JPH036537A - 有機非線形光学材料とそれを用いた非線形光学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、オプトエレクトロニクス分野で好適に使用さ
れる有機非線形光学材料とそれを用いた非線形光学素子
に関する。

〈従来技術及び発明が解決しようとする問題点〉非線形
光学効果とは、結晶内部にかかる電場によって誘起され
る分極Ｐが次式に示されるように、Ｐ−Ｘ（１）Ｅ＋Ｘ
（２）Ｅ　−Ｅ＋Ｘ”Ｅ　−Ｅ　−Ｅ＋・・・［Ｘ（ｎ
）　：０次の非線形感受率 Ｅ：電場ベクトル］ ２次以上の項を存することによって生じる非線形性に伴
って発現する光学的効果であり、２次の非線形光学現象
としては第２高調波発生、光整流、光混合パラメトリッ
ク増幅及びポッケルス効果があり、３次のものとしては
第３高調波発生、光双安定性、カー効果等がある。特に
光の電場の２乗に比例して起る２次の非線形光学効果は
、光波長変換素子、光変調素子等の非線形光学素子とし
てオプトエレクトロニクス分野の発展を約束する素子へ
の応用が可能であるため多くの注目を集めている。

上記非線形光学素子を構成する材料は、現在のところＫ
Ｈ２ＰＯ４（ＫＤＰ）などの一部の無機材料が実用され
ている。しかしながら、上記無機材料の非線形光学定数
が小さいため、素子の動作には極めて高い電圧、または
極めて強い光強度が必要である。従って、非線形光学効
果の大きい材料が極めて強く要求されているとともに、
様々な材料探索がなされてきた。無機材料においては、
ニオブ酸リチウム（Ｌ　１Ｎｂｏ３）が最も大きい非線
形光学定数を有しているが、ニオブ酸リチウムは強いレ
ーザ光を照射すると部分的に屈折率の変化を生じ、また
容易に光で損傷する欠点を有しており未だ実用化されて
いない。

最近、ｉ）大きな非線形分極率、ＩＩ）高い光損傷性、
１ｉｉ）高速対電場応答性等の点で、無基材料より優れ
ている有機非線形光学材料が注目され、特に、２次の非
線形光学現象の一つである第２高調波発生（ＳＨＧ）を
利用して入射光（基本波）の波長を１／２に変換する第
２高調波発生素子の材料として注目されている。上記有
機非線形光学材料として、は、例えば、下記のＮ−メチ
ル−Ｎ−（４−ニトロ）フェニルアミノアセトニトリル
（以下、ＮＰＡＮと略称する）、２−メチル−４ニトロ
アニリン（以下、ＭＮＡと略称する）、ｐ−ニトロ−（
２−ヒドロキシメチル−ピロリニル）フェニレン（以下
、ＮＰＰと略称する）等があげられる。

ＮＰＡＮ　　　　　　　　　　　　　ＭＮＡＰＰ しかし、これらの有機結晶材料では超分極率βが比較的
大きいものであっても、結晶構造が対称中心を有するた
め、結晶状態では２次の非線形光学現象を生じないもの
が多いという欠点があった。

即ち、分子分極μは次式に示され、 μ−αＥ＋βＥ・Ｅ＋γＥ＠Ｅ＠Ｅ＋・・・・・・［α
、β、γ：各々１次、２次、３次の分子超分極率、 Ｅ：電場ベクトル］ 各超分極率が大きい程、微視的分極は大きくなり非線形
光学現象は大きくなるものの、前記分極Ｐは結晶の巨視
的分極を示しており、結晶構造が対称中心を持つ場合に
は２次の非線形光学現象は生じない。従って、分子自身
の持つ非線形光学現象に対する能力は大きいものの結晶
構造の反転対称性のために２次の非線形現象が生じない
場合が存在する。このように、を機結晶材料の光学特性
は、分子の特性のみならず、結晶中における分子配列に
より大きな影響を受けるが、有機分子性結晶における分
子配列はある温度領域で個々の分子種によって一意的に
決る場合が多く結晶中での分子配列制御は非常に困難で
ある。従って、分子自身のもつ光学特性が分子配列によ
って影響を受け、有機結晶材料を構成する分子本来の光
学特性を十分に発揮できないという問題がある。

また、第２高調波発生素子では、得られた第２高調波を
効率良く取り出すためには、上記素子に用いられる有機
非線形光学材料が使用される光波長領域において、光吸
収が小さいことが必要である。

例えば、７８０ｎＩ１１〜８４０ｎＩＩｌの半導体レー
ザの短波長化技術に用いられる光波長変換素子の非線形
光学材材料としては、第２高調波領域である３９０ｎｆ
ｉｌ〜４２０　ｎｍの波長領域で光吸収が小さい非線形
光学材料が好ましい。

しかし、従来知られている、上記のＮＰＡＮ。

ＭＮＡＳＮＰＰ等の有機非線形光学材料は、そのほとん
どが３９０　ｎｍ〜４２０　ｎｍの波長領域で大きな光
吸収を、示すという問題があった。

この発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、大
きな２次の非線形光学効果を示し、使用される光波長領
域において光吸収が少ない有機非線形光学材料およびそ
れを用いた素子を提供することを目的とする。

く課題を解決するための手段および作用〉上記問題点を
解決するため、この発明の非線形光学材料においては、
下記一般式［Ｉｌで表わされる化合物をからなることを
特徴とする。

て電子が大きく移動し、分子レベルでの超分極率βが大
きく、顕著な非線形光学効果を示す。

また、上記一般式（１）で表される化合物においては、
下記一般式（ｎ）および印で表される基が、分子内の電
荷移動部分を合せ持っている。

［式中、Ｘで電子供与性基、Ｙは電子吸引性基を示す］ また、この発明の非線形光学素子では、上記−般式（１
）て表される化合物が用いられていることを特徴とする
。

有機非線形光学材料において、超分極率βを太き（する
には、光の電場により分極が生ずる際に、分子内の電子
移動がスムーズに進行することが必要とされるが、本発
明は上記の構成よりなり、−般式［１１で表される化合
物は、電子供与性基と電子吸引性基とを有しているので
、電子遷移に伴なつ（Ｉ［）　　　　　　　　　　　　
　　（ＩＩＤしたがって、上記一般式（Ｉ［）または口
で表される基の、少なくともどちらか一方が反転対称心
を有さなければ、上記一般式（Ｉ［）および圓からなる
一般式（１１で表される化合物は、反転対称心を有する
ことなく、顕著な２次の非線形光学効果を示す。

さらに、上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、電子供
与性基Ｘと電子吸引性基Ｙとを変えることにより光吸収
波長領域が変化するので、電子供与性基Ｘと電子吸引性
基Ｙとを適宜選択することにより、上記化合物を使用さ
れる光波長領域で光吸収のないものとすることができる
。

以下に本発明の詳細な説明する。

前記一般式（Ｉｌで表される化合物において、電子吸引
性基Ｘとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素
などのハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；メタンスル
ホニル、エタンスルホニル、プロパンスルホニル、ブタ
ンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、２，２
．２−トリフルオロエタンスルホニルなどのハロゲン原
子を有していてもよいアルカンスルホニル基；スルホニ
ル基；メトキシスルホニル、エトキシスルホニル、プロ
ポキシスルホニル、イソプロポキシスルホニル、ブトキ
シスルホニル、１ｅｒｔ−ブトキシスルホニル、ペンチ
ルオキシスルホニル、ヘキシルオキシスルホニル、オク
チルオキシスルホニルなどのアルコキシスルホニル、フ
ェノキシスルホニル、ｐ−シアノフェノキシスルホニル
などの置換基を有していてもよいフェノキシスルホニル
等のエステル化されたスルホニル基；カルボキシル基；
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシ
カルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカル
ボニル、イソブトキシカルボニル、ｔｃｒｔ−ブトキシ
カルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、ヘプチルオキ
シカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ノニルオキ
シカルボニル、デシルオキシカルボニル、ウンデシルオ
キシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、トリデシ
ルオキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、
ペンタデシルオキシカルボニルなどのアルコキシカルボ
ニル基；フェノキシカルボニル、ｐ−ニトロフェノキシ
カルボニルなどの置換基を有していてもよいアリールオ
キシカルボニル；ベンジルオキシカルボニル、ベンズヒ
ドリルオキシカルボニルなどのアラルキルオキシカルボ
ニル等のエステル化されたカルボキシル基；ホルミル、
アセチル、プロピオニル、ブチリル、ヘキサノイル、ベ
ンゾイルなどのアシル基；カルバモイル、メチルカルバ
モイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、
プロピルカルバモイル、フェニルカルバモイル、ベンジ
ルカルバモイルなどの置換基を存していてもよいカルバ
モイル基；スルファモイル、メチルスルファモイル、エ
チルスルファモイル、フエニルスルファモイル、ベンジ
ルスルファモイルなどの置換基を有していてもよいスル
ファモイル基：ニトロソ基；スルフィノ基；チオカルボ
キシル基：（式中、Ａはシアノ基、カルボキシル基ま−
たはアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ１は水素原子ま
たはアルキル基を示す）、例えば、２，２−ジカルボキ
シビニル、２−カルボキシ−２−メトキシカルボニルビ
ニル、２−カルボキシ−２−エトキシカルボニルビニル
、２−カルボキシ−２−プロポキシカルボニルビニル、
２−カルボキシ−２−イソプロポキシカルボニルビニル
、２．２−ジメトキシカルボニルビニル、２．２−エト
キシカルボニルビニル、２．２−ジプロポキシカルボニ
ルビニル、２．２−ジイソプロポキシカルボニルビニル
、２−メトキシカルボニル−２−エトキシカルボニルビ
ニル、２−メトキシカルボニル−２−プロポキシカルボ
ニルビニル、２−エトキシカルボニル−２−プロポキシ
カルボニルビニル、２−エトキシカルボニル−２−イソ
プロポキシカルボニルビニル、２．２−ジブトキシカル
ボニルビニル、２．２−ジイソブトキシカルボニルビニ
ル、２．２−ジーｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビニル
、２．２−ジノニルオキシカルボニルビニル、２゜２−
ジヘキシルオキシ力ルポニルビニル、２．２−ジノニル
オキシカルボニルビニル、２．２−ジオクチルオキシカ
ルボニルビニル、２．２−ジノニルオキシカルボニルビ
ニル、２，２−ジデシルオキシカルボニルビニル、２，
２−ジウンデシルオキシ力ルポニルビニル、２，２−ジ
ドデシルオキシカルボニルビニル、２．２−ジトリデシ
ルオキシカルボニルビニル、２．２−ジテトラデシルオ
キシカルボニルビニル、２．２−ジペンタデシルオキシ
カルボニルビニルなどのエステル化されていてもよいカ
ルボキシル基を有する２、２−ジカルボキシビニル基；
２−シアノ−２−カルボキシビニル、２−シアノ−２−
メトキシカルボニルビニル、２−シアノ−２−エトキシ
カルボニルビニル、２−シアノ−２−プロポキシカルボ
ニルビニル、２−シアノ−２−イソプロポキシカルボニ
ルビニル、２−シアノ−２−ブトキシカルボニルビニル
、２−シアノ−２−イソブトキシカルボニルビニル、２
−シアノ−２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビニル、
２−シアノ−２−ペンチルオキシカルボニルビニル、２
−シアノ−２−へキシルオキシカルボニルビニル、２−
シアノ−２−へブチルオキシカルボニルビニル、２−シ
アノ−２−オクチルオキシカルボニルビニル、２−シア
ノ−２−ノニルオキシカルボニルビニル、２−シアノ−
２−デシルオキシカルボニルビニル、２−シアノ−２−
ウンデシルオキシカルボニルビニル、２−ジアツー２−
ドデシルオキシカルボニルビニル、２−シアノ−２−ト
リデシルオキシカルボニルビニル、２−シアノ−２−テ
トラデシルオキシカルボニルビニル、２−シアノ−２−
ペンタデシルオキシカルボニルビニルなどのエステル化
されていてもよいカルボキシル基を存する２−シアノ−
２−カルボキシビニル基などが例示できる。

上記置換基Ｘは、所望する電子吸引性の強さや非線形光
学効果、光吸収波長領域などに応じて適宜選択すること
ができるが、これらの置換基のなかでは、電子吸引性の
強さから、メトキシ基が好ましい。

電子供与性基Ｙとｔでは、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ　−ブチル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デ
シル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシ
ル、ペンタデシルなどのアルキル基；ヒドロキシル基；
メチロール、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプ
ロピルなどのヒドロキシアルキル基；メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブト
キシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシル
オキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキ
シ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ
、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシ
ルオキシなどのアルコキシル基；メルカプト基；メチル
チオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ヘキシ
ルチオなどのアルキルチオ基；ベンジルチオ、フェニル
チオ等の置換基を有していてもよいアラルキルチオまた
はアリールチオ基；アミノ、メチルアミノ、エチルアミ
ノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミ
ノ、ヘキシルアミノ、ジメチルアミノ、メチルエチルア
ミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルア
ミノなどのアルキル基を有していてもよいアミノ基；ベ
ンジルアミノ、ベンズヒドリル、トリチルアミノなどの
アラルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミ
ノなどのアリールアミノ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素などのハロゲン原子等が置換したフェニル基、上記ア
ルキル基、上記フェニル基の置換基として例示のヒドロ
キシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシル基、メ
ルカプト基、アルキルチオ基、置換基を有していてもよ
いアラルキルチオ基またはアリールチオ基、アルキル基
を有していてもよいアミノ基、アラルキルアミノ基、ア
リールアミノ基などが例示される。これらの電子供与性
基Ｙのうち、シアノ基が好ましい。

上記一般式（１）で表される化合物は、光などの電場に
より分極が生じる際、電子移動度が大きく、大きな超分
極率βを示し、非線形光学材料として好ましい分子構造
および結晶構造となる。特に、前記一般式（ｉ）で表さ
れる化合物において、Ｘがメトキシ基、Ｙがシアノ基で
ある化合物、すなわち、Ｎ−（４−−メトキシベンゾイ
ル）−４−シアノアニリンが、超分極率が大きいので、
非線形光学材料として好ましい。

本発明の非線形光学材料は種々の形態の非線形光学素子
として構成することができ、例えば、般式（１）で表さ
れる化合物の結晶材料または一般式（Ｉ］で表される化
合物と液晶性高分子などとからなる混合物固体（以下、
これらを非線形媒質と略称する）を先導枝部として用い
た導波路型非線形光学素子としてもよい。導波路型非線
形光学素子とすることにより、導波路内に光を閉じ込め
るので、光パワー密度が大きくなり、また相互作用長を
長くすることができるので高効率化を図ることができ、
さらにモード分散を利用した位相整合も可能である。

以下に、本発明の非線形光学材料を用いた非線形光学素
子について添付図面に基づいて説明する。

第１図は、本発明の非線形光学材料を先導枝部として用
いた非線形光学素子の一具体例であり、第２高調波発生
素子としての光導波路型波長変換素子の概略図を示し、
２次の非線形光学効果を有する前記一般式（１１で表さ
れる化合物の結晶等の非線形媒質からなるコア（１）が
、ガラス等の２次の非線形光学効果を示さない媒質（以
下、等方性媒質と略称する）からなるクラッド■で被覆
された構造を有している。なお、同図中、−点鎖線は入
射された光の基本波を、二点鎖線は第２高調波を示す。

レーザ光等の光はレンズ等で集光され、上記波長変換素
子の一端面からコア（１）に入射される。

コア（１）を形成する非線形媒質は大きい２次の非線形
光学効果を示すので、コア（１）の他端面より出射され
る光は基本波と第２高調波を含み、プリズム、フィルタ
等の分光手段により分離することにより第２高調波が取
り出される。

また、光変調素子としても従来から用いられている形態
のデバイスとすることができる。第２図は、その−例と
して、横型動作の光導波路型光変調素子の概略図を示し
、等方性媒質よりなる基板（３）に、非線形媒質からな
る導波路（４）が設けられているとともに、２つの電極
（５）が該導波路（４）を介しかつ長さ方向に沿って対
向する位置に設けられており、上記電極（５）間に電圧
を印加することにより電界が導波路（４）に作用するよ
うに構成されている。

上記素子において、導波路（４）の長さ方向の一端から
入射された光が導波路（４）を通過し他端面から出射さ
れる際、導波路（４）を構成する非線形媒質の屈折率が
変化すると出射される光の位相も変化する。

非線形媒質の屈折率は印加電圧により変化するので、電
極（５）間の印加電圧を変化させることにより、出射光
の位相変調を行なうことができる。

上記第１図および第２図に示される非線形光学素子にお
いて、コア（２）または光導波路（４）の形成は、例え
ば、一般式（１）で表される化合物等の非線形媒質原料
を、それぞれ等方性媒質からなるキャピラリー中または
等方性媒質からなる導波路基板上で、前記の結晶成長方
法に準じて、上記キャピラリー中または基板上に非線形
媒質を析出させることにより行われる。さらに、場合に
よっては、キャピラリー中または基板上で非線形媒質と
の接触界面となるべき部分を配向処理材で処理した後、
非線形媒質を析出させて非線形光学素子を形成させても
よく、配向処理材としては、無機塩および有機塩（例え
ば、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムなど）、
適当な高分子（例えば、ポリアミドなど）からなる薄膜
、金属薄膜（例えば、斜め蒸着した金薄膜など）等が例
示される。

なお、本発明の非線形光学材料は上記具体例に限定され
るものではなく、種々の形態が可能であり、例えば、光
波長変換素子としては、非線形媒質単体を素子として用
いることができ、また等方性媒質よりなる基板上に非線
形媒質よりなる先導波路を形成し第２高調波を採り出す
構成等でもよ＜　　　　［Ｊ、　　　Ｚｙｓｓ、　　　
Ｊ、　　　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　　　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
ｉｃｓ　　　　１　　　。

２５　（１９８５）等参照］　また、光変調素子として
は、縦型動作の先導波路型光変調素子でもよく、また非
線形光学材料自体に直接電圧を印加する形態とすること
もできる。なお、光変調素子においては、非線形媒質の
対称性、結晶軸の方向等により、位相変調を効率よく行
なうための電界印加方向が異なるので、それらに基づき
電極の構成を適宜変更するのがよい。

〈実施例〉 以下に、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明する
。

実施例 ｐ−アミノベンゾニトリル７．１ｇとピリジン３５１！
とを混合し、水冷下において冷却しつつ塩化４−メトキ
シベンゾイル１０．３ｇを反応混合物が１０℃を越えな
いように滴下した。滴下後、室温で１２時間授押した後
、蒸溜水１００　ｘｌに投入し、析出した固体を濾取し
た。この固体を風乾した後、メタノール２００〜３００
　ｘｌに溶解し、活性炭５ｇを加えて６０℃で２時間加
熱し、熱濾過して活性炭を取り除いた後、蒸溜メタノー
ルから再結晶させた。

ＩＲ分析、融点、ＮＭＲスペクトル分析、元素分析、質
量スペクトル分析より、このものがＮ−（４′−メトキ
シベンゾイル）−４−シアノアニリンであることを確認
した。

１ １Ｒ＜ＫＢｒ）ν：　　　３４３３ａｎ　　　２２３０
ａｎ−’１６５０ａｎ−’ 融点＝１５７℃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ）３、ＴＭＳ標準）δ°：３．８
６　（３Ｈ，Ｓ、　ＣＨ３０）、８．９３（２１，ｄ）
　　、８．１６（ＩＨ，Ｓ、　　ＮＨ）　　、７．４−
８．０（８Ｈ，ａ＋）元素分析：計算値Ｃニア１．４２
％、　Ｈ：４．７９％、　Ｎ：１１．ｌＯ％分析値Ｃニ
ア１．５０％、Ｈ：４．７７％、　Ｎ：１１．０４％質
量スペクトル（Ｐ→２５２ 試験 実施例で得られた結晶に波長１．０６４μｍのＮｄ　：
　ＹＡＧレーザを照射したところ、第２高調波である波
′長０．５３２μｍの緑色光が観δ１１された。

〈発明の効果〉 以上のように本発明の非線形光学材料によれば、前記一
般式（Ｉ）で表される化合物は、ＸまたはＹを変更する
ことにより上記非線形光学材料が使用される光波長領域
における光吸収を小さくすることができ、２次超分極率
βが大きいので、この化合物からなる本発明の非線形光
学材料は、顕著な非線形光学効果を示し、かつその結晶
が反転対称心を有さないので、特に２次の非線形光学材
料として好適なものである。

また、本発明の非線形光学素子によれば、先導枝部に上
記非線形光学材料を用いているため、２次の非線形光学
効果を示し、光強度の弱いレーザ光でも高強度の第２高
調波を分離でき、また少ない電圧変化でも電気光学効果
を効率よく発現することができるという特有の効果を奏
する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の非線形光学素子の一実施例としての
光波長変換素子の概略図、 第２図は、他の実施例としての光変調素子の概略図を示
す。 （１）・・・ ・・コア （２）・・・・・ クラ ド （３）・・・・・・基板 （４）・・・・・・導波路 （５）・・・・・・電極

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｘは電子供与性基、Ｙは電子吸引性基を示す］ で表わされる化合物からなることを特徴とする非線形光
   学材料。 ２、上記一般式（ I ）で表される化合物において、Ｘ
   がメトキシ基であり、Ｙがシアノ基である請求項１記載
   の非線形光学材料。 ３、請求項１または請求項２のいずれかに記載された有
   機非線形光学材料が光導波部に用いられていることを特
   徴とする非線形光学素子。