JP2725935B2 - 有機非線形光学材料 - Google Patents
有機非線形光学材料Info
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- JP2725935B2 JP2725935B2 JP1997992A JP1997992A JP2725935B2 JP 2725935 B2 JP2725935 B2 JP 2725935B2 JP 1997992 A JP1997992 A JP 1997992A JP 1997992 A JP1997992 A JP 1997992A JP 2725935 B2 JP2725935 B2 JP 2725935B2
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- optical material
- organic nonlinear
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は有機非線形光学材料に関
し、より詳細には光コンピュータ、光通信及び光情報記
録等、広範な分野で用いられる有機非線形光学材料に関
するものである。
し、より詳細には光コンピュータ、光通信及び光情報記
録等、広範な分野で用いられる有機非線形光学材料に関
するものである。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】物体に入
射する光の電界がＥである時、媒質中に誘起される電気
分極Ｐは一般に次式で表される。
射する光の電界がＥである時、媒質中に誘起される電気
分極Ｐは一般に次式で表される。
【０００３】
【数１】 この式において、右辺第１項は線形効果の項であり、第
２項以降が非線形効果の項を示している。一般に、光波
における非線形光学材料は入射光に依存した分極が媒質
中に励起され、この分極中の非線形成分（式中の第２項
以降）によって起こるとされている。
２項以降が非線形効果の項を示している。一般に、光波
における非線形光学材料は入射光に依存した分極が媒質
中に励起され、この分極中の非線形成分（式中の第２項
以降）によって起こるとされている。
【０００４】材料が光非線形性を有する場合、高調波発
生、光混合、パラメトリック発振等の効果が期待できる
が、中でも２次非線形性による２次高調波発生（ＳＨ
Ｇ）が注目されている。この現象によるとレーザー光の
２倍の周波数を有し、レーザー光と同等の性質を有する
コヒーレント光を容易に取り出すことが可能となり、情
報記録や画像処理、あるいはレーザー計測等の広い分野
でその応用がある。
生、光混合、パラメトリック発振等の効果が期待できる
が、中でも２次非線形性による２次高調波発生（ＳＨ
Ｇ）が注目されている。この現象によるとレーザー光の
２倍の周波数を有し、レーザー光と同等の性質を有する
コヒーレント光を容易に取り出すことが可能となり、情
報記録や画像処理、あるいはレーザー計測等の広い分野
でその応用がある。
【０００５】従来からの非線形光学材料としては、Ｌｉ
ＮｂＯ3 （ＬＮ）、ＫＴｉＯＰＯ4（ＫＴＰ）、ＫＨ2
ＰＯ4 （ＫＤＰ）、ＮＨ4 Ｈ2 ＰＯ4 （ＡＤＰ）等（加
藤、中西監修：有機非線形光学材料、ＣＭＣ社刊）の無
機結晶が用いられてきたが、結晶性がよいため、大型の
結晶が得られ、波長透過領域が広いという特徴がある反
面、光学的純度の高い単結晶が非常に高価であること、
潮解性を示すものがあり、取扱いに不便であること、光
損傷強度に乏しいこと、また、非線形光学効果が大きい
こと等の問題点があった。
ＮｂＯ3 （ＬＮ）、ＫＴｉＯＰＯ4（ＫＴＰ）、ＫＨ2
ＰＯ4 （ＫＤＰ）、ＮＨ4 Ｈ2 ＰＯ4 （ＡＤＰ）等（加
藤、中西監修：有機非線形光学材料、ＣＭＣ社刊）の無
機結晶が用いられてきたが、結晶性がよいため、大型の
結晶が得られ、波長透過領域が広いという特徴がある反
面、光学的純度の高い単結晶が非常に高価であること、
潮解性を示すものがあり、取扱いに不便であること、光
損傷強度に乏しいこと、また、非線形光学効果が大きい
こと等の問題点があった。
【０００６】一方、２−メチル−４−ニトロアニリン
（ＭＮＡ）及び尿素に代表される有機結晶は非線形光学
効果が大きい反面、耐候性に富み、波長透過性のよい結
晶は見出されていない。例えば、尿素は透過波長領域は
広いが、ＳＨＧ活性があまり大きくなく、耐湿性に劣
り、融点以上で分解してしまうという欠点があった。ま
た、ＭＮＡは大きなＳＨＧ活性を有することが知られて
いるが、大きな結晶が得られにくく、透過波長領域が狭
いという欠点があった。
（ＭＮＡ）及び尿素に代表される有機結晶は非線形光学
効果が大きい反面、耐候性に富み、波長透過性のよい結
晶は見出されていない。例えば、尿素は透過波長領域は
広いが、ＳＨＧ活性があまり大きくなく、耐湿性に劣
り、融点以上で分解してしまうという欠点があった。ま
た、ＭＮＡは大きなＳＨＧ活性を有することが知られて
いるが、大きな結晶が得られにくく、透過波長領域が狭
いという欠点があった。
【０００７】このように、従来は非線形光学効果が大き
く、比較的大きな結晶が得られ、耐候性に優れ、波長透
過領域が広い有機非線形光学材料を提供する点において
不十分であった。このような状況下、例えば、特開平１
−２８１４３８号公報、特開平２−１３２４２３号公
報、特開平２−１７１７３０号公報等に可視領域に吸収
を持たず、高い非線形光学効果を示す化合物が開示され
ている。また、特開平３−１４６９２８号公報、特開平
３−８１７４６号公報等には安定で大きな単結晶を成長
させやすい非線形光学材料が開示されている。
く、比較的大きな結晶が得られ、耐候性に優れ、波長透
過領域が広い有機非線形光学材料を提供する点において
不十分であった。このような状況下、例えば、特開平１
−２８１４３８号公報、特開平２−１３２４２３号公
報、特開平２−１７１７３０号公報等に可視領域に吸収
を持たず、高い非線形光学効果を示す化合物が開示され
ている。また、特開平３−１４６９２８号公報、特開平
３−８１７４６号公報等には安定で大きな単結晶を成長
させやすい非線形光学材料が開示されている。
【０００８】本発明は上記した課題を鑑みなされたもの
であって、ＳＨＧ活性を有し、吸収端波長が短波長領域
にあるとともに、耐候性に優れた安価な有機非線形光学
材料を提供することを目的とする。
であって、ＳＨＧ活性を有し、吸収端波長が短波長領域
にあるとともに、耐候性に優れた安価な有機非線形光学
材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、構造式
（Ｉ）
（Ｉ）
【００１０】
【化２】 で表されるフラン誘導体からなる有機非線形光学材料が
提供される。本発明における式（Ｉ）で表される２，５
−ジメチル−３−（４’−メチルチオシンナモイル）フ
ランは、例えば、３−アセチル−２，５−ジメチルフラ
ンとｐ−メチルチオベンズアルデヒドとを適当な塩基性
触媒存在下脱水縮合反応を行うことにより得ることがで
きる。
提供される。本発明における式（Ｉ）で表される２，５
−ジメチル−３−（４’−メチルチオシンナモイル）フ
ランは、例えば、３−アセチル−２，５−ジメチルフラ
ンとｐ−メチルチオベンズアルデヒドとを適当な塩基性
触媒存在下脱水縮合反応を行うことにより得ることがで
きる。
【００１１】塩基性触媒としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム又は種々の４級アンモニウム塩等を用いる
ことができ、またこれら触媒の存在下、必要に応じて適
当な溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコー
ル類を用いて、好ましくは０℃〜５０℃の温度範囲内
で、３０分〜２時間反応を行う。この際、反応温度があ
まり高すぎると熱による重合等により様々な副反応生成
物が生じることとなり、また、反応温度があまり低すぎ
ると反応時間が極めて長くなり不経済であり好ましくな
い。
酸化カリウム又は種々の４級アンモニウム塩等を用いる
ことができ、またこれら触媒の存在下、必要に応じて適
当な溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコー
ル類を用いて、好ましくは０℃〜５０℃の温度範囲内
で、３０分〜２時間反応を行う。この際、反応温度があ
まり高すぎると熱による重合等により様々な副反応生成
物が生じることとなり、また、反応温度があまり低すぎ
ると反応時間が極めて長くなり不経済であり好ましくな
い。
【００１２】本発明の２，５−ジメチル−３−（４’−
メチルチオシンナモイル）フランは融点以上、分解温度
以下の温度範囲で温度を上昇させて生成物を融解し、続
いて温度を徐々に降下させて溶媒を用いることなく結晶
化させる熔融法により再結晶化することによって、非線
形光学材料として使用することができる。
メチルチオシンナモイル）フランは融点以上、分解温度
以下の温度範囲で温度を上昇させて生成物を融解し、続
いて温度を徐々に降下させて溶媒を用いることなく結晶
化させる熔融法により再結晶化することによって、非線
形光学材料として使用することができる。
【００１３】
【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明する。
まず、２，５−ジメチル−３−（４’−メチルチオシン
ナモイル）フランの原料となる３−アセチル−２，５−
ジメチルフランの合成について説明する。ベンゼン１３
３ｍｌと四塩化錫１００ｇとの混合物に、ベンゼン４４
３ｍｌ及び無水酢酸４６．５１５ｇと２，５−ジメチル
フラン３７．６５５ｇとの混合物を、容器の温度を０℃
に保ち、攪拌しながら５時間かけてゆっくり滴下、混合
した。滴下終了後、さらに１時間攪拌したのち、５Ｎ塩
酸２２１．５ｍｌを加え、全体をクラッシュアイス中に
注ぎ込んだ。この際、ベンゼン層は分離される。そし
て、数回にわたり水で洗浄したのち、硫酸マグネシウム
で乾燥し、減圧蒸留を行い、３−アセチル−２，５−ジ
メチルフランを得た。収量は６．２２ｇであった。
まず、２，５−ジメチル−３−（４’−メチルチオシン
ナモイル）フランの原料となる３−アセチル−２，５−
ジメチルフランの合成について説明する。ベンゼン１３
３ｍｌと四塩化錫１００ｇとの混合物に、ベンゼン４４
３ｍｌ及び無水酢酸４６．５１５ｇと２，５−ジメチル
フラン３７．６５５ｇとの混合物を、容器の温度を０℃
に保ち、攪拌しながら５時間かけてゆっくり滴下、混合
した。滴下終了後、さらに１時間攪拌したのち、５Ｎ塩
酸２２１．５ｍｌを加え、全体をクラッシュアイス中に
注ぎ込んだ。この際、ベンゼン層は分離される。そし
て、数回にわたり水で洗浄したのち、硫酸マグネシウム
で乾燥し、減圧蒸留を行い、３−アセチル−２，５−ジ
メチルフランを得た。収量は６．２２ｇであった。
【００１４】上記の方法により得られた３−アセチル−
２，５−ジメチルフラン２．７６３ｇとｐ−メチルチオ
ベンズアルデヒド３．０４４ｇとを、エチルアルコール
１２ｍｌに溶解した。そこに１０重量％の水酸化ナトリ
ウム１００ｍｌを滴下した。１時間攪拌したのち、析出
した結晶を分別ろ過し、純水でアルカリ分を取り除き、
エチルアルコールで洗浄した。さらに得られた生成物を
エチルアルコールにより再結晶し、２，５−ジメチル−
３−（４’−メチルチオシンナモイル）フランを得た。
収量は１．８ｇであった。また、ＤＳＣ測定により本物
質の融点を測定したところ、１１０℃であった。さら
に、不純物は液体クロマトグラフでの検出限界以下であ
り、純度は９９％以上であった。
２，５−ジメチルフラン２．７６３ｇとｐ−メチルチオ
ベンズアルデヒド３．０４４ｇとを、エチルアルコール
１２ｍｌに溶解した。そこに１０重量％の水酸化ナトリ
ウム１００ｍｌを滴下した。１時間攪拌したのち、析出
した結晶を分別ろ過し、純水でアルカリ分を取り除き、
エチルアルコールで洗浄した。さらに得られた生成物を
エチルアルコールにより再結晶し、２，５−ジメチル−
３−（４’−メチルチオシンナモイル）フランを得た。
収量は１．８ｇであった。また、ＤＳＣ測定により本物
質の融点を測定したところ、１１０℃であった。さら
に、不純物は液体クロマトグラフでの検出限界以下であ
り、純度は９９％以上であった。
【００１５】次いで、この生成物１０ｇを試験管に入
れ、ヒータにより融点付近まで加熱し、溶媒を用いるこ
となく融解させた。全体が液体状になった後、室温にお
いて徐々に冷却し、結晶化させて対称中心のない２，５
−ジメチル−３−（４’−メチルチオシンナモイル）フ
ランの単結晶を得た。この際、熔融前後で融点に変化は
なく、分解している様子は認められなかった。
れ、ヒータにより融点付近まで加熱し、溶媒を用いるこ
となく融解させた。全体が液体状になった後、室温にお
いて徐々に冷却し、結晶化させて対称中心のない２，５
−ジメチル−３−（４’−メチルチオシンナモイル）フ
ランの単結晶を得た。この際、熔融前後で融点に変化は
なく、分解している様子は認められなかった。
【００１６】本実施例により得られた２，５−ジメチル
−３−（４’−メチルチオシンナモイル）フランの第２
高調波発生（ＳＨＧ）の評価を粉末法（S. K. Kurtz,
T. T.Perry:J. Appl. Phys (39) 3788 (1968)）により
行った。粉末状の試料にパルスＮｄ−ＹＡＧレーザ（波
長＝１．０６４μｍ）を照射すると、照射した光の１／
２の波長（５３２ｎｍ）の緑色光が観測され、この際の
ＳＨＧ強度は尿素とほぼ同程度を示すことが分かった。
−３−（４’−メチルチオシンナモイル）フランの第２
高調波発生（ＳＨＧ）の評価を粉末法（S. K. Kurtz,
T. T.Perry:J. Appl. Phys (39) 3788 (1968)）により
行った。粉末状の試料にパルスＮｄ−ＹＡＧレーザ（波
長＝１．０６４μｍ）を照射すると、照射した光の１／
２の波長（５３２ｎｍ）の緑色光が観測され、この際の
ＳＨＧ強度は尿素とほぼ同程度を示すことが分かった。
【００１７】また、本実施例により得られた２，５−ジ
メチル−３−（４’−メチルチオシンナモイル）フラン
の可視紫外線領域の吸収スペクトルを図１に示す。図
中、２，５−ジメチル−３−（４’−メチルチオシンナ
モイル）フランを実線で示し、比較例としてＭＮＡを破
線で示した。２，５−ジメチル−３−（４’−メチルチ
オシンナモイル）フランの極大吸収波長は３４５ｎｍ
（１，４−ジオキサン中）であり、ＭＮＡの極大吸収波
長は３５８ｎｍ（１，４−ジオキサン中）であった。
メチル−３−（４’−メチルチオシンナモイル）フラン
の可視紫外線領域の吸収スペクトルを図１に示す。図
中、２，５−ジメチル−３−（４’−メチルチオシンナ
モイル）フランを実線で示し、比較例としてＭＮＡを破
線で示した。２，５−ジメチル−３−（４’−メチルチ
オシンナモイル）フランの極大吸収波長は３４５ｎｍ
（１，４−ジオキサン中）であり、ＭＮＡの極大吸収波
長は３５８ｎｍ（１，４−ジオキサン中）であった。
【００１８】さらに、２，５−ジメチル−３−（４’−
メチルチオシンナモイル）フランは、結晶性が良好であ
り、室温で安定である。
メチルチオシンナモイル）フランは、結晶性が良好であ
り、室温で安定である。
【００１９】
【発明の効果】本発明による２，５−ジメチル−３−
（４’−メチルチオシンナモイル）フランは、ＳＨＧ活
性を有し、吸収端波長が短波長領域にあるとともに耐候
性に優れた安価な有機非線形光学材料である。従って、
波長変換素子を初めとする種々の非線形光学デバイスに
利用可能であり、実用上重要な材料である。
（４’−メチルチオシンナモイル）フランは、ＳＨＧ活
性を有し、吸収端波長が短波長領域にあるとともに耐候
性に優れた安価な有機非線形光学材料である。従って、
波長変換素子を初めとする種々の非線形光学デバイスに
利用可能であり、実用上重要な材料である。
【図１】本発明による２，５−ジメチル−３−（４’−
メチルチオシンナモイル）フランと有機非線形光学材料
であるＭＮＡとの可視紫外域吸収スペクトルの比較を示
す図である。
メチルチオシンナモイル）フランと有機非線形光学材料
であるＭＮＡとの可視紫外域吸収スペクトルの比較を示
す図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 構造式（Ｉ） 【化１】 で表されるフラン誘導体からなる有機非線形光学材料。
- 【請求項２】 フラン誘導体が熔融状態から再結晶化さ
れた請求項１記載の有機非線形光学材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1997992A JP2725935B2 (ja) | 1992-02-05 | 1992-02-05 | 有機非線形光学材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1997992A JP2725935B2 (ja) | 1992-02-05 | 1992-02-05 | 有機非線形光学材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05216080A JPH05216080A (ja) | 1993-08-27 |
| JP2725935B2 true JP2725935B2 (ja) | 1998-03-11 |
Family
ID=12014306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1997992A Expired - Fee Related JP2725935B2 (ja) | 1992-02-05 | 1992-02-05 | 有機非線形光学材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2725935B2 (ja) |
-
1992
- 1992-02-05 JP JP1997992A patent/JP2725935B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05216080A (ja) | 1993-08-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |