ基を示し、Ｒ工、及びＲ工、は同一で
も異なっていても良く、水素原子、置換または非置換の
アルキル基、置換または非置換のアルコキシ基、シアノ
基、ハロゲン原子、あるいはニトロ基を示す〕　；一般式（Ｖ）〔但し、Ｒ１８は水素原子、置換または非置換のアルキ
ル基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非
置換のアミン基、置換または非置換のアルコキシカルボ
ニル基、シアノ基、ハロゲン原子、あるいはニトロ基を
示し、Ｒ工、は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
あるいはハロゲン原子を示し、Ｒ２゜及びＲ２□は同一
でも異なっていても良く、水素原子、置換または非置換
のアルキル基、置換または非置換のアルコキシ基シアノ
基、ハロゲン原子、あるいはニトロ基を示す〕前記一般式（ｒ）において、前記アルキル基等のアルキ
ル部としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブ
チル基等の低炭素数のものが望ましいが、一般に炭素数
は限定されない。

また、アルキル基の電子供与性にさほど影響を与えない
様な基換基の導入がある場合（例えば４−クロロブチル
基）も含む。

また、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素臭素等が例
示される６以下に、本発明の一般式ＣＩ）で表わされる化合物の好
ましい具体例を示すが１本発明の範囲はこれらのみに限
定されるものではない。

Ｃ以下余白）前記一般式（■）における前記アルキル基等のアルキル
部としては、前述と同様なものが挙げられ、ハロゲン原
子としても前述と同様なものが挙げられる。

以下に本発明の一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の好
ましい具体例を示すが１本発明の範囲はこれらのみに限
られるものではない。

前記一般式（ＩＩＩ）において、前記アミノ基は非置換
アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が
挙げられる。

また、アルキル基等のアルキル部としては、前述と同様
なものが挙げられ、ハロゲン原子としても前述と同様な
ものが挙げられる。

ハロゲン原子としては塩素、臭素、フッ素等が挙げられ
る。

以下に本発明の一般式（ｍ）で表わされる化合物の好ま
しい具体例を示すが、本発明の範囲はこれらのみに限ら
れるものではない。

２３゜２４゜２５゜２６゜（以下余白）２７゜２８゜前記一般式（ｒＶ）において、アルキル基等のアルキル
部としては、前述と同様のものが挙げられ、又、ハロゲ
ン原子としても前述と同様のものが挙げられる。以下に
１本発明の一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の好まし
い具体例を示すが、本発明の範囲はこれらのみに限定さ
れるものではない。

３１゜３２゜３５゜３６゜前記一般式（Ｖ）におけるアルキル基等のアルキル部と
しては、前述と同様のものが挙げられる。また、前記ア
ミノ基としても前述と同様のものが挙げられ、ハロゲン
原子としても前述と同様のものが挙げられる。

以下に、本発明の一般式（Ｖ）で表わされる化物の好ま
しい具体例を示すが、本発明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。

〈合成法〉本発明の化合物は、例えば下記の様に合成することがで
きる。

本発明の一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（Ｉｎ
）及び一般式（Ｖ）の化合物は、アニリン誘導体と、ハ
ロベンゼン誘導体とからウルマン反応により合成するこ
とができる。

本発明の一般式（ＩＶ）の化合物は、対応するスチルベ
ン化合物をハロゲン化した後、脱ハロゲン化水素するこ
とにより得ることができる。

なお一般式（Ｉ）〜（Ｖ）の化合物はいずれも公知であ
り、例えば（Ｉ）は特開昭５５−７９４５０或いは同６
１−１３２９５５．　（ｒｌ　）は米国特許３５１５４
０４　、　（Ｉｌｌ　）は特開昭５８−１１５５　、　
（ＴＶ　）は特開昭６０−３７５６０．　（Ｖ　）は特
開昭６０−３７５６０．　（Ｖ　）は特開昭５８−１．
１５５．同６２−２０１４４７等に記載されている化合
物の１種である。しかしこれら化合物が高い非対称形性
能を示すことは本発明によって初めて明らかにされたも
のである。

実施例前記化合物のいくつかについて、その非線形光学性能を
測定した。

代表的な２次の非線形光学効果である第２高調波発生（
ＳＨＧ）の測定をＳ、　Ｋ、ＫｕｒｔｚとＴ、　Ｔ。

ＰａｒｒｙがＪ、＾ｐｐ１．　Ｐｈｙｓ、　３９．３７
９８　（Ｉ９６８）に発表した方法により行なった。こ
の方法は測定したい化合物粉末に強いレーザ光を照射し
、発生するＳＨＧの強度を基準材料に対し測定する方法
であり、おおよその２次の非線形性能を見積る事ができ
る。

光源レーザとしては高出力のＮｄ”　：　ＹＡＧレーザ
（２５０ｍｊ／パルス、パルス幅〜２０ｎｓ）を利用し
た（Ｎｄ”　：　ＹＡＧレーザの発振波長は１，０６４
ｐｍであり、この光をＳＨＧ活性な材料に照射すると５
３２ｎｍの緑色のＳＨＧが得られる）。石英ガラスセル
に充填したサンプルからのＳＨＧはレーザ光進行方向に
）対し、前方と後方の両側に散乱してｗｔ測されるので
、前方と後方の両側でＳＨＧ強度を測定した。

この時の検知器は光電子増倍管であり、赤外吸収フィル
ターでレーザ光をカットし、干渉フィルターによって５
３２ｎｍのＳＨＧのみ取り出した。

この時、サンプルの粒径はふるいわけておらず、基準材
料は平均粒径約１００μ壇の尿素である。

（以下余白）実施例より明らかなように本発明の化合物は非線形光学
材料として有効であり、例えば本材料を単結晶化するこ
とで第１図に示すようにＳＨＧデバイスに応用できる。

［効　　果コ以上説明したように、本発明により新規な高性能非線形
光学材料を提供することが可能となった・

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の非線形光学材料を利用した５）ＩＧ
デバイスの一例を模式的に示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１、下記の一般式（ I ）〜（Ｖ）、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は同一でも異なっていても良く
、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、あるいはニトロ基を示し、Ｒ＿５及びＲ＿６は水素原子、アルキル基、
アルコキシ基、あるいはハロゲン原子を示す〕；一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿７〜Ｒ＿１＿０は同一でも異なっていても
良く、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルコキシ基、シアノ基、
ハロゲン原子、あるいはニトロ基を示し、Ｒ＿１＿１は水素原子、アルキル基、あるい
はハロゲン原子を示す〕；一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿１＿２〜Ｒ＿１＿４は同一でも異なってい
ても良く、水素原子、置換または非置換のアミノ基、置換または非置換のアルキルチオ基、置換または
非置換のアルキル基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子、あるいはニトロ基を示す〕；一般式（I
V） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿１＿５は水素原子、置換または非置換のア
ルキル基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子、あるいはニトロ基を示し、Ｒ＿１＿６及びＲ＿１＿７は同
一でも異なっていても良く、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、あるいはニトロ基を示す〕；及び一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿１＿８は水素原子、置換または非置換のア
ルキル基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のアミノ基、置換または非置換のアルコキシカルボニル基、シアノ基、
ハロゲン原子、あるいはニトロ基を示し、Ｒ＿１＿９は水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、あるいはハロゲン原子を示し、Ｒ＿２＿０及びＲ＿２＿１は同一でも異なっていて
も良く、水素原子、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルコキシ基、シアノ基、
ハロゲン原子、あるいはニトロ基を示す〕からなる群のうちの少くとも１つ一般式で表わされる化
合物からなることを特徴とする非線形光学材料。