JP2972843B2 - 有機非線形光学材料 - Google Patents
有機非線形光学材料Info
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- JP2972843B2 JP2972843B2 JP3094962A JP9496291A JP2972843B2 JP 2972843 B2 JP2972843 B2 JP 2972843B2 JP 3094962 A JP3094962 A JP 3094962A JP 9496291 A JP9496291 A JP 9496291A JP 2972843 B2 JP2972843 B2 JP 2972843B2
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた非線形光学効果
を有する新規な２−チオフェンカルボン酸誘導体及びチ
エノピリミジン誘導体からなる非線形光学材料に関す
る。
を有する新規な２−チオフェンカルボン酸誘導体及びチ
エノピリミジン誘導体からなる非線形光学材料に関す
る。
【０００２】非線形光学材料は、レーザー光等の光を照
射した時にその光の波長変換や強度変調等の効果を有
し、光記録、情報処理、光通信等オプトエレクトロニク
ス分野に於て不可欠な材料として注目され、活発に研究
開発が行われている。
射した時にその光の波長変換や強度変調等の効果を有
し、光記録、情報処理、光通信等オプトエレクトロニク
ス分野に於て不可欠な材料として注目され、活発に研究
開発が行われている。
【０００３】
【従来の技術】従来、非線形光学材料としては、リン酸
二水素カリウム（ＫＤＰ）やニオブ酸リチウム（ＬＮ）
等の無機結晶がレーザー光の光波長変換素子や光シャッ
ター等として実用化されているが、これらの無機結晶は
操作性が悪く、かつ非線形光学効果も十分ではない。一
方、尿素、２−メチル−４ニトロアニリン（ＭＮＡ）等
ある種の有機化合物は大きな非線形光学効果を有するこ
とが知られている。しかしながら、これらの有機化合物
の非線形光学効果もまだ十分満足されるものではなく、
また比較的高い非線形光学効果を有するものは化合物自
身かなり着色しており、長波長吸収があり、使用波長領
域が制限されるという問題点があった。
二水素カリウム（ＫＤＰ）やニオブ酸リチウム（ＬＮ）
等の無機結晶がレーザー光の光波長変換素子や光シャッ
ター等として実用化されているが、これらの無機結晶は
操作性が悪く、かつ非線形光学効果も十分ではない。一
方、尿素、２−メチル−４ニトロアニリン（ＭＮＡ）等
ある種の有機化合物は大きな非線形光学効果を有するこ
とが知られている。しかしながら、これらの有機化合物
の非線形光学効果もまだ十分満足されるものではなく、
また比較的高い非線形光学効果を有するものは化合物自
身かなり着色しており、長波長吸収があり、使用波長領
域が制限されるという問題点があった。
【０００４】一方、種々の置換基を有する２−チオフェ
ンカルボン酸誘導体及びチエノピリミジン誘導体は公知
の化合物であり、薬理活性等生理活性の検討が行われて
いる。しかしながら、本発明の２種のチオフェン誘導体
についての記載はなく、当然のことながら該化合物の非
線形光学活性については全く知られていない。
ンカルボン酸誘導体及びチエノピリミジン誘導体は公知
の化合物であり、薬理活性等生理活性の検討が行われて
いる。しかしながら、本発明の２種のチオフェン誘導体
についての記載はなく、当然のことながら該化合物の非
線形光学活性については全く知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い非線形
光学効果を有し、かつ可視領域に吸収を持たない有機化
合物を提供することを目的とする。
光学効果を有し、かつ可視領域に吸収を持たない有機化
合物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、π電子共
役有機化合物が大きな非線形光学効果を有するという知
見に基づき、チオフェン誘導体の合成とその非線形光学
効果の測定を行ってきた。その結果、ある種のチオフェ
ン誘導体が高い非線形光学効果を有することを見いだし
本発明を完成するに至った。
役有機化合物が大きな非線形光学効果を有するという知
見に基づき、チオフェン誘導体の合成とその非線形光学
効果の測定を行ってきた。その結果、ある種のチオフェ
ン誘導体が高い非線形光学効果を有することを見いだし
本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は一般式〔Ｉ〕
【０００８】
【化３】 で表される２−チオフェンカルボン酸誘導体からなるこ
とを特徴とする非線形光学材料、及び一般式〔ＩＩ〕
とを特徴とする非線形光学材料、及び一般式〔ＩＩ〕
【０００９】
【化４】 で表されるチエノピリミジン誘導体からなることを特徴
とする有機非線形光学材料である。
とする有機非線形光学材料である。
【００１０】本発明のチオフェン誘導体が高い非線形光
学活性を示す理由は明かではないが、例えば式〔Ｉ〕で
表される２−チオフェンカルボン酸誘導体の場合、２位
のメトキシカルボニル基、３位のアセチルアミノ基及び
５位のフェニル基による効果的な分子内分極、及び反転
対称性のない結晶構造などが考えられる。このことは、
本発明の化合物の類似化合物である、３−ベンゾイルア
ミノ−２−チオフェンカルボン酸メチルエステル、３−
ベンゾイルアミノ−５−フェニル−２−チオフェンカル
ボン酸メチルエステル等の非線形光学活性は不活性であ
ることからも推測できる。また、式〔ＩＩ〕で表される
チエノピリミジン誘導体の場合、２位のメチル基及び４
位のメチルチオ基による効果的な分子内分極、及び反転
対称性のない結晶構造などが考えられる。このことは本
発明の化合物の類似化合物である、２−フェニル−４−
メチルチオチエノピリミジン等の非線形光学活性は不活
性であることからも推測できる。
学活性を示す理由は明かではないが、例えば式〔Ｉ〕で
表される２−チオフェンカルボン酸誘導体の場合、２位
のメトキシカルボニル基、３位のアセチルアミノ基及び
５位のフェニル基による効果的な分子内分極、及び反転
対称性のない結晶構造などが考えられる。このことは、
本発明の化合物の類似化合物である、３−ベンゾイルア
ミノ−２−チオフェンカルボン酸メチルエステル、３−
ベンゾイルアミノ−５−フェニル−２−チオフェンカル
ボン酸メチルエステル等の非線形光学活性は不活性であ
ることからも推測できる。また、式〔ＩＩ〕で表される
チエノピリミジン誘導体の場合、２位のメチル基及び４
位のメチルチオ基による効果的な分子内分極、及び反転
対称性のない結晶構造などが考えられる。このことは本
発明の化合物の類似化合物である、２−フェニル−４−
メチルチオチエノピリミジン等の非線形光学活性は不活
性であることからも推測できる。
【００１１】本発明の２種のチオフェン誘導体は無色の
結晶性固体であり、一般に、赤外吸収スペクトル、1Ｈ
−核磁気共鳴スペクトル、質量スペクトル及び元素分析
等の手段で前記式〔Ｉ〕及び式〔ＩＩ〕で示される化合
物であることが確認できる。
結晶性固体であり、一般に、赤外吸収スペクトル、1Ｈ
−核磁気共鳴スペクトル、質量スペクトル及び元素分析
等の手段で前記式〔Ｉ〕及び式〔ＩＩ〕で示される化合
物であることが確認できる。
【００１２】本発明のチオフェン誘導体の製造方法は特
に限定されず、如何なる方法を用いてもよい。一般に好
適に用いられる代表的な製造方法としては、環化法によ
り製造した３−アミノ−５−フェニル−２−チオフェン
カルボン酸メチルエステルと塩化アセチルとを反応させ
ることにより、本発明の式〔Ｉ〕で表される２−チオフ
ェンカルボン酸誘導体を得ることができる。また、３−
アセチルアミノ−２−シアノチオフェンと水硫化ナトリ
ウムとの反応により製造した２−メチルチエノピリミジ
ン−４−チオンをメチル化することにより、本発明の式
〔ＩＩ〕で表されるチエノピリミジン誘導体を得ること
ができる。
に限定されず、如何なる方法を用いてもよい。一般に好
適に用いられる代表的な製造方法としては、環化法によ
り製造した３−アミノ−５−フェニル−２−チオフェン
カルボン酸メチルエステルと塩化アセチルとを反応させ
ることにより、本発明の式〔Ｉ〕で表される２−チオフ
ェンカルボン酸誘導体を得ることができる。また、３−
アセチルアミノ−２−シアノチオフェンと水硫化ナトリ
ウムとの反応により製造した２−メチルチエノピリミジ
ン−４−チオンをメチル化することにより、本発明の式
〔ＩＩ〕で表されるチエノピリミジン誘導体を得ること
ができる。
【００１３】
【発明の効果】本発明で提供するチオフェン誘導体は、
例えばＮｄ：ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）照射によ
り強い第二次高調波（５３２ｎｍの緑色光）を発生す
る。
例えばＮｄ：ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）照射によ
り強い第二次高調波（５３２ｎｍの緑色光）を発生す
る。
【００１４】また、本発明で提供するチオフェン誘導体
は可視領域では透明な、無色の高融点の結晶である。す
なわち、本発明の化合物は単結晶としてだけでなく、フ
ィルム、ファイバー及び蒸着膜等種々の形態で使用する
ことができ、光波長変換素子、光スイッチング素子等の
素材用非線形光学材料として有用な化合物である。
は可視領域では透明な、無色の高融点の結晶である。す
なわち、本発明の化合物は単結晶としてだけでなく、フ
ィルム、ファイバー及び蒸着膜等種々の形態で使用する
ことができ、光波長変換素子、光スイッチング素子等の
素材用非線形光学材料として有用な化合物である。
【００１５】
【実施例】以下製造例及び実施例により、本発明をさら
に具体的に説明するが、本発明はこれらの製造例及び実
施例に限定されるものではない。
に具体的に説明するが、本発明はこれらの製造例及び実
施例に限定されるものではない。
【００１６】製造例１ ナスフラスコに、３−アミノ−５−フェニル−２−チオ
フェンカルボン酸メチル（5.00g）、炭酸カリウム（2.0
8g）及びジオキサン（100ml）を加え、攪拌しながら塩
化アセチル（2.19g）を滴下し、室温にて１０時間攪拌
した。反応液から溶媒を除去し、クロロホルムで抽出し
た。無水硫酸ナトリウムで乾燥、ロ過し、クロロホルム
を除去して得られた固体を乾燥することにより３−アセ
チルアミノ−５−フェニル−２−チオフェンカルボン酸
メチル（4.85g）を得た。収率は82%であった。化合物Ｎ
ｏ．をＮｏ．１とする。
フェンカルボン酸メチル（5.00g）、炭酸カリウム（2.0
8g）及びジオキサン（100ml）を加え、攪拌しながら塩
化アセチル（2.19g）を滴下し、室温にて１０時間攪拌
した。反応液から溶媒を除去し、クロロホルムで抽出し
た。無水硫酸ナトリウムで乾燥、ロ過し、クロロホルム
を除去して得られた固体を乾燥することにより３−アセ
チルアミノ−５−フェニル−２−チオフェンカルボン酸
メチル（4.85g）を得た。収率は82%であった。化合物Ｎ
ｏ．をＮｏ．１とする。
【００１７】ｍｐ．： １２４℃ ＩＲ（ｃｍー1）：１７０４（Ｃ＝Ｏ）、１６７４（Ｃ＝
Ｏ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中、テトラメチルシラン基
準）：δ＝ ２．２１ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、３．８８ｐ
ｐｍ（ｓ、３Ｈ）、７．１０−７．７５ｐｐｍ（ｍ、５
Ｈ）、８．３２ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ） １０．４０ｐｐｍ（ｂｓ、１Ｈ） Ｍａｓｓ：ｍ／ｅ＝２７５（Ｍ+）、２３２ 元素分析値（Ｃ14Ｈ13ＮＯ3Ｓ＝２７５．３２） 測定値（％） Ｃ，６０．８９； Ｈ，４．８３； Ｎ，５．２０ 計算値 ６１．０７ ４．７６ ５．０９ 製造例２ ナスフラスコに３−アセチルアミノ−２−シアノチオフ
ェン（3.73g）、水硫化ナトリウム水和物（20.49g）及
びエタノール（170ml）を入れ、１０時間加熱還流し
た。反応液から溶媒を除去し、クロロホルムで抽出し
た。クロロホルムを除去して得られた固体を水で再結晶
することにより、２−メチル−チエノピリミジン−４−
チオン(2.50g）を得た。ナスフラスコに該２−メチル−
チエノピリミジン−４−チオン（0.5g）及び１規定の水
酸化ナトリウム(36ml）を入れ、攪拌しながらヨウ化メ
チル（25.08g）を滴下し室温にて５時間攪拌した。水を
加え、酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾
燥後、溶媒を除去して得られた固体を乾燥することによ
り、２−メチル−４−メチルチオチエノピリミジン（0.
24g）を得た。収率は44%であった。化合物Ｎｏ．をＮ
ｏ．２とする。
Ｏ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中、テトラメチルシラン基
準）：δ＝ ２．２１ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、３．８８ｐ
ｐｍ（ｓ、３Ｈ）、７．１０−７．７５ｐｐｍ（ｍ、５
Ｈ）、８．３２ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ） １０．４０ｐｐｍ（ｂｓ、１Ｈ） Ｍａｓｓ：ｍ／ｅ＝２７５（Ｍ+）、２３２ 元素分析値（Ｃ14Ｈ13ＮＯ3Ｓ＝２７５．３２） 測定値（％） Ｃ，６０．８９； Ｈ，４．８３； Ｎ，５．２０ 計算値 ６１．０７ ４．７６ ５．０９ 製造例２ ナスフラスコに３−アセチルアミノ−２−シアノチオフ
ェン（3.73g）、水硫化ナトリウム水和物（20.49g）及
びエタノール（170ml）を入れ、１０時間加熱還流し
た。反応液から溶媒を除去し、クロロホルムで抽出し
た。クロロホルムを除去して得られた固体を水で再結晶
することにより、２−メチル−チエノピリミジン−４−
チオン(2.50g）を得た。ナスフラスコに該２−メチル−
チエノピリミジン−４−チオン（0.5g）及び１規定の水
酸化ナトリウム(36ml）を入れ、攪拌しながらヨウ化メ
チル（25.08g）を滴下し室温にて５時間攪拌した。水を
加え、酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾
燥後、溶媒を除去して得られた固体を乾燥することによ
り、２−メチル−４−メチルチオチエノピリミジン（0.
24g）を得た。収率は44%であった。化合物Ｎｏ．をＮ
ｏ．２とする。
【００１８】生成物の機器分析結果を下記に示す。
【００１９】ｍｐ．： １２０℃ ＩＲ（ｃｍー1）：１５３０（Ｃ＝Ｎ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中、テトラメチルシラン基
準）：δ＝２．６０ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、２．７８ｐｐ
ｍ（ｓ、３Ｈ）、７．３８ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ）、８．２
５ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ） Ｍａｓｓ：ｍ／ｅ＝１９６（Ｍ+）、１４９ 元素分析値（Ｃ8Ｈ8Ｎ2Ｓ2＝１９６．２９） 測定値 （％）Ｃ，４８．８２； Ｈ，４．０３； Ｎ，１４．１３ 計算値 ４８．９５ ４．１１ １４．２７ 実施例１ 製造例１及び２で合成した化合物を用いて、第２次高調
波発生（ＳＨＧ）の測定を行った。該測定は、Ｋｕｒｔ
ｚ等により考案された粉末法の改良方法であり、単結晶
が発する高調波の強度を素早く、簡便に予測する方法で
ある。すなわち、光源には平均出力３．５ＷのＱ−スイ
ッチ付きＮｄ：ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）の
パルスを用いた。レーザー光はレンズを通して集光し、
ガラスに挟んだ試料に、ガラス面に対して４５度の角度
で入射した。発生した高調波は、ガラス面から５ｃｍの
距離においたＳＨ光のみを透過するフィルターを通し
て、フォトンカウンティングヘッドにより検出した。尿
素及び２−メチル−４−ニトロアニリンを標準試料とし
てＳＨＧを測定し、尿素との強度比をもって試料の評価
を行った。試料の粉末には、メノウ乳鉢でできるかぎり
均質に粉砕したものを使用した。その結果、化合物Ｎ
ｏ．１のＳＨＧ活性は尿素の７倍であり、化合物Ｎｏ．
２のＳＨＧ活性は尿素の６倍であった。
準）：δ＝２．６０ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、２．７８ｐｐ
ｍ（ｓ、３Ｈ）、７．３８ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ）、８．２
５ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ） Ｍａｓｓ：ｍ／ｅ＝１９６（Ｍ+）、１４９ 元素分析値（Ｃ8Ｈ8Ｎ2Ｓ2＝１９６．２９） 測定値 （％）Ｃ，４８．８２； Ｈ，４．０３； Ｎ，１４．１３ 計算値 ４８．９５ ４．１１ １４．２７ 実施例１ 製造例１及び２で合成した化合物を用いて、第２次高調
波発生（ＳＨＧ）の測定を行った。該測定は、Ｋｕｒｔ
ｚ等により考案された粉末法の改良方法であり、単結晶
が発する高調波の強度を素早く、簡便に予測する方法で
ある。すなわち、光源には平均出力３．５ＷのＱ−スイ
ッチ付きＮｄ：ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）の
パルスを用いた。レーザー光はレンズを通して集光し、
ガラスに挟んだ試料に、ガラス面に対して４５度の角度
で入射した。発生した高調波は、ガラス面から５ｃｍの
距離においたＳＨ光のみを透過するフィルターを通し
て、フォトンカウンティングヘッドにより検出した。尿
素及び２−メチル−４−ニトロアニリンを標準試料とし
てＳＨＧを測定し、尿素との強度比をもって試料の評価
を行った。試料の粉末には、メノウ乳鉢でできるかぎり
均質に粉砕したものを使用した。その結果、化合物Ｎ
ｏ．１のＳＨＧ活性は尿素の７倍であり、化合物Ｎｏ．
２のＳＨＧ活性は尿素の６倍であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 深谷 俊夫 茨木県つくば市東一丁目一番地 工業技 術院化学技術研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G02F 1/35 - 1/35 504 C07D 333/38 C07D 495/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式〔Ｉ〕 【化１】 で表される２−チオフェンカルボン酸誘導体からなるこ
とを特徴とする有機非線形光学材料。 - 【請求項２】 一般式〔ＩＩ〕 【化２】 で表されるチエノピリミジン誘導体からなることを特徴
とする有機非線形光学材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3094962A JP2972843B2 (ja) | 1991-04-02 | 1991-04-02 | 有機非線形光学材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3094962A JP2972843B2 (ja) | 1991-04-02 | 1991-04-02 | 有機非線形光学材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04305630A JPH04305630A (ja) | 1992-10-28 |
| JP2972843B2 true JP2972843B2 (ja) | 1999-11-08 |
Family
ID=14124557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3094962A Expired - Lifetime JP2972843B2 (ja) | 1991-04-02 | 1991-04-02 | 有機非線形光学材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2972843B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA3008171A1 (en) | 2015-12-22 | 2017-06-29 | SHY Therapeutics LLC | Compounds for the treatment of cancer and inflammatory disease |
| EP4331679A3 (en) | 2017-06-21 | 2024-04-03 | Shy Therapeutics LLC | Compounds that interact with the ras superfamily for the treatment of cancers, inflammatory diseases, rasopathies, and fibrotic disease |
-
1991
- 1991-04-02 JP JP3094962A patent/JP2972843B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04305630A (ja) | 1992-10-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |