JP2972842B2 - 有機非線形光学材料 - Google Patents
有機非線形光学材料Info
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- JP2972842B2 JP2972842B2 JP3094960A JP9496091A JP2972842B2 JP 2972842 B2 JP2972842 B2 JP 2972842B2 JP 3094960 A JP3094960 A JP 3094960A JP 9496091 A JP9496091 A JP 9496091A JP 2972842 B2 JP2972842 B2 JP 2972842B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた非線形光学効果
を有する２−ニトロチオフェン誘導体からなる非線形光
学材料に関する。
を有する２−ニトロチオフェン誘導体からなる非線形光
学材料に関する。
【０００２】非線形光学材料は、レーザー光等の光を照
射した時にその光の波長変換や強度変調等の効果を有
し、光記録、情報処理、光通信等オプトエレクトロニク
ス分野に於て不可欠な材料として注目され、活発に研究
開発が行われている。
射した時にその光の波長変換や強度変調等の効果を有
し、光記録、情報処理、光通信等オプトエレクトロニク
ス分野に於て不可欠な材料として注目され、活発に研究
開発が行われている。
【０００３】
【従来の技術】従来、非線形光学材料としては、リン酸
二水素カリウム（ＫＤＰ）やニオブ酸リチウム（ＬＮ）
等の無機結晶がレーザー光の光波長変換素子や光シャッ
ター等として実用化されているが、これらの無機結晶は
操作性が悪く、かつ非線形光学効果も十分ではない。一
方、尿素、２−メチル−４ニトロアニリン（ＭＮＡ）等
ある種の有機化合物は大きな非線形光学効果を有するこ
とが知られている。しかしながら、これらの有機化合物
の非線形光学効果もまだ十分満足されるものではなかっ
た。
二水素カリウム（ＫＤＰ）やニオブ酸リチウム（ＬＮ）
等の無機結晶がレーザー光の光波長変換素子や光シャッ
ター等として実用化されているが、これらの無機結晶は
操作性が悪く、かつ非線形光学効果も十分ではない。一
方、尿素、２−メチル−４ニトロアニリン（ＭＮＡ）等
ある種の有機化合物は大きな非線形光学効果を有するこ
とが知られている。しかしながら、これらの有機化合物
の非線形光学効果もまだ十分満足されるものではなかっ
た。
【０００４】一方、３位に置換又は非置換フェノキシ基
を有する２−ニトロチオフェン化合物は公知の化合物で
あり、除草活性等の生理活性を有することが報告されて
いる。しかしながら、該化合物を光学材料として利用す
る報告はなく、当然のことながら該化合物の非線形光学
活性については全く知られていない。
を有する２−ニトロチオフェン化合物は公知の化合物で
あり、除草活性等の生理活性を有することが報告されて
いる。しかしながら、該化合物を光学材料として利用す
る報告はなく、当然のことながら該化合物の非線形光学
活性については全く知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い非線形
光学効果を有する有機化合物を提供することを目的とす
る。
光学効果を有する有機化合物を提供することを目的とす
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、π電子共
役有機化合物が大きな非線形光学効果を有するという知
見に基づき、２−ニトロチオフェン誘導体の合成とその
非線形光学効果の測定を行ってきた。その結果、ある種
の２−ニトロチオフェン誘導体が高い非線形光学効果を
有することを見いだし本発明を完成するに至った。
役有機化合物が大きな非線形光学効果を有するという知
見に基づき、２−ニトロチオフェン誘導体の合成とその
非線形光学効果の測定を行ってきた。その結果、ある種
の２−ニトロチオフェン誘導体が高い非線形光学効果を
有することを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は 一般式〔Ｉ〕
【０００８】
【化２】 （式中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子である。）で表
される２−ニトロチオフェン誘導体からなることを特徴
とする有機非線形光学材料である。
される２−ニトロチオフェン誘導体からなることを特徴
とする有機非線形光学材料である。
【０００９】本発明の前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒで示され
るハロゲン原子とはフッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子
等のハロゲン原子である。さらに、本発明の２−ニトロ
チオフェン誘導体を具体的に例示すると、２−ニトロ−
３−フェノキシチオフェン、２−ニトロ−３−（４−ヨ
ードフェノキシ）チオフェン、２−ニトロ−３−（４−
クロロフェノキシ）チオフェン、２−ニトロ−３−
（２，４−ジクロロフェノキシ）チオフェン、２−ニト
ロ−３−（２−クロロフェノキシ）チオフェン、２−ニ
トロ−３−（２−フルオロフェノキシ）チオフェン、２
−ニトロ−３−（３−ヨードフェノキシ）チオフェン等
が挙げられる。
るハロゲン原子とはフッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子
等のハロゲン原子である。さらに、本発明の２−ニトロ
チオフェン誘導体を具体的に例示すると、２−ニトロ−
３−フェノキシチオフェン、２−ニトロ−３−（４−ヨ
ードフェノキシ）チオフェン、２−ニトロ−３−（４−
クロロフェノキシ）チオフェン、２−ニトロ−３−
（２，４−ジクロロフェノキシ）チオフェン、２−ニト
ロ−３−（２−クロロフェノキシ）チオフェン、２−ニ
トロ−３−（２−フルオロフェノキシ）チオフェン、２
−ニトロ−３−（３−ヨードフェノキシ）チオフェン等
が挙げられる。
【００１０】本発明の２−ニトロチオフェン誘導体が高
い非線形光学活性を示す理由は明かではないが、例えば
２位のニトロ基の電子吸引性による効果的な分子内分極
の他、３位の酸素原子を介した２種の芳香環のπ電子の
広がり、及び反転対称性のない結晶構造を有しているこ
となどが考えられる。このことは、本発明の化合物の類
似化合物である、３−フェノキシチオフェン及び２−ニ
トロ−５−フェノキシチオフェン等の化合物の非線形光
学活性は不活性であることからも推測できる。本発明の
２−ニトロチオフェン誘導体の製造方法は特に限定され
ず、如何なる方法を用いてもよい。一般的には、３−ブ
ロモ−２−ニトロチオフェンとフェノール誘導体とを水
酸化カリウム等の塩基存在下で反応させることにより、
目的とする本発明の２−ニトロチオフェン誘導体を得る
ことができる。
い非線形光学活性を示す理由は明かではないが、例えば
２位のニトロ基の電子吸引性による効果的な分子内分極
の他、３位の酸素原子を介した２種の芳香環のπ電子の
広がり、及び反転対称性のない結晶構造を有しているこ
となどが考えられる。このことは、本発明の化合物の類
似化合物である、３−フェノキシチオフェン及び２−ニ
トロ−５−フェノキシチオフェン等の化合物の非線形光
学活性は不活性であることからも推測できる。本発明の
２−ニトロチオフェン誘導体の製造方法は特に限定され
ず、如何なる方法を用いてもよい。一般的には、３−ブ
ロモ−２−ニトロチオフェンとフェノール誘導体とを水
酸化カリウム等の塩基存在下で反応させることにより、
目的とする本発明の２−ニトロチオフェン誘導体を得る
ことができる。
【００１１】
【発明の効果】本発明で提供する２−ニトロチオフェン
誘導体は、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザー（１０６４ｎ
ｍ）照射により強い第二次高調波（５３２ｎｍの緑色
光）を発生する。
誘導体は、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザー（１０６４ｎ
ｍ）照射により強い第二次高調波（５３２ｎｍの緑色
光）を発生する。
【００１２】また、本発明で提供する２−ニトロチオフ
ェン誘導体は安定な結晶であり、単結晶としてだけでな
く、ファイバーや蒸着膜としても使用することができ、
光波長変換素子、光スイッチング素子等の素材用非線形
光学材料として有用な化合物である。
ェン誘導体は安定な結晶であり、単結晶としてだけでな
く、ファイバーや蒸着膜としても使用することができ、
光波長変換素子、光スイッチング素子等の素材用非線形
光学材料として有用な化合物である。
【００１３】
【実施例】以下製造例及び実施例により、本発明をさら
に具体的に説明するが、本発明はこれらの製造例及び実
施例に限定されるものではない。
に具体的に説明するが、本発明はこれらの製造例及び実
施例に限定されるものではない。
【００１４】製造例１ ３−ブロモ−２−ニトロチオフェン（２．０８ｇ）、フ
ェノール（０．９４ｇ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（２０ｍｌ）からなる溶液に水酸化カリウム（０．
７３ｇ）を加え６時間室温にて攪拌した。反応終了後、
反応液を水に添加し、生成した固体を濾取した。得られ
た固体を石油エーテルで再結晶し、２−ニトロ−３−フ
ェノキシチオフェン（１．９７ｇ）を得た。融点は１２
０．０〜１２０．５℃で、収率は８５％であった。該化
合物の化合物Ｎｏ．をＮｏ．１とする。
ェノール（０．９４ｇ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（２０ｍｌ）からなる溶液に水酸化カリウム（０．
７３ｇ）を加え６時間室温にて攪拌した。反応終了後、
反応液を水に添加し、生成した固体を濾取した。得られ
た固体を石油エーテルで再結晶し、２−ニトロ−３−フ
ェノキシチオフェン（１．９７ｇ）を得た。融点は１２
０．０〜１２０．５℃で、収率は８５％であった。該化
合物の化合物Ｎｏ．をＮｏ．１とする。
【００１５】製造例２ ３−ブロモ−２−ニトロチオフェン（２．０８ｇ）、４
−ヨードフェノール（１．１４ｇ）及びＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（２０ｍｌ）からなる溶液に水酸化カリ
ウム（０．７３ｇ）を加え６時間室温にて攪拌した。反
応終了後、反応液を水に添加し、生成した固体を濾取し
た。得られた固体を石油エーテルで再結晶し、２−ニト
ロ−３−（４−ヨードフェノキシ）チオフェン（１．５
２ｇ）を得た。融点は１４９．０〜１５０．０℃で、収
率は８５％であった。該化合物の化合物Ｎｏ．をＮｏ．
２とする。
−ヨードフェノール（１．１４ｇ）及びＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（２０ｍｌ）からなる溶液に水酸化カリ
ウム（０．７３ｇ）を加え６時間室温にて攪拌した。反
応終了後、反応液を水に添加し、生成した固体を濾取し
た。得られた固体を石油エーテルで再結晶し、２−ニト
ロ−３−（４−ヨードフェノキシ）チオフェン（１．５
２ｇ）を得た。融点は１４９．０〜１５０．０℃で、収
率は８５％であった。該化合物の化合物Ｎｏ．をＮｏ．
２とする。
【００１６】製造例３ ３−ブロモ−２−ニトロチオフェン（２．０８ｇ）、４
−クロロフェノール（１．２９ｇ）及びＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（２０ｍｌ）からなる溶液に水酸化カリ
ウム（０．７３ｇ）を加え６時間室温にて攪拌した。反
応終了後、反応液を水に添加し、生成した固体を濾取し
た。得られた固体を石油エーテルで再結晶し、２−ニト
ロ−３−（４−クロロフェノキシ）チオフェン（２．１
９ｇ）を得た。融点は１２４．５〜１２５．０℃で、収
率は８６％であった。該化合物の化合物Ｎｏ．をＮｏ．
３とする
−クロロフェノール（１．２９ｇ）及びＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（２０ｍｌ）からなる溶液に水酸化カリ
ウム（０．７３ｇ）を加え６時間室温にて攪拌した。反
応終了後、反応液を水に添加し、生成した固体を濾取し
た。得られた固体を石油エーテルで再結晶し、２−ニト
ロ−３−（４−クロロフェノキシ）チオフェン（２．１
９ｇ）を得た。融点は１２４．５〜１２５．０℃で、収
率は８６％であった。該化合物の化合物Ｎｏ．をＮｏ．
３とする
【００１７】製造例４ ３−ブロモ−２−ニトロチオフェン（２．０８ｇ）、
２，４−ジクロロフェノール（１．６３ｇ）及びＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）からなる溶液に水
酸化カリウム（０．７３ｇ）を加え４時間室温にて攪拌
した。反応終了後、反応液を水に添加し、生成した固体
を濾取した。得られた固体を石油エーテルで再結晶し、
２−ニトロ−３−（２，４−ジクロロフェノキシ）チオ
フェン（２．４６ｇ）を得た。融点は１１０．５〜１１
１．０℃で、収率は８５％であった。該化合物の化合物
Ｎｏ．をＮｏ．４とする。
２，４−ジクロロフェノール（１．６３ｇ）及びＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）からなる溶液に水
酸化カリウム（０．７３ｇ）を加え４時間室温にて攪拌
した。反応終了後、反応液を水に添加し、生成した固体
を濾取した。得られた固体を石油エーテルで再結晶し、
２−ニトロ−３−（２，４−ジクロロフェノキシ）チオ
フェン（２．４６ｇ）を得た。融点は１１０．５〜１１
１．０℃で、収率は８５％であった。該化合物の化合物
Ｎｏ．をＮｏ．４とする。
【００１８】製造例５ ３−ブロモ−２−ニトロチオフェン（２．０８ｇ）、２
−クロロフェノール（１．２９ｇ）及びＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（２０ｍｌ）からなる溶液に水酸化カリ
ウム（０．７３ｇ）を加え４時間室温にて攪拌した。反
応終了後、反応液を水に添加し、生成した固体を濾取し
た。得られた固体を石油エーテルで再結晶し、２−ニト
ロ−３−（２−クロロフェノキシ）チオフェン（２．０
８ｇ）を得た。このものの融点は８５．０〜８６．０℃
で、収率は８１％であった。該化合物の化合物Ｎｏ．を
Ｎｏ．５とする。
−クロロフェノール（１．２９ｇ）及びＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（２０ｍｌ）からなる溶液に水酸化カリ
ウム（０．７３ｇ）を加え４時間室温にて攪拌した。反
応終了後、反応液を水に添加し、生成した固体を濾取し
た。得られた固体を石油エーテルで再結晶し、２−ニト
ロ−３−（２−クロロフェノキシ）チオフェン（２．０
８ｇ）を得た。このものの融点は８５．０〜８６．０℃
で、収率は８１％であった。該化合物の化合物Ｎｏ．を
Ｎｏ．５とする。
【００１９】製造例６ ３−ブロモ−２−ニトロチオフェン（２．０８ｇ）、２
−フルオロフェノール（１．１２ｇ）及びＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（２０ｍｌ）からなる溶液に水酸化カ
リウム（０．７３ｇ）を加え４時間室温にて攪拌した。
反応終了後、反応液を水に添加し、生成した固体を濾取
した。得られた固体を石油エーテルで再結晶し、２−ニ
トロ−３−（２−フルオロフェノキシ）チオフェン
（１．９７ｇ）を得た。融点は１１７．５〜１１８．５
℃で、収率は８２％であった。該化合物の化合物Ｎｏ．
をＮｏ．６とする。
−フルオロフェノール（１．１２ｇ）及びＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（２０ｍｌ）からなる溶液に水酸化カ
リウム（０．７３ｇ）を加え４時間室温にて攪拌した。
反応終了後、反応液を水に添加し、生成した固体を濾取
した。得られた固体を石油エーテルで再結晶し、２−ニ
トロ−３−（２−フルオロフェノキシ）チオフェン
（１．９７ｇ）を得た。融点は１１７．５〜１１８．５
℃で、収率は８２％であった。該化合物の化合物Ｎｏ．
をＮｏ．６とする。
【００２０】製造例７ ３−ブロモ−２−ニトロチオフェン（２．０８ｇ）、３
−ヨードフェノール（２．２０ｇ）及びＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（２０ｍｌ）からなる溶液に水酸化カリ
ウム（０．７３ｇ）を加え４時間室温にて攪拌した。反
応終了後、反応液を水に添加し、生成した固体を濾取し
た。得られた固体を石油エーテルで再結晶し、２−ニト
ロ−３−（３−ヨードフェノキシ）チオフェン（２．５
８ｇ）を得た。このものの融点は９２．５〜９３．０℃
で、収率は７４％であった。該化合物の化合物Ｎｏ．を
Ｎｏ．７とする。
−ヨードフェノール（２．２０ｇ）及びＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（２０ｍｌ）からなる溶液に水酸化カリ
ウム（０．７３ｇ）を加え４時間室温にて攪拌した。反
応終了後、反応液を水に添加し、生成した固体を濾取し
た。得られた固体を石油エーテルで再結晶し、２−ニト
ロ−３−（３−ヨードフェノキシ）チオフェン（２．５
８ｇ）を得た。このものの融点は９２．５〜９３．０℃
で、収率は７４％であった。該化合物の化合物Ｎｏ．を
Ｎｏ．７とする。
【００２１】実施例１ 製造例１〜８で合成した化合物を用いて、第２次高調波
発生（ＳＨＧ）の測定を行った。該測定は、Ｋｕｒｔｚ
等により考案された粉末法の改良方法であり、単結晶が
発する高調波の強度を素早く、簡便に予測する方法であ
る。すなわち、光源には平均出力３．５ＷのＱ−スイッ
チ付きＮｄ：ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）のパ
ルスを用いた。レーザー光はレンズを通して集光し、ガ
ラスに挟んだ試料に、ガラス面に対して４５度の角度で
入射した。発生した高調波は、ガラス面から５ｃｍの距
離においたＳＨ光のみを透過するフィルターを通して、
フォトンカウンティングヘッドにより検出した。尿素及
び２−メチル−４−ニトロアニリンを標準試料としてＳ
ＨＧを測定し、尿素との強度比をもって試料の評価を行
った。試料の粉末には、メノウ乳鉢でできるかぎリ均質
に粉砕したものを使用した。その結果を表１に示した。
発生（ＳＨＧ）の測定を行った。該測定は、Ｋｕｒｔｚ
等により考案された粉末法の改良方法であり、単結晶が
発する高調波の強度を素早く、簡便に予測する方法であ
る。すなわち、光源には平均出力３．５ＷのＱ−スイッ
チ付きＮｄ：ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）のパ
ルスを用いた。レーザー光はレンズを通して集光し、ガ
ラスに挟んだ試料に、ガラス面に対して４５度の角度で
入射した。発生した高調波は、ガラス面から５ｃｍの距
離においたＳＨ光のみを透過するフィルターを通して、
フォトンカウンティングヘッドにより検出した。尿素及
び２−メチル−４−ニトロアニリンを標準試料としてＳ
ＨＧを測定し、尿素との強度比をもって試料の評価を行
った。試料の粉末には、メノウ乳鉢でできるかぎリ均質
に粉砕したものを使用した。その結果を表１に示した。
【００２２】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 深谷 俊夫 茨木県つくば市東一丁目一番地 工業技 術院化学技術研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G02F 1/35 - 1/35 504 C07D 275/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式〔Ｉ〕 【化１】 （式中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子である。）で表
される２−ニトロチオフェン誘導体からなることを特徴
とする有機非線形光学材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3094960A JP2972842B2 (ja) | 1991-04-02 | 1991-04-02 | 有機非線形光学材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3094960A JP2972842B2 (ja) | 1991-04-02 | 1991-04-02 | 有機非線形光学材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04305628A JPH04305628A (ja) | 1992-10-28 |
| JP2972842B2 true JP2972842B2 (ja) | 1999-11-08 |
Family
ID=14124500
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3094960A Expired - Lifetime JP2972842B2 (ja) | 1991-04-02 | 1991-04-02 | 有機非線形光学材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2972842B2 (ja) |
-
1991
- 1991-04-02 JP JP3094960A patent/JP2972842B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04305628A (ja) | 1992-10-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |