JPH01243038A - 非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は非線形光学材料に関し、より詳細には、スチル
ベン誘導体を少なくとも含有し、非線形光学素子用材料
として好適な非線形光学材料に関する。

〈従来技術及び発明が解決しようとする問題点〉非線形
光学効果とは、結晶内部にかかる電場によって誘起され
る分極Ｐが次式に示されるように、Ｐ−Ｘ（Ｉ）Ｅ＋Ｘ
（２）Ｅ　−Ｅ＋Ｘ（３）Ｅ　−Ｅ　−Ｅ＋−９゜（ｎ
）。

［Ｘ　　　、ｎ次の非線形感受率 Ｅ：電場ベクトル］ ２次以上の項を有することによって生じる非線形性に伴
って発現する光学的効果であり、２次の非線形光学現象
としては第２高調波発生、光整流、光混合パラメトリッ
ク増幅及びポッケルス効果があり、３次のものとしては
第３高調波発生、光双安定性、カー効果等がある。特に
光の電場の２乗に比例して起る２次の非線形光学効果は
、光波長変換素子、光変調素子等の非線形光学素子とし
てオプトエレクトロニクス分野の発展を約束する素子へ
の応用が可能であるため多くの注目を集めている。

上記非線形光学素子を構成する材料は、現在のところＫ
Ｈ２ＰＯ４（ＫＤＰ）などの一部の無機材料が実用され
ている。しかしながら、上記無機材料の非線形光学定数
が小さいため、素子の動作には極めて高い電圧、または
極めて強い光強度が必要である。従って、非線形光学効
果の大きい材料が極めて強く要求されているとともに、
様々な材料探索がなされてきた。無機材料においては、
ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）が最も大きい非線形
光学定数を有しているが、ニオブ酸リチウムは強いレー
ザ光を照射すると部分的に屈折率の変化を生じ、また容
易に光で損傷する欠点を有しており未だ実用化されてい
ない。　　　・近年になって、無機系材料に比べて有機
系材料の方がはるかに高い非線形光学特性を有すること
が見出だされ、例えば、２−メチル−４−ニトロアニリ
ン（以下、ＭＮＡと略称する）に代表されるように、π
電子系を有しかつ分子内に電子供与性基と電子吸引性基
を有し、２次の分子非線形光学定数β（以下、単に「非
線形光学定数β」と略称する）が大きい有機結晶材料が
知られている。

しかし、これらの有機結晶材料では非線形光学定数βが
比較的大きいものであっても、結晶構造が対称中心を有
するため、結晶状態では２次の非線形光学現象を生じな
いものが多いという欠点があった。即ち一１分子分極μ
は次式に示され、μ四αＥ＋βＥ−Ｅ＋γＥ−Ｅ−Ｅ＋
・・・・・・［α、β、７２６４１次、２次、３次の分
子非線形光学定数、 Ｅ：電場ベクトルコ 各分子分極率が大きい程、微視的分極は大きくなり非線
形光学現象は大きくなるものの、前記分極Ｐは結晶の巨
視的分極を示しており、結晶構造が対称中心を持つ場合
には２次の非線形光学現象は生じない。従って、分子自
身の持つ非線形光学現象に対する能力は大きいものの結
晶構造の反転対称性のために２次の非線形現象が生じな
い場合が存在する。このように、有機結晶材料の光学特
性は、分子の特性のみならず、結晶中における分子配列
により大きな影響を受けるが、有機分子性結晶における
分子配列はある温度領域で個々の分子種によって一意的
に決る場合が多く結晶中での分子配列制御は非常に困難
である。従って、分子自身のもつ光学特性が分子配列に
よって影響を受け、有機結晶材料を構成する分子本来の
光学特性を十分に発揮できないという問題があり、例え
ば、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−４′−二トロスチル
ベン（以下、ＤＡＮＳと略称する）は非線形光学定数β
が３８３　Ｘ　１Ｏ−３０ｅｓｕであり、ＭＮＡの非線
形光学定数β（Ｉ９Ｘ　ｌＮ３０ｅｓｕ　）の約２０倍
であるが、２次の非線形光学効果は観測されないと報告
されている［Ｊ、　Ｌ、　０ｕｄａｒ、　Ｊ、　Ｃｈｅ
ｆｆｌ、、　Ｐｈｙｓ、。

６７、４４８　（Ｉ９７７）参照］。上記のように非線
形光学定数βが大きい化合物の結晶の分子配向を制御す
ることは困難であり、今までＭＮＡより高い２次の非線
形光学効果を示す有機化合物の報告例はほとんどなく、
従って、ＭＮＡを用いた非線形光学素子より高効率の非
線形光学素子は知られていない。なお、非線形光学材料
としてスチルベン誘導体である４−メトキシ−４′−二
トロスチルベンが公知であるが、該化合物は上記ＭＮＡ
よりも大きな非線形光学定数βを示すものの、未だ非線
形光学定数βが小さく十分でない。

一方、上記のような問題点から、大きな非線形光学定数
βを有するにもかかわらず、有機結晶材料の結晶構造に
起因して２次の非線形光学効果を示さないような有機化
合物に２次の非線形光学効果を発現させる方法が検討さ
れ０る。上記方法の一つとして液晶性高分子材料を用い
る方法が知られている。即ち、液晶性高分子は液晶状態
において、電場により分子配向を制御することが可能で
あり、この性質を利用して液晶性高分子中に大きな非線
形光学定数βを有する有機化合物を混合し、電場を印加
することにより、対象中心を持たない状態に分子配列さ
せて２次の非線形光学効果を発現させる方法である。例
えば、液晶性高分子にＤＡＮＳを２重量％混合し、液晶
状態において電場を印加して配向させた後、急冷して得
られる高分子固体について、２次の非線形光学効果であ
る第２高調波の発生が認められている［Ｇ、　Ｒ，Ｍｅ
ｒｅｄ−１ｔｈ　ｅｔ　ａｔ、　Ｍａｃｒｏｏ＋ｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ、　１５．１３８５　（Ｉ９８２）参照コ。

しかしながら、ＤＡＮＳは液晶性高分子との相溶性が比
較的小さく、また液晶状態を利用するため、分子凝集力
の強いＤＡＮＳの混合量を非常に小さくしなければなら
ない。従って、ＤＡＮＳは大きな非線形光学能を有する
にもかかわらず混合量が少ないため、上記混合物からな
る材料には大きな非線形光学現象は期待できないという
問題がある。

く目　的〉 本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、大き
な２次の非線形光学効果を有すると共に液晶性高分子な
どとの相溶性にも′優れる非線形光学材料を提供するこ
とを目的とする。

く問題を解決するための手段〉 上記の問題点を解決するため、本発明の非線形光学材料
は、下記一般式（Ｉ） ［式中、Ｒは水素原子または置換基を有していてもよい
アルキル基、Ｙは電子吸引性基を示すコで表わされる化
合物を少なくとも含有することを特徴とするものである
。

本発明は上記の構成よりなり、一般式（Ｉ］で表される
スチルベン誘導体は、分子内に、電子供与性基としてア
ルコキシ基よりも電子供与性の大きなアルキルチオ基な
どと、電子吸引性基とを存すると共に長いπ電子系を有
しており、光の電場により分極が生ずる際に分子内の電
子移動がスムーズに進行するので非線形光学定数βが大
きい。従って、一般式（Ｉ）で表される化合物からなる
非線形光学材料は顕著な２次の非線形光学効果を示す。

また、一般式（Ｉ）で表される化合物は、棒状で剛直な
コア部分と屈曲性に富むアルキルチオ鎖などとからなり
、液晶性高分子などとの相溶性に優れる。従って、前記
の有機非線形光学材料と液晶性高分子などとからなる混
合物を用いる方法において、有機非線形光学材料として
一般式［Ｉ）で表される化合物を用いる際、一般式（Ｉ
）で表される化合物の含有量を多くすることができるの
で高い非線形光学効果が得られる。

なお、一般式（Ｉ）で表される化合物の非線形光学定数
βが大きいことは、下記に示されるＰＰＰ（Ｐａｒｉｓ
ｅｒ−Ｐａｒｒ−Ｐｏｌｅ）　−Ｍ　Ｏ法により確認で
きる。

Ｐ　Ｐ　Ｐ−ＭＯ法は一種の分子軌道法であり、簡便で
広範囲に利用されている計算方法である［　Ａ。

Ｍａｒｔｌｎ、　Ａｃｔａ　Ｃｈｅｍｉｃａ　Ａｃａｄ
ｅｍｌａｅ　５ｅ１ｅｎｔ１ａｒｕａ＋１１ｕｎｇａｒ
ｉｃａｃ、　８４．２５９　（Ｉ９７５）参照コ、ＰＰ
Ｐ−Ｍ０法により得られた各分子パラメーターを用いて
、次式より非線形光学定数βを算出することができる　
　［Ｊ、　　Ｌ、　　０ｕｄａｒ、　　Ｊ、　　Ｃｈｅ
ＩＢ、、　　Ｐｈｙｓ、、　　６７、　４４８（Ｉ９７
７）参照コ。

［ｅｚ電子の電荷、　五−ｈ／２π（ｈはブランク定数
）、ｍ＝電子の質量、 Ｖ二基底状態と励起状態のエネギー差、弔ω：入射光エ
ネルギー、ｆ：振動子強度、Δμ　＝基底状態と励起状
態の双極子モーメンｅ トの差。］ 上記式を用いて一般式（Ｉ）で表される化合物の非線形
光学定数βを算出したところ、１４０　Ｘ１Ｏ−３０ｅ
ｓｕとなり、ＭＮＡの非線形光学定数の約７倍となった
。また上記Ｐ　Ｐ　Ｐ−ＭＯ法により、前記公知化合物
である４−メトキシ−４′−二トロスチルベンとこの化
合物に対応する４−メチルチオ−４′−二トロスチルベ
ンの非線形光学定数βを算出したところ、４−メトキシ
−４′−二トロスチルベン　１３６Ｘ　ＩＮ”０ｅｓｕ
　、　４−メチルチオ−４′−ニトロスチルベン　１９
６Ｘ　１Ｏ−３’　ｅｓｕとなり、本発明の化合物が前
記公知化合物よりもさらに大きな非線形光学定数βを示
すことが判明した。なお、ＭＮＡおよびＤＡＮＳについ
て、Ｐ　Ｐ　Ｐ−ＭＯ法および上記式を用いて非線形光
学定数βを算出したところ、それぞれ１６．３Ｘ　１Ｏ
−３０ｅｓｕおよび４１８Ｘ　１Ｏ−３０ｅｓｕとなり
、前記の実測値と良好な一致が見られることから、非線
形光学定数βの計算にＰ　Ｐ　Ｐ−ＭＯ法を用いること
の妥当性が示される。

前記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒは水素
原子または置換基を有していてもよいアルキル基を示し
、上記置換基としては、例えば、塩素、臭素、フッ素、
ヨウ素のハロゲン基、ヒドロキシ基、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブト
キシ、第三級ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキ
シ基などのアルコキシ基、カルボキシ基、メトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、
イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソ
ブトキシカルボニル、第三級ブトキシカルボニル、ペン
チルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニルなど
のアルコキシカルボニル基、シアノ基などが例示される
。上記置換基は、非線形光学材料における分子配列を制
御するため、所望する置換基の極性の強さ、水素結合性
およびかさばりなどにより適宜選択することができる。

またアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第三級ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−
エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサ
デシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エ
イコシル基などが挙げられる。上記アルキル基のうち、
２次の非線形光学効果が大きく、液晶性高分子や水素結
合可能な基を有する高分子との相溶性に優れる炭素数１
〜２０の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基が好ましい
。

また、電子吸引性基Ｙとしては、例えば、フッ素などの
前記ハロゲン基；ニトロ基；シアノ基；ホルミル、アセ
チル、プロピオニル、ブチリル、ペンタノイル、ヘキサ
ノイル、オクタノイル、ベンゾイル等のアシル基；カル
バモイル、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル
、エチルカルバモイル、プロピルカルバモイル、ヘキシ
ルカルバモイル、ラウリルカルバモイル、ベンジルカル
バモイル、フェニルカルバモイル等の置換ｘを有してい
てもよいカルバモイル基；アミノ、メチルアミノ、ジメ
チルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、プロピル
アミノ、ブチルアミノ、ヘキシルアミノ、オクチルアミ
ノなどのアルキル基を有していてもよいアミノ基；ベン
ジルアミノ、ベンズヒドリル、トリチルアミノ、フェニ
ルアミノ、ジフェニルアミノ等のアラルキルアミノまた
はアリールアミノ基；カルボキシ基：メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブト
キシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシル
オキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、フェ
ノキジルカルボニル、ｐ−ニトロフェニルオキシカルボ
ニルなどの置換基を有していてもよいアリールオキシカ
ルボニル、ベンジルオキシカルボニル、ベンズヒドリル
オキシカルボニルなどのアラルキルオキシカルボニル等
のエステル化されたカルボキシ基；メタンスルホニル、
エタンスルホニル、プロパンスルホニル、ブタンスルホ
ニル、トリフルオロメタンスルホニル、２，２．２−ト
リフルオロエタンスルホニル等のハロゲン原子を有して
いてもよいアルカンスルホニル基；ホルムアミド、アセ
トアミド、プロピオンアミド、ブチリルアミノ、ヘキサ
ノイルアミノ、ベンゾイルアミノ等のアシルアミノ基；
ニトロソ基；スルホ基；メトキシスルホニル、エトキシ
スルホニル、プロポキシスルホニル、ブトキシスルホニ
ル、ペンチルオキシスルホニル、ヘキシルオキシスルホ
ニル、オクチルオキシスルホニルなどのアルコキシスル
ホニル、フェノキシスルホニル、ｐ−シアノフェノキシ
スルホニルなどの置換基を有していてもよいフェノキシ
スルホニル等のエステル化されたスルホ基；スルファモ
イル、メチルスルファモイル、エチルスルファモイル、
フェニルスルファモイル、ベンジルスルファモイルなど
の置換基を有していてもよいスルファモイル基；スルフ
ィノ基；チオカルボキシ基などが例示される。

なお、上記電子吸引性基Ｙ中、ハロゲン基は、前記−殺
伐（Ｉ）で表される化合物において電子供与性基として
作用する前記基Ｒ８に対して電子吸引性を示すものであ
ればよく、基ＲＳの種類に応じて適宜選択することがで
きる。

上記電子吸引性基Ｙは、フェニル環の適宜の位置に置換
していてもよいが、光の電場により分子内の電子移動を
スムーズに進行させるため、フェニル環のｍ−位または
ｐ−位に置換しているのが好ましい。また上記電子吸引
性基Ｙは、光学特性などに応じて適宜選択することがで
きるが、非線形光学定数βを大きくする上で、電子吸引
性が大きなニトロ基またはシアノ基であるのが好ましい
。

特にニトロ基またはシアノ基がフェニル環のｍ−位また
はｐ−位に置換している一般式（Ｉ）で表される化合物
は、分子状態のみならず結晶状態で２次の非線形光学効
果が大きい。

前記−殺伐（Ｉ）で表される化合物は、例えば下記の方
法等により製造することができる。

（Ｉ）　　　　　　　　　　０１０ （Ｉ） ［式中、ＲおよびＹは前記に同じ。Ｒ１はアルキル基ま
たはフェニル基を示す。］ 上記−殺伐（Ｉ［）で表される化合物と一殺伐■で表さ
れる化合物から一般式（Ｉ）で表される化合物を得る反
応は、通常有機溶媒中で行われ、溶媒としてはこの反応
に悪影響を及ぼさない溶媒であればいずれの溶媒も使用
でき、例えば、メタノール、エタノール、プロパツール
等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シク
ロヘキサン等の脂肪族または脂環族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が例示され
る。該反応は通常室温または加温ないし還流下にて行わ
れ、反応は数時間ないし４８時間程度で終了する。

反応終了後、反応生成物を濃縮し、再結晶、溶媒抽出、
カラムクロマトグラフィー等の慣用の手段で容易に分離
精製することができる。

本発明の非線形光学材料は、分子状態および結晶状態で
の非線形光学効果が大きいので、−殺伐（Ｉ）で表され
る化合物の単一成分からなる結晶でもよく、また−殺伐
（Ｉ）で表される化合物と液晶性高分子や水素結合可能
な基を有する高分子との混合物からなる固体材料でもよ
い。−殺伐（Ｉ）で表される化合物と液晶性高分子や水
素結合可能な基を有する高分子との混合物固体とするこ
とにより、液晶性高分子の分子配向性や高分子の基の水
素結合性を利用し一般式（Ｉ）で表される化合物の分子
配列を制御することができるので、よ゛り大きな非線形
光学効果を得ることができ、また液晶性高分子や水素結
合可能な基を有する高分子はフィルム形成能が高いので
非線形光学材料を薄膜化することができる。

上記液晶性高分子としては、例えば、側鎖にメソーゲン
基を有する側鎖型液晶性高分子が好ましく、さらに好ま
しくは下記−殺伐（［Ｖ）Ｍで示されるような側鎖型ポ
リアクリレート系液晶性高分子、下記−殺伐■で示され
る側鎖型ポリシロキサン系液晶性高分子等が挙げられる
。

Ｃ００Ｃｈ。

［式中、ｍＳｎ、ｐおよびｑはそれぞれ正の整数を示し
、Ｃｈｏはコレステリル基を示すコまた、上記水素結合
可能な基を有する高分子としては、ヒドロキシ基、カル
ボニル基、カルボキシ基、エーテル基などの水素結合可
能な基を有する高分子、例えば、ポリビニルアルコール
、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレートなどの
アクリル樹脂、ポリエチレンオキサイドなどのポリアル
キレンオキサイドなどが例示される。

−殺伐（Ｉ）で表される化合物の単一成分からなる結晶
は、−殺伐（Ｉ）で表される化合物を加熱溶融させた後
、冷却して結晶化させる融液固化法；適当な溶媒（例え
ば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ベ
ンゼン等）に適当な温度で溶解した後、溶媒を除去する
かまたは温度を降下させることにより、結晶化させる液
相成長法；例えば、真空蒸着、分子線エピタキシー等の
気相成長法を用いる方法等が例示できる。なお、融液固
化法においては、−殺伐（Ｉ）で表され化合物の融液を
温度勾配を有する加熱炉中で結晶化させてもよく、液相
成長法においては、（Ｒ）−２−ブタノール等の不斉炭
素を有する溶媒を使用してもよい。

また、前記の一般式（Ｉ）で表される化合物と液晶性高
分子や水素結合可能な置換基を有する高分子との混合物
固体は、−殺伐（Ｉ）で表される化合物と液晶性高分子
などとの混合物を溶融させた後、徐々に冷却して液晶状
態などとし、次いで電場を印加した状態で冷却し固化さ
せることにより得られる。電場の印加により液晶性高分
子などが配向した状態で固化するので、−殺伐（Ｉ）で
表される化合物が対象中心を持たない分子配列状態の固
体を得ることができる。なお、電場を印加する場合、２
次の非線形光学効果を示さない透明電極に、−殺伐（Ｉ
）で表される化合物と液晶性高分子などとの混合物固体
膜を形成するとともに、上記固体膜に対電極が形成され
たサンドイッチ型セルを形成し、−殺伐ｍで表される化
合物と液晶性高分子などとの混合物を溶融させた後、電
場を印加しながら、徐々に冷却し固化させてもよい。

上記の一般式ｍで表される化合物と液晶性高分子などと
の混合物において、各成分の混合比は一般式（Ｉ）で表
される化合物が分子配向した固体状態をとり得るもので
あれば特に限定されず、−殺伐（Ｉ）で表される化合物
および使用される液晶性高分子などの性状（例えば、相
転移温度など）等により適宜選択することができるとと
もに、特に−殺伐（Ｉ）で表される化合物は液晶性高分
子などとの相溶性に優れるので、広い範囲から選択でき
るが、通常−殺伐（Ｉ）で表される化合物の含有量は２
〜６０重量％程度とされる。２重量％未満では十分な非
線形光学効果が得られず、また６０重量％を越えると液
晶性高分子などによる分子配列制御が困難となる場合が
ある。

本発明の非線形光学材料は種々の形態の非線形光学素子
として構成することができ、例えば、−殺伐（Ｉ）で表
される化合物の結晶材料または一般式（Ｉ）で表される
化合物と液晶性高分子などとからなる混合物固体（以下
、これらを非線形媒質と略称する）を非線形光学素子と
して用いることが可能であるが、非線形媒質を光導波路
とする導波路型非線形光学素子としてもよい。導波路型
非線形光学素子とすることにより、導波路内に光を閉じ
込めるので、光パワー密度が大きくなり、また相互作用
長を長くすることができるので高効率化を図ることがで
き、さらにモード分散を利用した位相整合も可能である
。

以下に、本発明の非線形光学材料を用いた非線形光学素
子について添付図面に基づいて説明する。

第１図は、本発明の非線形光学材料を用いた非線形光学
素子の一具体例であり、第２高調波発生素子としての光
導波路型波長変換素子の概略図を示し、２次の非線形光
学効果を有する前記一般式（Ｉ）で表される化合物の結
晶等の非線形媒質からなるコア（Ｉ）が、ガラス等の２
次の非線形光学効果を示さない媒質（以下、等方性媒質
と略称する）からなるクラッド口で被覆された構造を有
している。

なお、同図中、−点鎖線は入射された光の基本波を、二
点鎖線は第２高調波を示す。レーザ光等の光はレンズ等
で集光され、上記波長変換素子の一端面からコア（Ｉ）
に入射される。コア（Ｉ）を形成する非線形媒質は大き
い２次の非線形光学効果を示すので、コア（Ｉ）の他端
面より出射される光は基本波と第２高調波を含み、プリ
ズム、フィルタ等の分光手段により分離することにより
第２高調波が取り出される。

また、光変調素子としても従来から用いられている形態
のデバイスとすることができる。第２図は、その−例と
して、横型動作の先導波路型光変調素子の概略図を示し
、等方性媒質よりなる基板（３）に、非線形媒質からな
る導波路（４）が設けられているとともに、２つの電極
（５）が該導波路（４）を介しかつ長さ方向に沿って対
向する位置に設けられており、上記電極（５）間に電圧
を印加することにより電界が導波路（４）に作用するよ
うに構成されている。

上記素子において、導波路（４）の長さ方向の一端から
入射された光が導波路（４）を通過し他端面から出射さ
れる際、導波路（４）を構成する非線形媒質の屈折率が
変化すると出射される光の位相も変化する。

非線形媒質の屈折率は印加電圧により変化するので、電
極（５）間の印加電圧を変化させることにより、出射光
の位相変調を行なうことができる。

上記第１図および第２図に示される非線形光学素子にお
いて、コア■または先導波路（４）の形成は、例えば、
一般式（Ｉ）で表される化合物等の非線形媒質原料を、
それぞれ等方性媒質からなるキャピラリー中または等方
性媒質からなる導波路基板上で、前記の結晶成長方法に
準じて、上記キャピラリー中または基板上に非線形媒質
を析出させることにより行われる。さらに、場合によっ
ては、キャピラリー中または基板上で非線形媒質との接
触界面となるべき部分を配向処理材で処理した後、非線
形媒質を析出させて非線形光学素子を形成させてもよく
、配向処理材としては、無機塩および有機塩（例えば、
臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムなど）、適当
な高分子（例えば、ポリアミドなど）からなる薄膜、金
属薄膜（例えば、斜め蒸着した金薄膜など）等が例示さ
れる。

なお、本発明の非線形光学材料は上記具体例に限定され
るものではなく、種々の形態が可能であり、例えば、光
波長変換素子としては、非線形媒質単体を素子として用
いることができ、また等方性媒質よりなる基板上に非線
形媒質よりなる先導波路を形成し第２高調波を採り出す
構成等でもよ＜　　　　［Ｊ、　　　Ｚｙｓｓ、　　　
Ｊ、　　　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　　　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
ｉｃｓ　　　１　　　。

２５　（Ｉ９８５）等参照〕、また、光変調素子として
は、縦型動作の光導波路型光変調素子でもよく、また非
線形光学材料自体に直接電圧を印加する形態とすること
もできる。なお、光変調素子においては、非線形媒質の
対称性、結晶軸の方向等により、位相変調を効率よく行
なうための電界印加方向が異なるので、それらに基づき
電極の構成を適宜変更するのがよい。

〈実施例〉 以下に、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明する
。

合成例１ カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド４．　５ｇ　（０，０
４０モル）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０１１
１の溶液に、４−メチルチオベンジルジメチルホスフェ
ート９．　２　ｇ　（０，（Ｉ３３８モル）を温度２４
〜２９℃に保ちながら２１分で滴下した。混合物を室温
で４０分間撹拌した後、ｐ−ニトロベンズアルデヒド５
　、　　Ｏｇ　（０，０３３１モル）／ＤＭＦ３５ｙｌ
の溶液を、温度１０〜１２℃に保ちながら２３分で滴下
したところ、反応液は橙褐色から緑褐色になった。室温
で一夜撹拌した後、反応生成物を水１００１１に投入し
、析出した結晶を濾取し、粗結晶８．６ｇを得た。

粗結晶を、シリカゲル１７０ｇ、展開溶媒クロロホルム
のカラムクロマトグラフィーに付し、結晶２．９ｇを得
るとともに、ベンゼン６０　ｙｉｌから再結晶すること
により４−メチルチオ−４′−二トロスチルベン２．１
ｇを得た。

黄橙色結晶 融点１７２〜１７３℃ ’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（Ｄ　Ｍ　Ｓ　Ｏ−ｄ　ｓ　十ＣＤ
　ＣＪ　ｓ　）δ： ２．５３　（３Ｈ，ｓ）　、７．２〜８．４（ＩＯＨ，
ｍ） Ｉ　Ｒ（ｃｍ””）　　： １５８０．１５２０．１３４０．１０８０．９８０．８
４０．８１０ 合成例２ カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド４．　５　ｇ　（０，
０４０モル）／ＤＭＦ３０ｘｌの溶液に、４−メチルチ
オベンジルジメチルホスフェート９　、　２　ｇ　（０
，０３３６モル）を温度１９〜２３℃に保ちながら２３
分で滴下した。混合物を室温で４０分間撹拌した後、ｍ
−二トロベンズアルデヒド５．　０　ｇ　（０，０３３
１モル）／ＤＭＦ３５１１の溶液を、温度１２〜２４℃
に保ちながら３０分で滴下したところ、反応液は橙褐色
から緑褐色になった。室温で一夜撹拌した後、反応生成
物を水１００　ｘｉに投入し、ベンゼン１００１１で３
回抽出し、ベンゼン層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾
燥した後、減圧濃縮して褐色タール状物８．６ｇを得た
。

タール状物を、シリカゲル３５０　ｇ、展開溶媒クロロ
ホルムのカラムクロマトグラフィーに付し、粗結晶１．
１ｇを得るとともに、さらにシリカゲル２５ｇ１展開溶
媒ジクロロメタン／ｎ−へキサン（Ｉ：　１）のカラム
クロマトグラフィーに付し、結晶０．４ｇを得た。また
得られた結晶を酢酸エチル／ｎ−へキサン（Ｉ：１）Ｉ
ＣＩＺから再結晶することにより４−メチルチオ−３′
−二トロスチルベン０．１ｇを得た。

黄色結晶 融点１９４〜１９５℃ ＩＨ−ＮＭＲＣＣＤＣＪ３）δ： ２、　４７　　（３Ｈ，ｓ）　　、６．　５〜８．７（
ＩＯＨ，ｍ） Ｉ　Ｒ（０１−’）　　： １６００、１５３０、１５１５、１４４５．１３５０、
１１００、９７０、８１０、合成例３ ４−メチルチオベンジルアルコール４８ｇ（０，３１２
モル）／ベン上２２８０１１フ０９〜１７．５℃に保ち
ながら塩化チオニル７３。

８　ｇ　（０．８２０モル）を１０分で滴下したところ
、反応液は黄色透明から黒紫色になった。室温に戻し、
２時間撹拌した後、反応液を減圧濃縮して褐色液体５１
．２ｇを得た後、シリカゲル９　０　０　ｇ。

展開溶媒クロロホルムのカラムクロマトグラフィーに付
すことにより、中間体としての橙色液体の４−メチルチ
オベンジルクロライド４５ｇを得た。

上記４−メチルチオベンジルクロライド１４ｇ（　０．
０８１２モル）と、亜リン酸トリエチル２０．１ｇ　（
０．１２１モル）との混合溶液を、１５０℃のオイルバ
ス中で５時間撹拌した後、過剰の亜リン酸トリエチルを
減圧留去して、出発原料としての褐色透明液体の４−メ
チルチオベンジルジメチルホスフェート２３．２ｇを得
た。

次いで、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド５．１ｇ（　
０．０４５８モル）／ＤＭＦ３４ｆｆＺの溶液に、４−
メチルチオベンジルジメチルホスフェート１１．Ｏｇ　
（０．０４０１モル）を温度１５〜１８℃に保ちながら
２４分で滴下した。室温に戻し、４０分間撹拌した後、
ｐ−シアノベンズアルデヒド５．０ｇ（０．０Ｈ２モル
）／ＤＭＦ４５ｙｆの溶液を、温度１８〜３５℃に保ち
ながら２５分で滴下した。室温で一夜撹拌した後、反応
生成物を水２　０　０　ｙｌに投入し、析出した結晶を
濾取し、ウェット状態の黄色結晶１３．１ｇを得た。こ
のウェット状態の黄色結晶をエタノール４　０　０　ｘ
ｌに加熱溶解し、不溶分を熱濾過し、濾液を冷却し、析
出した結晶を濾取してウェット状態の結晶４．１ｇを得
た後、ベンゼン４０１！から再結晶することにより、４
−メチルチオ−４′−シアノスチルベン２．０ｇを得た
。

白色結晶 融点１６６〜１６７℃ １Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　ＣＪ　３）δ：２．３０　（
３Ｈ，ｓ）　、６．８〜７．７（ＩＯＨ，ｍ） Ｉ　Ｒ（ｃｍ−１）　　： ２２４５．１５９５．１５１０．１１００．９８０．８
４０．８３０．５６０ 実施例１〜３ 合成例１〜３で得られた化合物の結晶を、それぞれ加熱
溶融し、ガラスキャピラリー（内径３０μｍ以下、外径
１Ｍ以下、長さ５〜２０ｃｍ）に注入し、ブリッジマン
炉で単結晶成長させることによりファイバー型素子を作
製した。そして、各ファイバー型素子の一端面からＮｄ
：ＹＡＧレーザ光（波長１．０６４μｍ）を入射したと
ころ、他端面から第２高調波である波長０．５８２μｍ
の緑色光が観察された。

また合成例１の化合物の結晶と尿素との第２次高調波強
度を比較すると共に、前記Ｐ　Ｐ　Ｐ−ＭＯ法により前
記合成例１〜３の化合物の非線形光学定数βを算出した
ところ、下表に示す結果を得た。

表 表中、ＳＨＧは第２次高調波強度、Ｕは尿素の第２次高
調波強度を示す。なお、液相成長法において、合成例１
および３の化合物の溶媒にはベンゼンを用い、合成例２
の化合物の溶媒には酢酸エチル：ｎ−ヘキサン（Ｉ：　
１）を用いた。

上記表に示すように、本発明の化合物は非線形光学定数
βが大きいことが判明した。また合成例１〜３の化合物
はいずれも大きな２次の非線形光学効果を示した。また
尿素の第２次高調波強度と比較した合成例１の化合物で
は尿素よりも著しく大きな第２次高調波強度を示す。

〈発明の効果〉 以上のように、本発明の非線形光学材料は、大きな非線
形光学定数βを有し、顕著な２次の非線形光学効果を示
す一般式（Ｉｌで表される化合物を少なくとも含有する
ので、弱い光でも高強度の第２高調波を分離でき、また
少ない電圧変化でも電気光学効果を効率よく発現できる
という特有の効果を奏する。さらには、一般式（Ｉ）で
表される化合物は液晶性高分子や水素結合可能な基を有
する高分子との相溶性に優れるので、液晶性高分子の分
子配向性や基の水素結合性を利用して有機非線形光学材
料の分子配列制御を行う方法において、一般式（Ｉ）で
表される化合物を液晶性高分子や水素結合可能な基を有
する高分子中に高濃度に含有させることができるので上
記の効果を一層高めることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の非線形光学素子の一興体例としての
光波長変換素子の概略図、 第２図は、他の具体例としての光変調素子の概略図を示
す。 （Ｉ）・・・・・・コア　　　　■・・・・・・クラッ
ド（３）・・・・・・基板　　　　（４）・・・・・・
導波路（５）・・・・・・電極 特許出願人　　住友電気工業株式会社 （ほか１名） 第１図 ｉ 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒは水素原子または置換基を有していてもよい
   アルキル基、Ｙは電子吸引性基を示す］ で表わされる化合物を少なくとも含有することを特徴と
   する非線形光学材料。 ２、一般式（ I ）で表される化合物において、Ｒが炭
   素数１〜２０の直鎖状または分枝鎖状アルキル基である
   請求項１記載の非線形光学材料。 ３、一般式（ I ）で表される化合物において、Ｙがフ
   ェニル環のｍ−位またはｐ−位に置換している請求項１
   記載の非線形光学材料。 ４、一般式（ I ）で表される化合物において、Ｙがニ
   トロ基またはシアノ基である請求項１または請求項３記
   載の非線形光学材料。 ５、一般式（ I ）で表される化合物の単一成分結晶か
   らなる請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の非線
   形光学材料。