JPS63291039A - ２次の非線形光学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は２次の非線形光学素子に関する。さらに詳細に
は、アントラキノン系化合物よりなる２次の非線形光学
素子に関する。

〈従来技術及び発明か解決しようとする問題点〉非線形
光学効果は、媒質に光が入射したとき、その光の電場の
２乗以上の高次の項に比例する分極が生じる現象であり
、レーザ光等の強電界下では非線形光学効果が顕著に現
れる。この非線形光学効果により、第２高調波発生、カ
ー効果、光双安定などが可能となり、特に光の電場の２
乗に比例して起る２次非線形光学効果は光波長変換素子
、光変調素子等の非線形光学素子としてオプトエレクト
ロニクス分野の発展を約束する素子への応用が可能であ
るため多くの注目を集めている。

それらの素子を構成する材料は、現在のところＫＨ２Ｐ
Ｏ２などの一部の無機材料が実用されているにすぎない
。しかし、それら無機材料の非線形光学定数は小さく、
それゆえ素子の動作には極めて高い電圧、または極めて
強い光強度が必要であった。このため、非線形光学定数
の大きい材料への要求は極めて強く、様々な材料探索か
なされてきた。無機材料においては、ニオブ酸リチウム
（ＬｉＮｂＯ３）が最も大きい非線形光学定数を有して
いるが、ニオブ酸リチウムは強いレーザ光を照射すると
部分的に屈折率の変化を生じ、ま７た光で容易に損傷す
る欠点を有しており未だ実用化されていない。

近年になって、無機系材料に比べて有機系材料の方がは
るかに高い非線形光学特性を有することが見出だされ、
例えば、２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）に
代表されるように、π電子系を有すると共に分子内に電
子供与性基と電子吸引性基とを有し、極めて大きい非線
形光学定数を有する材料が注目されている。しかし、２
次の非線形光学効果を得るためには、結晶構造が反転対
称中心を持たないことが必要であり、さらに結晶内の分
子が一方向に並んだ構造が理想的であるか、２次の非線
形光学定数β（以下、非線形光学定数βと称する）が分
子状態でＭＮＡに比べて大きい化合物、即ち、より大き
い永久双極子モーメントまたより大きいπ電子系を有す
る化合物の結晶構造を制御することは極めて困難であり
、今までＭＮＡより高い２次非線形光学効果を有する有
機系化合物の報告例はほとんどなく、従って、ＭＮＡを
用いた非線形光学素子より高効率の非線形光学素子は知
られていない。

＜　［４的〉 本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、高い
非線形光学効果を有する有機系非線形光学材料を用いた
２次の非線形光学素子を提供することを目的とする。

く問題点を解決するための手段および作用〉本発明の２
次の非線形光学素子は、下記一般式［１１で表されるア
ントラキノン系化合物の結晶からなることを特徴とする
。

［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７お
よびＲ６は有機性置換基をそれぞれ示す。

ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７お
よびＲ８の少なくとも１つは、置換基を有することのあ
るアミノ基であるものとする。］有機非線形光学材料に
おいて、非線形光学定数βを大きくするには、光の電場
により分極が生ずる際に、分子内の電子移動がスムーズ
に進行することが必要とされるが、本発明は上記の構成
よりなり、一般式（１）で表される化゛合物は、アント
ラキノン骨格のα位またはβ位に電子供与性基である置
換基を有することのあるアミノ基を有し、電子遷移に伴
なってキノン環部分へ電子が大きく移動する分子内電荷
移動型化合物であるので、分子レベルでの非線形光学定
数βが大きく、顕著な非線形光学効果を有する非線形光
学素子とすることができる。また、アントラキノン系化
合物は、シアニン系色素などに比べ格段に化学的安定性
に優れており、良好な安定性を有する非線形光学素子を
得ることができる。

なお、一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１が
置換基を有することのあるアミノ基である化合物は、Ｒ
２が置換基を有することのあるアミノ基である化合物よ
りも電荷移動量が大きくなり、非線形光学定数βを大き
くする上で好ましい。さらに、非線形光学定数βを大き
くするには、Ｒ５からＲ８の内の少なくとも１つの基は
電子吸引性基であることが望ましい。

また、一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のいず
れかが水酸基である化合物は、水素結合により結晶構造
を制御できるのでより好ましい。

以下、この発明の詳細な説明する。

上記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は有機性
置換基を示し、そのうちの少なくとも１つは置換基を有
することのあるアミノ基であり、置換基を有することの
あるアミノ基としては、例えば、アミノ基；メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、
プロピルアミノ、ブチルアミノ、ヘキシルアミノ、オク
チルアミノなどのアルキルアミノ基；ベンジルアミノ、
ベンズヒドリル、トリチルアミノなどのアラルキルアミ
ノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノなどのアリー
ルアミノ基；１−ピロリジニル、１−イミダゾリジニル
、１−ピラゾリジニル、１−ピペラジニル、ピペリジノ
、モルホリノなどの飽和複素環式基等が挙げられる。

また、上記有機性置換基としては、例えば、水素原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、第三
級ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル等のアルキル
基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ
、ブトキシ、第三級ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシ
ルオキシ等のアルコキシ基；ホルミル、アセチル、プロ
ピオニル、ブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル、オ
クタノイル、ベンゾイル等のアシル基；カルバモイル、
メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカ
ルバモイル、プロピルカルバモイル、ヘキシルカルバモ
イル、ラウリルカルバモイル、ベンジルカルバモイル、
フェニルカルバモイル等の置換基を有していてもよいカ
ルバモイル基；カルボキシ基；メトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ペンチルオ
キシスルホニル、ヘキシルオキシカルボニルなどのアル
コキシカルボニル基、フェノキジルカルボニル、ｐ−ニ
トロフェニルオキシカルボニルなどの置換基を有してい
てもよいアリールオキシカルボニル、ベンジルオキシカ
ルボニル、ベンズヒドリルオキシカルボニルなどのアラ
ルキルオキシカルボニル等のエステル化されたカルボキ
シ基；メタンスルホニル、エタンスルホニル、プロパン
スルホニル、ブタンスルホニル、トリフルオロメタンス
ルホニル、２，２．２−トリフルオロエタンスルホニル
等のハロゲン原子を有していてもよいアルカンスルホニ
ル基；ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド
、ブチリルアミノ、ヘキサノイルアミノ、ベンゾイルア
ミノ等のアシルアミノ基；メルカプト基；メチルチオ、
エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、オクチルチオ
等のアルキルチオ基；ベンジルチオ、フェニルチオ、ｐ
−フェニルチオ等の置換基を有していてもよいアラルキ
ルチオまたはアリールチオ基；水酸基；シアノ基；ニト
ロ基；ニトロソ基；スルホ基；メトキシスルホニル、エ
トキシスルホニル、プロポキシスルホニル、ブトキシス
ルホニル、ペンチルオキシスルホニル、ヘキシルオキシ
スルホニル、オクチルオキシスルホニルなどのアルコキ
シスルホニル、フェノキシスルホニル、ｐ−シアノフェ
ノキシスルホニルなどの置換基を有していてもよいフェ
ノキシスルホニル等のエステル化されたスルホ基；スル
ファモイル、メチルスルファモイル、エチルスルファモ
イル、フェニルスルファモイル、ベンジルスルファモイ
ルなどの置換基を有していてもよいスルファモイル基：
テトラメチルアンモニオ、エチルトリメチルアンモニオ
等の第４級アンモニウム基；スルフィノ基；クロロ、ブ
ロモ、フルオロ、ヨード等のハロゲン基；メチロール、
２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピルなど一
般式−（ＣＩ＋２　）　　−ＯＨ（ｎは自然数）で示さ
れる基；チオカルボキシ基等の有機性置換基が例示でき
る。これらの有機性置換基は、水素結合可能な置換基が
好ましく、また、置換基か大きくなると結晶性が悪くな
り、素子化が困難となるので、できるだけコンパクトな
置換基が好ましい。

非線形光学定数βを大きくするためには、光の電場によ
り分極が生ずる際、スムーズに電子が移動することが必
要であり、一般式［１１で表される化合物において、Ｒ
１またはＲ２が置換基を有することのあるアミノ基であ
る場合、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つ
は電子吸引性基であることがより好ましい。電子吸引性
基としては、例えば、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原
子を有していてもよいスルホニル基、アシル基、カルボ
キシ基、エステル化されたカルボギシ基、置換基を有し
ていてもよいカルバモイル基、スルホ基、エステル化さ
れたスルホ基、置換基を有していてもよいスルファモイ
ル基等種々の基が選択できる。

この発明の２次の非線形光学素子は種々の形態をとるこ
とができ、またその製造も種々の方法にて行なうことが
可能であり、例えば、真空蒸着、分子線エピタキシー等
の気相成長法、一般式（１）で表される化合物を含有す
る溶液の溶媒を蒸発させたり、または過飽和溶液から結
晶を析出させる液相成長法、一般式（１１で表される化
合物を溶融し、種子結晶と接触させた後引き上げたり、
融液を温度勾配を有する加熱炉中で結晶化させる融液固
化法等を用いて結晶を作製することができる。

〈実施例〉 以下、実施例を示す添附図面に基づいて詳細に説明する
。

第１図は、本発明の２次の非線形光学素子の一実施例で
あり、光波長変換素子としての光導波路型波長変換素子
の概略図を示し、前記一般式（Ｉ）で表される２次の非
線形光学効果を有する化合物の結晶（以下、非線形媒質
と称する）からなるコア（１）か、ガラス等の２次の非
線形光学効果を示さない媒質（以下、等方性媒質と称す
る）からなるクラッド（２）で被覆された構造を有し、
同図中、一点鎖線は入射された光の基本波を、二点鎖線
は第２高調波を示す。レーザ光等の光はレンズ等で集光
され、上記光波長変換素子の一端面からコア（１）に入
射される。コア（１）を形成する非線形媒質は大き０２
次の非線形光学効果を示すので、コア（１）の他端面よ
り出射される光は基本波と第２高調波を含み、プリズム
、フィルタ等の分光手段により分離することにより第２
高調波が取り出される。

また、光変調素子としても従来から用いられている形態
のデバイスとすることができる。第２図は、その−例と
して、横型動作の先導波路型光変調素子の概略図を示し
、等方性媒質よりなる基板（３）中に、非線形媒質から
なる導波路（４）が設けられ、さらに２つの電極（５）
が該導波路（４）を介しかつ長さ　１３一 方向に沿って対向する位置に設けられ、該電極（５）間
に電圧を印加することにより電界か形成される。

上記素子において、導波路（４）の長さ方向の一端から
入射された光が導波路（４）を通過し他端面から出射さ
れる際、導波路（４）を構成する非線形媒質の屈折率が
変化すると出射される光の位相も変化する。

非線形媒質の屈折率は印加電圧により変化するので、電
極（５）間の印加電圧を変化させることにより、出射光
の位相変調を行なうことができる。

なお、本発明の２次非線形光学素子は上記実施例に限定
されるものではなく、種々の形態が可能であり、例えば
、光波長変換素子としては、非線形媒質単体を素子とし
て用いることかでき、また等方性媒質よりなる基板」二
に非線形媒質よりなる光導波路を形成し第２高調波を採
り出す構成等でもよ＜　　［Ｊ、　Ｚｙｓｓ、　Ｊ、　
Ｍｏ１ｅａｕｌａｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｌ、　２
５　（１９８５）など参照］、また光変調素子としては
、縦型動作の光導波路型光変調素子でもよく、また結晶
自体に直接電圧を印加する形態とすることもできる。な
お、光変調素子においては、非線形媒質の対称性、結晶
軸の方向等により、位相変調を効率よく行なうための電
界印加方向が異なるので、それらに基づき電極の構成を
適宜変更するのがよい。

以下、具体例に基づいて、本発明をより詳細に説明する
。

具体例 下記第１表に示される各試料を乳鉢にてすりつぶし、こ
れを２枚のプレパラートガラス間に挾み、ＹＡＧレーザ
（Ｑｕａｕｔａ−Ｒａｙ社、ＤＣＲ−２）の１，０６μ
ｍの光（１００ｍＪ／８ｎｓ　ｐｕｌｓｅ）を試料粉末
に照射し、放射される第２高調波（ＳＨＧ、０．５３μ
ｍ）を目視にて観察した。

その結果を第１表に示す。

（以下余白） ＝　１５− 一　　１６　− なお、第１表中、ＳＨＧ活性の欄において、「○」はＭ
ＮＡ程度またはそれ以上のＳＨＧ活性を、「Δ」は尿素
以上のＳＨＧ活性を示す。

また、非線形定数βは、各化合物の電子状態を、Ｐａｒ
ｉｓｅｒ−Ｐａｒｒ−Ｐｏｐｌｅ　（ＰＰＰ）法［例え
ば＾、　Ｍａｒｔｉｎ。

Ａｃｔａ、　Ｃｈｉｍｉｅａ、　Ａｃａｄｅｍｉａｅ　
ＳｅｉｅｎｔｌａｒｕＩＩＩＨｕｎｇａｒｉ−ｃａｅ、
　８４．２５９．　（１９７５）参照］を用いて計算し
、これをもとに下記式より計算した［Ｊ、　Ｌ、　０ｕ
ｄａｒ、　Ｊ、、　Ｃｈｅｒｎ、、　Ｐｈｙｓ、、　６
７、４４６　（１９７７）参照］。

２＋ｎ　　　　［ｖ２−（２１ω）　２　］［ｖ　２−
（＋１ω）２］［ｅ：電子の電荷、”ｆ＋−ｈ／　２π
（ｈはブランク定数）、ｍ：電子の質量、ｗ：基底状態
と励起状態のエネルギーの差、１ω：入射光エネルギー
、ｒ：振動子強度、Δμ　＝基底状態と励起状態の永久
極子モーｅ メントの差］ なお、ＭＮＡと４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−４゛−二
トロスチルベン（ＤＡＮＳ）のＰＰＰ法により求めた非
線形光学定数βの値を下記第２表に示す。得られた値は
、」、Ｌ、０ｕｄａｒら［Ｊ、　Ｌ。

０ｕｄａｒ、　Ｊ、、　Ｃｈｅｍ、、　Ｐｈｙｓ、、　
６７、４４６　（１９７７）］による実測値をもとに、
前記非線形光学定数βを算出する式を用いて計算した文
献値と極めてよく一致しており、ＰＰＰ法を用いて非線
形光学定数βを算出することの妥当性が示される。

第２表 〈発明の効果〉 以上のように、この発明の２次の非線形光学素子によれ
ば、電子吸引性基であるカルボニル基をＨするアントラ
キノン環に電子供与性基である置喚基を有することのあ
るアミノ基が結合した構造６）らなる化合物を用いてお
り、光の電場により分碩が生ずる際の電子移動が速やか
に起こり、非線形光学定数βが大きいので、顕著な非線
形光学素子を示す２次の非線形光学素子が得られ、光強
度の弱いレーザ光でも高強度の第２高調波を分離でき、
また少ない電圧変化でも電気光学効果を効率よく発現で
きるという特有の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の２次の非線形光学素子の一実施例と
しての光波長変換素子の概略図、第２図は、他の実施例
としての光変調素子の概略図を示す。 （１）・・・・・・コア　　　　　　（２）・・・・・
・クラッド（３）・・・・・・基板　　　　　　（４）
・・・・・・導波路（５）・・・・・・電極 特許出願人　　住友電気工業株式会社 第１図 イ 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
   ＾６、Ｒ＾７およびＲ＾８は有機性置換基をそれぞれ示
   す。ただし、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５
   、Ｒ＾６、Ｒ＾７およびＲ＾８の少なくとも１つは、置
   換基を有することのある アミノ基であるものとする］ で表わされるアントラキノン系化合物の結 晶からなることを特徴とする２次の非線形 光学素子。 ２、一般式〔 I 〕で表される化合物において、Ｒ＾１
   が置換基を有することのあるアミノ 基である特許請求の範囲第１項記載の２ 次の非線形光学素子。 ３、一般式〔 I 〕で表される化合物において、Ｒ＾１
   およびＲ＾４が置換基を有することのあるアミノ基であ
   る上記特許請求の範囲 第２項記載の２次の非線形光学素子。 ４、一般式〔 I 〕で表される化合物において、Ｒ＾２
   が置換基を有することのあるアミノ 基である特許請求の範囲第１項記載の２ 次の非線形光学素子。 ５、一般式〔 I 〕で表される化合物において、Ｒ＾５
   、Ｒ＾６、Ｒ＾７またはＲ＾８がカルボキシ基またはエ
   ステル化されたカルボキシ 基である上記特許請求の範囲第１項から 第４項のいずれかに記載の２次の非線形 光学素子。 ６、一般式〔 I 〕で表される化合物において、Ｒ＾１
   、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７お
   よびＲ＾８の少なくとも１つが水酸基である上記特許請
   求の範囲第１項から 第５項のいずれかに記載の２次の非線形 光学素子。