JPH06192267A - 置換チエノ［３，２−ｂ］チオフェン類およびそれらの使用 - Google Patents
置換チエノ［３，２−ｂ］チオフェン類およびそれらの使用Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 その吸収極大が５００nm以下であり、特に、
４５０nm以下であり、さらに特別には、４００nm以下で
ある発色団を有し、同時に、大気、高温および光に対し
て良好な安定性と高ＮＬＯ活性とを示す有機化合物。 【構成】 ［Ｒは、Ｃ1〜Ｃ22のアルキル基、Ａ1，Ａ2は、水素等
であるか、または、Ａ1は水素であり、かつ、Ａ2は、ニ
トロ基であり、さらに、Ｂは、シアノ基等。］式Ｉで表
される化合物は、高い双極子モーメントと高い分極率と
を有し、非線形光学目的には好適である。式Ｉ中のＲが
Ｃ12〜Ｃ22のアルキル基である場合には、単分子層は、
ラングミュアー−ブロジェットの方法により支持体に塗
布される。得られる層素子は、とりわけ、導波路として
好適である。
４５０nm以下であり、さらに特別には、４００nm以下で
ある発色団を有し、同時に、大気、高温および光に対し
て良好な安定性と高ＮＬＯ活性とを示す有機化合物。 【構成】 ［Ｒは、Ｃ1〜Ｃ22のアルキル基、Ａ1，Ａ2は、水素等
であるか、または、Ａ1は水素であり、かつ、Ａ2は、ニ
トロ基であり、さらに、Ｂは、シアノ基等。］式Ｉで表
される化合物は、高い双極子モーメントと高い分極率と
を有し、非線形光学目的には好適である。式Ｉ中のＲが
Ｃ12〜Ｃ22のアルキル基である場合には、単分子層は、
ラングミュアー−ブロジェットの方法により支持体に塗
布される。得られる層素子は、とりわけ、導波路として
好適である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルキルチオ基（電子
供与基）と電子受容基とによって置換されたチエノ
［３，２−ｂ］チオフェン類、およびこれら化合物の製
造方法に関する。本発明は、また、これらの化合物を支
持体上に単分子層の形態で含有する層素子、およびこれ
らの化合物の非線形光学目的での使用に関する。
供与基）と電子受容基とによって置換されたチエノ
［３，２−ｂ］チオフェン類、およびこれら化合物の製
造方法に関する。本発明は、また、これらの化合物を支
持体上に単分子層の形態で含有する層素子、およびこれ
らの化合物の非線形光学目的での使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】種々の置換基ゆえに、前記化合物の分子
は、非中心対称的である。したがって、これら化合物の
分子は、多くの場合、双極子モーメントを有する。これ
らは、また、数個の発色団を有する拡張されたπ−電子
システムを有する。これは、これらの化合物分子を非線
形光学目的用に適当とする。
は、非中心対称的である。したがって、これら化合物の
分子は、多くの場合、双極子モーメントを有する。これ
らは、また、数個の発色団を有する拡張されたπ−電子
システムを有する。これは、これらの化合物分子を非線
形光学目的用に適当とする。
【０００３】非線形光学（ＮＬＯ）は、とりわけ、適当
な機器により、異なる周波数の２つの光線から、その差
または和に相当する新たな周波数を得ることを可能と
し、一つの光周波数の光線から、この周波数の倍数（特
に、この周波数の２倍）の光信号を得ることを可能とす
る。非線形光学は、また、電気情報を光情報に変換する
ことを可能とし、したがって、恐らくは、データ伝送お
よびデータ蓄積技術において、長期期間にわたって、基
本的な変化をもたらしている。
な機器により、異なる周波数の２つの光線から、その差
または和に相当する新たな周波数を得ることを可能と
し、一つの光周波数の光線から、この周波数の倍数（特
に、この周波数の２倍）の光信号を得ることを可能とす
る。非線形光学は、また、電気情報を光情報に変換する
ことを可能とし、したがって、恐らくは、データ伝送お
よびデータ蓄積技術において、長期期間にわたって、基
本的な変化をもたらしている。
【０００４】ＮＬＯ材料は、非線形光学構成部分、例え
ば、電気光学変調器、電気光学スイッチ、電気光学方向
性結合器および周波数二倍器の製造用に適当である。こ
れらの構成部分は、例えば、光通信技術において、光信
号を変調および制御するために、光信号処理における空
間光変調器として、半導体レーザの周波数二倍化用、光
データ蓄積用、センサ技術およびゼログラフィ用に使用
されている。
ば、電気光学変調器、電気光学スイッチ、電気光学方向
性結合器および周波数二倍器の製造用に適当である。こ
れらの構成部分は、例えば、光通信技術において、光信
号を変調および制御するために、光信号処理における空
間光変調器として、半導体レーザの周波数二倍化用、光
データ蓄積用、センサ技術およびゼログラフィ用に使用
されている。
【０００５】大多数の無機結晶、例えば、リン酸二水素
カリウム、およびリチウムニオベートが、ＮＬＯ材料と
して、研究されてきた。リチウムニオベートから構成さ
れる変調器およびリン酸二水素カリウムを基体とする周
波数二倍器が市販されている。
カリウム、およびリチウムニオベートが、ＮＬＯ材料と
して、研究されてきた。リチウムニオベートから構成さ
れる変調器およびリン酸二水素カリウムを基体とする周
波数二倍器が市販されている。
【０００６】しかし、また、有機ＮＬＯ材料も非常に興
味深い。これには、複数の理由がある。一方において、
有機材料のＮＬＯ活性（＝ＮＬＯ感受率）は、無機材料
の場合よりも高いことが多い。屈折率および比誘電率
は、一般により低い。このことは、内部電界を大きく
し、分極を小さくし、反射損失を低くし、これら全てが
高効率を導く。
味深い。これには、複数の理由がある。一方において、
有機材料のＮＬＯ活性（＝ＮＬＯ感受率）は、無機材料
の場合よりも高いことが多い。屈折率および比誘電率
は、一般により低い。このことは、内部電界を大きく
し、分極を小さくし、反射損失を低くし、これら全てが
高効率を導く。
【０００７】有機材料は、また、例えば、一定の作業波
長で高透明性を有する材料を得る目的で“特殊の目的に
合わせた(tailor-made)"の合成によって製造することが
できる。有機材料は、多くの方法で加工することができ
る。有機材料の単分子フィルムの製造は、例えば、無機
結晶の製造よりも簡単である。これらの結晶は、比較的
高温で成長させ、ついでカットし、研磨し、配向させる
必要がある。したがって、第２次および第３次の非線形
光学分野における用途に対して有機材料の需要がある。
長で高透明性を有する材料を得る目的で“特殊の目的に
合わせた(tailor-made)"の合成によって製造することが
できる。有機材料は、多くの方法で加工することができ
る。有機材料の単分子フィルムの製造は、例えば、無機
結晶の製造よりも簡単である。これらの結晶は、比較的
高温で成長させ、ついでカットし、研磨し、配向させる
必要がある。したがって、第２次および第３次の非線形
光学分野における用途に対して有機材料の需要がある。
【０００８】電界によって媒体中で誘導されるマクロス
コピックな分極Ｐは、電界強度Ｅのべき級数において、
展開することができる。
コピックな分極Ｐは、電界強度Ｅのべき級数において、
展開することができる。
【０００９】Ｐ＝Ｘ(1)Ｅ＋Ｘ(2)Ｅ2＋Ｘ(3)Ｅ＋… Ｘ(i)は、いわゆる、電気感受率関数(electric suscept
ibility functions)である。感受率Ｘ(2)およびＸ
(3)は、いわゆる、分子ｎｏ高次分極率βおよびγに依
存する。
ibility functions)である。感受率Ｘ(2)およびＸ
(3)は、いわゆる、分子ｎｏ高次分極率βおよびγに依
存する。
【００１０】Ｘ(2)（−ω３，ω２，ω１）XYZ＝Ｎ
ｆX，ω3ｆY，ω2ｆZ，ω1ＤXYZXYZβXY Z Ｐ1＝αＥ＋βＥ2＋γＥ3＋… ここで、Ｐ1は、分子の分極であり； α，βおよびγ
は、分極率である。Ｎは、単位体積当たりの分子数であ
り、ｆは、局部電界ファクタであり、ＤXYZXYZは、マク
ロスコピックな系における分子の配向を記載する電気応
力である。
ｆX，ω3ｆY，ω2ｆZ，ω1ＤXYZXYZβXY Z Ｐ1＝αＥ＋βＥ2＋γＥ3＋… ここで、Ｐ1は、分子の分極であり； α，βおよびγ
は、分極率である。Ｎは、単位体積当たりの分子数であ
り、ｆは、局部電界ファクタであり、ＤXYZXYZは、マク
ロスコピックな系における分子の配向を記載する電気応
力である。
【００１１】ＮＬＯ相互作用の結果、新たな周波数が、
ＮＬＯ媒体中に発生することができ、その媒体の屈折率
は、変化させことができる。
ＮＬＯ媒体中に発生することができ、その媒体の屈折率
は、変化させことができる。
【００１２】Ｘ(2)に依存する重要な非線形光学効果
は、レーザー光線の周波数ダブリング(frequency-doubl
ing)、弱い光信号のパラメトリック増幅および電気信号
の電気光学変換である。第２次の効果を発生するために
は、活性な分子は、Ｘ(2)が中心対称分子または結晶に
対して＝０となるので、非中心対称的に配向する必要が
ある。
は、レーザー光線の周波数ダブリング(frequency-doubl
ing)、弱い光信号のパラメトリック増幅および電気信号
の電気光学変換である。第２次の効果を発生するために
は、活性な分子は、Ｘ(2)が中心対称分子または結晶に
対して＝０となるので、非中心対称的に配向する必要が
ある。
【００１３】ＮＬＯ化合物の結晶を成長させるために、
試みをなすことができる。これらが非中心対称的に結晶
化する場合、結晶は、さらなる処理をせずとも、非消失
性のマクロスコピックな第２次の感受率Ｘ(2)を有す
る。結晶では、発色団の非常な高濃度および非常な高秩
序が達成され、また、非中心対称次数が最も低い自由エ
ネルギー状態を表すので、秩序の緩和についてのの問題
点がない。しかし、多くの結晶の加工性が乏しく、単一
の結晶での一体となった光学構成部分の製造が、多くの
場合、実施不能である。さらに、非中心対称分子は、ま
た、中心対称結晶を導くことができる。
試みをなすことができる。これらが非中心対称的に結晶
化する場合、結晶は、さらなる処理をせずとも、非消失
性のマクロスコピックな第２次の感受率Ｘ(2)を有す
る。結晶では、発色団の非常な高濃度および非常な高秩
序が達成され、また、非中心対称次数が最も低い自由エ
ネルギー状態を表すので、秩序の緩和についてのの問題
点がない。しかし、多くの結晶の加工性が乏しく、単一
の結晶での一体となった光学構成部分の製造が、多くの
場合、実施不能である。さらに、非中心対称分子は、ま
た、中心対称結晶を導くことができる。
【００１４】ラングミュアー−ブロジェット（Langmuir
-Blodgett）に従う薄い層を発生させる方法(＝ＬＢプロ
セス）は、恐らく、化学的な設計において、最も広い自
由度を可能とするが、それは、豊富な経験を必要とす
る。この方法において、分子は、水面上に拡げられ、１
分子当たりの面積を小さくすることにより平行に配列さ
れ、支持体に浸漬し、延伸することにより、一定の剪断
応力で、支持体に塗布される。１つの浸漬工程当たり一
つの単分子層が、その秩序を維持しながら、移動され
る。ＬＢ層を形成するためには、両親媒性の分子、すな
わち、親水性の一端“ヘッド（head)”と疎水性の一端
“テイル(tail)”とを有する分子が使用される。
-Blodgett）に従う薄い層を発生させる方法(＝ＬＢプロ
セス）は、恐らく、化学的な設計において、最も広い自
由度を可能とするが、それは、豊富な経験を必要とす
る。この方法において、分子は、水面上に拡げられ、１
分子当たりの面積を小さくすることにより平行に配列さ
れ、支持体に浸漬し、延伸することにより、一定の剪断
応力で、支持体に塗布される。１つの浸漬工程当たり一
つの単分子層が、その秩序を維持しながら、移動され
る。ＬＢ層を形成するためには、両親媒性の分子、すな
わち、親水性の一端“ヘッド（head)”と疎水性の一端
“テイル(tail)”とを有する分子が使用される。
【００１５】高い２次の感受率を有するＬＢ層を可能と
するためには、高分子２次の高次分極率βと両親媒性の
性質とを有する有機化合物が調製される。
するためには、高分子２次の高次分極率βと両親媒性の
性質とを有する有機化合物が調製される。
【００１６】単一の分子種から構成される両親媒性材料
が、ＬＢプロセスにより、多層に配置される場合、浸漬
挙動の３つの異なる可能性が発生し得る： Ｘタイプ
（浸漬中にのみ移動）またはＺタイプ（延伸中にのみ移
動）のフィルムが発生し、これらは、共に、非中心対称
構造の長所を有する。しかし、多くの場合、Ｙタイプの
フィルム（浸漬および取出し中の移動）が得られ、この
フィルムにおいては、分子は、ヘッド−ヘッドとテイル
−テイルとの配置を示す。
が、ＬＢプロセスにより、多層に配置される場合、浸漬
挙動の３つの異なる可能性が発生し得る： Ｘタイプ
（浸漬中にのみ移動）またはＺタイプ（延伸中にのみ移
動）のフィルムが発生し、これらは、共に、非中心対称
構造の長所を有する。しかし、多くの場合、Ｙタイプの
フィルム（浸漬および取出し中の移動）が得られ、この
フィルムにおいては、分子は、ヘッド−ヘッドとテイル
−テイルとの配置を示す。
【００１７】多くの場合、Ｙタイプのフィルムは、中心
対称構造を示す。支持体平面に配向を有する（すなわ
ち、非中心対称構造を有する）２〜３の化合物において
は、達成可能な感受率は、比較的低い。タイプＹのフィ
ルム類を導く化合物を有する非中心対称構造の多層配置
を得るためには、３つの方法が適用可能である： （ａ） 活性な層と不活性な層（発色団を有しない両親
媒性分子または発色団を有しないポリマー類、例えば、
トリメチルシリルセルロースまたはポリメタクリレート
類）とが、交互するフィルムが形成される。この方法
は、不活性な層が系の“希釈(dilution)"を導くので、
ＮＬＯ活性分子が効率的にその使用可能な体積を利用で
きないという欠点を有する。したがって、このようなフ
ィルムは、低いＮＬＯ活性を示す。
対称構造を示す。支持体平面に配向を有する（すなわ
ち、非中心対称構造を有する）２〜３の化合物において
は、達成可能な感受率は、比較的低い。タイプＹのフィ
ルム類を導く化合物を有する非中心対称構造の多層配置
を得るためには、３つの方法が適用可能である： （ａ） 活性な層と不活性な層（発色団を有しない両親
媒性分子または発色団を有しないポリマー類、例えば、
トリメチルシリルセルロースまたはポリメタクリレート
類）とが、交互するフィルムが形成される。この方法
は、不活性な層が系の“希釈(dilution)"を導くので、
ＮＬＯ活性分子が効率的にその使用可能な体積を利用で
きないという欠点を有する。したがって、このようなフ
ィルムは、低いＮＬＯ活性を示す。
【００１８】（ｂ） 移動プロセスは、Ｚタイプのフィ
ルムが得られるように制御される。しかし、これは、支
持体の塗装用の特殊なマルチチャンバ装置を必要とす
る。浸漬および取り出しは、異なるチャンバ内で起こ
る。
ルムが得られるように制御される。しかし、これは、支
持体の塗装用の特殊なマルチチャンバ装置を必要とす
る。浸漬および取り出しは、異なるチャンバ内で起こ
る。
【００１９】（ｃ） その双極子モーメントが、その一
つの場合において、疎水性の長鎖アルキル基（テイル）
に向かい、他の場合において、後者から向きが変わる、
２つの異なるＮＬＯ活性な両親媒性のフィルムが交互に
移動される。この場合、２つの隣接層の双極子モーメン
トは、Ｙ構造であるにもかかわらず、打ち消されず、相
互に加算される。したがって、有効な双極子モーメント
は、それをＮＬＯ目的用に興味深いものとする大きさの
順序のままである。
つの場合において、疎水性の長鎖アルキル基（テイル）
に向かい、他の場合において、後者から向きが変わる、
２つの異なるＮＬＯ活性な両親媒性のフィルムが交互に
移動される。この場合、２つの隣接層の双極子モーメン
トは、Ｙ構造であるにもかかわらず、打ち消されず、相
互に加算される。したがって、有効な双極子モーメント
は、それをＮＬＯ目的用に興味深いものとする大きさの
順序のままである。
【００２０】ＮＬＯ活性な化合物が最も大きく可能な光
学非線形性β（＝２次の高次分極率）を有することが常
に望ましい。化合物は、それが仮に共役電子系（例え
ば、スチルベン基）を含有し、少なくとも一つの電子供
与体と少なくとも一つの電子受容基とがある場合には、
大きなβ値を有する。分子が入射電界の波動領域におけ
る光またはＮＬＯによって発生された電界の覇道領域に
おける光（いわゆる、共鳴増幅）を吸収する場合には、
βの値は大きくなる。しかし、吸収は、それらが損失を
生じさせたり、光学安定性に悪影響を及ぼしたりするの
で、多くの用途に対して望ましくない。化合物は、それ
が材料に恒久的な損傷を与えることなく、長期間、光の
強度を確保することができる場合、“光学的に安定”で
あると見なされる。理想的な化合物は、高い高次分極率
βを有するが、所望の波長領域で残留吸収を有しない。
しかし、βについて十分に高い値を有する大部分の化合
物は、また、周波数ダブリングを所望される波長、特
に、周波数８３０nmのＩＲ光（ダイオードレーザ）の周
波数ダブリングによって得られる４１５nmの領域でかな
りの残留吸収を示す。
学非線形性β（＝２次の高次分極率）を有することが常
に望ましい。化合物は、それが仮に共役電子系（例え
ば、スチルベン基）を含有し、少なくとも一つの電子供
与体と少なくとも一つの電子受容基とがある場合には、
大きなβ値を有する。分子が入射電界の波動領域におけ
る光またはＮＬＯによって発生された電界の覇道領域に
おける光（いわゆる、共鳴増幅）を吸収する場合には、
βの値は大きくなる。しかし、吸収は、それらが損失を
生じさせたり、光学安定性に悪影響を及ぼしたりするの
で、多くの用途に対して望ましくない。化合物は、それ
が材料に恒久的な損傷を与えることなく、長期間、光の
強度を確保することができる場合、“光学的に安定”で
あると見なされる。理想的な化合物は、高い高次分極率
βを有するが、所望の波長領域で残留吸収を有しない。
しかし、βについて十分に高い値を有する大部分の化合
物は、また、周波数ダブリングを所望される波長、特
に、周波数８３０nmのＩＲ光（ダイオードレーザ）の周
波数ダブリングによって得られる４１５nmの領域でかな
りの残留吸収を示す。
【００２１】
【発明が解決しようとする問題点】したがって、本発明
の課題は、その吸収極大が５００nm以下であり、特に４
５０nm以下であり、さらに特別には、４００nm以下であ
る発色団を有し、同時に、良好な安定性（大気に対し
て、高温および光に対して）と高ＮＬＯ活性とを示す有
機化合物を提供することである。
の課題は、その吸収極大が５００nm以下であり、特に４
５０nm以下であり、さらに特別には、４００nm以下であ
る発色団を有し、同時に、良好な安定性（大気に対し
て、高温および光に対して）と高ＮＬＯ活性とを示す有
機化合物を提供することである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】J. Med. Chem. 74(6), 1
805およびUS-A 4,876,271から、式：
805およびUS-A 4,876,271から、式：
【化３】 ［式中、Ｒ1は、例えば、メチルもしくはイソブチルで
あり、さらに、Ｒ2は、例えば、水素である。］で表さ
れるチエノ［３，２−ｂ］チオフェン類が緑内障の薬剤
治療に適当であることが公知である。しかし、これらの
化合物のＮＬＯ目的用の適性については、情報がない。
あり、さらに、Ｒ2は、例えば、水素である。］で表さ
れるチエノ［３，２−ｂ］チオフェン類が緑内障の薬剤
治療に適当であることが公知である。しかし、これらの
化合物のＮＬＯ目的用の適性については、情報がない。
【００２３】式（Ｉ）：
【化４】 ［式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ22のアルキル基であり、 Ａ1お
よびＡ2は、水素もしくはメチルであるか、または、Ａ1
は水素であり、かつ、Ａ2は、ニトロ基であり、さら
に、Ｂは、シアノ基、ニトロ基、または、チエノ［３，
２−ｂ］チオフェンリングシステムと共役した二重結合
を有する電子吸引基である。］で表される新規なチエノ
［３，２−ｂ］チオフェン類が発見された。
よびＡ2は、水素もしくはメチルであるか、または、Ａ1
は水素であり、かつ、Ａ2は、ニトロ基であり、さら
に、Ｂは、シアノ基、ニトロ基、または、チエノ［３，
２−ｂ］チオフェンリングシステムと共役した二重結合
を有する電子吸引基である。］で表される新規なチエノ
［３，２−ｂ］チオフェン類が発見された。
【００２４】特に、Ｂは、以下の群：
【化５】 ［式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ22のアルキル基であり、Ａは、
アニオン、例えば、硫酸メチルまたはヨーダイドであ
る。］を表す。
アニオン、例えば、硫酸メチルまたはヨーダイドであ
る。］を表す。
【００２５】これらの化合物の大部分は、可視領域で、
ごくわずかの吸収を有するのみか、または、吸収を全く
有しない。
ごくわずかの吸収を有するのみか、または、吸収を全く
有しない。
【００２６】式中、ＲがＣ12〜Ｃ22のアルキル基であ
り、特に、Ｃ16〜Ｃ22のアルキル基である式Ｉの化合物
は、長鎖の親水性基と比較的疎水性の電子受容基とを有
する。このような化合物は、ラングミュアー−ブロジェ
ットプロセスによって、支持体上に単分子多重層の形態
で配置することができる。
り、特に、Ｃ16〜Ｃ22のアルキル基である式Ｉの化合物
は、長鎖の親水性基と比較的疎水性の電子受容基とを有
する。このような化合物は、ラングミュアー−ブロジェ
ットプロセスによって、支持体上に単分子多重層の形態
で配置することができる。
【００２７】したがって、本発明は、また、式Ｉの化合
物から構成される少なくとも一つの単分子層を含有する
層素子に係るものである。
物から構成される少なくとも一つの単分子層を含有する
層素子に係るものである。
【００２８】ラングミュアー−ブロジェットフィルムを
有する本発明に従う層素子を製造するために、両親媒性
の化合物は、揮発性の高い溶剤中で清浄な水面に適用さ
れ、拡げられる。１分子当たりの平均面積は、表面の寸
法、分散体積および溶液の濃度から計算することができ
る。分子の圧縮中の相転移は、剪断面積等温式(shearar
ea isotherm)によってモニターすることができる。
有する本発明に従う層素子を製造するために、両親媒性
の化合物は、揮発性の高い溶剤中で清浄な水面に適用さ
れ、拡げられる。１分子当たりの平均面積は、表面の寸
法、分散体積および溶液の濃度から計算することができ
る。分子の圧縮中の相転移は、剪断面積等温式(shearar
ea isotherm)によってモニターすることができる。
【００２９】障壁またはその他の技術、例えば、流体力
学的力によって、分子は、ともに押され、鎖は、境界相
に本質的に垂直に密度を増大させて配向される。圧縮
中、その一定の層の厚さが分子の鎖の長さによって決定
される高度に規則的な単分子フィルムが境界層における
分子の自己組織化によって形成される。このようなフィ
ルムの典型的な厚さは、２〜３nmの間である。
学的力によって、分子は、ともに押され、鎖は、境界相
に本質的に垂直に密度を増大させて配向される。圧縮
中、その一定の層の厚さが分子の鎖の長さによって決定
される高度に規則的な単分子フィルムが境界層における
分子の自己組織化によって形成される。このようなフィ
ルムの典型的な厚さは、２〜３nmの間である。
【００３０】適当な支持体は、清浄な表面を有する固
体、例えば、ガラスプレート、セラミックプレートもし
くは金属プレート、例えば、ＰＭＭＡ、ポリスチレン、
ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレンもし
くはポリテトラフルオロエチレンののプラスチック層、
または、前記支持体上のの金属層である。
体、例えば、ガラスプレート、セラミックプレートもし
くは金属プレート、例えば、ＰＭＭＡ、ポリスチレン、
ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレンもし
くはポリテトラフルオロエチレンののプラスチック層、
または、前記支持体上のの金属層である。
【００３１】ラングミュアー−ブロジェットフィルムの
第２次の感受率（Ｘ(2)）の値の実験的な決定のために
は、光学的な周波数ダブリングの現象を使用することが
でき、この現象においては、周波数ωのレーザ光線が活
性物質において、周波数２ωのビームに変換される。こ
の場合、２ωにおいて発生した調波の強度は、ωにおけ
る基本光線の入射強度の二乗で増加する。さらに多く
は、いわゆる“メーカーフリンジズ（maker fringes)"
の方法が使用されるが、それについては、本明細書中で
簡単に記載する。
第２次の感受率（Ｘ(2)）の値の実験的な決定のために
は、光学的な周波数ダブリングの現象を使用することが
でき、この現象においては、周波数ωのレーザ光線が活
性物質において、周波数２ωのビームに変換される。こ
の場合、２ωにおいて発生した調波の強度は、ωにおけ
る基本光線の入射強度の二乗で増加する。さらに多く
は、いわゆる“メーカーフリンジズ（maker fringes)"
の方法が使用されるが、それについては、本明細書中で
簡単に記載する。
【００３２】角周波数ωにおける電磁波源として、典型
的には、波長１０６４nm（ω＝９３９８cm-1)で単純な
（典型的には、３０ps−３０nsの)光パルスを発生する
Ｎｄ：ＹＡＧレーザが使用される。この光パルスは、ビ
ームデイバイダー(beam divider)により試料チャネルお
よび参照チャネル中で２つのビームに分割される。試料
チャネルにおいては、測定される層システムは、回転テ
ーブルの上に取り付けられる。１０６４nmにおける入射
ビームの少量の部分は、ＮＬＯ活性システムにより５３
２nmにおけるビーム、すなわち、二倍化された周波数に
変換される。調波の強度は、光電子増倍管によって測定
され、データ捕捉エレクトロニクスおよび制御コンピュ
ータにより、入射角の関数として検知され、角度当たり
の複数のショットについて平均化される。分極素子およ
びフィルターは、試料中で発生した調波のみを制御され
た分極条件下で確実に測定されるようにする。
的には、波長１０６４nm（ω＝９３９８cm-1)で単純な
（典型的には、３０ps−３０nsの)光パルスを発生する
Ｎｄ：ＹＡＧレーザが使用される。この光パルスは、ビ
ームデイバイダー(beam divider)により試料チャネルお
よび参照チャネル中で２つのビームに分割される。試料
チャネルにおいては、測定される層システムは、回転テ
ーブルの上に取り付けられる。１０６４nmにおける入射
ビームの少量の部分は、ＮＬＯ活性システムにより５３
２nmにおけるビーム、すなわち、二倍化された周波数に
変換される。調波の強度は、光電子増倍管によって測定
され、データ捕捉エレクトロニクスおよび制御コンピュ
ータにより、入射角の関数として検知され、角度当たり
の複数のショットについて平均化される。分極素子およ
びフィルターは、試料中で発生した調波のみを制御され
た分極条件下で確実に測定されるようにする。
【００３３】ＮＬＯ活性な物質、例えば、粉末２−メチ
ル−４−ニトロアニリンは、同様に、参照チャネルに取
り付けられ； それは、エネルギーにおける変動と時間
および空間におけるビームのプロフィルとよって生じる
測定される強度のばらつきを補償する役割を果たす。試
料チャネルにおいては、検量される試料、例えば、その
感受率が約１pm/Vである水晶の結晶が、続いて、測定さ
れる。調波強度の角度依存性と、その検量される試料の
強度と比較した値とから、ＮＬＯ感受率および発色団を
配向させるための情報を得ることができる。
ル−４−ニトロアニリンは、同様に、参照チャネルに取
り付けられ； それは、エネルギーにおける変動と時間
および空間におけるビームのプロフィルとよって生じる
測定される強度のばらつきを補償する役割を果たす。試
料チャネルにおいては、検量される試料、例えば、その
感受率が約１pm/Vである水晶の結晶が、続いて、測定さ
れる。調波強度の角度依存性と、その検量される試料の
強度と比較した値とから、ＮＬＯ感受率および発色団を
配向させるための情報を得ることができる。
【００３４】結晶、特に、本発明に従う化合物から構成
される結晶のＮＬＯ活性は、いわゆる、Kurtzの粉末方
法によって調べることができる。調べられる化合物は、
乳鉢で粉砕され、２枚の顕微鏡ガラススライドの間に約
０．２mm厚さの層で固定される。参照試料（例えば、２
−メチル−４−ニトロアニリン）を用いて、同様の処理
操作が用いられる。試料は、パルスＮｄ：ＹＡＧレーザ
によって照射され、５３２nmで前方に散乱した光の強度
が、試料に対する光増倍管および参照に対する光増倍管
によって測定される。
される結晶のＮＬＯ活性は、いわゆる、Kurtzの粉末方
法によって調べることができる。調べられる化合物は、
乳鉢で粉砕され、２枚の顕微鏡ガラススライドの間に約
０．２mm厚さの層で固定される。参照試料（例えば、２
−メチル−４−ニトロアニリン）を用いて、同様の処理
操作が用いられる。試料は、パルスＮｄ：ＹＡＧレーザ
によって照射され、５３２nmで前方に散乱した光の強度
が、試料に対する光増倍管および参照に対する光増倍管
によって測定される。
【００３５】供与体−受容体システムにおいて、分子の
高次分極率βは、吸収バンドの一体となった強度と種々
の溶剤中での吸収極大のシフトとを決定することにより
評価することができる。この方法は、光学非線形性が基
底状態と第１の電子的な励起状態との間の電荷のシフト
により支配されるという仮定に基づいている。この場
合、βは、最も低いエネルギーの吸収のための遷移モー
メントに比例し、これは、一体となったバンド強度を測
定することにより決定することができる。高次分極率
は、また、２つの状態の双極子モーメント間の差にも比
例する。この差は、異なる比誘電率を有する２つの溶剤
間の吸収波長のシフトによっても評価することができ
る。
高次分極率βは、吸収バンドの一体となった強度と種々
の溶剤中での吸収極大のシフトとを決定することにより
評価することができる。この方法は、光学非線形性が基
底状態と第１の電子的な励起状態との間の電荷のシフト
により支配されるという仮定に基づいている。この場
合、βは、最も低いエネルギーの吸収のための遷移モー
メントに比例し、これは、一体となったバンド強度を測
定することにより決定することができる。高次分極率
は、また、２つの状態の双極子モーメント間の差にも比
例する。この差は、異なる比誘電率を有する２つの溶剤
間の吸収波長のシフトによっても評価することができ
る。
【００３６】本発明に従う化合物は、特に、それらが層
素子中でラングミュアー−ブロジェットフィルムとして
存在するか、または、非中心対称結晶の形態である場合
に、良好な非線形光学性質を有する光学システムを製造
することを可能とする。このようなシステムは、例え
ば、電気光学スイッチ類、ダイオードレーザ周波数二倍
器または光学的なパラメトリック増幅器（例えば、いわ
ゆる、光信号伝達ネットワークにおける弱い光信号の再
生器(refreshers)用に適当である。
素子中でラングミュアー−ブロジェットフィルムとして
存在するか、または、非中心対称結晶の形態である場合
に、良好な非線形光学性質を有する光学システムを製造
することを可能とする。このようなシステムは、例え
ば、電気光学スイッチ類、ダイオードレーザ周波数二倍
器または光学的なパラメトリック増幅器（例えば、いわ
ゆる、光信号伝達ネットワークにおける弱い光信号の再
生器(refreshers)用に適当である。
【００３７】以下の図面は、対応する構成部分の構成原
理を説明するものである。
理を説明するものである。
【００３８】図１は、光波の周波数を二倍化するための
構成部分100を表す。支持体104とカバー層105との間に
ＮＬＯ活性層103が埋設されている。符号103と符号105
との屈折率は、全反射が可能なように、符号104のそれ
よりも低くする必要がある。
構成部分100を表す。支持体104とカバー層105との間に
ＮＬＯ活性層103が埋設されている。符号103と符号105
との屈折率は、全反射が可能なように、符号104のそれ
よりも低くする必要がある。
【００３９】光101（例えば、８３０nm）は、層103の端
面タンメン102を通るか、または、プリズム108もしくは
グレーチング(grating)(図示せず）を通して結合され
る。カバー層105は、活性層を保護するためにのみ機能
し、省略することもできる。活性層103は、光が２つの
方向（層面に垂直および平行）に案内されるように、横
方向に構成することもできる。
面タンメン102を通るか、または、プリズム108もしくは
グレーチング(grating)(図示せず）を通して結合され
る。カバー層105は、活性層を保護するためにのみ機能
し、省略することもできる。活性層103は、光が２つの
方向（層面に垂直および平行）に案内されるように、横
方向に構成することもできる。
【００４０】活性層は、本発明に従うチエノ［３，２−
ｂ］チオフェン化合物を含有し、好ましくは、高い（１
０-8esu以上)の光学的な第２次の感受率を有する。層10
3の厚さおよび幅、ならびに、支持体104の屈折率が入射
光の波長に対して正確な比である場合には、結合される
基準波の位相速度と第２次の調波の位相速度との間の対
応を達成することができる。その場合には、特に、周波
数二倍（例えば、４１５nm）の二倍の光が多量に符号10
3に発生される。光線106は、他の端面107で、あるい
は、プリズム109もしくはグレーチング（図示せず）を
介してＮＬＯ活性層を離れる。入射波長の光は、フィル
ターにより符号106から取り出すことができる。
ｂ］チオフェン化合物を含有し、好ましくは、高い（１
０-8esu以上)の光学的な第２次の感受率を有する。層10
3の厚さおよび幅、ならびに、支持体104の屈折率が入射
光の波長に対して正確な比である場合には、結合される
基準波の位相速度と第２次の調波の位相速度との間の対
応を達成することができる。その場合には、特に、周波
数二倍（例えば、４１５nm）の二倍の光が多量に符号10
3に発生される。光線106は、他の端面107で、あるい
は、プリズム109もしくはグレーチング（図示せず）を
介してＮＬＯ活性層を離れる。入射波長の光は、フィル
ターにより符号106から取り出すことができる。
【００４１】変法において（図示せず）、導波路は、結
合される基準波が導波路に案内されるが、調波がいわゆ
るCerenkov原理に従い結合されて支持体に導かれ、支持
体をその端面で離れる。
合される基準波が導波路に案内されるが、調波がいわゆ
るCerenkov原理に従い結合されて支持体に導かれ、支持
体をその端面で離れる。
【００４２】図２は、支持体204とカバー層205とを有す
るこの構成部分に対する変形例を示す。入射光線201
は、同様に、端面202を介して入射する。さらなる周波
数206を有する光線206は、端面207を介して構成部分を
離れる。導波路は、この場合、高屈折率のＮＬＯ不活性
層203とＮＬＯ活性層208とから構成され、本発明に従う
化合物を、特に、ＬＢ多重層の形態で含有する。
るこの構成部分に対する変形例を示す。入射光線201
は、同様に、端面202を介して入射する。さらなる周波
数206を有する光線206は、端面207を介して構成部分を
離れる。導波路は、この場合、高屈折率のＮＬＯ不活性
層203とＮＬＯ活性層208とから構成され、本発明に従う
化合物を、特に、ＬＢ多重層の形態で含有する。
【００４３】図３ａおよび図３ｂは、それぞれ、それに
より光波の強度を変調することのできる構成部分300を
示す。入射光301は、端面302、プリズム（図示せず）も
しくはグレーチング（図示せず）を介して活性な導波層
303にランチされる。層303は、Mach-Zehnderの干渉計の
ように横方向に構成されている。
より光波の強度を変調することのできる構成部分300を
示す。入射光301は、端面302、プリズム（図示せず）も
しくはグレーチング（図示せず）を介して活性な導波層
303にランチされる。層303は、Mach-Zehnderの干渉計の
ように横方向に構成されている。
【００４４】断面において構成部分を示す図３ａに従え
ば、２つの電極304は、透明な支持体に係止する導波路3
03の両側に適用される。図３ｂに従えば、電極304は、
干渉計の一つのアームの下および上の横方向のオフセッ
トに適合される。干渉計は、支持体308の上に配置され
る。
ば、２つの電極304は、透明な支持体に係止する導波路3
03の両側に適用される。図３ｂに従えば、電極304は、
干渉計の一つのアームの下および上の横方向のオフセッ
トに適合される。干渉計は、支持体308の上に配置され
る。
【００４５】電圧を電極304に印加する場合、符号303に
おける屈折率および、したがって、干渉計の個々のアー
ムにおける光の位相速度は、線形な電気光学効果により
変化する。これは、本来の波と変換された波との和また
は差の重複発生を導き、端面307を介して結合される光
の強度の変調を導く。
おける屈折率および、したがって、干渉計の個々のアー
ムにおける光の位相速度は、線形な電気光学効果により
変化する。これは、本来の波と変換された波との和また
は差の重複発生を導き、端面307を介して結合される光
の強度の変調を導く。
【００４６】図４は、周波数ω１の第１の光線と周波数
ω２の第２の光線との間の相互作用が発生する構成部分
400を示す。この場合、その周波数がω１とω２との和
ω３および差ω４に相当する新たな光線が発生する。周
波数ω１401およびω２402のビームは、端面403を介し
て、または、プリズム（図示せず）もしくはグレーチン
グ（図示せず）によって結合され、支持体408上に位置
する導波路構造404に導かれる。導波路構造404は、保護
層409でカバーされている。
ω２の第２の光線との間の相互作用が発生する構成部分
400を示す。この場合、その周波数がω１とω２との和
ω３および差ω４に相当する新たな光線が発生する。周
波数ω１401およびω２402のビームは、端面403を介し
て、または、プリズム（図示せず）もしくはグレーチン
グ（図示せず）によって結合され、支持体408上に位置
する導波路構造404に導かれる。導波路構造404は、保護
層409でカバーされている。
【００４７】導波路機能を有する活性層404は、ＮＬＯ
活性なＬＢ多重層（図１に類似）を構成することがで
き； それは、また、高屈折率のさらなるＮＬＯ不活性
層（図２に類似）を有することができる。
活性なＬＢ多重層（図１に類似）を構成することがで
き； それは、また、高屈折率のさらなるＮＬＯ不活性
層（図２に類似）を有することができる。
【００４８】層404は、２方向の導波路を製造するため
に横方向に構成することもできる。周波数ω１およびω
２は、ＮＬＯ相互作用により層404中でミキシングさ
れ、結合された強度の一部は、両周波数の和に相当する
周波数に変換され、また、一部は、周波数ω１とω２と
の間の差に相当する。とりわけ、これらの周波数を有す
る光は、端面407を介してか、あるいは、プリズム（図
示せず）もしくはグレーチング（図示せず）によって結
合させることができる。
に横方向に構成することもできる。周波数ω１およびω
２は、ＮＬＯ相互作用により層404中でミキシングさ
れ、結合された強度の一部は、両周波数の和に相当する
周波数に変換され、また、一部は、周波数ω１とω２と
の間の差に相当する。とりわけ、これらの周波数を有す
る光は、端面407を介してか、あるいは、プリズム（図
示せず）もしくはグレーチング（図示せず）によって結
合させることができる。
【００４９】
【実施例】以下の実施例により、本発明をさらに詳細に
説明する。
説明する。
【００５０】新規な置換チエノ［３，２−ｂ］チオフェン類の製造 実験部分： UV/VIS: Hewlett-Packard HP8425ダイオードアレイ分光
度計。
度計。
【００５１】Ms(70eV), Finnigan MAT8430。融点不正
確。
確。
【００５２】ＴＬＣ： Polygram Sil G/UV254(Machere
y-Nagelによって製造）： ０．２５mm silica gel。
y-Nagelによって製造）： ０．２５mm silica gel。
【００５３】カラムクロマトグラフィ： silica gel 6
0(Merkによって製造）：粒子寸法０．０６３〜０．２０
０mm。
0(Merkによって製造）：粒子寸法０．０６３〜０．２０
０mm。
【００５４】出発物質は、公知の方法によって合成し
た：２−メチルチオチエノ［３，２−ｂ］チオフェン
は、A. Buggeの方法（Chem. Scr. 1973 3. 190)によっ
て製造した。チエノ［３，２−ｂ］チオフェンは、Y. G
oldfarb et alの方法[Bull. Acad. Sci. USSR. Div. C
hem. Sci.(英語翻訳1965,486)］によって製造した。
た：２−メチルチオチエノ［３，２−ｂ］チオフェン
は、A. Buggeの方法（Chem. Scr. 1973 3. 190)によっ
て製造した。チエノ［３，２−ｂ］チオフェンは、Y. G
oldfarb et alの方法[Bull. Acad. Sci. USSR. Div. C
hem. Sci.(英語翻訳1965,486)］によって製造した。
【００５５】３，６−ジメチルチエノ［３，２−ｂ］チ
オフェンは、G. Ｍartelli, L. Testafferi, M. Tiecco
の方法（J. Org. Chem. 1975, 40, 3386)によって製造
した。
オフェンは、G. Ｍartelli, L. Testafferi, M. Tiecco
の方法（J. Org. Chem. 1975, 40, 3386)によって製造
した。
【００５６】新規な置換チエノ［３，２−ｂ］チオフェ
ン類
ン類
【化６】 １． ２−メチルチオ−５−ニトロチエノ［３，２−
ｂ］チオフェン（９） ２−メチルチオチエノ［３，２−ｂ］チオフェン１．０
g（５．４mmol)を無水酢酸２０mlに溶解し、この溶液を
−２０℃に冷却する。この温度で、７０％硝酸０．６ml
の無水酢酸５mlとの混合物を滴下する。ついで、混合物
を室温まで暖める。ワークアップのために、この混合物
を氷水に加え、ジエチルエーテルで数回抽出し、有機相
を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で中性になるまで洗浄
し、無水の硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下、ロー
タリーエバポレータで溶剤を除去した後、得られる橙黄
色の粗生成物は、分取用のカラムクロマトグラフィ（Ｓ
ｉＯ2／／２：１シクロヘキサン／酢酸エチル，Ｒｆ：
０．６２）により精製し、シクロヘキサンから再結晶す
る。
ｂ］チオフェン（９） ２−メチルチオチエノ［３，２−ｂ］チオフェン１．０
g（５．４mmol)を無水酢酸２０mlに溶解し、この溶液を
−２０℃に冷却する。この温度で、７０％硝酸０．６ml
の無水酢酸５mlとの混合物を滴下する。ついで、混合物
を室温まで暖める。ワークアップのために、この混合物
を氷水に加え、ジエチルエーテルで数回抽出し、有機相
を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で中性になるまで洗浄
し、無水の硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下、ロー
タリーエバポレータで溶剤を除去した後、得られる橙黄
色の粗生成物は、分取用のカラムクロマトグラフィ（Ｓ
ｉＯ2／／２：１シクロヘキサン／酢酸エチル，Ｒｆ：
０．６２）により精製し、シクロヘキサンから再結晶す
る。
【００５７】収率： （９）３６０mg（２９％） 融点： １１９℃ 同時に、３−メチルチオ−２−ニトロチエノ［３，２−
ｂ］チオフェン（１０）｛Ｒｆ： ０．４２， 融点：
１４８℃（シクロヘキサン）｝３００mg（２４％）が
副生物として得られる。
ｂ］チオフェン（１０）｛Ｒｆ： ０．４２， 融点：
１４８℃（シクロヘキサン）｝３００mg（２４％）が
副生物として得られる。
【００５８】（９）のUV/VIS λmax[nm](lg ε): （アセトニトリル） 408(4.19), 266(3.65), 234(3.
75) （クロロホルム） 406(4.20), 266(3.68), 242(3.7
5) （２−プロパノール） 398(4.19), 264(3.69), 232(3.7
9) （ｎ−ヘキサン） 370(4.20), 262(3.69), 248(3.7
0), 230(3.72) （９）のＭＳ（70 eV)m/z(%):231(100)[M+], 216(8)[M+
-CH3], 201(32)[M+-NO], 185(44)[M+-NO2] Ｃ7Ｈ5ＮＯ2Ｓ3（231.30)（９）： 計算値: C36.67 H2.18 N6.06 S41.53 実測値: C36.43 H2.06 N5.68 S41.22 （１０）のUV/VIS λmax[nm](lg ε): （アセトニトリル） 408(3.72), 326(3.66), 284(4.2
8) （クロロホルム） 408(3.96), 326(3.67), 286(4.2
8) 280sh(4.23), 242(3.96) （２−プロパノール）400(3.70), 322(3.65), 284(4.2
6) （ｎ−ヘキサン） 384(3.73), 320(3.65), 276(4.2
0), 226(3.88) （１０）のＭＳ（70 eV)m/z(%):231(100)[M+], 201(7)
[M+-NO], 184(26)[201-OH], 152(29)[184-S] Ｃ7Ｈ5ＮＯ2Ｓ3（231.30)（１０）： 計算値: C36.67 H2.18 N6.06 S41.53 実測値: C36.37 H2.17 N5.74 S41.40 ２． ２−オクタデシルチオチエノ［３，２−ｂ］チオ
フェン（１２） シール用ガスとしての窒素下、１．６Ｎのｎ−ブチルリ
チウム４７ml（７５mmol)を、室温で、乾燥ジエチルエ
ーテルに溶解したチエノ［３，２−ｂ］チオフェン１０
g（７１mmol)に滴下する。ついで、この混合物を３０分
間還流させる。続いて、得られるチエノ［３，２−ｂ］
チオフェニルリチウム塩の懸濁液に、乾燥イオウ２．４
g（７５mmol)を、氷冷および撹拌しながら、加える。つ
いで、混合物を室温まで暖め、６０分間、撹拌する。氷
バスにより改めて冷却した後、乾燥ジエチルエーテル１
００mlに溶解させたオクタデシルブロマイド２３．７g
（７１mmol)を滴下する。混合物を室温で一晩撹拌した
後、２５％の塩化アンモニウム溶液５０mlを氷冷しつつ
加える。
75) （クロロホルム） 406(4.20), 266(3.68), 242(3.7
5) （２−プロパノール） 398(4.19), 264(3.69), 232(3.7
9) （ｎ−ヘキサン） 370(4.20), 262(3.69), 248(3.7
0), 230(3.72) （９）のＭＳ（70 eV)m/z(%):231(100)[M+], 216(8)[M+
-CH3], 201(32)[M+-NO], 185(44)[M+-NO2] Ｃ7Ｈ5ＮＯ2Ｓ3（231.30)（９）： 計算値: C36.67 H2.18 N6.06 S41.53 実測値: C36.43 H2.06 N5.68 S41.22 （１０）のUV/VIS λmax[nm](lg ε): （アセトニトリル） 408(3.72), 326(3.66), 284(4.2
8) （クロロホルム） 408(3.96), 326(3.67), 286(4.2
8) 280sh(4.23), 242(3.96) （２−プロパノール）400(3.70), 322(3.65), 284(4.2
6) （ｎ−ヘキサン） 384(3.73), 320(3.65), 276(4.2
0), 226(3.88) （１０）のＭＳ（70 eV)m/z(%):231(100)[M+], 201(7)
[M+-NO], 184(26)[201-OH], 152(29)[184-S] Ｃ7Ｈ5ＮＯ2Ｓ3（231.30)（１０）： 計算値: C36.67 H2.18 N6.06 S41.53 実測値: C36.37 H2.17 N5.74 S41.40 ２． ２−オクタデシルチオチエノ［３，２−ｂ］チオ
フェン（１２） シール用ガスとしての窒素下、１．６Ｎのｎ−ブチルリ
チウム４７ml（７５mmol)を、室温で、乾燥ジエチルエ
ーテルに溶解したチエノ［３，２−ｂ］チオフェン１０
g（７１mmol)に滴下する。ついで、この混合物を３０分
間還流させる。続いて、得られるチエノ［３，２−ｂ］
チオフェニルリチウム塩の懸濁液に、乾燥イオウ２．４
g（７５mmol)を、氷冷および撹拌しながら、加える。つ
いで、混合物を室温まで暖め、６０分間、撹拌する。氷
バスにより改めて冷却した後、乾燥ジエチルエーテル１
００mlに溶解させたオクタデシルブロマイド２３．７g
（７１mmol)を滴下する。混合物を室温で一晩撹拌した
後、２５％の塩化アンモニウム溶液５０mlを氷冷しつつ
加える。
【００５９】ワークアップのために、有機相を分離す
る。水相をジエチルエーテルで数回抽出する。合わせた
有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥する。減
圧下、ロータリーエバポレータで溶剤を除去した後、得
られる粗生成物は、分取用のカラムクロマトグラフィ
（ＳｉＯ2／／シクロヘキサン， Ｒｆ：０．４１）に
より精製する。
る。水相をジエチルエーテルで数回抽出する。合わせた
有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥する。減
圧下、ロータリーエバポレータで溶剤を除去した後、得
られる粗生成物は、分取用のカラムクロマトグラフィ
（ＳｉＯ2／／シクロヘキサン， Ｒｆ：０．４１）に
より精製する。
【００６０】このようにして得られる生成物は、６０
℃、高減圧で乾燥する。
℃、高減圧で乾燥する。
【００６１】（１２）の収率：２１．２g（７０％），
融点： ４６〜４７℃。
融点： ４６〜４７℃。
【００６２】（１２）のUV/VIS λmax[nm](lg ε): （２−プロパノール）288sh(4.15), 282(4.21), 274sh
(4.14) （ｎ−ヘキサン） 288sh(4.17), 280(4.23), 276(4.
17) （１２）のＭＳ（70 eV)m/z(%):424(100)[M+], 172(44)
[M+-C18H36], 171(38)[M+-C18H37] Ｃ24Ｈ40Ｓ3（424.76)： 計算値： C67.86 H9.49 S22.64 実測値： C67.80 H9.50 S22.60 ３． ２−ニトロ−５−オクタデシルチオチエノ［３，
２−ｂ］チオフェン（１３）、３−ニトロ−２−オクタ
デシルチオチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１４）お
よび３，５−ジニトロ−３−オクタデシルチオチエノ
［３，２−ｂ］チオフェン（１５） ２−オクタデシルチオチエノ［３，２−ｂ］チオフェン
（１２）１．５g（３．５mmol)を無水酢酸１０ml、ジエ
チルエーテル１０mlおよびシクロヘキサン１０mlの混合
物に溶解する。１５分間かけて、この混合物を、硝酸銅
３水和物［Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ］０．３６g（１．
５mmol)の無水酢酸１０ml溶液に滴下する。混合物の撹
拌を、氷冷しつつ、３０分間続け、ついで、この混合物
を暖め、薄層クロマトグラフィによりモニターしつつ、
室温で３時間撹拌する。（１２）の３つの硝酸塩誘導体
が形成される。
(4.14) （ｎ−ヘキサン） 288sh(4.17), 280(4.23), 276(4.
17) （１２）のＭＳ（70 eV)m/z(%):424(100)[M+], 172(44)
[M+-C18H36], 171(38)[M+-C18H37] Ｃ24Ｈ40Ｓ3（424.76)： 計算値： C67.86 H9.49 S22.64 実測値： C67.80 H9.50 S22.60 ３． ２−ニトロ−５−オクタデシルチオチエノ［３，
２−ｂ］チオフェン（１３）、３−ニトロ−２−オクタ
デシルチオチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１４）お
よび３，５−ジニトロ−３−オクタデシルチオチエノ
［３，２−ｂ］チオフェン（１５） ２−オクタデシルチオチエノ［３，２−ｂ］チオフェン
（１２）１．５g（３．５mmol)を無水酢酸１０ml、ジエ
チルエーテル１０mlおよびシクロヘキサン１０mlの混合
物に溶解する。１５分間かけて、この混合物を、硝酸銅
３水和物［Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ］０．３６g（１．
５mmol)の無水酢酸１０ml溶液に滴下する。混合物の撹
拌を、氷冷しつつ、３０分間続け、ついで、この混合物
を暖め、薄層クロマトグラフィによりモニターしつつ、
室温で３時間撹拌する。（１２）の３つの硝酸塩誘導体
が形成される。
【００６３】ついで、混合物を氷水１００mlで加水分解
し、一晩、放置する。
し、一晩、放置する。
【００６４】ワークアップのために、粗生成物／水混合
物をジクロロメタンで抽出し、抽出物を飽和炭酸水素ナ
トリウム溶液と水とで中性になるまで洗浄し、無水の硫
酸マグネシウムで乾燥する。減圧下、ロータリーエバポ
レータで溶剤を除去した後、得られる粗生成物ｈａ、分
取用のカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ2／／１０：１
シクロヘキサン／酢酸エチル）で精製する。
物をジクロロメタンで抽出し、抽出物を飽和炭酸水素ナ
トリウム溶液と水とで中性になるまで洗浄し、無水の硫
酸マグネシウムで乾燥する。減圧下、ロータリーエバポ
レータで溶剤を除去した後、得られる粗生成物ｈａ、分
取用のカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ2／／１０：１
シクロヘキサン／酢酸エチル）で精製する。
【００６５】収率： （１３）３２０mg（２０％）Ｒｆ：０．７８ 融点：６
８〜６９℃。
８〜６９℃。
【００６６】（１４）３８０mg（２３％）Ｒｆ：０．５
９ 融点：８１〜８２℃。
９ 融点：８１〜８２℃。
【００６７】（１５）３３０mg（１８％）Ｒｆ：０．１
６ 融点：１０５〜１０７℃。
６ 融点：１０５〜１０７℃。
【００６８】（１３）のＭＳ（70 eV)m/z(%):469(100)
[M+], 452(11)[M+-OH], 423(2)[M+-NO2], 217(30)[M+-C
18H36], 216(4)[M+ーC18H37] （１４）のＭＳ（70 eV)m/z(%):469(100)[M+], 452(16)
[M+-OH], 439(4)[M+-NO], 217(14)[M+-C18H36], 201(1
0)[217-O] Ｃ24Ｈ39ＮＯ2Ｓ3（469.76)（１４）： 計算値： C61.36 H8.37 N2.98 S20.47 実測値： C61.52 H8.68 N2.83 S20.51 （１５）のＭＳ（70 eV)m/z(%):514(100)[M+], 497(76)
[M+-OH], 262(10)[M+-C18H36], 246(18)[262-O], 229
(7)[246-OH], 197(7)[229-S] ４． ３，６−ジメチル−２−オクタデシルチオチエノ
［３，２−ｂ］チオフェン（２１） 乾燥ジエチルエーテル３０mlに溶解させた３，６−ジメ
チルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン３．８g（２２．
６mmol)を、１２の調製法と全く同様に、１．６Ｎのｎ
−ブチルリチウム１７ml(２７．２mmol）、乾燥イオウ
０．９g（２８mmol)および乾燥ジエチルエーテル３０ml
に溶解させたオクタデシルブロマイド７．７g（２３mmo
l)と反応させ、ワークアップする。粗生成物は、分取用
のカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ2／／ｎ−ヘキサ
ン，Ｒｆ：０．５８）によって精製する。
[M+], 452(11)[M+-OH], 423(2)[M+-NO2], 217(30)[M+-C
18H36], 216(4)[M+ーC18H37] （１４）のＭＳ（70 eV)m/z(%):469(100)[M+], 452(16)
[M+-OH], 439(4)[M+-NO], 217(14)[M+-C18H36], 201(1
0)[217-O] Ｃ24Ｈ39ＮＯ2Ｓ3（469.76)（１４）： 計算値： C61.36 H8.37 N2.98 S20.47 実測値： C61.52 H8.68 N2.83 S20.51 （１５）のＭＳ（70 eV)m/z(%):514(100)[M+], 497(76)
[M+-OH], 262(10)[M+-C18H36], 246(18)[262-O], 229
(7)[246-OH], 197(7)[229-S] ４． ３，６−ジメチル−２−オクタデシルチオチエノ
［３，２−ｂ］チオフェン（２１） 乾燥ジエチルエーテル３０mlに溶解させた３，６−ジメ
チルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン３．８g（２２．
６mmol)を、１２の調製法と全く同様に、１．６Ｎのｎ
−ブチルリチウム１７ml(２７．２mmol）、乾燥イオウ
０．９g（２８mmol)および乾燥ジエチルエーテル３０ml
に溶解させたオクタデシルブロマイド７．７g（２３mmo
l)と反応させ、ワークアップする。粗生成物は、分取用
のカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ2／／ｎ−ヘキサ
ン，Ｒｆ：０．５８）によって精製する。
【００６９】収率：（２１）７．６g， 融点：４８〜
５０℃。
５０℃。
【００７０】（２１）のＭＳ（70 eV)m/z(%):452(100)
[M+], 200(58)[M+-C18H36], 199(21)[M+-C18H37], 167
(9)[199-S] Ｃ26Ｈ44Ｓ3（452.82） 計算値： C68.97 H9.79 S21.24 実測値： C68.84 H9.99 S21.78 ５． ３，６−ジメチル−５−ニトロ−２−オクタデシ
ルチオチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（２２） ３，６−ジメチル−２−オクタデシルチオチエノ［３，
２−ｂ］チオフェン（２１）１．５g（３．５mmol)を、
無水酢酸１０ml、ジエチルエーテル１０mlおよびシクロ
ヘキサン１０mlの混合物に溶解する。１５分間かけて、
この混合物を硝酸銅３水和物［Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2
Ｏ］０．４５g（１．８mmol)の無水酢酸１５ml溶液に滴
下する。ついで、混合物を、氷冷しつつ、４時間撹拌
し、、続いて、加水分解のために、氷水２００mlに加
え、４時間放置する。
[M+], 200(58)[M+-C18H36], 199(21)[M+-C18H37], 167
(9)[199-S] Ｃ26Ｈ44Ｓ3（452.82） 計算値： C68.97 H9.79 S21.24 実測値： C68.84 H9.99 S21.78 ５． ３，６−ジメチル−５−ニトロ−２−オクタデシ
ルチオチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（２２） ３，６−ジメチル−２−オクタデシルチオチエノ［３，
２−ｂ］チオフェン（２１）１．５g（３．５mmol)を、
無水酢酸１０ml、ジエチルエーテル１０mlおよびシクロ
ヘキサン１０mlの混合物に溶解する。１５分間かけて、
この混合物を硝酸銅３水和物［Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2
Ｏ］０．４５g（１．８mmol)の無水酢酸１５ml溶液に滴
下する。ついで、混合物を、氷冷しつつ、４時間撹拌
し、、続いて、加水分解のために、氷水２００mlに加
え、４時間放置する。
【００７１】ワークアップのために、粗生成物／水混合
物をジエチルエーテルで抽出し、抽出物を飽和炭酸水素
ナトリウム溶液と水とで中性になるまで洗浄し、無水の
硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下、ロータリーエバ
ポレータで溶剤を除去した後、得られる粗生成物は、分
取用のカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ2／／１：１ｎ
−ヘキサン／ジクロロメタン，Ｒｆ：０．５６）で精製
する。ｎ−ヘキサンからの最終再結晶は、黄色の針状形
態で（２２）を与える。
物をジエチルエーテルで抽出し、抽出物を飽和炭酸水素
ナトリウム溶液と水とで中性になるまで洗浄し、無水の
硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下、ロータリーエバ
ポレータで溶剤を除去した後、得られる粗生成物は、分
取用のカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ2／／１：１ｎ
−ヘキサン／ジクロロメタン，Ｒｆ：０．５６）で精製
する。ｎ−ヘキサンからの最終再結晶は、黄色の針状形
態で（２２）を与える。
【００７２】収率： （２２）１．１g（６７％），
融点： ７１〜７３℃（ｎ−ヘキサン） （２２）のUV/VIS λmax[nm](lg ε): （アセトニトリル） 386(4.23), 264sh(3.67), 246
(3.79) （クロロホルム） 392(4.24), 272sh(3.67), 260s
h(3.78), 246(3.87) (２２）のＭＳ（70 eV)m/z(%):497(100)[M+], 480(8)[M
+-OH], 467(7))[M+-NO], 451(5)[M+-NO2], 245(39)[M+-
C18H36], 244(9)[M+-C18H37] Ｃ26Ｈ43ＮＯ2Ｓ3（497.81) 計算値: C62.73 H8.71 N2.81 S19.32 実測値: C62.88 H8.87 N2.79 S19.36 ６． ５−メチルチオチエノ［３，２−ｂ］チオフェン
−２−カルボアルデヒド（１６） ２−メチルチオチエノ［３，２−ｂ］チオフェン
[1]９．５g（５１mmol)をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド１２ml（０．１５mol）に溶解する。ついで、氷バス
で冷却しつつ、オキシ塩化リン４．８ml（５１mmol）
を、３０分間かけて、滴下する。さらに３０分間撹拌し
た後、混合物を室温まで暖める。ついで、発熱反応が開
始される。室温で４５分間撹拌した後、混合物を８０℃
に３０分間加熱して、反応を完了させる。冷却後、加水
分解のために、混合物を氷水１５０〜２００mlに加え、
酢酸アンモニウムによりｐＨ５〜６に調整し、一晩放置
する。
融点： ７１〜７３℃（ｎ−ヘキサン） （２２）のUV/VIS λmax[nm](lg ε): （アセトニトリル） 386(4.23), 264sh(3.67), 246
(3.79) （クロロホルム） 392(4.24), 272sh(3.67), 260s
h(3.78), 246(3.87) (２２）のＭＳ（70 eV)m/z(%):497(100)[M+], 480(8)[M
+-OH], 467(7))[M+-NO], 451(5)[M+-NO2], 245(39)[M+-
C18H36], 244(9)[M+-C18H37] Ｃ26Ｈ43ＮＯ2Ｓ3（497.81) 計算値: C62.73 H8.71 N2.81 S19.32 実測値: C62.88 H8.87 N2.79 S19.36 ６． ５−メチルチオチエノ［３，２−ｂ］チオフェン
−２−カルボアルデヒド（１６） ２−メチルチオチエノ［３，２−ｂ］チオフェン
[1]９．５g（５１mmol)をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド１２ml（０．１５mol）に溶解する。ついで、氷バス
で冷却しつつ、オキシ塩化リン４．８ml（５１mmol）
を、３０分間かけて、滴下する。さらに３０分間撹拌し
た後、混合物を室温まで暖める。ついで、発熱反応が開
始される。室温で４５分間撹拌した後、混合物を８０℃
に３０分間加熱して、反応を完了させる。冷却後、加水
分解のために、混合物を氷水１５０〜２００mlに加え、
酢酸アンモニウムによりｐＨ５〜６に調整し、一晩放置
する。
【００７３】ワークアップのために、粗生成物をジエチ
ルエーテルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液と水
とで中性になるまで洗浄し、無水の硫酸マグネシウムで
乾燥する。減圧下、ロータリーエバポレータで溶剤を除
去した後、得られる粗生成物は、分取用のカラムクロマ
トグラフィ（ＳｉＯ2／／ジクロロメタン，Ｒｆ：０．
６０）により精製する。
ルエーテルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液と水
とで中性になるまで洗浄し、無水の硫酸マグネシウムで
乾燥する。減圧下、ロータリーエバポレータで溶剤を除
去した後、得られる粗生成物は、分取用のカラムクロマ
トグラフィ（ＳｉＯ2／／ジクロロメタン，Ｒｆ：０．
６０）により精製する。
【００７４】 収率：（１６）８．６g（７９％）， 融点：７３℃ （１６）のUV/VIS λmax[nm](lg ε): （アセトニトリル） 350(4.31), 324sh(4.19), 260
(3.49) （クロロホルム） 354(4.29), 330sh(4.19), 264
(3.55) （２−プロパノール） 350(4.29), 324sh(4.20), 262
(3.52) （ｎ−ヘキサン） 334(4.33), 318sh(4.28), 268sh
(3.55) （１６）のＭＳ（70 eV)m/z(%):214(100)[M+], 213(10)
[M+-H], 199(63)[M+-CH3], 185(5)[M+-CHO], 171(32)[1
99-CO], 170(3)[199-CHO], 138(4)[170-S] Ｃ8Ｈ6ＯＳ3（214.32) 計算値： C44.83 H2.82 S44.88 実測値： C44.66 H2.84 S44.89 ７． ２−ジシアノビニル−５−メチルチオチエノ
［３，２−ｂ］チオフェン（１７） アルデヒド（１６）１g（４．７mmol)を乾燥エタノール
１５mlに溶解し、この溶液を沸点まで加熱する。つい
で、乾燥エタノール１５mlに溶解したマロノニトリル
０．３g（４．７mmol）を加え、続いて、ピペリジン
０．５mlを滴下する。１５分間還流後、混合物を緩やか
に室温まで冷却する。沈殿した粗生成物をエタノールで
洗浄し、高減圧（１７０℃／０．２mbar)で昇華により
精製する。
(3.49) （クロロホルム） 354(4.29), 330sh(4.19), 264
(3.55) （２−プロパノール） 350(4.29), 324sh(4.20), 262
(3.52) （ｎ−ヘキサン） 334(4.33), 318sh(4.28), 268sh
(3.55) （１６）のＭＳ（70 eV)m/z(%):214(100)[M+], 213(10)
[M+-H], 199(63)[M+-CH3], 185(5)[M+-CHO], 171(32)[1
99-CO], 170(3)[199-CHO], 138(4)[170-S] Ｃ8Ｈ6ＯＳ3（214.32) 計算値： C44.83 H2.82 S44.88 実測値： C44.66 H2.84 S44.89 ７． ２−ジシアノビニル−５−メチルチオチエノ
［３，２−ｂ］チオフェン（１７） アルデヒド（１６）１g（４．７mmol)を乾燥エタノール
１５mlに溶解し、この溶液を沸点まで加熱する。つい
で、乾燥エタノール１５mlに溶解したマロノニトリル
０．３g（４．７mmol）を加え、続いて、ピペリジン
０．５mlを滴下する。１５分間還流後、混合物を緩やか
に室温まで冷却する。沈殿した粗生成物をエタノールで
洗浄し、高減圧（１７０℃／０．２mbar)で昇華により
精製する。
【００７５】収率：（１７）１．１g(８９％）， Ｒ
ｆ：（ＣＨ2Ｃｌ2）：０．６５ 融点：１９７℃。
ｆ：（ＣＨ2Ｃｌ2）：０．６５ 融点：１９７℃。
【００７６】（１７）のUV/VIS λmax[nm](lg ε): （アセトニトリル） 428(4.56), 286(3.56), 240sh
(3.70) （クロロホルム） 438(4.55), 292(3.57), 242(3.7
9), 230(3.84) （２−プロパノール） 426(4.46), 288(3.68), 230sh
(3.78) （ｎ−ヘキサン） 428sh(4.49), 408(4.56), 290
(3.61) （１７）のＭＳ（70 eV)m/z(%):262(70)[M+], 247(100)
[M+-CH3] Ｃ11Ｈ6Ｎ2Ｓ3（214.32) 計算値： C50.36 H2.31 N10.68 S36.6
6 実測値： C50.30 H2.29 N10.47 S36.6
1 ８． ５−メチルチオチエノ［３，２−ｂ］チオフェン
−２−カルボキシム（１８） アルデヒド（１６）２．７g（１２．５mmol)、ヒドロキ
シルアンモニウムクロライド［ＮＨ3ＯＨＣｌ］１．０g
(１４mmol)およびピリジン１mlを乾燥エタノール３０ml
に溶解し、この溶液を９０分間還流する。室温まで冷却
後、沈殿し、単離される結晶は、エタノールから２度再
結晶される。
(3.70) （クロロホルム） 438(4.55), 292(3.57), 242(3.7
9), 230(3.84) （２−プロパノール） 426(4.46), 288(3.68), 230sh
(3.78) （ｎ−ヘキサン） 428sh(4.49), 408(4.56), 290
(3.61) （１７）のＭＳ（70 eV)m/z(%):262(70)[M+], 247(100)
[M+-CH3] Ｃ11Ｈ6Ｎ2Ｓ3（214.32) 計算値： C50.36 H2.31 N10.68 S36.6
6 実測値： C50.30 H2.29 N10.47 S36.6
1 ８． ５−メチルチオチエノ［３，２−ｂ］チオフェン
−２−カルボキシム（１８） アルデヒド（１６）２．７g（１２．５mmol)、ヒドロキ
シルアンモニウムクロライド［ＮＨ3ＯＨＣｌ］１．０g
(１４mmol)およびピリジン１mlを乾燥エタノール３０ml
に溶解し、この溶液を９０分間還流する。室温まで冷却
後、沈殿し、単離される結晶は、エタノールから２度再
結晶される。
【００７７】収率： （１８）１．４５g（５０％）。
【００７８】融点： １９１℃（エタノール）。
【００７９】（１８）のUV/VIS λmax[nm](lg ε): （２−プロパノール） 328(4.46), 316(4.26) （ｎ−ヘキサン） 326(4.42), 312(4.38) （１８）のＭＳ（70 eV)m/z(%):229(100)[M+], 214(68)
[M+-CH3], 196(15)[214-H2O], 186(17)[M+-CHNO], 170
(19)[214-CH=N-OH] Ｃ8Ｈ7ＮＯＳ3（229.33) 計算値： C41.90 H3.08 N6.11 S41.94 実測値： C41.74 H2.97 N6.00 S41.95 ９． ５−メチルチオチエノ［３，２−ｂ］チオフェン
−２−カルボニトリル（１９） オキシム（１８）０．８５g（３．７mmol)を無水酢酸３
mlとともに撹拌し、１０分後、１４０℃に１時間加熱す
る。冷却後、水４mlを加え、混合物を１０分間還流す
る。ついで、混合物を、氷冷しつつ、さらに冷却し、２
Ｎの水酸化ナトリウム溶液１０mlを加えることにより、
アルカリ性にする。
[M+-CH3], 196(15)[214-H2O], 186(17)[M+-CHNO], 170
(19)[214-CH=N-OH] Ｃ8Ｈ7ＮＯＳ3（229.33) 計算値： C41.90 H3.08 N6.11 S41.94 実測値： C41.74 H2.97 N6.00 S41.95 ９． ５−メチルチオチエノ［３，２−ｂ］チオフェン
−２−カルボニトリル（１９） オキシム（１８）０．８５g（３．７mmol)を無水酢酸３
mlとともに撹拌し、１０分後、１４０℃に１時間加熱す
る。冷却後、水４mlを加え、混合物を１０分間還流す
る。ついで、混合物を、氷冷しつつ、さらに冷却し、２
Ｎの水酸化ナトリウム溶液１０mlを加えることにより、
アルカリ性にする。
【００８０】ワークアップのために、混合物をジエチル
エーテルで抽出し、抽出物を中性になるまで水で洗浄
し、無水の硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下、ロー
タリーエバポレータで溶剤を除去した後、得られる粗生
成物は、分取用のカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ2／
／ジクロロメタン， Ｒｆ：０．７４）により精製す
る。溶融物からの最終的な昇華（１２０℃／０．２mba
r)により、淡黄色の結晶として、（１９）が得られる。
エーテルで抽出し、抽出物を中性になるまで水で洗浄
し、無水の硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下、ロー
タリーエバポレータで溶剤を除去した後、得られる粗生
成物は、分取用のカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ2／
／ジクロロメタン， Ｒｆ：０．７４）により精製す
る。溶融物からの最終的な昇華（１２０℃／０．２mba
r)により、淡黄色の結晶として、（１９）が得られる。
【００８１】収率： （１９）６６０mg（８４％），
融点：７３℃。
融点：７３℃。
【００８２】（１９）のUV/VIS λmax[nm](lg ε): （アセトニトリル） 324(4.27), 300(4.19) （クロロホルム） 322(4.27), 302(4.21) （２−プロパノール） 320(4.26), 300(4.21) （ｎ−ヘキサン） 330sh(4.16), 312(4.29), 298
(4.26) （１９）のＭＳ（70 eV)m/z(%):211(64)[M+], 196(100)
[M+-CH3] Ｃ8Ｈ5ＮＳ3（211.31) 計算値： C45.47 H2.38 N6.63 S45.52 実測値： C45.63 H2.31 N6.56 S45.70 １０． １−メチル−４−［（５’−メチルチオ−チエ
ノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−trans−エ
テニル］ピリジニウムヨーダイド（２３） アルデヒド（１６）０．８g（３．８mmol)、１，４−ジ
メチルピリジニウムヨーダイド１．１g（４．６mmol)お
よびピペリジン０．５mlを、乾燥エタノール１０ml中で
２．５時間還流させる。混合物を室温まで冷却した後、
沈殿した粗生成物を単離し、メタノールから２度再結晶
する。
(4.26) （１９）のＭＳ（70 eV)m/z(%):211(64)[M+], 196(100)
[M+-CH3] Ｃ8Ｈ5ＮＳ3（211.31) 計算値： C45.47 H2.38 N6.63 S45.52 実測値： C45.63 H2.31 N6.56 S45.70 １０． １−メチル−４−［（５’−メチルチオ−チエ
ノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−trans−エ
テニル］ピリジニウムヨーダイド（２３） アルデヒド（１６）０．８g（３．８mmol)、１，４−ジ
メチルピリジニウムヨーダイド１．１g（４．６mmol)お
よびピペリジン０．５mlを、乾燥エタノール１０ml中で
２．５時間還流させる。混合物を室温まで冷却した後、
沈殿した粗生成物を単離し、メタノールから２度再結晶
する。
【００８３】収率： （２３）１．１g（６７％）。
【００８４】融点： ２３２℃（分解する）（メタノー
ル）。
ル）。
【００８５】（２３）のUV/VIS λmax[nm](lg ε): （アセトニトリル） 430(4.50), 304(3.97), 248(4.3
4) （クロロホルム） 458(4.38), 366(3.35), 300(4.2
4), 270sh(4.09),234(4.08) （２−プロパノール） 438(4.31), 306(4.03), 264(4.0
2), 220(4.34) （２３）のＭＳ（70 eV)m/z(%)FAB, ポジテイブ(NBA):3
04(100)[M+-I] Ｃ15Ｈ14ＮＳ3Ｉ（431.37) 計算値： C41.77 H3.27 N3.25 S22.30 実測値； C41.41 H3.32 N3.14 S22.26 １１． ５−メチルチオチエノ［３，２−ｂ］−２−カ
ルボアルデヒド−４’−ニトロフェニルヒドラゾン（２
４） ３−ニトロフェニルヒドラジン０．６g（３．９mmol)
を、５０％酢酸４mlに溶解し、撹拌しつつ、水６mlを加
え、混合物を６０〜７０℃に加熱する。ついで、エタノ
ール２０mlをこの高温溶液に加える。
4) （クロロホルム） 458(4.38), 366(3.35), 300(4.2
4), 270sh(4.09),234(4.08) （２−プロパノール） 438(4.31), 306(4.03), 264(4.0
2), 220(4.34) （２３）のＭＳ（70 eV)m/z(%)FAB, ポジテイブ(NBA):3
04(100)[M+-I] Ｃ15Ｈ14ＮＳ3Ｉ（431.37) 計算値： C41.77 H3.27 N3.25 S22.30 実測値； C41.41 H3.32 N3.14 S22.26 １１． ５−メチルチオチエノ［３，２−ｂ］−２−カ
ルボアルデヒド−４’−ニトロフェニルヒドラゾン（２
４） ３−ニトロフェニルヒドラジン０．６g（３．９mmol)
を、５０％酢酸４mlに溶解し、撹拌しつつ、水６mlを加
え、混合物を６０〜７０℃に加熱する。ついで、エタノ
ール２０mlをこの高温溶液に加える。
【００８６】ついで、アルデヒド（１６）０．８g
（３．７mmol)のエタノール１０ml溶液を酢酸中の高温
ヒドラジン溶液に滴下する。１０分後、混合物を室温ま
で冷却し、さらに１時間撹拌する。ついで、沈殿した粗
生成物を単離し、氷冷エタノールで洗浄し、酢酸エチル
から２度再結晶する。
（３．７mmol)のエタノール１０ml溶液を酢酸中の高温
ヒドラジン溶液に滴下する。１０分後、混合物を室温ま
で冷却し、さらに１時間撹拌する。ついで、沈殿した粗
生成物を単離し、氷冷エタノールで洗浄し、酢酸エチル
から２度再結晶する。
【００８７】収率： （２４）８９０mg（６９％）。
【００８８】融点： ２１７℃（酢酸エチル）， Ｒ
ｆ：（ＣＨ2Ｃｌ2）：０．５４。
ｆ：（ＣＨ2Ｃｌ2）：０．５４。
【００８９】（２４）のUV/VIS λmax[nm](lg ε): （アセトニトリル） 426(4.68), 354(4.09), 284(4.2
8), 312(4.07) （クロロホルム） 424(4.66), 360sh(4.10), 314
(4.08) （２４）のＭＳ（70 eV)m/z(%):349(100)[M+], 334(21)
[M+-CH3], 304(4)[334-NO], 288(3)[304-O], 212(9)[28
8-C6H4], 197(6)[212-NH] Ｃ14Ｈ11Ｎ3Ｏ2Ｓ3（349.44) 計算値： C48.12 H3.17 N12.02 S27.5
2 実測値： C48.30 H3.17 N11.87 S27.1
5 １２． ２−ジシアノビニル−５−オクタデシルチオチ
エノ［３，２−ｂ］チオフェン（２５） アルデヒド（２０）１．５g（３．３mmol)を乾燥エタノ
ール１５mlに溶解し、沸点まで加熱する。ついで、乾燥
エタノール１０mlに溶解したマロノニトリル２５０mg
（３．８mmol）を直ちに加え、続いて、ピペリジン０．
５mlを滴下する。４５分間還流後、混合物を室温まで緩
やかに冷却する。
8), 312(4.07) （クロロホルム） 424(4.66), 360sh(4.10), 314
(4.08) （２４）のＭＳ（70 eV)m/z(%):349(100)[M+], 334(21)
[M+-CH3], 304(4)[334-NO], 288(3)[304-O], 212(9)[28
8-C6H4], 197(6)[212-NH] Ｃ14Ｈ11Ｎ3Ｏ2Ｓ3（349.44) 計算値： C48.12 H3.17 N12.02 S27.5
2 実測値： C48.30 H3.17 N11.87 S27.1
5 １２． ２−ジシアノビニル−５−オクタデシルチオチ
エノ［３，２−ｂ］チオフェン（２５） アルデヒド（２０）１．５g（３．３mmol)を乾燥エタノ
ール１５mlに溶解し、沸点まで加熱する。ついで、乾燥
エタノール１０mlに溶解したマロノニトリル２５０mg
（３．８mmol）を直ちに加え、続いて、ピペリジン０．
５mlを滴下する。４５分間還流後、混合物を室温まで緩
やかに冷却する。
【００９０】沈殿した粗生成物を単離し、分取用のカラ
ムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２／／２：１シクロヘキサ
ン／ジクロロメタン， Ｒｆ：０．６４）により精製す
る。
ムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２／／２：１シクロヘキサ
ン／ジクロロメタン， Ｒｆ：０．６４）により精製す
る。
【００９１】収率： （２５）１．４５ｇ（８８％），
融点： １０２℃。
融点： １０２℃。
【００９２】（２５）のUV/VIS λmax[nm](lg ε): （アセトニトリル） 416(4.53), 306(3.49) （クロロホルム） 426(4.54), 310(3.57) （２−プロパノール） 412(4.46), 300(3.71) （ｎ−ヘキサン） 428sh(4.44), 408(4.57), 348sh
(3.93), 308sh(3.61) １３． オクタデシルチオチエノ［３，２−ｂ］チオフ
ェン−２−カルボアルデヒド（２０） チオエーテル（１２）９．１ｇ（２１mmol）をＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド１０mlに溶解し、４０℃に加熱
し、ついで、オキシ塩化リン２．５ml（２５mmol）を、
内部温度が４５℃以上にならないようｎａ速度で、１時
間かけて滴下する。添加後、混合物を６０℃で９０分間
撹拌し、一晩放置する。
(3.93), 308sh(3.61) １３． オクタデシルチオチエノ［３，２−ｂ］チオフ
ェン−２−カルボアルデヒド（２０） チオエーテル（１２）９．１ｇ（２１mmol）をＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド１０mlに溶解し、４０℃に加熱
し、ついで、オキシ塩化リン２．５ml（２５mmol）を、
内部温度が４５℃以上にならないようｎａ速度で、１時
間かけて滴下する。添加後、混合物を６０℃で９０分間
撹拌し、一晩放置する。
【００９３】ワークアップのために、混合物を氷水１５
０〜２００mlに加え、淡黄色の色が淡褐色になるまで、
３６時間撹拌する。ついで、粗生成物をジエチルエーテ
ルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液と水とで中性
になるまで洗浄し、無水の硫酸マグネシウムで乾燥し、
減圧下、ロータリーエバポレータで、溶剤を除去する。
０〜２００mlに加え、淡黄色の色が淡褐色になるまで、
３６時間撹拌する。ついで、粗生成物をジエチルエーテ
ルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液と水とで中性
になるまで洗浄し、無水の硫酸マグネシウムで乾燥し、
減圧下、ロータリーエバポレータで、溶剤を除去する。
【００９４】粗生成物は、分取用のカラムクロマトグラ
フィ（ＳｉＯ２／／５：１ジクロロメタン／シクロヘキ
サン， Ｒｆ：０．６６）により精製する。
フィ（ＳｉＯ２／／５：１ジクロロメタン／シクロヘキ
サン， Ｒｆ：０．６６）により精製する。
【００９５】収率： （２０）６．７ｇ（７０％），
融点： ６２℃。
融点： ６２℃。
【００９６】（２０）のUV/VIS λmax[nm](lg ε): （アセトニトリル） 340(4.31), 324sh(4.26), 262
(3.54) （クロロホルム） 344(4.30), 330sh(4.25), 264
(3.55) （２−プロパノール） 338(4.31), 322sh(4.25), 264
(3.55) （ｎ−ヘキサン） 360sh(4.06), 334(4.35), 320
(4.32), 304sh(4.11) 270sh(3.55) （２０）のＭＳ(70 eV)m/z(%):452(100)[M+], 424(11)
[M+-CO], 200(68)[M+-C18H36], 199(16)[M+-C18H37],17
2(9)[200-CO], 171(10)[200-CHO] Ｃ25Ｈ40ＯＳ３(452.77) 計算値 C66.32 H8.90 S21.24 実測値 C66.31 H8.97 S21.16 １４． ５−メチルチオ−２−（４’−ニトロフェニル
−trans−エテニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン
（２７）
(3.54) （クロロホルム） 344(4.30), 330sh(4.25), 264
(3.55) （２−プロパノール） 338(4.31), 322sh(4.25), 264
(3.55) （ｎ−ヘキサン） 360sh(4.06), 334(4.35), 320
(4.32), 304sh(4.11) 270sh(3.55) （２０）のＭＳ(70 eV)m/z(%):452(100)[M+], 424(11)
[M+-CO], 200(68)[M+-C18H36], 199(16)[M+-C18H37],17
2(9)[200-CO], 171(10)[200-CHO] Ｃ25Ｈ40ＯＳ３(452.77) 計算値 C66.32 H8.90 S21.24 実測値 C66.31 H8.97 S21.16 １４． ５−メチルチオ−２−（４’−ニトロフェニル
−trans−エテニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン
（２７）
【化７】 アルデヒド（１６）０．８０g（３．７mmol)、４−ニト
ロフェニル酢酸０．６９g（３．８mmol)およびピペリジ
ン０．２mlを１５０〜１６０℃で４５分間加熱する。つ
いで、混合物を室温まで冷却し、得られる物質を氷酢酸
で抽出し、混合物を水８０mlに注ぐ。沈殿した粗生成物
を吸引濾過し、冷エタノールで洗浄し、ついで、高減圧
（１９０℃／０．０７mbar)で昇華により精製する。
ロフェニル酢酸０．６９g（３．８mmol)およびピペリジ
ン０．２mlを１５０〜１６０℃で４５分間加熱する。つ
いで、混合物を室温まで冷却し、得られる物質を氷酢酸
で抽出し、混合物を水８０mlに注ぐ。沈殿した粗生成物
を吸引濾過し、冷エタノールで洗浄し、ついで、高減圧
（１９０℃／０．０７mbar)で昇華により精製する。
【００９７】収率： （２７）７５０mg（６１％），
融点：２３０℃。
融点：２３０℃。
【００９８】（２７）のUV/VIS λmax[nm](lg ε): （アセトニトリル） 404(4.55), 318(4.07) （クロロホルム） 414(4.54), 318(4.10) （２−プロパノール）404(4.50), 316(4.04) （ｎ−ヘキサン） 414sh(4.33), 394(4.43), 380sh
(4.38), 312(4.16) 258(3.98) （２７）のＭＳ(70 eV)m/z(%):333(100)[M+], 318(64)
[M+-CH3], 303(9)[M+-NO], 287(11)[M+-NO2], 272(22)
[287-CH3], 240(13)[272-S], 196(9)[318-C6H4NO2] （２７）の元素分析 Ｃ15Ｈ11ＮＯ2Ｓ3 計算値： C54.03 H3.33 N4.20 S28.84 実測値： C53.99 H3.09 N4.28 S28.82 さらなる新たな置換チエノ［３，２−ｂ］チオフェン類
(4.38), 312(4.16) 258(3.98) （２７）のＭＳ(70 eV)m/z(%):333(100)[M+], 318(64)
[M+-CH3], 303(9)[M+-NO], 287(11)[M+-NO2], 272(22)
[287-CH3], 240(13)[272-S], 196(9)[318-C6H4NO2] （２７）の元素分析 Ｃ15Ｈ11ＮＯ2Ｓ3 計算値： C54.03 H3.33 N4.20 S28.84 実測値： C53.99 H3.09 N4.28 S28.82 さらなる新たな置換チエノ［３，２−ｂ］チオフェン類
【化８】 １５． ３，６−ジメチル−２−メチルチオ−チエノ
［３，２−ｂ］チオフェン（２８）
［３，２−ｂ］チオフェン（２８）
【化９】 ３，６−ジメチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン１
２．０g（７１mmol)を乾燥ジエチルエーテル２３０mlに
溶解したものを、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｎのヘキ
サン溶液）５０ml（８０mmol)、乾燥イオウ２．４０g
（７５mmol)およびメチルヨーダイド４．７ml（７５mmo
l)と、１２の調製法と同様にして反応させ、ワークアッ
プする。粗生成物は、高減圧（沸点： １０４℃／０．
２mbar）における蒸留により精製する。
２．０g（７１mmol)を乾燥ジエチルエーテル２３０mlに
溶解したものを、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｎのヘキ
サン溶液）５０ml（８０mmol)、乾燥イオウ２．４０g
（７５mmol)およびメチルヨーダイド４．７ml（７５mmo
l)と、１２の調製法と同様にして反応させ、ワークアッ
プする。粗生成物は、高減圧（沸点： １０４℃／０．
２mbar）における蒸留により精製する。
【００９９】収率： （２８）１３．１g（９１％），
融点： ４９℃。
融点： ４９℃。
【０１００】ＩＲ： 3086cm-1, 2915, 2843(CH) （２８）のＭＳ(70 eV)m/z(%):216, 215, 214(11, 9, 7
7)[M+], 201, 200, 199(15, 12, 100) Ｃ9Ｈ10Ｓ3（214.36) 計算値： C50.43 H4.70 S44.87 実測値： C50.52 H4.72 S44.46 １６． ５−オクタデシルチオ−チエノ［３，２−ｂ］
チオフェン−２−カルボアルデヒド４’−ニトロフェニ
ルヒドラゾン（２９）
7)[M+], 201, 200, 199(15, 12, 100) Ｃ9Ｈ10Ｓ3（214.36) 計算値： C50.43 H4.70 S44.87 実測値： C50.52 H4.72 S44.46 １６． ５−オクタデシルチオ−チエノ［３，２−ｂ］
チオフェン−２−カルボアルデヒド４’−ニトロフェニ
ルヒドラゾン（２９）
【化１０】 ４−ニトロフェニルヒドラジン０．６０g（３．９mmol)
とアルデヒド（２０）１．５０g（３．３mmol)とを、５
０％酢酸４mlに溶解し、撹拌および６０〜７０℃に加熱
しつつ、水４mlで処理する。ついで、エタノール１２ml
をこの高温溶液に加える。
とアルデヒド（２０）１．５０g（３．３mmol)とを、５
０％酢酸４mlに溶解し、撹拌および６０〜７０℃に加熱
しつつ、水４mlで処理する。ついで、エタノール１２ml
をこの高温溶液に加える。
【０１０１】９０分後、混合物を、室温まで冷却し、さ
らに２時間撹拌する。沈殿した粗生成物を単離し、水で
洗浄し、分取用のカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ2／
／５：１ジクロロメタン／シクロヘキサン）により精製
する。
らに２時間撹拌する。沈殿した粗生成物を単離し、水で
洗浄し、分取用のカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ2／
／５：１ジクロロメタン／シクロヘキサン）により精製
する。
【０１０２】収率：（２９）１．２０g（６２％），
融点： １１０〜１１２℃。
融点： １１０〜１１２℃。
【０１０３】ＩＲ： 2919cm-1, 2850(CH) （２９）のＭＳ(70 eV)m/z(%):590, 589, 588, 587(6,
21, 38, 100)[M+] Ｃ31Ｈ45Ｎ3Ｏ2Ｓ3（587.90) 計算値： C63.33 H7.72 N7.15 S16.36 実測値： C63.58 H7.74 N6.95 S16.38 １７． ５−メチルチオ−チエノ［３，２−ｂ］チオフ
ェン−２−カルボアルデヒドトシルヒドラゾン（３０）
21, 38, 100)[M+] Ｃ31Ｈ45Ｎ3Ｏ2Ｓ3（587.90) 計算値： C63.33 H7.72 N7.15 S16.36 実測値： C63.58 H7.74 N6.95 S16.38 １７． ５−メチルチオ−チエノ［３，２−ｂ］チオフ
ェン−２−カルボアルデヒドトシルヒドラゾン（３０）
【化１１】 ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン０．７５g（４．０m
mol）を、メタノール８mlに溶解し、６０℃に加熱し、
さらに、２Ｎの塩酸０．３mlで処理する。続いて、アル
デヒド(１６)０．８０g（３．７mmol）を一部づつ加え
る。ついで、混合物を１０分間撹拌し、しかる後、室温
まで冷却する。沈殿した生成物を単離し、メタノールか
ら再結晶する。
mol）を、メタノール８mlに溶解し、６０℃に加熱し、
さらに、２Ｎの塩酸０．３mlで処理する。続いて、アル
デヒド(１６)０．８０g（３．７mmol）を一部づつ加え
る。ついで、混合物を１０分間撹拌し、しかる後、室温
まで冷却する。沈殿した生成物を単離し、メタノールか
ら再結晶する。
【０１０４】収率： （３０）０．９０g（６４％） 融点： １９２℃（分解）（メタノール） ＩＲ： 3237cm-1(NH), 3092(CH), 1162(SO) （３０）のUV/VIS λmax[nm](lg ε): （アセトニトリル） 346(4.475) （クロロホルム） 348(4.454) （３０）のＭＳ(70 eV)m/z(%):384, 383, 382(3, 4, 1
5)[M+], 229, 228, 227(15, 12, 100) Ｃ15Ｈ14Ｎ2Ｏ2Ｓ4（382.53) 計算値： C47.10 H3.69 N7.32 S33.52 実測値： C46.95 H3.70 N7.31 S33.53 １８． ４−｛Ｎ’−（５−メチルチオ−チエノ［３，
２−ｂ］チオフェン−２−イル）−メチレン−ヒドラジ
ノ｝−安息香酸（３１）：
5)[M+], 229, 228, 227(15, 12, 100) Ｃ15Ｈ14Ｎ2Ｏ2Ｓ4（382.53) 計算値： C47.10 H3.69 N7.32 S33.52 実測値： C46.95 H3.70 N7.31 S33.53 １８． ４−｛Ｎ’−（５−メチルチオ−チエノ［３，
２−ｂ］チオフェン−２−イル）−メチレン−ヒドラジ
ノ｝−安息香酸（３１）：
【化１２】 アルデヒド（１６）１．６g（４．７mmol)と４−ヒドラ
ジノ安息香酸０．８０g（５．２mmol)とを、２９の調製
法と同様にして、反応させる。粗生成物は、エタノール
／アセトンからの再結晶により精製する。
ジノ安息香酸０．８０g（５．２mmol)とを、２９の調製
法と同様にして、反応させる。粗生成物は、エタノール
／アセトンからの再結晶により精製する。
【０１０５】収率： （３１）０．８７g（５３％），
分解点： ２２０℃ ＩＲ： 1667(C=O)cm-1, 1603 （３１）のUV/VIS λmax[nm](lg ε): （アセトニトリル） 386(4.645), 300(4.231) （クロロホルム） 388(4.586), 304(4.208) （３1）のＭＳ(70 eV)m/z(%):350, 349, 348(3, 2, 11)
[M+], 333(3), 179, 178(18, 100) Ｃ15Ｈ12Ｎ2Ｏ2Ｓ3（348.45) 計算値： C51.70 H3.47 N8.04 S27.60 実測値： C51.45 H3.46 N8.05 S27.60 １９． ３，６−ジメチル−２−メチルスルホニル−５
−メチルチオ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（３
２）
分解点： ２２０℃ ＩＲ： 1667(C=O)cm-1, 1603 （３１）のUV/VIS λmax[nm](lg ε): （アセトニトリル） 386(4.645), 300(4.231) （クロロホルム） 388(4.586), 304(4.208) （３1）のＭＳ(70 eV)m/z(%):350, 349, 348(3, 2, 11)
[M+], 333(3), 179, 178(18, 100) Ｃ15Ｈ12Ｎ2Ｏ2Ｓ3（348.45) 計算値： C51.70 H3.47 N8.04 S27.60 実測値： C51.45 H3.46 N8.05 S27.60 １９． ３，６−ジメチル−２−メチルスルホニル−５
−メチルチオ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（３
２）
【化１３】 シール用ガスとしての窒素下、ｎ−ブチルリチウム
（１．６Ｎのヘキサン溶液）３．３ml（５．３ mmol)を
室温で乾燥ジエチルエーテル２０mlに溶解した３，６−
ジメチル−２−メチルチオ−チエノ［３，２−ｂ］チオ
フェン（２８）１．０g（４．７mmol)に滴下する。つい
で、混合物を、６０分間、還流する。ついで、得られる
リチウム化合物の溶液を、シール用ガス下、水分を排除
しながら、滴下漏斗に移し、メタンスルホン酸フルオラ
イド０．８０g（８mmol）の乾燥エーテル１０ml溶液に
−７０℃に冷却しながら滴下する。しかる後、混合物を
室温まで暖め、一晩、撹拌する。
（１．６Ｎのヘキサン溶液）３．３ml（５．３ mmol)を
室温で乾燥ジエチルエーテル２０mlに溶解した３，６−
ジメチル−２−メチルチオ−チエノ［３，２−ｂ］チオ
フェン（２８）１．０g（４．７mmol)に滴下する。つい
で、混合物を、６０分間、還流する。ついで、得られる
リチウム化合物の溶液を、シール用ガス下、水分を排除
しながら、滴下漏斗に移し、メタンスルホン酸フルオラ
イド０．８０g（８mmol）の乾燥エーテル１０ml溶液に
−７０℃に冷却しながら滴下する。しかる後、混合物を
室温まで暖め、一晩、撹拌する。
【０１０６】飽和塩化アンモニウム溶液２０mlを混合物
に加える。有機相を分離し、水相をジクロロメタンで数
回抽出する。合わせた有機相を水で洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥する。減圧下、ロータリーエバポレータで
溶剤を除いた後、生成物（３２）は、分取用のカラムク
ロマトグラフィ（ＳｉＯ2／／ジクロロメタン， Ｒ
ｆ： ０．４４）により得られる。メタノールから繰り
返し再結晶することにより、さらなる精製が行われる。
に加える。有機相を分離し、水相をジクロロメタンで数
回抽出する。合わせた有機相を水で洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥する。減圧下、ロータリーエバポレータで
溶剤を除いた後、生成物（３２）は、分取用のカラムク
ロマトグラフィ（ＳｉＯ2／／ジクロロメタン， Ｒ
ｆ： ０．４４）により得られる。メタノールから繰り
返し再結晶することにより、さらなる精製が行われる。
【０１０７】収率： （３２）０．２２g（１６％），
融点： １６６℃（メタノール） ＩＲ： 2921cm-1, 2854(CH), 1305, 1147(SO) （３２）のUV/VIS λmax[nm](lg ε): （アセトニトリル） 314sh(4.199), 302(4.232) （クロロホルム） 314sh(4.222), 304(4.251) （３２）のＭＳ(70 eV)m/z(%):295, 294, 293, 292(3,
19, 15, 100)[M+], 279, 278, 277(8, 5, 39), 231,23
0, 229(6, 5, 35) Ｃ10Ｈ12Ｏ2Ｓ4（292.44)) 計算値： C41.07 H4.14 S43.85 実測値： C40.81 H4.07 S43.78 ２０． ３，６−ジメチル−２−メチルスルホニル−５
−オクタデシルチオ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン
（３３）
融点： １６６℃（メタノール） ＩＲ： 2921cm-1, 2854(CH), 1305, 1147(SO) （３２）のUV/VIS λmax[nm](lg ε): （アセトニトリル） 314sh(4.199), 302(4.232) （クロロホルム） 314sh(4.222), 304(4.251) （３２）のＭＳ(70 eV)m/z(%):295, 294, 293, 292(3,
19, 15, 100)[M+], 279, 278, 277(8, 5, 39), 231,23
0, 229(6, 5, 35) Ｃ10Ｈ12Ｏ2Ｓ4（292.44)) 計算値： C41.07 H4.14 S43.85 実測値： C40.81 H4.07 S43.78 ２０． ３，６−ジメチル−２−メチルスルホニル−５
−オクタデシルチオ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン
（３３）
【化１４】 ３，６−ジメチル−２−オクタデシルチオ−チエノ
［３，２−ｂ］チオフェン（２１）２．０g（４．４mmo
l)の乾燥エーテル５０ml溶液を、３２の調製法について
記載したように、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｎのヘキ
サン溶液）３．５ml（５．６mmol)でメタル化し、メタ
ンスルホン酸フルオライド０．８０g（８．２mmol)と−
７０℃で反応させる。ついで、混合物を室温まで暖め、
一晩撹拌する。
［３，２−ｂ］チオフェン（２１）２．０g（４．４mmo
l)の乾燥エーテル５０ml溶液を、３２の調製法について
記載したように、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｎのヘキ
サン溶液）３．５ml（５．６mmol)でメタル化し、メタ
ンスルホン酸フルオライド０．８０g（８．２mmol)と−
７０℃で反応させる。ついで、混合物を室温まで暖め、
一晩撹拌する。
【０１０８】飽和塩化アンモニウム溶液２０mlを混合物
に加える。有機相を分離し、水相をジクロロメタンで数
回抽出する。合わせた有機相を水で洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥する。減圧下、ロータリーエバポレータで
溶剤を除いた後、生成物（３３）は、分取用のカラムク
ロマトグラフィ（ＳｉＯ2／／ジクロロメタン， Ｒ
ｆ： ０．４４）により得られる。アセトンから繰り返
し再結晶することにより、さらなる精製が行われる。
に加える。有機相を分離し、水相をジクロロメタンで数
回抽出する。合わせた有機相を水で洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥する。減圧下、ロータリーエバポレータで
溶剤を除いた後、生成物（３３）は、分取用のカラムク
ロマトグラフィ（ＳｉＯ2／／ジクロロメタン， Ｒ
ｆ： ０．４４）により得られる。アセトンから繰り返
し再結晶することにより、さらなる精製が行われる。
【０１０９】収率： （３３）０．２２g（１０％） 融点： １０５〜１０７℃（アセトン） ＩＲ： 2921cm-1, 2849(CH), 1304, 1149(SO) （３３）のUV/VIS λmax[nm](lg ε): （アセトニトリル） 310sh(4.067), 302(4.102) （クロロホルム） 318sh(4.233), 306(4.281) （３３）のＭＳ(70 eV)m/z(%):533, 532, 531, 530(6,
23, 33, 100)[M+], 280, 279, 278(15, 8, 80) Ｃ27Ｈ46Ｏ2Ｓ4（530.90) 計算値： C61.08 H8.73 S24.16 実測値： C60.81 H9.03 S24.02 ２１． メチル３，６−ジメチル−５−メチルチオ−チ
エノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート
（３４）
23, 33, 100)[M+], 280, 279, 278(15, 8, 80) Ｃ27Ｈ46Ｏ2Ｓ4（530.90) 計算値： C61.08 H8.73 S24.16 実測値： C60.81 H9.03 S24.02 ２１． メチル３，６−ジメチル−５−メチルチオ−チ
エノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート
（３４）
【化１５】 シール用ガスとしての窒素下、ｎ−ブチルリチウム
（１．６Ｎのヘキサン溶液）３．０ml（４．８mmol)を
室温で乾燥ジエチルエーテル２０mlに溶解した３，６−
ジメチル−２−メチルチオ−チエノ［３，２−ｂ］チオ
フェン（２８）１．０g（４．７mmol)に滴下する。つい
で、混合物を、６０分間還流する。ついで、得られるリ
チウム化合物の溶液を、シール用ガス下、水分を排除し
ながら、滴下漏斗に移し、メチルクロロホルメート０．
５０g（５．３mmol）の乾燥エチルエーテル１０ml溶液
に、−７０℃に冷却しながら、滴下する。しかる後、混
合物を２時間かけて室温まで暖める。
（１．６Ｎのヘキサン溶液）３．０ml（４．８mmol)を
室温で乾燥ジエチルエーテル２０mlに溶解した３，６−
ジメチル−２−メチルチオ−チエノ［３，２−ｂ］チオ
フェン（２８）１．０g（４．７mmol)に滴下する。つい
で、混合物を、６０分間還流する。ついで、得られるリ
チウム化合物の溶液を、シール用ガス下、水分を排除し
ながら、滴下漏斗に移し、メチルクロロホルメート０．
５０g（５．３mmol）の乾燥エチルエーテル１０ml溶液
に、−７０℃に冷却しながら、滴下する。しかる後、混
合物を２時間かけて室温まで暖める。
【０１１０】飽和塩化アンモニウム溶液２０mlを混合物
に加える。有機相を分離し、水相をジエチルエーテルで
抽出する。合わせた有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥する。減圧下、ロータリーエバポレータで溶
剤を除いた後、生成物３４は、分取用のカラムクロマト
グラフィ（ＳｉＯ2／／ジクロロメタン， Ｒｆ：０．
６５）により得られる。エタノールから再結晶すること
により、さらなる精製が行われる。
に加える。有機相を分離し、水相をジエチルエーテルで
抽出する。合わせた有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥する。減圧下、ロータリーエバポレータで溶
剤を除いた後、生成物３４は、分取用のカラムクロマト
グラフィ（ＳｉＯ2／／ジクロロメタン， Ｒｆ：０．
６５）により得られる。エタノールから再結晶すること
により、さらなる精製が行われる。
【０１１１】収率： （３４）０．９０g（７２％），
融点： １２０℃（エタノール） ＩＲ： 2940cm-1(CH), 1699, 1259(CO) （３４）のUV/VIS λmax[nm](lg ε): （アセトニトリル） 322sh(4.306), 312(4.332) （クロロホルム） 328sh(4.316), 316(4.347) （３４）のＭＳ(70 eV)m/z(%):335, 334, 333(10, 14,
64)[M+], 304, 303, 302(15, 19, 100), 289, 288,287
(6, 9, 40) Ｃ11Ｈ12Ｏ2Ｓ3（272.40) 計算値： C48.50 H4.44 S35.31 実測値： C48.55 H4.14 S35.30 ２２． メチル３，６−ジメチル−５−オクタデシルチ
オ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボキシ
レート（３５）
融点： １２０℃（エタノール） ＩＲ： 2940cm-1(CH), 1699, 1259(CO) （３４）のUV/VIS λmax[nm](lg ε): （アセトニトリル） 322sh(4.306), 312(4.332) （クロロホルム） 328sh(4.316), 316(4.347) （３４）のＭＳ(70 eV)m/z(%):335, 334, 333(10, 14,
64)[M+], 304, 303, 302(15, 19, 100), 289, 288,287
(6, 9, 40) Ｃ11Ｈ12Ｏ2Ｓ3（272.40) 計算値： C48.50 H4.44 S35.31 実測値： C48.55 H4.14 S35.30 ２２． メチル３，６−ジメチル−５−オクタデシルチ
オ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボキシ
レート（３５）
【化１６】 ３４の調製法と同様に、３，６−ジメチル−２−オクタ
デシルチオ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（２１）
３．０g（６．６mmol)の乾燥エーテル５０ml溶液を、ｎ
−ブチルリチウム（１．６Ｎのヘキサン溶液）４．５ml
（５．６mmol)でメタル化し、メチルクロロホルメート
０．６ml（７．７mmol)と−５０℃で反応させる。一晩
撹拌後、飽和塩化アンモニウム溶液２０mlを加え、有機
相を分離し、水相をジクロロメタンで抽出する。合わせ
た有機相を水で洗浄し、乾燥し、溶剤を除く。粗生成物
の精製は、分取用のカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ2
／／ジクロロメタン， Ｒｆ： ０．７６）およびペン
タンからの再結晶により行われる。
デシルチオ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（２１）
３．０g（６．６mmol)の乾燥エーテル５０ml溶液を、ｎ
−ブチルリチウム（１．６Ｎのヘキサン溶液）４．５ml
（５．６mmol)でメタル化し、メチルクロロホルメート
０．６ml（７．７mmol)と−５０℃で反応させる。一晩
撹拌後、飽和塩化アンモニウム溶液２０mlを加え、有機
相を分離し、水相をジクロロメタンで抽出する。合わせ
た有機相を水で洗浄し、乾燥し、溶剤を除く。粗生成物
の精製は、分取用のカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ2
／／ジクロロメタン， Ｒｆ： ０．７６）およびペン
タンからの再結晶により行われる。
【０１１２】収率： （３５）１．７０g（５１％），
融点： ７１℃（ペンタン） ＩＲ： 2914cm-1, 2851(CH), 1703, 1268(CO) （３５）のUV/VIS λmax[nm](lg ε): （アセトニトリル） 322sh(4.328), 314(4.362) （クロロホルム） 328sh(4.328), 318(4.368) （３５）のＭＳ(70 eV)m/z(%):513, 512, 511, 510(6,
19, 34, 100)[M+], 258(76)[M+-C18H36] Ｃ28Ｈ46Ｏ2Ｓ3（510.85) 計算値： C65.83 H9.08 S18.83 実測値： C65.61 H9.15 S18.87 ２３． ３，６−ジメチル−５−メチルチオ−チエノ
［３，２−ｂ］チオフェン−２−スルホン酸アミド（３
６）
融点： ７１℃（ペンタン） ＩＲ： 2914cm-1, 2851(CH), 1703, 1268(CO) （３５）のUV/VIS λmax[nm](lg ε): （アセトニトリル） 322sh(4.328), 314(4.362) （クロロホルム） 328sh(4.328), 318(4.368) （３５）のＭＳ(70 eV)m/z(%):513, 512, 511, 510(6,
19, 34, 100)[M+], 258(76)[M+-C18H36] Ｃ28Ｈ46Ｏ2Ｓ3（510.85) 計算値： C65.83 H9.08 S18.83 実測値： C65.61 H9.15 S18.87 ２３． ３，６−ジメチル−５−メチルチオ−チエノ
［３，２−ｂ］チオフェン−２−スルホン酸アミド（３
６）
【化１７】 シール用ガスとしての窒素下、ｎ−ブチルリチウム
（１．６Ｎのヘキサン溶液）５．０ml（８．０mmol)を
室温で乾燥ジエチルエーテル２５mlに溶解した３，６−
ジメチル−２−メチルチオチエノ［３，２−ｂ］チオフ
ェン（２８）１．５g（７．０mmol)に滴下する。つい
で、混合物を６０分間還流する。ついで、混合物を−４
０℃に冷却した後、激しく撹拌しながら、乾燥二酸化イ
オウを６０分間導入する。しかる後、混合物を室温まで
暖め、二酸化イオウを蒸発させ、溶剤を室温で留去す
る。得られる粗製のリチウムスルフィネートを飽和炭酸
水素ナトリウム溶液４０mlで抽出し、氷冷しつつ、Ｎ−
クロロコハク酸イミド１．５g（１１．２mmol）を用い
て、０℃で処理する。ついで、混合物をクロロホルムで
抽出し、抽出物を乾燥させる。ロータリーエバポレータ
で溶剤を除いた後、粗製のスルホニルクロライドをアセ
トンに溶解し、氷冷シつつ、濃アンモニア溶液２０mlを
滴下して処理し、一晩放置する。ワークアップのため
に、アンモニアとアセトンとをロータリーエバポレータ
で除去し、このようにして沈殿した粗生成物を濾別し、
ジクロロメタンで洗浄する。さらなる精製は、高減圧
（１９０℃／０．５mbar)における昇華および続くエタ
ノールからの再結晶によって行われる。
（１．６Ｎのヘキサン溶液）５．０ml（８．０mmol)を
室温で乾燥ジエチルエーテル２５mlに溶解した３，６−
ジメチル−２−メチルチオチエノ［３，２−ｂ］チオフ
ェン（２８）１．５g（７．０mmol)に滴下する。つい
で、混合物を６０分間還流する。ついで、混合物を−４
０℃に冷却した後、激しく撹拌しながら、乾燥二酸化イ
オウを６０分間導入する。しかる後、混合物を室温まで
暖め、二酸化イオウを蒸発させ、溶剤を室温で留去す
る。得られる粗製のリチウムスルフィネートを飽和炭酸
水素ナトリウム溶液４０mlで抽出し、氷冷しつつ、Ｎ−
クロロコハク酸イミド１．５g（１１．２mmol）を用い
て、０℃で処理する。ついで、混合物をクロロホルムで
抽出し、抽出物を乾燥させる。ロータリーエバポレータ
で溶剤を除いた後、粗製のスルホニルクロライドをアセ
トンに溶解し、氷冷シつつ、濃アンモニア溶液２０mlを
滴下して処理し、一晩放置する。ワークアップのため
に、アンモニアとアセトンとをロータリーエバポレータ
で除去し、このようにして沈殿した粗生成物を濾別し、
ジクロロメタンで洗浄する。さらなる精製は、高減圧
（１９０℃／０．５mbar)における昇華および続くエタ
ノールからの再結晶によって行われる。
【０１１３】収率： （３６）０．９５g（４６％），
融点： ２１７℃（エタノール） ＩＲ： 3305cm-1, 3234(NH), 1326, 1155(SO) （３６）のUV/VIS λmax[nm](lg ε): （アセトニトリル） 308sh(4.240), 300(4.280) （クロロホルム） 312sh(4.237), 304(4.272) （３６）のＭＳ(70 eV)m/z(%):295, 294, 293(19, 14,
100)[M+], 280, 279, 278(15, 8, 80) Ｃ9Ｈ10ＮＯ2Ｓ4（293.43) 計算値： C36.84 H3.78 N4.77 S43.70 実測値： C36.93 H3.67 N4.64 S43,76 ２４． ３，６−ジメチル−５−メチルチオ−チエノ
［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボアルデヒド（３
７）
融点： ２１７℃（エタノール） ＩＲ： 3305cm-1, 3234(NH), 1326, 1155(SO) （３６）のUV/VIS λmax[nm](lg ε): （アセトニトリル） 308sh(4.240), 300(4.280) （クロロホルム） 312sh(4.237), 304(4.272) （３６）のＭＳ(70 eV)m/z(%):295, 294, 293(19, 14,
100)[M+], 280, 279, 278(15, 8, 80) Ｃ9Ｈ10ＮＯ2Ｓ4（293.43) 計算値： C36.84 H3.78 N4.77 S43.70 実測値： C36.93 H3.67 N4.64 S43,76 ２４． ３，６−ジメチル−５−メチルチオ−チエノ
［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボアルデヒド（３
７）
【化１８】 ３，６−ジメチル−２−メチルチオ−チエノ［３，２−
ｂ］チオフェン（２８）１．５０g（７．０mmol）を
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド５mlに溶解し、ついで、
オキシ塩化リン０．７ml（７．５mmol)を、氷バス中で
冷却しつつ、１０分間かけて滴下する。さらに３０分間
撹拌した後、混合物を室温まで暖める。この間、発熱反
応が開始される。室温で４５分間撹拌した後、混合物を
８０℃で１５分間加熱して反応を完了させる。冷却後、
加水分解のために、混合物を氷水５０mlに入れ、酢酸ア
ンモニウムにより、ｐＨを５〜６に調整し、混合物を一
晩放置する。
ｂ］チオフェン（２８）１．５０g（７．０mmol）を
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド５mlに溶解し、ついで、
オキシ塩化リン０．７ml（７．５mmol)を、氷バス中で
冷却しつつ、１０分間かけて滴下する。さらに３０分間
撹拌した後、混合物を室温まで暖める。この間、発熱反
応が開始される。室温で４５分間撹拌した後、混合物を
８０℃で１５分間加熱して反応を完了させる。冷却後、
加水分解のために、混合物を氷水５０mlに入れ、酢酸ア
ンモニウムにより、ｐＨを５〜６に調整し、混合物を一
晩放置する。
【０１１４】沈殿した固体は、単離され、エタノールか
ら再結晶される。
ら再結晶される。
【０１１５】収率： （３７）１．３３g（７８％），
融点： １２２℃（エタノール） ＩＲ： 1635cm-1(CO) （３７）のUV/VIS λmax[nm](lg ε): （アセトニトリル） 342(4.324), 268(3.495) （クロロホルム） 350(4.329), 268(3.513) （３７）のＭＳ(70 eV)m/z(%):244, 243, 242(14, 14,
100)[M+], 229, 228, 227(13, 11, 91) Ｃ10Ｈ10ＯＳ3（242.37) 計算値： C49.56 H4.16 S39.68 実測値： C49.59 H4.15 S39.72 ２５． ２−｛４−（５−メチルチオ−チエノ［３，２
−ｂ］チオフェン−２−イルメチレンアミノ）フェニ
ル｝−エタノール（３８）
融点： １２２℃（エタノール） ＩＲ： 1635cm-1(CO) （３７）のUV/VIS λmax[nm](lg ε): （アセトニトリル） 342(4.324), 268(3.495) （クロロホルム） 350(4.329), 268(3.513) （３７）のＭＳ(70 eV)m/z(%):244, 243, 242(14, 14,
100)[M+], 229, 228, 227(13, 11, 91) Ｃ10Ｈ10ＯＳ3（242.37) 計算値： C49.56 H4.16 S39.68 実測値： C49.59 H4.15 S39.72 ２５． ２−｛４−（５−メチルチオ−チエノ［３，２
−ｂ］チオフェン−２−イルメチレンアミノ）フェニ
ル｝−エタノール（３８）
【化１９】 アルデヒド（１６）１．０g(４．７mmol)、２−（４−
アミノフェニル）エタノール０．８g(５．８mmol）およ
び無水の硫酸マグネシウム６００mgを、乾燥メタノール
６ml中で４時間加熱還流する。室温まで冷却後、沈殿し
た粗生成物を単離し、水で洗浄し、クロロホルムから再
結晶する。
アミノフェニル）エタノール０．８g(５．８mmol）およ
び無水の硫酸マグネシウム６００mgを、乾燥メタノール
６ml中で４時間加熱還流する。室温まで冷却後、沈殿し
た粗生成物を単離し、水で洗浄し、クロロホルムから再
結晶する。
【０１１６】収率： （３８）１．３９g（８９ ％），
融点： １５２℃（クロロホルム） ＩＲ： 3262cm-1(OH), 3078, 2919, 2855(CH) （３８）のＭＳ(70 eV)m/z(%):335, 334, 333(10, 14,
64)[M+], 304, 303, 302(15, 19, 100)[M+-CH3] Ｃ16Ｈ15ＮＯＳ3（333.48) 計算値： C57.63 H4.53 N4.20 S28.84 実測値： C57.72 H4.57 N4.04 S28.84 種々のチエノ［３，２−ｂ］チオフェン類のμβ評価９
融点： １５２℃（クロロホルム） ＩＲ： 3262cm-1(OH), 3078, 2919, 2855(CH) （３８）のＭＳ(70 eV)m/z(%):335, 334, 333(10, 14,
64)[M+], 304, 303, 302(15, 19, 100)[M+-CH3] Ｃ16Ｈ15ＮＯＳ3（333.48) 計算値： C57.63 H4.53 N4.20 S28.84 実測値： C57.72 H4.57 N4.04 S28.84 種々のチエノ［３，２−ｂ］チオフェン類のμβ評価９
【化２０】 分子量： ［２３１．３］ 濃度： ［３．０×１
０-3］g/l 吸収領域： ［１５７７．４］
cm-1 発色団長さ： ［１．５］）（Ｍ
ＮＡ＝１） 結果： ＣＨＣｌ3における共鳴波長(nm)： ４０５．３ ＣＨ3ＣＮにおける共鳴波長(nm): ４０７．７ 溶剤シフト（ｃｍ-1）： １４８ バンド強度（１０-17）： １．９ μ＊β（８３０nm）（１０-45）： １．８８６esu.
デバイ μ＊β（１０６４nm）（１０-45）： ０．１８５esu.
デバイ μ＊β（１８００nm）（１０-45）： ０．０８８es
u．デバイ μ＊β（∞nm）（１０-45）： ０．０６６es
u．デバイ１９
０-3］g/l 吸収領域： ［１５７７．４］
cm-1 発色団長さ： ［１．５］）（Ｍ
ＮＡ＝１） 結果： ＣＨＣｌ3における共鳴波長(nm)： ４０５．３ ＣＨ3ＣＮにおける共鳴波長(nm): ４０７．７ 溶剤シフト（ｃｍ-1）： １４８ バンド強度（１０-17）： １．９ μ＊β（８３０nm）（１０-45）： １．８８６esu.
デバイ μ＊β（１０６４nm）（１０-45）： ０．１８５esu.
デバイ μ＊β（１８００nm）（１０-45）： ０．０８８es
u．デバイ μ＊β（∞nm）（１０-45）： ０．０６６es
u．デバイ１９
【化２１】 分子量： ［２１１．３０］ 濃度： ［０．０１０９］
g/l 吸収領域： ［４３８０．０］
cm-1 発色団長さ： ［１．７］）（Ｍ
ＮＡ＝１） 結果： ＣＨＣｌ3における共鳴波長(nm)： ３２２．０ ＣＨ3ＣＮにおける共鳴波長(nm): ３２４．０ 溶剤シフト（ｃｍ-1）： １９２ バンド強度（１０-17）： １．０ μ＊β（８３０nm）（１０-45）： ０．１３０esu.
デバイ μ＊β（１０６４nm）（１０-45）： ０．０７６esu.
デバイ μ＊β（１８００nm）（１０-45）： ０．０５２es
u．デバイ μ＊β（∞nm）（１０-45）： ０．０４４es
u．デバイ２４
g/l 吸収領域： ［４３８０．０］
cm-1 発色団長さ： ［１．７］）（Ｍ
ＮＡ＝１） 結果： ＣＨＣｌ3における共鳴波長(nm)： ３２２．０ ＣＨ3ＣＮにおける共鳴波長(nm): ３２４．０ 溶剤シフト（ｃｍ-1）： １９２ バンド強度（１０-17）： １．０ μ＊β（８３０nm）（１０-45）： ０．１３０esu.
デバイ μ＊β（１０６４nm）（１０-45）： ０．０７６esu.
デバイ μ＊β（１８００nm）（１０-45）： ０．０５２es
u．デバイ μ＊β（∞nm）（１０-45）： ０．０４４es
u．デバイ２４
【化２２】 分子量： ［３４９．４４］ 濃度： ［０．０１１０］
g/l 吸収領域： ［５３８４．０］
cm-1 発色団長さ： ［２．７］）（Ｍ
ＮＡ＝１） 結果： ＣＨＣｌ3における共鳴波長(nm)： ４２４．０ ＣＨ3ＣＮにおける共鳴波長(nm): ４２６．０ 溶剤シフト（ｃｍ-1）： １１１ バンド強度（１０-17）： ２．８ μ＊β（８３０nm）（１０-45）： −１４．４４７es
u.デバイ μ＊β（１０６４nm）（１０-45）： １．５２５esu.
デバイ μ＊β（１８００nm）（１０-45）： ０．６３７es
u．デバイ μ＊β（∞nm）（１０-45）： ０．４６８es
u．デバイ２７
g/l 吸収領域： ［５３８４．０］
cm-1 発色団長さ： ［２．７］）（Ｍ
ＮＡ＝１） 結果： ＣＨＣｌ3における共鳴波長(nm)： ４２４．０ ＣＨ3ＣＮにおける共鳴波長(nm): ４２６．０ 溶剤シフト（ｃｍ-1）： １１１ バンド強度（１０-17）： ２．８ μ＊β（８３０nm）（１０-45）： −１４．４４７es
u.デバイ μ＊β（１０６４nm）（１０-45）： １．５２５esu.
デバイ μ＊β（１８００nm）（１０-45）： ０．６３７es
u．デバイ μ＊β（∞nm）（１０-45）： ０．４６８es
u．デバイ２７
【化２３】 分子量： ［３３３．４４］ 濃度： ［０．０１００］
g/l 吸収領域： ［４３５６．０］
cm-1 発色団長さ： ［２．７］）（Ｍ
ＮＡ＝１） 結果： ＣＨＣｌ3における共鳴波長(nm)： ４１４．０ ＣＨ3ＣＮにおける共鳴波長(nm): ４０４．０ 溶剤シフト（ｃｍ-1）： ５９７ バンド強度（１０-17）： ２．３ μ＊β（８３０nm）（１０-45）： −５４６，４６２
esu.デバイ μ＊β（１０６４nm）（１０-45）： −５．９４５es
u.デバイ μ＊β（１８００nm）（１０-45）： −２．６６５es
u．デバイ μ＊β（∞nm）（１０-45）： −１．９９０es
u．デバイ２２
g/l 吸収領域： ［４３５６．０］
cm-1 発色団長さ： ［２．７］）（Ｍ
ＮＡ＝１） 結果： ＣＨＣｌ3における共鳴波長(nm)： ４１４．０ ＣＨ3ＣＮにおける共鳴波長(nm): ４０４．０ 溶剤シフト（ｃｍ-1）： ５９７ バンド強度（１０-17）： ２．３ μ＊β（８３０nm）（１０-45）： −５４６，４６２
esu.デバイ μ＊β（１０６４nm）（１０-45）： −５．９４５es
u.デバイ μ＊β（１８００nm）（１０-45）： −２．６６５es
u．デバイ μ＊β（∞nm）（１０-45）： −１．９９０es
u．デバイ２２
【化２４】 分子量： ［４９７．８１］ 濃度： ［０．０１０９］
g/l 吸収領域： ［２１８０．０］
cm-1 発色団長さ： ［１．７］）（Ｍ
ＮＡ＝１） 結果： ＣＨＣｌ3における共鳴波長(nm)： ３９２．０ ＣＨ3ＣＮにおける共鳴波長(nm): ３８６．０ 溶剤シフト（ｃｍ-1）： −３９７ バンド強度（１０-17）： １．５ μ＊β（８３０nm）（１０-45）： −２．２９６esu.
デバイ μ＊β（１０６４nm）（１０-45）： −０．４８７esu.
デバイ μ＊β（１８００nm）（１０-45）： −０．２４９es
u．デバイ μ＊β（∞nm）（１０-45）： −０．１９２es
u．デバイ２３
g/l 吸収領域： ［２１８０．０］
cm-1 発色団長さ： ［１．７］）（Ｍ
ＮＡ＝１） 結果： ＣＨＣｌ3における共鳴波長(nm)： ３９２．０ ＣＨ3ＣＮにおける共鳴波長(nm): ３８６．０ 溶剤シフト（ｃｍ-1）： −３９７ バンド強度（１０-17）： １．５ μ＊β（８３０nm）（１０-45）： −２．２９６esu.
デバイ μ＊β（１０６４nm）（１０-45）： −０．４８７esu.
デバイ μ＊β（１８００nm）（１０-45）： −０．２４９es
u．デバイ μ＊β（∞nm）（１０-45）： −０．１９２es
u．デバイ２３
【化２５】 分子量： ［４３１３７］ 濃度： ［０．０１２５］
g/l 吸収領域： ［３４８７．０］
cm-1 発色団長さ： ［２．７］）（Ｍ
ＮＡ＝１） 結果： ＣＨＣｌ3における共鳴波長(nm)： ４５８．０ ＣＨ3ＣＮにおける共鳴波長(nm): ４３０．０ 溶剤シフト（ｃｍ-1）： −１４２２ バンド強度（１０-17）： ２．１ μ＊β（８３０nm）（１０-45）： ３５．０７１es
u.デバイ μ＊β（１０６４nm）（１０-45）： −２５．２１２es
u.デバイ μ＊β（１８００nm）（１０-45）： −７．６７２es
u．デバイ μ＊β（∞nm）（１０-45）： −５．３１７es
u．デバイ実施例 １５ 実施例１３に記載した化合物（２０）は、ラングミュア
ー−ブロジェットの方法により水面上に拡げられ、圧縮
される。ガラススライドを清浄にし、高純度の水ですす
ぎ； この後、スライド表面を親水性とした。スライド
を空気／水界面で単一相を介して浸漬した。支持体の親
水性ゆえに、層は、移動しなかった。ついで、剪断応力
２５mN/Mと１０mm／分の速度で界面を介してスライドを
取り出した。このようにして、高度に規則正しい単一層
をスライドに移動させた。
g/l 吸収領域： ［３４８７．０］
cm-1 発色団長さ： ［２．７］）（Ｍ
ＮＡ＝１） 結果： ＣＨＣｌ3における共鳴波長(nm)： ４５８．０ ＣＨ3ＣＮにおける共鳴波長(nm): ４３０．０ 溶剤シフト（ｃｍ-1）： −１４２２ バンド強度（１０-17）： ２．１ μ＊β（８３０nm）（１０-45）： ３５．０７１es
u.デバイ μ＊β（１０６４nm）（１０-45）： −２５．２１２es
u.デバイ μ＊β（１８００nm）（１０-45）： −７．６７２es
u．デバイ μ＊β（∞nm）（１０-45）： −５．３１７es
u．デバイ実施例 １５ 実施例１３に記載した化合物（２０）は、ラングミュア
ー−ブロジェットの方法により水面上に拡げられ、圧縮
される。ガラススライドを清浄にし、高純度の水ですす
ぎ； この後、スライド表面を親水性とした。スライド
を空気／水界面で単一相を介して浸漬した。支持体の親
水性ゆえに、層は、移動しなかった。ついで、剪断応力
２５mN/Mと１０mm／分の速度で界面を介してスライドを
取り出した。このようにして、高度に規則正しい単一層
をスライドに移動させた。
【０１１７】スライドは、メーカーフリンジズな方法に
より、周波数二倍化のために、測定機器に取り付け、単
一層に発生した調波の強度を１０６４nmの波長で測定し
た。これにより、Ｘ(2) ZZZについての１９pM/Vの値と単
一層のＸ(2) ZXXについての５．４pm/Vの値を決定した。
より、周波数二倍化のために、測定機器に取り付け、単
一層に発生した調波の強度を１０６４nmの波長で測定し
た。これにより、Ｘ(2) ZZZについての１９pM/Vの値と単
一層のＸ(2) ZXXについての５．４pm/Vの値を決定した。
【０１１８】実施例 １６ 実施例６に記載した化合物（１６）を乳鉢で粉砕した。
約０．２mmのスペーサを用いて、２枚のガラススライド
の間にふるいにかけない粉末を取り付けた。２−メチル
−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）の参照試料を同様にし
て調製した。試料をパルスＮｄ：ＹＡＧレーザ（波長：
１０６４nm，パルス長さ： ５ns）からの光で照射
し、前方に散乱された５３２nmにおける調波を測定し
た。チエノチオフェン化合物の調波強度は、ＭＮＡの強
度の約１／１０であった。
約０．２mmのスペーサを用いて、２枚のガラススライド
の間にふるいにかけない粉末を取り付けた。２−メチル
−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）の参照試料を同様にし
て調製した。試料をパルスＮｄ：ＹＡＧレーザ（波長：
１０６４nm，パルス長さ： ５ns）からの光で照射
し、前方に散乱された５３２nmにおける調波を測定し
た。チエノチオフェン化合物の調波強度は、ＭＮＡの強
度の約１／１０であった。
【０１１９】実施例 １７ 実施例６に記載した化合物（１６）を、クロロホルム、
アセトニトリル、２−プロパノールおよびヘキサンに、
それぞれ、７mg/lの濃度で溶解し、吸収スペクトルを測
定した。共鳴エネルギーは、 クロロホルム中： ２８，２５０cm-1 アセトニトリル中： ２８，５７０cm-1 ２−プロパノール中： ２８，５７０cm-1 ヘキサン中： ２８，９４０cm-1 であった。
アセトニトリル、２−プロパノールおよびヘキサンに、
それぞれ、７mg/lの濃度で溶解し、吸収スペクトルを測
定した。共鳴エネルギーは、 クロロホルム中： ２８，２５０cm-1 アセトニトリル中： ２８，５７０cm-1 ２−プロパノール中： ２８，５７０cm-1 ヘキサン中： ２８，９４０cm-1 であった。
【０１２０】遷移のために一体となった吸収断面は、
１．４×１０-17cm2であった。これらの値から、０．５
７４×１０-45esuの値は、適用波長８３０nmにおいて、
高次分極率βと双極子モーメントμとの生成物を評価す
ることができる。
１．４×１０-17cm2であった。これらの値から、０．５
７４×１０-45esuの値は、適用波長８３０nmにおいて、
高次分極率βと双極子モーメントμとの生成物を評価す
ることができる。
【０１２１】実施例 １８ 実施例７に記載した化合物（１７）を、クロロホルム、
アセトニトリル、２−プロパノールおよびヘキサンに、
それぞれ、６mg/lの濃度で溶解し、吸収スペクトルを測
定した。共鳴エネルギーは、 クロロホルム中： ２２，８３０cm-1 アセトニトリル中： ２２，３６０cm-1 ２−プロパノール中： ２３，４７０cm-1 ヘキサン中： ２４，５１０cm-1 であった。
アセトニトリル、２−プロパノールおよびヘキサンに、
それぞれ、６mg/lの濃度で溶解し、吸収スペクトルを測
定した。共鳴エネルギーは、 クロロホルム中： ２２，８３０cm-1 アセトニトリル中： ２２，３６０cm-1 ２−プロパノール中： ２３，４７０cm-1 ヘキサン中： ２４，５１０cm-1 であった。
【０１２２】遷移のために一体となった吸収断面は、
２．７×１０-17cm2であった。これらの値から、１１×
１０-45esuの値は、適用波長８３０nmにおいて、高次分
極率βと双極子モーメントμとの生成物を評価すること
ができる。
２．７×１０-17cm2であった。これらの値から、１１×
１０-45esuの値は、適用波長８３０nmにおいて、高次分
極率βと双極子モーメントμとの生成物を評価すること
ができる。
【０１２３】実施例 １９ 実施例８に記載した化合物（１８）を、２−プロパノー
ルおよびヘキサンに、それぞれ、３．４mg/lの濃度で溶
解し、吸収スペクトルを測定した。共鳴エネルギーは、 ２−プロパノール中： ３０，６７０cm-1 ヘキサン中： ３０，４９０cm-1 であった。
ルおよびヘキサンに、それぞれ、３．４mg/lの濃度で溶
解し、吸収スペクトルを測定した。共鳴エネルギーは、 ２−プロパノール中： ３０，６７０cm-1 ヘキサン中： ３０，４９０cm-1 であった。
【０１２４】遷移のために一体となった吸収断面は、
２．４×１０-17cm2であった。これらの値から、０．８
×１０-45esuの値は、高次分極率βと双極子モーメント
μとの生成物を評価することができる。
２．４×１０-17cm2であった。これらの値から、０．８
×１０-45esuの値は、高次分極率βと双極子モーメント
μとの生成物を評価することができる。
【図１】光波の周波数を二倍化するための構成部分を示
す。
す。
【図２】図２は、支持体とカバー層とを有する構成部分
の変形例を示す。
の変形例を示す。
【図３】図３ａ及び図３ｂは、それぞれ、光波の強度を
変調することのできる構成部分を示す。
変調することのできる構成部分を示す。
【図４】周波数ω１の第１の光線と周波数ω２の第２の
光線との間の相互作用が起こる構成部分を示す。
光線との間の相互作用が起こる構成部分を示す。
１００ 光波の周波数を二倍化するための構成部分 １０１ 光 １０３ ＮＬＯ活性層 １０４，２０４ 支持体 １０５，２０５ カバー層 １０６，２０６ 光線 １０８， １０９ プリズム ２０１，３０１ 入射光線 ２０３ ＮＬＯ不活性層 ２０４ 支持体 ２０５ カバー層 ２０８ ＮＬＯ活性層 ３０３ 導波路 ３０４ 電極 ４０４ 導波路構造 ４０８ 支持体 ４０９ 保護層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴェルナー・ヒッケル ドイツ連邦共和国デー−67061 ルートヴ ィヒスハーフェン，パルツグラフェンシュ トラーセ 65 (72)発明者 ドナルド・ルポ ドイツ連邦共和国デー−65817 エップシ ュタイン／タウヌス，アム・ホルデルブッ シュ 28 (72)発明者 ウデ・ショイネマン ドイツ連邦共和国デー−65835 リーデル バッハ／タウヌス，フェルトベルクシュト ラーセ 12 (72)発明者 ペーター・ボルト ドイツ連邦共和国デー−38106 ブラウン シュヴァイク，ツェッペリンシュトラーセ ３ (72)発明者 マルティン・ブレンクレ ドイツ連邦共和国デー−38106 ブラウン シュバイク，ノルトシュトラーセ 51
Claims (7)
- 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ22のアルキル基であり、Ａ1およ
びＡ2は、水素もしくはメチルであるか、または、Ａ1は
水素でありかつＡ2はニトロ基であり、さらに、Ｂは、
シアノ基、ニトロ基、または、チエノ［３，２−ｂ］チ
オフェンリングシステムと共役した二重結合を有する電
子吸引基である。］で表される化合物。 - 【請求項２】 Ｒが、Ｃ12〜Ｃ22のアルキル基である請
求項１に記載の化合物。 - 【請求項３】 Ｂが、以下の群： 【化２】 ［式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ22のアルキル基であり、Ａは、
アニオンである。］の一つである請求項１に記載の化合
物。 - 【請求項４】 支持体上に両親媒性化合物の少なくとも
一つの規則的な単分子層を有し、前記両親媒性化合物が
請求項１に記載の化合物である層素子。 - 【請求項５】 非線形光学を目的とした請求項１に記載
の化合物の使用。 - 【請求項６】 請求項１に記載の化合物の層を含む非線
形光学用の光導波路。 - 【請求項７】 請求項１に記載の化合物の層を含む光周
波数逓倍器。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4234230A DE4234230C2 (de) | 1992-10-10 | 1992-10-10 | Substituierte Thieno[3,2-b]thiophene und ihre Verwendung |
| DE4234230:9 | 1992-10-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192267A true JPH06192267A (ja) | 1994-07-12 |
| JP3407949B2 JP3407949B2 (ja) | 2003-05-19 |
Family
ID=6470180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25445093A Expired - Fee Related JP3407949B2 (ja) | 1992-10-10 | 1993-10-12 | 置換チエノ［３，２−ｂ］チオフェン類およびそれらの使用 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0592919A1 (ja) |
| JP (1) | JP3407949B2 (ja) |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003137888A (ja) * | 2001-07-09 | 2003-05-14 | Merck Patent Gmbh | 反応性チエノチオフェン |
| WO2008047896A1 (fr) * | 2006-10-20 | 2008-04-24 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Transistor à effet de champ |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4234230C2 (de) * | 1992-10-10 | 2003-08-14 | Covion Organic Semiconductors | Substituierte Thieno[3,2-b]thiophene und ihre Verwendung |
| JP2967112B2 (ja) * | 1996-09-05 | 1999-10-25 | 工業技術院長 | 有機薄膜の製造方法 |
| DE69819923T2 (de) * | 1997-09-05 | 2004-09-02 | Cambridge Display Technology Ltd. | Verbindungen für eine elektronische anordnung |
| US6225239B1 (en) * | 1997-09-30 | 2001-05-01 | Sharp Kabushiki Kaisha | Organic films and a process for producing fine pattern using the same |
| US6348992B1 (en) | 1998-07-27 | 2002-02-19 | Pacific Wave Industries, Inc. | Sterically stabilized polyene-bridged second-order nonlinear optical chromophores and devices incorporating the same |
| US6361717B1 (en) * | 1998-07-27 | 2002-03-26 | Pacific Wave Industries, Inc. | Sterically stabilized second-order nonlinear optical chromophores and devices incorporating the same |
| US6616865B1 (en) | 1998-07-27 | 2003-09-09 | Pacific Wave Industries, Inc. | Sterically stabilized second-order nonlinear optical chromophores with improved stability and devices incorporating the same |
| US6555027B2 (en) | 1998-07-27 | 2003-04-29 | Pacific Wave Industries, Inc. | Second-order nonlinear optical chromophores containing dioxine and/or bithiophene as conjugate bridge and devices incorporating the same |
| US6652779B1 (en) | 1998-07-27 | 2003-11-25 | Pacific Wave Industries, Inc. | Polymers containing polyene-based second-order nonlinear optical chromophores and devices incorporating the same |
| WO2002008215A1 (en) * | 2000-07-24 | 2002-01-31 | University Of Washington | Hyperpolarizable organic chromophores |
| KR100560776B1 (ko) * | 2000-10-06 | 2006-03-13 | 삼성에스디아이 주식회사 | 정공 수송용 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 |
| US7601849B1 (en) | 2001-08-02 | 2009-10-13 | University Of Washington | Nonlinear optical compounds and related macrostructures |
| US7014796B2 (en) * | 2003-01-15 | 2006-03-21 | University Of Washington | Nonlinear optical compounds and methods for their preparation |
| ATE413423T1 (de) * | 2003-08-28 | 2008-11-15 | Merck Patent Gmbh | Mono-, oligo- und polythieno(2,3-b)thiophene |
| US7425643B1 (en) | 2004-01-26 | 2008-09-16 | University Of Washington | Electron acceptors for nonlinear optical chromophores |
| US7893191B2 (en) | 2007-02-28 | 2011-02-22 | Corning Incorporated | Fused thiophenes, methods for making fused thiophenes, and uses thereof |
| US7838623B2 (en) | 2004-09-14 | 2010-11-23 | Corning Incorporated | Fused thiophenes, methods for making fused thiophenes, and uses thereof |
| JP5107712B2 (ja) | 2004-09-14 | 2012-12-26 | コーニング インコーポレイテッド | 縮合チオフェン、縮合チオフェンの製造方法、およびその使用方法 |
| US8409713B2 (en) * | 2007-12-07 | 2013-04-02 | University Of Washington | Crosslinkable polymer host containing a nonlinear optical chromophore guest |
| US8394499B2 (en) * | 2007-12-07 | 2013-03-12 | University Of Washington | Crosslinkable polymer host having pendant nonlinear optical chromophores and containing a nonlinear optical chromophore guest |
| KR101652533B1 (ko) | 2008-03-31 | 2016-08-30 | 코닝 인코포레이티드 | 융합 티오펜 화합물, 이들을 제조하는 방법 및 이들의 용도 |
| WO2022198557A1 (en) * | 2021-03-25 | 2022-09-29 | Dic Corporation | Compound, liquid crystal composition and high-frequency phase shifter |
| CN114717010A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-07-08 | 苏州汉朗光电有限公司 | 一种并噻吩类大折射率液晶组合物及其应用 |
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| DE3342631A1 (de) * | 1983-11-25 | 1985-06-05 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Thienothiophenderivate |
| US4876271A (en) * | 1988-12-20 | 1989-10-24 | Merck & Co., Inc. | Substituted thieno[3,2-b]thiophene-2-sulfonamides as topically active carbonic anhydrase inhibitors |
| US5156744A (en) * | 1989-02-14 | 1992-10-20 | Fmc Corporation | Process for inhibiting scale using maleic anhydride polymerized in reactive aromatic hydrocarbons |
| FR2643372B1 (fr) * | 1989-02-22 | 1991-04-26 | Rhone Poulenc Chimie | Composes thiopheniques actifs en optique non lineaire, materiaux et dispositifs les contenant |
| DE3917323A1 (de) * | 1989-05-27 | 1990-11-29 | Basf Ag | 2,5-biscyanimino-2,5-dihydrothieno(3.2-b)thiophene, diese enthaltende charge-transfer-komplexe und radikalalanionensalze dieser cyaniminoverbindungen |
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| DE4234230C2 (de) * | 1992-10-10 | 2003-08-14 | Covion Organic Semiconductors | Substituierte Thieno[3,2-b]thiophene und ihre Verwendung |
-
1992
- 1992-10-10 DE DE4234230A patent/DE4234230C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-10-05 EP EP93116062A patent/EP0592919A1/en not_active Withdrawn
- 1993-10-07 US US08/133,502 patent/US5432286A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-12 JP JP25445093A patent/JP3407949B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-04-14 US US08/423,006 patent/US5684165A/en not_active Expired - Fee Related
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| JPWO2008047896A1 (ja) * | 2006-10-20 | 2010-02-25 | 日本化薬株式会社 | 電界効果トランジスタ |
| JP4581062B2 (ja) * | 2006-10-20 | 2010-11-17 | 日本化薬株式会社 | 電界効果トランジスタ、半導体デバイス作製用インク、電界効果トランジスタの製造方法、および有機複素環化合物 |
| US8124964B2 (en) | 2006-10-20 | 2012-02-28 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Field-effect transistor |
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|---|---|
| US5432286A (en) | 1995-07-11 |
| EP0592919A1 (en) | 1994-04-20 |
| DE4234230C2 (de) | 2003-08-14 |
| JP3407949B2 (ja) | 2003-05-19 |
| US5684165A (en) | 1997-11-04 |
| DE4234230A1 (de) | 1994-04-14 |
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