JP3020119B2 - 2−フリルアクリル酸ジ置換アニリド化合物及び有機非線形光学材料 - Google Patents

2−フリルアクリル酸ジ置換アニリド化合物及び有機非線形光学材料

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JP3020119B2 JP3078191A JP7819191A JP3020119B2 JP 3020119 B2 JP3020119 B2 JP 3020119B2 JP 3078191 A JP3078191 A JP 3078191A JP 7819191 A JP7819191 A JP 7819191A JP 3020119 B2 JP3020119 B2 JP 3020119B2
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furylacrylic
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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた非線形光学効果
を有する新規な2ーフリルアクリル酸ジ置換アニリド化
合物、並びに該化合物又は一部公知の化合物からなる非
線形光学材料に関する。
【0002】非線形光学材料は、レーザー光等の光を照
射した時にその光の波長変換や強度変調等の効果を有
し、光記録、情報処理、光通信等オプトエレクトロニク
ス分野に於て不可欠な材料として注目され、活発に研究
開発が行われている。
【0003】
【従来の技術】従来、非線形光学材料としては、リン酸
二水素カリウム(KDP)やニオブ酸リチウム(LN)
等の無機結晶がレーザー光の光波長変換素子や光シャッ
ター等として実用化されているが、これらの無機結晶は
操作性が悪く、かつ非線形光学効果も十分ではない。一
方、尿素、2ーメチルー4ニトロアニリン(MNA)等
ある種の有機化合物は大きな非線形光学効果を有するこ
とが知られている。しかしながら、これらの有機化合物
の非線形光学効果もまだ十分満足されるものではなく、
また比較的高い非線形光学効果を有するものは化合物自
身かなり着色しており、長波長吸収があり、使用波長領
域が制限されるという問題点があった。
【0004】一方、ある種のフリルアクリル酸ー置換ア
ニリド化合物は知られている。例えば、Uzb.Khi
m.Zh.(ウズベクスキイ ヘミチェスキイ ジュル
ナール)1967年、11巻、24頁には、2ーフリル
アクリル酸ー3、4ージクロロアニリドが記載され、そ
の除草活性が検討されている。しかしながら、該論文に
は本発明の化合物である2、3ージ置換アニリド及び
2、6ージ置換アニリドについての記載は無く、かつ非
線形光学材料としての検討は全く行われていない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い非線形
光学効果を有し、かつ可視領域に吸収を持たない有機化
合物を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、π電子共
役有機化合物が大きな非線形光学効果を有するという知
見に基づき、2ーフリルアクリル酸誘導体の合成とその
非線形光学効果の測定を行ってきた。その結果、ある種
の2ーフリルアクリル酸ジ置換アニリド誘導体が高い非
線形光学効果を有することを見いだし本発明を完成する
に至った。
【0007】すなわち、本発明は一般式〔I〕
【0008】
【化3】
【0009】で表される2ーフリルアクリル酸ジ置換ア
ニリド化合物である。
【0010】前記一般式〔I〕中、R1またはR2で示さ
れるハロゲン原子とはフッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子であり、R1またはR2で示される低級ア
ルキル基は入手や取扱の容易さから一般にメチル基、エ
チル基、プロピル基等の炭素原子数1〜3のアルキル基
が好適に使用される。またR1及びR2の少なくとも一方
はハロゲン原子である。
【0011】本発明の2ーフリルアクリル酸ジ置換アニ
リド化合物は一般に次の(イ)〜(ニ)の様な手段で前
記一般式〔I〕で示される化合物であることが確認でき
る。
【0012】(イ)赤外吸収スペクトル(IR)を測定
することにより、本発明の2ーフリルアクリル酸ジ置換
アニリド化合物に特有の構造を知ることができる。例え
ば、3200ー3300cmー1付近にNH結合に基づく
吸収、1660cmー1付近にアミドのC=O基に基づく
吸収、1620cmー1付近にC=C結合に基づく吸収等
が観測される。
【0013】(ロ)1H−核磁気共鳴スペクトル(1H−
NMR:δppm,テトラメチルシラン基準)を測定す
ることにより、本発明の2ーフリルアクリル酸ジ置換ア
ニリド化合物中の水素原子の個数や結合様式を知ること
ができる。例えば、6.5−8.0ppm付近に芳香環
の水素原子、二重結合の水素原子及びアミドの水素原子
(NH)に帰属される複雑なスペクトルが観測される。
【0014】(ハ)質量スペクトル(MS)を測定し観
察される各ピーク(一般にはイオンの分子量を荷電数e
で割ったm/eで表される質量数)の組成式を算出する
ことにより、測定に供した試料の分子量並びに結合様式
を推定することができる。即ち、測定に供した試料を前
記一般式〔I〕で表した場合、一般に分子イオンピーク
(M+)が観測されるため、測定に供した化合物の分子
量を決定することができる。さらにm/e=121に
に帰属される特徴的なピークが観察され、該
分子の結合様式を知ることができる。
【0015】(ニ)元素分析により炭素、水素、窒素、
ハロゲンの各重量%を求め、更に認知された各元素の重
量%の和を100から減じることにより酸素の重量%を
算出することができ、従って測定に供した試料の組成式
を決定することができる。前記一般式〔I〕で示される
2ーフリルアクリル酸ジ置換アニリド化合物は、式中の
1、R2及び精製の度合によりその性状が多少異なる
が、一般に白色から淡黄色の結晶性固体である。該化合
物はベンゼン、アセトン、クロロホルム、エ−テル、エ
タノール等の一般の有機溶媒には可溶である。
【0016】本発明の2ーフリルアクリル酸ジ置換アニ
リド化合物の製造方法は特に限定されず、如何なる方法
を用いてもよい。一般に好適に用いられる代表的な製造
方法を示す。即ち、一般式〔III〕
【0017】
【化4】
【0018】で示される2ーフリルアクリル酸誘導体
と、一般式〔IV〕
【0019】
【化5】
【0020】(但し、R1及びR2は同種又は異種のハロ
ゲン原子もしくは低級アルキル基であり、少なくとも一
方がハロゲン原子である。)で示されるアニリン誘導体
とを反応させることにより、目的とする本発明の2ーフ
リルアクリル酸ジ置換アニリド化合物を得ることができ
る。
【0021】上記反応の仕込モル比は特に限定されるも
のではないが、通常等モルで行うのが好ましい。また、
上記反応には反応溶媒を使用するのが好ましく、例えば
ベンゼン、トルエン、クロロホルム、エーテル、アセト
ニトリル等が挙げられる。反応温度は0−150℃、特
に20−100℃が好適である。また反応時間は反応温
度によっても異なるが、一般には数分から数日の間で選
べばよい。
【0022】上記反応において2ーフリルアクリル酸誘
導体の置換基Xがハロゲン原子の場合にはハロゲン化水
素が副生するため、通常、2倍量のアニリン誘導体もし
くはハロゲン化水素補捉剤を使用することが好ましい。
該補捉剤は特に限定されず公知のものを使用することで
きる。一般に好適に使用される該補捉剤としては、トリ
エチルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【0023】上記反応において2ーフリルアクリル酸誘
導体の置換基Xが水酸基の場合に、直接アニリン誘導体
と反応させることもできる。その際には水が副生するた
め、通常脱水剤を使用することが好ましい。該脱水剤は
特に限定されず公知のものを使用することできる。一般
に好適に使用される脱水方法としては、ジシクロヘキシ
ルカルボジイミドに代表されるカルボジイミド類を用い
る方法、共沸蒸留による方法、モレキュラーシーブス、
無水硫酸ナトリウム、無水流酸マグネシウム等の脱水剤
を用いる方法等が挙げられる。
【0024】本発明の前記一般式〔I〕で表される2ー
フリルアクリル酸ジ置換アニリド化合物は新規物質であ
る。これら化合物を具体的に例示すると、2ーフリルア
クリルー2、3ージクロロアニリド、2ーフリルアクリ
ルー2、6ージクロロアニリド、2ーフリルアクリルー
2ークロロー6ーメチルアニリド、2ーフリルアクリル
ー2、6ージフルオロアニリド、2ーフリルアクリルー
2、3ージフルオロアニリド、2ーフリルアクリルー3
ークロロー2ーメチルアニリド等が挙げられる。
【0025】他の発明は、一般式〔II〕
【0026】
【化6】
【0027】で表される2ーフリルアクリル酸ジ置換ア
ニリド誘導体からなることを特徴とする有機非線形光学
材料である。
【0028】上記一般式〔II〕で表される2ーフリル
アクリル酸ジ置換アニリド誘導体は、先に記した一般式
〔I〕で表される新規な2ーフリルアクリル酸ジ置換ア
ニリドを含むのみならず、公知の2ーフリルアクリルー
2、6ージメチルアニリドや2ーフリルアクリルー2、
6ージエチルアニリド等の2ーフリルアクリル酸ジアル
キルアニリドも含むものであり、該一般式〔II〕で表
される化合物は後述するようにいずれも優れた非線形光
学活性を示す。
【0029】
【発明の効果】本発明で提供する2ーフリルアクリル酸
ジ置換アニリド誘導体は、例えばNd:YAGレーザー
(1064nm)照射により強い第二次高調波(532
nmの緑色光)を発生する。一般に有機結晶が大きな偶
数次の非線形光学効果を有するためには、中心対称性を
持たないことが必要である。本発明の2ーフリルアクリ
ル酸ジ置換アニリド誘導体はアミド基の周囲に2種の置
換基があるため、結晶の対称性が崩れ、大きな非線形光
学効果を発現すると考えられる。この事は、本発明の化
合物以外の2ーフリルアクリル酸ジ置換アニリドや2ー
フリルアクリル酸モノ置換アニリド等の非線形光学活性
は非常に小さいか、もしくは不活性であることからも推
測できる。
【0030】また、本発明で提供する2ーフリルアクリ
ル酸ジ置換アニリド誘導体は可視領域ではほぼ透明な、
高融点の結晶であり、さらにその非線形光学活性は溶融
後にも再現性があるため、本発明の化合物は単結晶、ポ
リマーとしてだけでなく、ファイバーや蒸着膜としても
使用することができ、光波長変換素子、光スイッチング
素子等の素材用非線形光学材料として有用な化合物であ
る。
【0031】
【実施例】以下実施例により、本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
【0032】製造例1 ナスフラスコに2ーフリルアクリル酸(3.3g)及び
ベンゼン(30ml)を入れ室温にて攪はんしながら、
オギザリルクロライド(4ml)を滴下し、室温にて1
時間攪はんした。反応液からベンセン及び未反応のオギ
ザリルクロライドを減圧除去した。フラスコにアセトニ
トリルを加えた後、室温にて攪はんしながら、2、3ー
ジクロロアニリン(8.0g)のアセトニトリル溶液を
加え、3時間攪はんした。その後減圧にてアセトニトリ
ルを除去した後、クロロホルムを加えた。クロロホルム
溶液を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ク
ロロホルムを除去して獲られた固体をエタノールから再
結晶することにより2ーフリルアクリルー2、3ージク
ロロアニリドの無色結晶(3.8g)を得た。収率は5
6%であった。該化合物の化合物No.をNo.1とす
る。生成物の機器分析結果を下記に示す。 mp.: 152℃ 吸収スペクトル(エタノール中):λcutoff;3
55nm IR(cmー1):3292(NH)、1662(C=
O)、1620(CH=CH)1 HーNMR(CDCl3):δ=6.35−8.60p
pm Mass:m/e=283、281(M+)、121 元素分析値(C139Cl2NO2=282.12) 測定値(%)C,55.22; H,3.04; N,4.77 計算値(%) 55.35 3.22 4.97
【0033】製造例2 製造例1と同様な方法にて、2ーフリルアクリル酸と
2、6ージクロロアニリンとを反応させることにより、
2ーフリルアクリルー2、6ージクロロアニリドを無色
結晶として得た。収率は28%であった。該化合物の化
合物No.をNo.2とする。生成物の機器分析結果を
下記に示す。 mp.: 210℃ 吸収スペクトル(エタノール中):λcutoff;3
37nm IR(cmー1):3256(NH)、1660(C=
O)、1626(CH=CH)1 HーNMR(CDCl3):δ=6.30−7.80p
pm Mass:m/e=283、281(M+)、121 元素分析値(C139Cl2NO2=282.12) 測定値(%)C,55.52; H,3.08; N,4.99 計算値(%) 55.35 3.22 4.97
【0034】製造例3 フラスコに2ーフリルアクリル酸(1.4g)のエーテ
ル(100ml)溶液を入れ、トリエチルアミン(3m
l)を加えた。反応液に塩化チオニル(0.9ml)を
滴下し、室温にて1時間攪はんした。次いで、2、6ー
ジメチルアニリン(1.3g)を滴下し、室温にて15
時間攪はんした。反応終了後、水(50ml)を加えて
洗浄し、次いで希塩酸水溶液、希カセイソーダ水溶液、
飽和食塩水で洗浄した。エーテル層を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、エーテルを除去して得られた固体をクロ
ロホルムから再結晶することにより、2ーフリルアクリ
ルー2、6ージメチルアニリドの淡黄色針状結晶(0.
84g)を得た。収率は35%であった。該化合物の化
合物No.をNo.3とする。生成物の機器分析結果を
下記に示す。 mp.: 164℃ IR(cmー1):3204(NH)、1654(C=
O)、1608(CH=CH)1 HーNMR(CDCl3):δ=2.26、2.18p
pm(2s、6H) 5.90−7.80ppm(m、9H) Mass:m/e=241(M+)、121 元素分析値(C1515NO2=241.28) 測定値(%)C,74.52; H,6.18; N,5.90 計算値(%) 74.69 6.22 5.81
【0035】製造例4 製造例1と同様な方法にて、2ーフリルアクリル酸と2
ークロロー6ーメチルアニリンとを反応させることによ
り、2ーフリルアクリルー2ークロロー6ーメチルアニ
リドを無色結晶として得た。収率は44%であった。該
化合物の化合物No.をNo.4とする。生成物の機器
分析結果を下記に示す。 mp.: 180℃ IR(cmー1):3256(NH)、1660(C=
O)、1626(CH=CH)1 HーNMR(CDCl3):δ=2.29ppm(s、
3H) 6.40−7.70ppm(m、9H) Mass:m/e=283、281(M+)、121 元素分析値(C1412ClNO2=261.71) 測定値(%)C,64.41; H,4.42; N,5.37 計算値(%) 64.25 4.62 5.35
【0036】製造例5 製造例3と同様な方法にて、2ーフリルアクリル酸と
2、6ージフルオロアニリンとを反応させることによ
り、2ーフリルアクリルー2、6ージフルオロアニリド
を淡黄色結晶として得た。収率は40%であった。該化
合物の化合物No.をNo.5とする。生成物の機器分
析結果を下記に示す。 mp.: 135℃ IR(cmー1):3248(NH)、1670(C=
O)、1634(CH=CH)1 HーNMR(CDCl3):δ=6.35−7.75p
pm Mass:m/e=249(M+)、121 元素分析値(C1392NO2=249.21) 測定値(%)C,62.50; H,3.48; N,5.57 計算値(%) 62.65 3.64 5.62
【0037】製造例6 製造例3と同様な方法にて、2ーフリルアクリル酸と
2、3ージフルオロアニリンとを反応させることによ
り、2ーフリルアクリルー2、3ージフルオロアニリド
を淡黄色結晶として得た。収率は16%であった。該化
合物の化合物No.をNo.6とする。生成物の機器分
析結果を下記に示す。 mp.: 110℃ IR(cmー1):3296(NH)、1664(C=
O)、1622(CH=CH)1 HーNMR(CDCl3):δ=6.30−8.40p
pm Mass:m/e=249(M+)、121 元素分析値(C1392NO2=249.21) 測定値(%)C,62.49; H,3.53; N,5.48 計算値(%) 62.65 3.64 5.62
【0038】製造例7 製造例3と同様な方法にて、2ーフリルアクリル酸と3
ークロロー2ーメチルアニリンとを反応させることによ
り、2ーフリルアクリルー3ークロロー2ーメチルアニ
リドを淡黄色結晶として得た。収率は24%であった。
該化合物の化合物No.をNo.7とする。生成物の機
器分析結果を下記に示す。 mp.: 157℃ IR(cmー1):3284(NH)、1658(C=
O)、1620(CH=CH)1 HーNMR(CDCl3):δ=2.31ppm(s、
3H) 6.30−7.80ppm(m、9H) Mass:m/e=263、261(M+)、121 元素分析値(C1412ClNO2=261.71) 測定値(%)C,64.32; H,4.49; N,5.40 計算値(%) 64.25 4.62 5.35
【0039】実施例1 製造例1〜7で合成した化合物を用いて、第2次高調波
発生(SHG)の測定を行った。該測定は、Kurtz
等により考案された粉末法の改良方法であり、単結晶が
発する高調波の強度を素早く、簡便に予測する方法であ
る。光源には平均出力3.5WのQ−スイッチ付きN
d:YAGレーザー(波長1064nm)のパルスを用
いた。レーザー光はレンズを通して集光し、ガラスに挟
んだ試料に、ガラス面に対して45度の角度で入射し
た。発生した高調波は、ガラス面から5cmの距離にお
いたSH光のみを透過するフィルターを通して、フォト
ンカウンティングヘッドにより検出した。尿素及び2ー
メチルー4ーニトロアニリンを標準試料としてSHGを
測定し、尿素との強度比をもって試料の評価を行った。
試料の粉末には、メノウ乳鉢でできるかぎり均質に粉砕
したものを使用した。その結果の例を表1に示した。表
1に示されるように、本発明の2ーフリルアクリル酸ジ
置換アニリド誘導体は対照の尿素に比べ数倍の変換効率
を示すことが判明した。また、2ーフリルアクリルー
3、4ージクロロアニリドには非線形光学活性は認めら
れなかった。
【表1】
フロントページの続き (72)発明者 深谷 俊夫 茨城県つくば市東一丁目一番地 工業技 術院化学技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭48−39450(JP,A) J.Org.Chem.,43(6), p.1122−1125(1978) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07D 307/54 G02F 1/35 304 CA(STN) REGISTRY(STN)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式〔I〕 【化1】 で表される2ーフリルアクリル酸ジ置換アニリド化合
    物。
  2. 【請求項2】一般式〔II〕 【化2】 で表される2ーフリルアクリル酸ジ置換アニリド誘導体
    からなることを特徴とする有機非線形光学材料。
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CN105483826B (zh) * 2016-01-19 2018-12-18 武汉科技大学 一水三碘汞钾晶体在二阶非线性光学领域中的应用

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