JP2539855B2 - 非線形光学材料とそれを用いた非線形光学素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は非線形光学材料とそれを用いた非線形光学素
子に関し、オプトエレクトロニクス分野で好適に使用さ
れる非線形光学材料とそれを用いた非線形光学素子に関
する。

〈従来技術及び発明が解決しようとする問題点〉 非線形光学効果は、媒質に光が入射したとき、その光
の電場の２乗以上の高次の項に比例する分極が生じる現
象であり、レーザ光等の強電界下では非線形光学効果が
顕著に現れる。この非線形光学効果により、第２高調波
発生、カー効果、光双安定などが可能となり、特に光の
電場の２乗に比例して起る２次非線形光学効果は光波長
変換素子、光変調素子等の非線形光学素子としてオプト
エレクトロニクス分野の発展を約束する素子への応用が
可能であるため多くの注目を集めている。

それらの素子を構成する材料は、現在のところKH₂PO₄
（KDP）などの一部の無機材料が実用されているにすぎ
ない。しかし、それら無機材料の非線形光学定数は小さ
く、それゆえ素子の動作には極めて高い電圧、または極
めて強い光強度が必要であった。このため、非線形光学
定数の大きい材料への要求は極めて強く、様々な材料探
索がなされてきた。無機材料においては、ニオブ酸リチ
ウム（LiNbO₃）が最も大きい非線形光学定数を有してい
るが、ニオブ酸リチウムは強いレーザ光を照射すると部
分的に屈折率の変化を生じ、また光で容易に損傷する欠
点を有しており未だ実用化されていない。

近年になって、無機系材料に比べて有機系材料の方が
はるかに高い非線形光学特性を有することが見出ださ
れ、例えば、２−メチル−４−ニトロアニリン（MNA）
に代表されるように、π電子系を有すると共に分子内に
電子供与性基と電子吸引性基とを有し、極めて大きい非
線形光学定数を有する材料が注目されている。しかし、
２次の非線形光学効果を得るためには、結晶構造が反転
対称中心を持たないことが必要であり、さらに結晶内の
分子が一方向に並んだ構造が理想的であるが、２次の非
線形光学定数β（以下、非線形光学定数βと称する）が
分子状態でMNAに比べて大きい化合物、即ち、より大き
い永久双極子モーメントまたより大きいπ電子系を有す
る化合物の結晶構造を制御することは極めて困難であ
り、今までMNAより高い２次非線形光学効果を有する有
機系化合物の報告例はほとんどなく、従って、MNAより
高効率の非線形光学材料および非線形光学素子は知られ
ていない。

〈目的〉 本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、高
い非線形光学効果を有する有機系非線形光学材料とそれ
を用いた非線形光学素子を提供することを目的とする。

〈問題点を解決するための手段および作用〉 第１の発明の非線形光学材料は、下記一般式〔Ｉ〕で
表される化合物を少なくとも含有することを特徴とす
る。

（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、置換基を有して
いてもよいフェニル基を示し、Ｚは、水素原子、カルボ
キシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有していて
もよいカルバモイル基、シアノ基を示す） 有機非線形光学材料において、非線形光学定数βを大
きくするには、光の電場により分極が生ずる際に、分子
内の電子移動がスムーズに進行することが必要とされる
が、第１の発明は上記の構成よりなり、一般式〔Ｉ〕で
表される化合物は、電子吸引性の大きなシアノ基と、カ
ルバゾール骨格とが共役結合により結合しているので、
電子遷移に伴なって電子が大きく移動し、分子レベルで
の非線形光学定数βが大きく、顕著な非線形光学効果を
有する。

なお、上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物において、
Ｒが炭素数１〜15のアルキル基、炭素数１〜15のアルコ
キシ基を有していてもよいフェニル基であり、Ｚがアル
コキシ部分の炭素数１〜15のアルコキシカルボニル基、
シアノ基である化合物、中でも、Ｒが炭素数１〜６のア
ルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基を有していても
よいフェニル基であり、Ｚがアルコキシ部分の炭素数１
〜６のアルコキシカルボニル基またはシアノ基である化
合物は、電子移動度が大きく、非線形光学定数βを大き
くする上で好ましい。

さらには、一般式〔Ｉ〕で表される化合物が、３−
（２−シアノ−２−メトキシカルボニル）ビニル−９−
メチルカルバゾール、３−（２−シアノ−２−エトキシ
カルボニル）ビニル−９−メチルカルバゾール、３−
（２−シアノ−２−メトキシカルボニル）ビニル−９−
エチルカルバゾール、３−（２−シアノ−２−エトキシ
カルボニル）ビニル−９−エチルカルバゾール、３−
（２−シアノ−２−エトキシカルボニル）ビニル−９−
（４−メトキシフェニル）カルバゾール、３−（2,2−
ジシアノ）ビニル−９−メチルカルバゾールから選ばれ
た非線形光学材料、中でも上記化合物の単一成分結晶か
らなる非線形光学材料は、さらに非線形光学定数が大き
く、非線形光学材料として好ましい。

また、第２の発明の非線形光学素子は、光導波部を有
する非線形光学素子であって、上記光導波部が、上記一
般式〔Ｉ〕で表される化合物を少なくとも含有する非線
形光学材料で構成されていることを特徴とする。

上記構成の非線形光学素子によれば、光導波部が、大
きな非線形光学定数を示す上記一般式〔Ｉ〕で表される
化合物を少なくとも含有する上記非線形光学材料で構成
されているため、非線形光学効果が大きな２次の非線形
光学素子が得られ、光強度の弱いレーザ光でも高強度の
第２高調波を分離でき、また少ない電圧変化でも電気光
学効果を効率よく発現できる。

以下に、第１の発明を詳細に説明する。

上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物において、置換基
Ｒのうち、アルキル基としては、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、tert−ブチル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デ
シル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシ
ル、ペンタデシルなどのアルキル基が例示される。上記
アルキル基のうち、炭素数１〜15、特に炭素数１〜６の
直鎖または分枝鎖状アルキル基が好ましく、中でも、メ
チル基およびエチル基が好ましい。

また、置換基を有していてもよいフェニル基の置換基
としては、上記アルキル基；ヒドロキシ基；メチロー
ル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピルな
どのヒドロキシアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、te
rt−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプ
チルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオ
キシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシル
オキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシなど
のアルコキシ基；メルカプト基；メチルチオ、エチルチ
オ、プロピルチオ、ブチルチオ、ヘキシルチオなどのア
ルキルチオ基；ベンジルチオ、フェニルチオ等の置換基
を有していてもよいアラルキルチオまたはアリールチオ
基；アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルア
ミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、ヘキシルア
ミノ、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチル
アミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノなどのアル
キル基を有していてもよいアミノ基；ベンジルアミノ、
ベンズヒドリル、トリチルアミノなどのアラルキルアミ
ノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノなどのアリー
ルアミノ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲ
ン原子等が例示できる。

上記フェニル基の置換基のうち、アルキル基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ
基、アルキル基を有していてもよいアミノ基からなる群
から選ばれたものが好ましく、炭素数１〜15、特に炭素
数１〜６のアルコキシ基、中でもメトキシ基、エトキシ
基が好ましい。また、上記置換基は、ベンゼン環の適宜
の位置に置換していてよいが、電子遷移に伴う電子移動
が大きなｐ−位に置換しているのが好ましい。また、上
記置換基は、ベンゼン環に少なくとも１個置換していれ
ばよい。

置換基Ｚのうち、アルコキシカルボニル基としては、
例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プ
ロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブト
キシカルボニル、イソブトキシカルボニル、tert−ブト
キシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、ヘプチル
オキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ノニル
オキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ウンデシ
ルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、トリ
デシルオキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニ
ル、ペンタデシルオキシカルボニルなどのアルコキシカ
ルボニル基が例示される。

置換基を有していてもよいカルバモイル基としては、
カルバモイル、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモ
イル、エチルカルバモイル、プロピルカルバモイル、フ
ェニルカルバモイル、ベンジルカルバモイルなどが例示
される。

上記置換基Ｚのうち、アルコキシ部分の炭素数１〜1
5、特に炭素数１〜６の低級アルコキシカルボニル基、
中でもメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基や
シアノ基が好ましい。

上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物において、前記置
換基ＲおよびＺは、各置換基の電子吸引性、電子供与性
の強さなどによって適宜選択することができるが、Ｒが
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ
基を有していてもよいフェニル基、特に、メチル基、エ
チル基、またはメトキシ基、エトキシ基を有していても
よいフェニル基からなる群から選択された基であり、Ｚ
がアルコキシ部分の炭素数１〜６のアルコキシカルボニ
ル基、シアノ基、特に、メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基またはシアノ基からなる群から選択され
た基である化合物は、光などの電場により分極が生じる
際、電子移動度が大きく、特に大きな非線形光学定数β
を示し、非線形光学材料として好ましい分子構造および
結晶構造となる。

特に、前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物が、３−
（２−シアノ−２−メトキシカルボニル）ビニル−９−
メチルカルバゾール、３−（２−シアノ−２−エトキシ
カルボニル）ビニル−９−メチルカルバゾール、３−
（２−シアノ−２−メトキシカルボニル）ビニル−９−
エチルカルバゾール、３−（２−シアノ−２−エトキシ
カルボニル）ビニル−９−エチルカルバゾール、３−
（２−シアノ−２−エトキシカルボニル）ビニル−９−
（４−メトキシフェニル）カルバゾール、３−（2,2−
ジシアノ）ビニル−９−メチルカルバゾールから選ばれ
た非線形光学材料は、さらに非線形光学定数が大きく、
非線形光学材料として好ましい。

前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、例えば、下記
一般式〔II〕で表される化合物と下記一般式〔III〕で
表される化合物との縮合反応などにより製造することが
できる。

（式中、ＲおよびＺは前記に同じ。） 上記一般式〔II〕で表される化合物と一般式〔III〕
で表される化合物から前記一般式〔Ｉ〕で表される化合
物を得る反応は、通常有機溶媒中で行われ、溶媒として
はこの反応に悪影響を及ぼさない溶媒であればいずれの
溶媒も使用でき、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリア
ミドなどが例示される。該反応は通常室温または加温な
いし還流下にて行われ、反応は数時間ないし48時間程度
で終了する。反応終了後、反応混合物を濃縮し、再結
晶、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー等の慣用の手
段で容易に分離精製することができる。

前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を少なくとも含有
する非線形光学材料は、一般式〔Ｉ〕で表される化合物
の単一成分結晶であってもよく、一般式〔Ｉ〕で表され
る化合物と、他の非線形光学材料や液晶性高分子との混
合物からなる混合物結晶または混合物固体であってもよ
い。

前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の単一成分結晶
は、結晶状態でも非線形光学定数βが大きく、顕著な２
次非線形光学効果を有する。また、上記混合物結晶また
は混合物固体にあっては、結晶における分子配列を制御
し、２次非線形光学効果の大きな非線形光学材料とする
ことができる。

上記他の非線形光学材料としては、種々の有機非線形
光学材料が用いられるが、好ましくは非線形光学定数の
大きい材料、例えば、２次の非線形光学定数βが５×10
^-30esu以上の化合物が用いられる。このような有機非線
形光学材料としては、分子内に電子吸引性基と電子供与
性基を有する化合物、例えば、前記MNAの他、１−メト
キシ−４−（４−ニトロベンジリデンアミノ）ベンゼ
ン、１−メチル−４−（４−ニトロベンジリデンアミ
ノ）ベンゼン、１−エチル−４−（４−ニトロベンジリ
デンアミノ）ベンゼン、１−プロピル−４−（４−ニト
ロベンジリデンアミノ）ベンゼン、１−ブチル−４−
（４−ニトロベンジリデンアミノ）ベンゼン、１−（４
−ニトロベンジリデンアミノ）−４−ヘキシルベンゼ
ン、１−（４−ニトロベンジリデンアミノ）−４−オク
チルベンゼン、１−エチル−４−（４−シアノベンジリ
デンアミノ）ベンゼン等のシッフ塩基型化合物;1−メチ
ルアミノアントラキノン、２−メチルアミノアントラキ
ノン、1,4−ジアミノ−６−エトキシカルボニルアント
ラキノン、1,4−ジアミノ−２−（１−ピロリジニル）
アントラキノン等のアントラキノン誘導体；エチル 1,
3−ジチオール−２−イリデンシアノアセテート、エチ
ル ４−メチル−1,3−ジチオール−２−イリデンシア
ノアセテート等のジチオール誘導体；β，β−ジシアノ
−４−メトキシスチレン、β，β−ジシアノ−４−メチ
ルスチレン等のスチレン誘導体;2−ブロモ−４−ニトロ
−N,N−ジメチルアニリン;4−N,N−ジメチルアミノ−
４′−ニトロスチルベン;2−エチルアミノ−1,3,4−チ
アジアゾールなどが例示される。前記一般式〔Ｉ〕で表
される化合物と上記の有機非線形光学材料との混合比
は、所望する光学特性、化合物の物性（例えば、融点、
溶解度、λ maxなど）等により適宜選択できる。

なお、一般式〔Ｉ〕で表される化合物の単一成分から
なる結晶、または一般式〔Ｉ〕で表される化合物と前記
他の非線形光学材料との混合物結晶は、例えば、一般式
〔Ｉ〕で表される化合物などを加熱熔融後、冷却して結
晶化させる方法；適当な溶媒に適当な温度で溶解した
後、溶媒を除去するかまたは温度を降下させることによ
り、結晶化させる方法；真空蒸着、分子線エピタキシー
等の気相成長法を用いる方法等が例示できる。なお、第
１の結晶化法においては、結晶化させる際、一般式
〔Ｉ〕で表され化合物の融液を温度勾配を有する加熱炉
中で結晶化させる融液固化法であってもよい。また、第
２の結晶化法で使用される有機溶媒は、水素結合が可能
なヒドロキシ基を有するメタノール、エタノールなどの
極性溶媒でもよく、アセトニトリル、酢酸エチル、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフランなどの極性溶媒、ベ
ンゼン、トルエン、シクロヘキサンなどの無極性または
極性の小さな溶媒であってもよい。なお、この際、必要
により、不斉炭素を有する溶媒、例えば、（Ｒ）−２−
ブタノール等の不斉炭素を有する溶媒より結晶を得ても
よい。

また、上記液晶性高分子としては、側鎖にメソーゲン
基を有する側鎖型液晶性高分子、側鎖型ポリアクリレー
ト系液晶高分子、側鎖型ポリシロキサン系液晶高分子な
どが例示される。上記液晶性高分子との混合物固体とす
ることにより、液晶性高分子の分子配向性を利用して前
記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の分子配列を制御する
ことができる。

また、前記の一般式〔Ｉ〕で表される化合物と液晶性
高分子との混合物固体は、一般式〔Ｉ〕で表される化合
物と液晶高分子との混合物を溶融させた後、徐々に冷却
して液晶状態とし、次いで電場または磁場を印加し、そ
の状態で冷却し固化させることにより得られる。電場ま
たは磁場の印加により液晶性高分子が配向した状態で固
化するので、一般式〔Ｉ〕で表される化合物が対称中心
を持たない分子配列状態の固体を得ることができる。上
記の一般式〔Ｉ〕で表される化合物と液晶性高分子との
混合物において、各成分の混合比は一般式〔Ｉ〕で表さ
れる化合物が分子配向した固体状態をとり得るものであ
れば特に限定されず、一般式〔Ｉ〕で表される化合物お
よび使用される液晶性高分子の性状（例えば、相転移温
度など）等により適宜選択することができ、通常一般式
〔Ｉ〕で表される化合物の含有量は、２〜60重量％程度
とされる。なお、前記置換基ＲおよびＺにおいて、炭素
数２〜15、特に炭素数４〜15のアルキル基またはアルコ
キシ基やアルコキシ部分の炭素数２〜15、特に炭素数４
〜15の置換基を有する化合物は、上記液晶性高分子との
相溶性に優れるので、混合物固体における分子配列をよ
り一層制御することができると共に、薄膜化できるとい
う利点がある。

上記のように、前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を
少なくとも含有する非線形光学材料は、非線形光学定数
βが大きく、顕著な非線形光学効果を有する。従って、
オプトエレクトロニクス分野で使用される非線形光学素
子用材料、例えば、光波長変換素子用材料や、位相変調
素子、振幅変調素子、周波数変調素子、パルス変調素
子、偏波面変調素子等の光変調素子用材料として好適で
ある。また、上記非線形光学材料は、一般式〔Ｉ〕で表
される化合物の結晶そのものを光波長変換素子として用
いることが可能であるが、非線形光学材料を光導波路と
する導波路型光波長変換素子としてもよい［J.Zyss,J.M
olecular Electronics 1, 25（1985）など参照］。導波
路型光波長変換素子とすることにより、導波路内に光を
閉じ込めるので、光パワー密度が大きくなり、また相互
作用長を長くすることができるので高効率化を図ること
ができ、さらにモード分散を利用した位相整合も可能で
ある。

〈実施例〉 以下に、実施例を示す添附図面に基づいて、上記第１
の発明の非線形光学材料を用いた非線形光学素子につい
て詳細に説明する。

第１図は本発明の光波長変換素子の一実施例であり、
第２高調波発生素子としての光ファイバー型光波長変換
素子の概略図を示し、一般式〔Ｉ〕で表される化合物を
少なくとも含有する非線形光学材料（以下、非線形媒質
と称する）からなるコア（１）が、ガラス等の２次の非
線形光学効果を示さない媒質（以下、等方性媒質と称す
る）からなるクラッド（２）で被覆された構造を有し、
同図中、一点鎖線は入射された光の基本波を、二点鎖線
は第２高調波を示す。レーザ光等の光はレンズ等で集光
され、上記光波長変換素子の一端面からコア（１）に入
射される。コア（１）を形成する非線形媒質は大きい２
次の非線形光学効果を示すので、コア（１）の他端面よ
り出射される光は基本波と第２高調波を含み、プリズ
ム、フィルタ等の分光手段により分離することにより第
２高調波が取り出される。

また第２図および第３図は、それぞれ光波長変換素子
の他の実施例を示す概略図であり、図面中、一点鎖線お
よび二点鎖線はそれぞれ第１図と同様な意味を示す。

第２図に示される光波長変換素子では、等方性媒質か
らなる基板（22）上に非線形媒質からなる光導波部（2
1）が形成されており、また第３図に示される光波長変
換素子においては、等方性媒質からなる基板（32）と、
同じく等方性媒質からなるトップ層（33）との間に非線
形媒質からなる光導波部（31）が形成されいる。上記の
光波長変換素子は、第１図に示される光波長変換素子と
同様にして使用される。

また、光変調素子としても従来から用いられている形
態のデバイスとすることができる。第４図は、その一例
として、位相変調素子として、横型動作の光導波路型光
変調素子の概略図を示し、等方性媒質よりなる基板（4
2）中に、非線形媒質からなる導波部（41）が設けられ
ていると共に、該導波部（41）を介して２つの電極（4
3）が長さ方向に沿って対向する位置に設けられてお
り、該電極（43）間に電圧を印加することにより電界が
形成される。上記素子において、導波部（41）の長さ方
向の一端から入射された光が導波部（41）を通過し他端
面から出射される際、導波部（41）を構成する非線形媒
質の屈折率が変化すると出射される光の位相も変化す
る。非線形媒質の屈折率は印加電圧により変化するの
で、電極（43）間の印加電圧を変化させることにより、
出射光の位相変調を行なうことができる。

上記第１図から第４図に示される光波長変換素子にお
いて、コア（１）および光導波部（21）（31）（41）の
形成は、例えば、非線形媒質原料を、それぞれ等方性媒
質からなるキャピラリー中、等方性媒質からなる導波路
基板上、または等方性媒質からなる導波路基板間で、加
熱溶融後、ゆっくりと冷却させて結晶を析出させる方
法、基板上に真空蒸着法、高周波スパッタリング法等に
よって結晶を析出させる方法などにより行われ、また、
適当な有機溶媒に非線形媒質原料を溶解させた溶液か
ら、上記キャピラリー中、基板上または基板間に結晶を
析出させる方法によってもよい。さらに、場合によって
は、キャピラリー中、基板上または基板間で非線形媒質
との接触界面となるべき部分を配向処理材で処理した
後、非線形媒質を析出、結晶成長させ光波長変換素子な
どを形成してもよい。配向処理材としては、無機塩およ
び有機塩（例えば、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモ
ニウムなど）、適当な高分子（例えば、ポリアミドな
ど）からなる薄膜、金属錯体、金属薄膜（例えば、斜め
蒸着した金薄膜など）等が例示される。

なお、本発明の非線形光学素子は上記実施例に限定さ
れるものではなく、光変調素子としては、振幅変調する
ことができる縦型動作の光導波路型光変調素子でもよ
く、また結晶などの非線形媒質自体に直接電圧を印加す
る形態とすることもできる。なお、光変調素子において
は、非線形媒質の対称性、結晶軸の方向等により、位相
変調を効率よく行なうための電界印加方向が異なるの
で、それらに基づき電極の構成を適宜変更するのがよ
い。

以下、具体例に基づいて本発明をより詳細に説明す
る。

具体例１ ベンゼン10mlに、シアノ酢酸エチル0.4gを添加し、さ
らにピペリジン0.1mlを添加し、シアノ酢酸エチル溶液
を調製する。また、ベンゼン10mlに、３−ホルミル−９
−エチルカルバゾール0.75gを溶解し、得られた溶液を
前記シアノ酢酸エチル溶液に添加し、室温で２時間撹拌
する。反応終了後、溶媒を留去し、乾燥し、生成した黄
色固体をベンゼンから再結晶することにより、目的化合
物である３−（２−シアノ−２−エトキシカルボニル）
ビニル−９−エチルカルバゾール0.88g（収率83％）を
得る。

融点:139〜140℃ IR（KBr）νmax/cm^-1： 3020、2240、1725、1580¹ H−NMR（CDCl₃）δ： 1.42（3H,t）、1.48（3H,t）、4.39（2H,q）、4.41（2
H,q）、7.36（1H,t）、7.46（1H,d）、7.47（1H,d）、
7.54（1H,t）、8.17（1H,d）、8.24（1H,q）、8.43（1
H,s）、8.76（1H,d） マススペクトル（70e V）m/e 318 得られた結晶に、波長1.064μｍのNd:YAGレーザ光を
照射したところ、第２高調波である波長0.532μｍの光
が観測された。

具体例２ 具体例１の３−ホルミル−９−エチルカルバゾールに
代えて、３−ホルミル−９−メチルカルバゾールを用
い、上記具体例１と同様にして目的化合物である３−
（２−シアノ−２−エトキシカルボニル）ビニル−９−
メチルカルバゾール0.80g（収率77％）を得る。

融点:196〜197℃ IR（KBr）νmax/cm^-1： 3020、2240、1725、1580¹ H−NMR（CDCl₃）δ： 1.42（3H,t）、3.91（3H,s）、4.40（2H,q）、7.34（1
H,t）、7.46（1H,d）、7.47（1H,d）、7.56（1H,t）、
8.16（1H,d）、8.24（1H,q）、8.77（1H,d） マススペクトル（70e V）m/e 304 得られた結晶に、波長1.064μｍのNd:YAGレーザ光を
照射したところ、第２高調波である波長0.532μｍの光
が観測された。

具体例３ ベンゼン10mlに、マロンニトリル0.3gを添加し、さら
にピリジン0.1mlを添加し、マロンニトリル溶液を調製
する。また、ベンゼン10mlに、３−ホルミル−９−メチ
ルカルバゾール0.65gを溶解し、得られた溶液を前記マ
ロンニトリル溶液に添加し、40℃の温度で３時間撹拌す
る。反応終了後、溶媒を留去し、生成した黄色固体をエ
タノールから再結晶することにより、目的化合物である
３−（2,2−ジシアノ）ビニル−９−メチルカルバゾー
ル0.6g（収率60％）を得る。

融点:197〜198.5℃ IR（KBr）νmax/cm^-1： 2210、1575、1550¹ H−NMR（CDCl₃）δ： 3.93（3H,s）、7.36（1H,t）、7.48（2H,d）、7.59（1
H,t）、7.87（1H,s）、8.11（1H,q）、8.14（1H,d）、
8.65（1H,d） マススペクトル（70e V）m/e 257 得られた結晶に、波長1.064μｍのNd:YAGレーザ光を
照射したところ、第２高調波である波長0.532μｍの光
が観測された。

具体例４ 具体例１で得た結晶を加熱溶融した後、ガラスキャピ
ラリー（内径５〜10μｍ、外径0.5〜1mm、長さ２〜3c
m）中に、毛細管現象を利用して注入した後、ブリッジ
マン炉内で結晶を成長させ、光波長変換素子を作製し
た。この素子の一端面から、波長1.064μｍのNd:YAGレ
ーザ光を照射したところ、他端面から波長0.532μｍの
第２高調波の発生が観測された。

具体例５および６ 具体例２および３で得た結晶を加熱溶融した後、ガラ
スキャピラリー（内径５〜10μｍ、外径0.5〜1mm、長さ
２〜3cm）中に、毛細管現象を利用して注入した後、ブ
リッジマン炉内で結晶を成長させ、光波長変換素子を作
製した。この素子の一端面から、波長1.064μｍのNd:YA
Gレーザ光を照射したところ、他端面から波長0.532μｍ
の第２高調波の発生が観測された。

〈発明の効果〉 以上のように、第１の発明の非線形光学材料によれ
ば、前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物が、電子吸引性
の大きなシアノ基と、カルバゾール骨格とが共役結合に
より結合しているので、前記一般式〔Ｉ〕で表される化
合物を少なくとも含有する非線形光学材料は、光などの
電場により分極が生ずる際の電子移動が速やかに起こ
り、非線形光学定数βが大きく、顕著な非線形光学効果
を示す。

また、第２の発明の非線形光学素子によれば、上記第
１の発明の非線形光学材料を用いているため、２次の非
線形光学素子が得られ、光強度の弱いレーザ光でも高強
度の第２高調波を分離でき、また少ない電圧変化でも電
気光学効果を効率よく発現できるという特有の効果を奏
する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、光波長変換素子としての非線形光学素子の一
実施例を示す概略図、 第２図および第３図は、それぞれ光波長変換素子として
の非線形光学素子の他の実施例を示す概略図、 第４図は、位相変調素子としての非線形光学素子の一実
施例を示す概略図である。 （１）……コア、（２）……クラッド、（21）（31）
（41）……光導波部、（22）（32）（42）……基板、
（33）……トップ層、（43）……電極。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上西 直太 大阪府大阪市此花区島屋１丁目１番３号 住友電気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者 安田 則彦 大阪府大阪市此花区島屋１丁目１番３号 住友電気工業株式会社大阪製作所内

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を少な
   くとも含有することを特徴とする非線形光学材料。 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、置換基を有して
   いてもよいフェニル基を示し、Ｚは、水素原子、カルボ
   キシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有していて
   もよいカルバモイル基、シアノ基を示す）
2. 【請求項２】一般式〔Ｉ〕で表される化合物において、
   Ｒが炭素数１〜15のアルキル基、炭素数１〜15のアルコ
   キシ基を有していてもよいフェニル基であり、Ｚがアル
   コキシ部分の炭素数１〜15のアルコキシカルボニル基、
   シアノ基である上記特許請求の範囲第１項記載の非線形
   光学材料。
3. 【請求項３】一般式〔Ｉ〕で表される化合物において、
   Ｒが炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコ
   キシ基を有していてもよいフェニル基であり、Ｚがアル
   コキシ部分の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基ま
   たはシアノ基である上記特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の非線形光学材料。
4. 【請求項４】一般式〔Ｉ〕で表される化合物が、３−
   （２−シアノ−２−メトキシカルボニル）ビニル−９−
   メチルカルバゾールである上記特許請求の範囲第１項記
   載の非線形光学材料。
5. 【請求項５】一般式〔Ｉ〕で表される化合物が、３−
   （２−シアノ−２−エトキシカルボニル）ビニル−９−
   メチルカルバゾールである上記特許請求の範囲第１項記
   載の非線形光学材料。
6. 【請求項６】一般式〔Ｉ〕で表される化合物が、３−
   （２−シアノ−２−メトキシカルボニル）ビニル−９−
   エチルカルバゾールである上記特許請求の範囲第１項記
   載の非線形光学材料。
7. 【請求項７】一般式〔Ｉ〕で表される化合物が、３−
   （２−シアノ−２−エトキシカルボニル）ビニル−９−
   エチルカルバゾールである上記特許請求の範囲第１項記
   載の非線形光学材料。
8. 【請求項８】一般式〔Ｉ〕で表される化合物が、３−
   （２−シアノ−２−エトキシカルボニル）ビニル−９−
   （４−メトキシフェニル）カルバゾールである上記特許
   請求の範囲第１項記載の非線形光学材料。
9. 【請求項９】一般式〔Ｉ〕で表される化合物が、３−
   （2,2−ジシアノ）ビニル−９−メチルカルバゾールで
   ある上記特許請求の範囲第１項記載の非線形光学材料。
10. 【請求項１０】一般式〔Ｉ〕で表される化合物の単一成
    分結晶からなる上記特許請求の範囲第１項記載の非線形
    光学材料。
11. 【請求項１１】光導波部を有する非線形光学素子であっ
    て、上記光導波部が下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物
    を少なくとも含有する非線形光学材料で構成されている
    ことを特徴とする非線形光学素子。 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、置換基を有して
    いてもよいフェニル基を示し、Ｚは、水素原子、カルボ
    キシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有していて
    もよいカルバモイル基、シアノ基を示す）
12. 【請求項１２】非線形光学素子が、非線形光学材料から
    なるコアと、該コアを被覆する非線形光学効果を示さな
    い媒質からなるクラッドとで構成されている上記特許請
    求の範囲第11項記載の非線形光学素子。
13. 【請求項１３】非線形光学素子が、非線形光学効果を示
    さない媒質からなる基板と、該基板に形成された非線形
    光学材料からなる光導波部とで構成されている上記特許
    請求の範囲第11項記載の非線形光学素子。
14. 【請求項１４】非線形光学素子が、非線形光学効果を示
    さない媒質からなる基板と、非線形光学効果を示さない
    媒質からなる層と、上記基板と層との間に形成された非
    線形光学材料からなる光導波部とで構成されている上記
    特許請求の範囲第11項記載の非線形光学素子。
15. 【請求項１５】非線形光学素子が、非線形光学効果を示
    さない媒質からなる基板と、該基板に形成された非線形
    光学材料からなる光導波部と、上記光導波部に電界を作
    用させる電極とで構成されている上記特許請求の範囲第
    11項記載の非線形光学素子。