KR101652533B1 - 융합 티오펜 화합물, 이들을 제조하는 방법 및 이들의 용도 - Google Patents

융합 티오펜 화합물, 이들을 제조하는 방법 및 이들의 용도 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 11 또는 12인 화합물이 개시된다 :
Figure 112010071187201-pct00150
11,
Figure 112010071187201-pct00151
12,
여기에서, X는 방향족 친핵성 치환 이탈 기; R1는 수소, 알킬 기, 또는 아릴 기; 및 Q1은 카르복실 보호기 또는 알데히드 보호기이다. 또한, 융합 티오펜을 제조하는 데 사용될 수 있는 스탠닐티오-포함 티오펜, 티에노티오펜, 및 디테에노티오펜 화합물 뿐만아니라 이들 화합물을 사용하여 제조될 수 있는 융합 티오펜이 개시된다. 또한, 전술한 화합물, 융합 티오펜 및 스탠닐티오-포함 티오펜, 티에노티오펜, 및 디테에노티오펜 화합물을 제조 및 사용하는 방법이 개시된다,

Description

융합 티오펜 화합물, 이들을 제조하는 방법 및 이들의 용도{FUSED THIOPHENES, METHODS FOR MAKING FUSED THIOPHENES, AND USES THEREOF}
본 출원은 발명의 명칭 '융합 티오펜 화합물, 이들을 제조하는 방법 및 이들의 용도'로 2008년 3월 31일에 출원된 미국 가출원 번호 61/072,468의 우선권 이익을 향유한다.
본 발명은 헤테로사이클릭 유기 화합물인 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 융합 티오펜 화합물, 이들을 제조하는 방법 및 이들의 용도에 관한 것이다.
고 컨쥬게이트된 유기 물질은 현재 주로 이들의 전자적 성질 및 광학전자적 성질 때문에 연구 활동이 활발하다. 이들은 전도체 물질, 이광자(two photon) 혼합 물질, 유기 반도체, 및 비선형 광학(NLO) 물질로써, 전계 효과 트랜지스터(FETs), 박막 트렌지스터(TFTs), 유기 발광 다이오드(OLEDs), 전기-광학(EO) 응용분야인 다양한 응용분야에서 용도에 관해 연구되고 있다. 고 컨쥬게이트된 유기 물질은 RFID 태그, 평판 디스플레이 및 광기전(photovoltaic)에서 전계발광 장치 및 센서 장치와 같은 장치에서 유용성이 발견된다.
펜타센, 폴리(티오펜), 폴리(티오펜-코-비닐렌), 폴리(p-페닐렌-co-비닐렌) 및 올리고(3-헥실티오펜)과 같은 물질은 다양한 전자 및 광전자 응용분야에서 용도에 대해 광범위하게 연구되고 있다. 보다 최근에는 유리한 성질을 가진 융합 티오펜 화합물이 발견되었다. 예컨대, 비스디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜(1, j=2)은 고체 상태에서 효과적으로 π-스택되며, 고 유동성(최대 0.05 cm2/V·s)을 가지며, 또한 높은 온/오프 비율(최대 108)을 가지는 것이 발견되었다. 올리고- 또는 폴리(티에노[3,2-b]티오펜(2) 및 올리고- 또는 폴리(디티에노[3,2-b:2'-3'-d]티오펜)(1)과 같은 융합 티오펜의 올리고머 및 폴리머는 전자 및 광전자 장치에서 사용될 수 있는 것으로 제안되고 있으며, 허용가능한 전도체 및 비선형 광학 성질을 가지고 있음을 보여준다.
Figure 112010071187201-pct00001
본 출원인은 발명자 He의 미국 특허출원 번호 US2007/0161776 및 PCT 특허 출원 공개 번호 WO 2006/031893에서 개시된 몇몇 융합 티오펜-기초 물질을 설명한다. 신규한 융합 티오펜 및 이들의 제조 방법에 대한 요구가 계속되고 있으며, 본 발명은 부분적으로 이러한 요구에 관한 것이다.
종래 문제점을 극복하기 위해 본 발명은 신규한 융합티오펜 화합물, 이들을 제조하는 방법 및 이들의 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 11 또는 12인 화합물과 관련이 있다 :
Figure 112010071187201-pct00002
11,
Figure 112010071187201-pct00003
12,
여기에서, X는 방향족 친핵성 치환 이탈 기; R1는 수소, 알킬 기, 또는 아릴 기; 및 Q1은 카르복실 보호기 또는 알데히드 보호기.
본 발명은 하기 화학식 14, 15,16, 또는 17인 화합물과 관련이 있다:
Figure 112010071187201-pct00004
14,
Figure 112010071187201-pct00005
15,
Figure 112010071187201-pct00006
16,
Figure 112010071187201-pct00007
17,
여기에서, R1 및 R2은 동일 또는 상이하며, 수소, 알킬, 및 아릴부터 선택되며; Q3 및 Q4은 수소, 카르복시 산, 카르복시 산 유도체, 알킬 기, 아릴 기, 알데히드 기, 알데히드 유도체, 케톤 기, 히드록실 기, 비치환된 티올 기, 치환된 티올 기, 알콕시 기, 아크릴레이트 기, 아미노 기, 비닐 기, 비닐 에테르 기, 또는 할라이드 로 부터 독립적으로 선택; 및 Q2은 하기 화학식 18, 19, 20, 21A, 또는 21B 중 하나이다:
Figure 112010071187201-pct00008
18,
Figure 112010071187201-pct00009
19,
Figure 112010071187201-pct00010
20,
Figure 112010071187201-pct00011
21A,
Figure 112010071187201-pct00012
21B,
또는 하기 화학식 22A, 22B, 22C, 22D, 또는 22E: 중 하나를 가진다
Figure 112010071187201-pct00013
22A,
Figure 112010071187201-pct00014
22B,
Figure 112010071187201-pct00015
22C,
Figure 112010071187201-pct00016
22D,
Figure 112010071187201-pct00017
22E,
여기에서, R3 및 R4은 동일 또는 상이하며, 알킬 및 아릴로부터 선택된다.
본 발명은 하기 화학식을 가진 화합물와 관련이 있다:
Figure 112010071187201-pct00018
23,
여기에서, Z1는 하기 화학식 중의 하나이며, 여기에서, Z1는 하기 화학식 24A, 24B, 24C, 24D, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30 중 하나이다 :
Figure 112010071187201-pct00019
Figure 112010071187201-pct00020
Figure 112010071187201-pct00021
여기에서, n 은 3, 4, 또는 5; m 은 2, 3, 또는 4; G는 -Se-, -Te-, -B(R3)-,-P(R3)-, 및 -Si(R3)(R4)-로 부터 선택; 각각의 T는 S 및 SO2로 부터 독립적으로 선택; R1 및 R2은 동일 또는 상이하며, 수소, 알킬, 및 아릴로 부터 선택; Q5 및 Q6은 동일 또는 상이하며, 수소, 카르복시 산, 카르복시 산 유도체, 알킬 기, 아릴 기, 알데히드 기, 알데히드 유도체, 케톤 기, 히드록실 기, 비치환된 티올 기, 치환된 티올 기, 알콕시 기, 아크릴레이트 기, 아미노 기, 비닐 기, 비닐 에테르 기, 또는 할라이드로 부터 선택되며, Z1이 화학식 24A 또는 24B인 경우에 적어도 하나의 Q5 및 Q6은 티오에스테르, 옥사졸린 모이어티, 또는 아세탈이다.
본 발명은 하기 화학식 37,38,39, 또는 40 중 하나인 화합물과 관련이 있다:
Figure 112010071187201-pct00022
37,
Figure 112010071187201-pct00023
38,
Figure 112010071187201-pct00024
39,
Figure 112010071187201-pct00025
40,
여기에서, Q10 및 Q11은 동일 또는 상이하며, 하기 화학식을 포함한다:
Figure 112010071187201-pct00026
여기에서, R12, R13, 및 R14은 알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명은 하기 화학식 41, 42, 43, 44, 45, 또는 46 중 하나인 화합물과 관련이 있다:
Figure 112010071187201-pct00027
41,
Figure 112010071187201-pct00028
42,
Figure 112010071187201-pct00029
43,
Figure 112010071187201-pct00030
44,
Figure 112010071187201-pct00031
45,
Figure 112010071187201-pct00032
46,
여기에서, R15은 수소, 알킬, 및 아릴로부터 선택되며; 여기에서, Q12은 수소, 카르복시 산, 카르복시 산 유도체, 알킬 기, 아릴 기, 알데히드 기, 알데히드 유도체, 케톤 기, 히드록실 기, 비치환된 티올 기, 치환된 티올 기, 알콕시 기, 아크릴레이트 기, 아미노 기, 비닐 기, 비닐 에테르 기, 또는 할라이드로부터 선택되며; 및 여기에서, Q13은 하기 화학식을 포함한다:
Figure 112010071187201-pct00033
여기에서, R12, R13, 및 R14은 알킬 및 아릴로 부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 추가적인 특징 및 구체예가 후술할 도면 및 상세한 설명에서 보다 충분하게 설명될 것이며, 검토될 것이다.
본 발명은 신규한 융합티오펜 화합물, 이들을 제조하는 방법 및 이들의 용도를 제공한다.
도 1A 및 1B는 본 발명의 어떤 화합물을 제조하는 데 사용될 수 있는 합성 스킴이다.
도 2A-2C은 본 발명의 어떤 화합물을 제조하는 데 사용될 수 있는 합성 스킴이다.
도 3A 및 3B은 본 발명의 어떤 화합물을 제조하는 데 사용될 수 있는 합성 스킴이다.
도 4는 본 발명의 어떤 화합물을 제조하는 데 사용될 수 있는 합성 스킴이다.
도 5은 본 발명의 어떤 화합물을 제조하는 데 사용될 수 있는 합성 스킴이다.
도 6A-6D은 본 발명의 어떤 화합물을 제조하는 데 사용될 수 있는 합성 스킴이다.
도 7은 본 발명의 어떤 화합물을 제조하는 데 사용될 수 있는 합성 스킴이다.
도 8 및 9은 본 발명의 어떤 화합물을 제조하는 데 사용될 수 있는 합성 스킴이다.
도 10 및 11은 본 발명의 어떤 화합물을 제조하는 데 사용될 수 있는 합성 스킴이다.
도면에 열거된 구체예는 예시적인 것이며, 청구항에서 정의된 본 발명을 제한하려고 의도된 것이 아니다. 도면 및 본 발명의 개별적인 특징은 후술하는 상세한 설명에서 보다 상세히 검토될 것이다.
본 발명의 물질, 제품, 및/또는 방법이 개시 또는 설명되기 전에, 후술할 측면은 특정 화합물, 합성 방법 또는 용도로 제한되는 것은 아니며 다양할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 또한 여기에서 사용된 용어는 특정한 측면을 설명하기 위한 의도로 사용된 것이며, 제한적인 의도로 해석되어서는 안된다.
후술할 명세서 및 청구항에서, 다음의 용어는 후술하는 의미를 가진다. 본 명세서를 통해서, 다르게 정의하지 않는다면, 단어 '포함하다(comprise)', 또는 단어 '포함하다(comprises)' 또는 단어 '포함하는(comprising)'과 같은 변화는 기재된 정수 또는 단계 또는 다른 정수들 또는 다른 단계들 또는 정수 또는 단계의 그룹들을 배제하는 것이 아니라는 것이 이해되어야 한다.
여기에서 사용되는, 단수 형태 'a,' 'an' 및 'the'는 달리 분명하게 언급되지 않는 한 복수도 포함한다. 따라서 예컨대, '약제학적 담체(pharmaceutical carrier)'로 언급된 것은 달리 분명하게 언급하지 않는 한 2개 이상의 담체도 포함한다.
'선택적(Optional)' 또는 '선택적으로(optionally)'는 이후에 설명되는 상황이 발생할 수도 있고 발생하지 않을 수도 있으며, 또한 상세한 설명에서 상황이 발생하거나 발생하지 않은 경우 모두인 것을 의미한다.
여기에서 범위는 '약(about)' 하나의 특정값으로부터 및/또는 '약(about)' 다른 특정값까지를 표현하는 데 사용될 수 있다. 상기의 범위로 표시되었을 때, 다른 측면은 하나의 특정값 및/또는 다른 특정값까지를 포함한다. 유사하게, 값들이 근사값으로 표시되었을 때 '약'의 표현은 특정값이 또 다른 측면을 만드는 것으로써 이해되어야 한다. 또한 각각의 범위의 종점(endpoints)은 다른 종점과 관련하여, 또한 다른 종점과는 상관없이 독립적으로 중요한 것으로 이해되어야 할 것이다.
성분의 중량 %는 특별히 반대되는 기재가 없다면, 성분인 제형 또는 조성물의 총 중량에 기초한 것이다.
여기에서 사용된 용어 '알킬 기'는 1 내지 40 탄소 원자의 포화 탄화수소이다. 여기에서 사용된, '알킬'은 선형 알킬, 가지형 알킬, 및 시클로알킬을 포함하며, 이들의 각각은 치환 또는 비치환될 수 있다. 또한 '알킬' 은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 및 n-헥실과 같은 저급 선형 알킬(예컨대, C1-C6 선형 알킬); 이소프로필, t-부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 2-메틸-2-에틸프로필, 2-메틸-1-에틸프로필 등과 같은 저급 가지형 알킬(예컨대, C3-C8 가지형 알킬) ; 및 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등과 같은 저급 시클로알킬(예컨대, C3-C8 시클로알킬)을 포함한다. 여기에서 사용된 '알킬'은 전술한 바와 같은 비치환된 알킬이며, 여기에서 탄소 및 수소 이외의 원자는 존재하지 않는다. 여기에서 사용된 '알킬'은 또한, 치환된 알킬을 의미한다. 적절한 치환체는 아릴 기(그들 자체가 치환된 것일 수 있다), 헤테로사이클릭 링(포화 또는 불포화 및 선택적으로 치환된), 알콕시 기(아릴옥시 기(예컨대, 페녹시 기) 포함), 아민 기(예컨대, 아릴 또는 알킬 기로 2 치환된), 카르복시 산 유도체(예컨대, 카르복시 산 에스테르, 아미드 등), 할로겐 원자(예컨대, Cl, Br, 및 I) 등을 포함한다. 또한, 하나 이상의 알케닐 또는 알키닐치환체를 포함하는 알킬 기(예컨대, 메틸 기 자체가 prop-1-en-1-일 기로 치환되어 but-2-en-1-일 치환체를 생성한다)를 포함한다. 다른 적절한 치환체는 히드록시기 및 프로텍팅된 히드록시기(예컨대, 아세트옥시 기와 같은 아실옥시 기; 트리메틸실일(TMS) 에테르 기, 및 tert-부틸디메틸실일(TBS) 에테르 기와 같은 실일 에테르 기; 등)를 포함한다. 전술한 바와 같이, 상기 알킬 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 용어 '비치환된 알킬 기'는 여기에서, 단지 탄소 및 수소로만 구성된 알킬 기를 의미한다. 여기에서 사용된 용어 '치환된 알킬 기'는 하나 이상의 수소 원자를 가진 알킬기가 아릴 기, 시클로알킬 기, 아랄킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 아미노 기(예컨대, 비치환된 아미노 기, 모노치환된 아미노 기, 또는 2 치환된 아미노 기), 카르복시 산, 아미드, 에스테르, 알데히드, 히드록실 기, 알콕시 기, 티올 기(여기에서 비치환된 또는 예컨대, 알킬 또는 아릴 기로 치환될 수도 있다), 할라이드, 아실 할라이드, 아크릴레이트, 또는 비닐 에테르등으로 치환된 것을 의미하나 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다. 또한 전술한 바와 같이, 여기에서 사용된 용어 '알킬 기'는 시클로알킬 기를 포함한다.여기에서 사용된 용어 '시클로알킬 기'는 적어도 3개 탄소 원자로 구성된 비-방향족 탄소계링이다. 시클로알킬 기의 구체예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 용어 '시클로알킬기'는 또한 헤테로시클로알킬 기, 여기에서, 링 중 적어도 하나의 탄소 원자가 질소, 산소, 황 또는 인과 같은 헤테로원자로 치환된 것을 의미하지만 이들 원자에 한정되는 것은 아니다. 전술한 바와 같이, 여기에서 사용된 용어 '알킬 기'는 또한 아랄킬 기를 포함한다. 여기에서 사용된 용어 '아랄킬'은 아릴 기(여기에서 사용된) 알킬 기에 인접한 아릴 기를 가지는 알킬 기이다. 아랄킬 기의 구체예는 벤질 기이다.
여기에서 사용된, '알콕시' 는 화학식 -O-R인 기를 의미하며, 여기에서, R은 알킬 또는 아릴 기이다. 이들은 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 4-메틸페녹시 등을 포함한다.
여기에서 사용된, '아릴'은 방향족 링을 포함한 것을 의미한다, 예컨대, 페닐 링과 같은 4 내지 12 원인 방향족 링이다. 이들 방향족 링은 하나 이상의 헤테로원자(예컨대, 하나 이상의 N, O, S, 및 P)을 선택적으로 포함할 수 있다. 따라서, 여기에서 사용된 '아릴'은 티에닐 링, 피리딜 링, 및 푸라닐 링과 같은 헤테로 아릴 모이어티인 것을 의미한다. 상기 방향족 링은 선택적으로 치환가능하다. '아릴'은 또한 하나 이상의 다른 아릴 링 또는 비-아릴 링에 융합된 방향족 링인 것을 의미한다. 예컨대, 나프틸 기, 인돌 기, 티에노티에닐 기, 디티에노 티에닐, 및 5,6,7,8-테트라히드로-2-나프틸 기(각각은 선택적으로 치환될 수 있다)는 본 출원의 의도에서는 아릴기이다. 전술한 바와 같이, 상기 아릴 링은 선택적으로 치환될 수 있다. 적절한 치환체는 알킬 기(선택적으로 치환될 수 있다), 다른 아릴 기(그들 스스로 치환될 수 있다), 헤테로사이클릭 링(포화 또는 불포화된), 알콕시 기(아릴옥시 기(예컨대, 페녹시 기)인 것을 의미), 히드록시기, 알데히드 기, 니트로 기, 아민 기(예컨대, 비치환, 또는 아릴 또는 알킬 기로 모노- 또는 2 치환된), 카르복시 산기, 카르복시 산 유도체(예컨대, 카르복시 산 에스테르, 아미드 등), 할로겐 원자(예컨대, Cl, Br, 및 I) 등을 포함한다.
여기에서 사용된, '링'은 포화 또는 불포화된, 방향족 또는 비-방향족이 가능한 호모사이클릭 또는 헤테로사이클릭 링을 의미한다. 상기 링은 비치환될 수 있으며, 또는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다. 상기 치환체는 포화 또는 불포화된, 방향족 또는 비방향족일 수 있으며, 또한 적절한 치환체의 구체예는 알킬 및 아릴 기에 관한 치환체에 언급된 전술한 내용을 포함한다. 또한, 2개 이상의 링 치환체가 다른 링과 결합될 수 있다, 따라서, 여기에서 사용된 '링'은 융합 링 시스템인 것을 의미한다. 링이 포화되는 경우(예컨대., 링을 구성하는 각각의 원자가 링의 다른 원소와 단일 결합에 의해 참여된 경우이다) 상기 링은 불포화된(방향족 또는 비방향족) 또는 포화된 치환체를 선택적으로 포함한다.
용어 '알케닐 기' 은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합인 2 내지 40 탄소원자의 가지형 또는 비가지형 탄화수소 기를 말한다 .
용어 '알키닐 기'은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합인 2 내지 40 탄소원자의 가지형 또는 비가지형 탄화수소 기를 말한다.
본 발명에 사용될 수 있거나, 조합해서 사용될 수 있거나, 제조에 사용되거나, 또는 본 발명에 개시된 방법 및 조성물의 생성물로써 물질, 화합물, 조성물 및 구성성분(components)을 개시한다. 이들 및 다른 물질이 여기에서 개시되며, 비록 이들 화합물의 각각, 집합적 조합(collective combinations) 및 교환(permutation)이 특정 참조로써 분명하게 개시되지 않을지라도, 이들 물질의 조합(combinations), 서브셋(subsets), 상호작용(interaction), 그룹 등이 개시될 때, 각각은 특징적(specifically)으로 고려되고, 개시된 것으로 이해된다. 따라서, 비록 치환체 A, B 및 C의 클래스가 치환체 D, E 및 F의 클래스 뿐만 아니라, 실시예 조합의 한 예로써 개시되었을 지라도, α-D가 개시된 것이며, 따라서 각각은 개별적이며, 집합적으로 고려되어야 한다. 따라서, 이러한 예에서, 조합 A-E, A-F, B-D, B-E, B-F1 C-D, C-E, 및 C-F은 특징적인 것으로 고려되며, A, B, 및 C; D1E, 및 F; 및 실시예 조합 A-D의 개시로부터 개시된 것으로 간주되어야 한다. 마찬가지로, 이들의 모든 서브셋 또는 조합 또한 특징적으로 고려되며, 개시된 것이다. 따라서, 예컨대, A-E, B-F, 및 C-E의 서브그룹은 특징적으로 고려되며, A, B, 및 C; D, E1 및 F; 및 실시예 조합 A-D의 개시로부터 개시된 것으로 간주되어야 한다. 이러한 개념은 상기 개시의 모든 측면에 적용되어야 하며, 상기 조성물의 모든 구성성분이나 개시된 조성물을 만들고 사용하는 방법의 단계에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 다양한 추가적인 단계가 적용될 지라도, 이들 추가적인 단계 각각은 상기 개시한 방법의 모든 실시예 또는 조합과 함께 수행될 수 있음이 이해되어야 하며, 상기 조합 각각은 특징적으로 고려되며, 개시된 것으로 간주되어야 함이 이해되어야 한다.
본 발명의 일측면은 하기 화학식 11 또는 12인 화합물이다:
Figure 112010071187201-pct00034
11,
Figure 112010071187201-pct00035
12,
여기에서, X는 방향족 친핵성 치환 이탈 기; R1는 수소, 알킬 기, 또는 아릴 기; 및 Q1은 카르복실 보호기 또는 알데히드 보호기.
카르복실 보호기의 구체예는 에스테르, 티오에스테르, 및 옥사졸린을 포함한다. 알데히드 보호기의 구체예는 사이클릭 아세탈과 같은 아세탈을 포함한다. 당업자는 특정한 카르복실 보호기 또는 알데히드 보호기의 선택은 화학식 11 또는 화학식 12의 화합물이 사용됨에 따라 달라지는 것을 인식할 수 있을 것이다. 예컨대, 화학식 11 또는 화학식 12의 화합물이 출발물질로써 후속 합성과정(예컨대, 후술할 합성)사용되는 경우, 특정 카르복실 보호기 또는 알데히드 보호기는 후속 반응 조건에 대한 안정성, 존재할 수도 있는 다른 치환체와 양립가능한 디프로텍팅 화학의 유용성에 기초하여 선택된다.
Q1은 특정 구체예로써, 선형 알킬 에스테르(예컨대, 메틸 에스테르과 같은 선형 C1-C8 알킬 에스테르, 예컨대, 어떤 경우에, Q1은 COOCH3); 3차 알킬 에스테르(예컨대, t-부틸에스테르과 같은 3차 C4-C8 알킬 에스테르, 예컨대, 어떤 경우에, Q1은 COOC(CH3)3); 아랄킬 에스테르(예컨대, 벤질 에스테르과 같은(C6-C10)아릴-치환-(C1-C4)알킬 에스테르, 예컨대, 어떤 경우에, Q1은 COOCH2(C6H5)); 및 3차 알킬 티오에스테르(예컨대, t-부틸티오에스테르과 같은 3차 C4-C8 알킬 티오에스테르, 예컨대, 어떤 경우에, Q1은 C(O)SC(CH3)3)가 가능하다. 전술한 바와 같이, Q1은 1,3-옥사졸린-2-일 모이어티와 같은 옥사졸린 모이어티가 가능하며, 예컨대, 여기에서 Q1은 하기의 화학식을 포함한다:
Figure 112010071187201-pct00036
여기에서 R10 및 R11은 동일 또는 상이하며, 수소, 알킬(예컨대, 치환 또는 비치환된 C1-C8 알킬), 및 아릴(예컨대, 치환 또는 비치환된 페닐)로부터 선택되며, 또는 R10 및 R11은 이들이 결합한 탄소원자와 함께 링을 형성한다(예컨대, 4- 내지 8-원(5-원, 6-원 등과 같은) 호모사이클릭 또는 헤테로사이클릭 링). 예시적으로, R10 및 R11은 동일 또는 상이하며, 저급 알킬이며, 여기에서, R10 및 R11은 동일 또는 상이하며, C1-C6 알킬로부터 선택된다. 어떤 구체예에서, R10 및 R11는 동일하며, 저급 알킬이다, 예컨대, 어떤 경우에, 각각의 R10 및 R11은 메틸 기, 에틸 기, n-프로필, 및 i-프로필 등이다.
전술한 바와 같이, X는 방향족 친핵성 치환 이탈 기이다. 여기에서, 방향족 친핵성 치환 이탈 기는 방향족 친핵성 치환, Advanced Organic Chemistry(4 판), WileyInterscience,1992, page652에 개시된 것과 같은 적절한 이탈기를 의미하며, 여기에 참조로써 병합되어 있다. 적절한 이탈 기의 구체예는 F, Cl, Br, I, 및 술포닉 에스테르(예컨대 토실레이트, 메실레이트, 베실레이트, 및 트리플레이트)를 포함한다.
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전술한 바와 같이, R1은 수소, 알킬 기, 또는 아릴 기가 될 수 있다. 예시적으로, R1은 다양한 치환 또는 비치환된 알킬 기가 될 수 있다. 예컨대, R1은 직쇄 알킬 기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 또는 헥사데실)와 같은 비치환된 알킬기, 가지형 알킬 기(예컨대, sec-부틸, neo-펜틸, 4-메틸펜틸), 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 기(예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실)가 될 수 있다. 어떤 구체예에서, R1은 크기에 있어서 적어도 4개 탄소인 알킬 기이다. 어떤 구체예에서, R1은 크기에 있어서 적어도 4개 탄소인 치환된 알킬 기 이다. 어떤 구체예에서, R1은 크기에 있어서 적어도 4개 탄소인 치환된 알킬 기이며, 여기에서, 알킬기의 치환은 적어도 2개 탄소에 의해 융합 티오펜 링 시스템으로부터 분리된 것이다. 어떤 구체예에서, R1은 치환된 알킬 기(예컨대, 아릴 기, 시클로알킬 기, 아랄킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 아미노 기, 에스테르, 알데히드, 히드록실 기, 알콕시 기, 티올 기, 티오알킬 기, 할라이드, 아실 할라이드, 아크릴레이트, 또는 비닐 에테르로 치환된 알킬기이다). 치환된 알킬 기의 구체예는 6-히드록시헥실 및 3-페닐부틸이지만 이에 한정되는 것은 아니다. R1 선택은 화합물의 최종 용도(end use)에 달라질 수 있다. 여기에 개시된 방법은 다양한 범위의 R1 치환체인 융합 티오펜 모이어티의 합성을 포함한다. 치환된 알킬 또는 아릴 R1기에 존재가능한 모든 관능기(functionality)는 예컨대, 후속 반응 단계에서 생존하기 위해서, 프로텍팅 될 수 있다.
화학식 11 또는 12인 전술한 화합물은 어떠한 적절한 방법에 의해서도 제조될 수 있다.
예컨대, 화학식 12인 화합물은 도 1A에 개시된 후술하는 과정에 따라 제조될 수 있다. 도 1A에서, 티오펜 50(예컨대, 디브로모티오펜) 산 염화물(예컨대, 산 염화물 51)과 반응될 수 있다, 예컨대, 당량의 AlCl3과 같은 프리델-크래프트 양립가능한 루이스 산의 존재하에서, 케톤 52를 생성한다. 케톤 52는 티에노티오펜 에스테르 54로 전환될 수 있는 데, 예컨대, 2-멀캅토아세테이트 53(예컨대, 여기에서 R50은 에틸 기 또는 다른 비치환된 C1-C4 알킬 기와 같은 알킬 또는 아릴 기)와 포타슘 카보네이트와 같은 염기의 존재하에서 반응하여 전환될 수 있다. 티에노티오펜 에스테르 54는 티에노티오펜 유리 산 56으로 전환될 수 있는 데, 예컨대 리튬 하이드록사이드의 존재하에서 티에노티오펜 에스테르 54를 가수분해한 후, 산성화(예컨대, 염산으로) 한다. 티에노티오펜 유리 산 56은 대응하는 산 염화물인 옥사졸리닐 티에노티오펜 58로 전환될 수 있는 데, 예컨대, 티오닐클로라이드, 옥살일클로라이드 등을 사용해서, 산 염화물과 1-아미노-2-히드록시알칸 57(예컨대, 여기에서 R10 및 R11은 동일 또는 상이하며, 수소, 알킬, 및 아릴로부터 선택 또는 R10 및 R11은 이들이 결합한 탄소원자와 함께 링을 형성한다, 예컨대 전술한 바와 같이)과 반응한 후, 티오닐클로라이드, 포스포러스 펜톡사이드, 옥살일클로라이드 등과 같은 탈수제(dehydrating agent)로 처리한다. .
다음의 예시로써, 화학식 11인 화합물은 도 1B에 개시된 과정에 따라 제조될 수 있다. 도 1B에서, 티에노티오펜 60(예컨대, 디브로모티에노티오펜)은 예컨대, AlCl3 또는 다른 프리델-크래프트 양립가능한 루이스 산(예컨대, 당량의 AlCl3)의 존재하에서, 산 염화물(예컨대, 산 염화물 61)과 반응하여 케톤 62를 생성할 수 있다. 케톤 62는 디티에노 티오펜 에스테르 64로 전환될 수 있는 데, 예컨대, 포타슘 카보네이트 또는 다른 염기의 존재하에서, 2-멀캅토아세테이트 63(예컨대, 여기에서 R50은 에틸 기 또는 다른 비치환된 C1-C4 알킬 기와 같은 알킬 또는 아릴 기)과 반응하여 생성할 수 있다. 디티에노 티오펜 에스테르 64는 디티에노 티오펜 유리 산 66으로 전환될 수 있는 데, 예컨대 리튬 하이드록사이드의 존재하에서 디티에노 티오펜 에스테르 64를 가수분해한 후, 산성화(예컨대, 염산으로)한다. 디티에노 티오펜 유리 산 66은 옥사졸리닐 디티에노 티오펜 68으로 전환되는 데, 유리산을 대응되는 산 염화물로(예컨대, 티오닐클로라이드, 옥살일클로라이드 등을 사용해서) 전환될 수 있는 데, 1-아미노-2-히드록시알칸 67(예컨대, 여기에서 R10 및 R11은 동일 또는 상이하며, 수소, 알킬, 및 아릴로 부터 선택 또는 R10 및 R11은 이들이 결합한 탄소원자와 함께 링을 형성한다, 예컨대 전술한 바와 같이)를 가진 산 염화물과 반응하고, 이후, 티오닐클로라이드, 포스포러스 펜톡사이드, 옥살일클로라이드 등과 같은 탈수제로 처리한다.
주목할 점은, 티오펜 50 및 티에노티오펜 60의 베타 위치에 있는 X 기는 동일　또는 상이할 수 있다 예시적으로, 양쪽 X 모이어티 모두 동일한 할로겐 일 수 있다. 할로겐, 어떤 경우는 양쪽 X' 모두는 Br이다. 택일적으로 2개의 X 모이어티는 상이할 수 있다. 어떤 경우, 양쪽 중 한 X는 Br 및 나머지 X는 F 이며, 또는 어떤 경우, 하나의 X는 할로겐(예컨대, Br) 및 나머지 X는, 예컨대, 트리플레이트 기이다.
화학식 11 또는 12인 전술한 화합물은 다양한 합성 및 다른 과정을 사용할 수 있고, 그러한 구체예는 후술할 검토에서 분명해 질 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 14, 15, 16, 또는 17 중 하나인 화합물과 관련이 있다:
Figure 112010071187201-pct00037

여기에서, R1 및 R2은 동일 또는 상이하며, 수소, 알킬, 및 아릴부터 선택되며; Q3 및 Q4은 수소, 카르복시 산, 카르복시 산 유도체, 알킬 기, 아릴 기, 알데히드 기, 알데히드 유도체, 케톤 기, 히드록실 기, 비치환된 티올 기, 치환된 티올 기, 알콕시 기, 아크릴레이트 기, 아미노 기, 비닐 기, 비닐 에테르 기, 또는 할라이드 로 부터 독립적으로 선택; 및 Q2은 하기 화학식 18, 19, 20, 21A, 또는 21B 중 하나이다:
Figure 112010071187201-pct00038
18,
Figure 112010071187201-pct00039
19,
Figure 112010071187201-pct00040
20,
Figure 112010071187201-pct00041
21A,
Figure 112010071187201-pct00042
21B,
또는 하기 화학식 22A, 22B, 22C, 22D, 또는 22E 중 하나이다:
Figure 112010071187201-pct00043
22A,
Figure 112010071187201-pct00044
22B,
Figure 112010071187201-pct00045
22C,
Figure 112010071187201-pct00046
22D,
Figure 112010071187201-pct00047
22E,
여기에서, R3 및 R4은 동일 또는 상이하며, 알킬 및 아릴로부터 선택된다.
예시적으로, 상기 화합물은 하기를 포함한다:
Figure 112010071187201-pct00048
Figure 112010071187201-pct00049
Figure 112010071187201-pct00050
Figure 112010071187201-pct00051
Figure 112010071187201-pct00052
Figure 112010071187201-pct00053
Figure 112010071187201-pct00054
Figure 112010071187201-pct00055
어떤 구체예에서, Q3 및 Q4는 동일하다. 어떤 구체예에서, Q3 및 Q4은 상이하다. 어떤 구체예에서, Q3, Q4, 또는 Q3 및 Q4 모두는 알데히드 기 또는 알데히드 유도체가 될 수 있다.알데히드 유도체의 구체예는 아세탈(예컨대, 사이클릭 아세탈)과 같은 알데히드 보호기를 포함한다. 어떤 구체예에서, Q3, Q4, 또는 Q3 및 Q4 모두는 카르복시 산 또는 카르복시 산 유도체가 될 수 있다. 카르복시 산 유도체의 구체예는 카르복시 산 에스테르(예컨대, 치환된 알킬 에스테르, 비치환된 알킬 에스테르, 치환된 C1-C6 알킬 에스테르, 비치환된 C1-C6 알킬 에스테르, 치환된 아릴 에스테르, 비치환된 아릴 에스테르 등)가 될 수 있다.; 카르복시 산 아미드(예컨대, 비치환된 아미드, 모노치환된 아미드, 2 치환된 아미드 등); 아실 할라이드(예컨대, 아실 클로라이드 등); 카르복실 보호기 등이다. 어떤 구체예에서, Q3, Q4, 또는 Q3 및 Q4 모두는 카르복실 보호기가 될 수 있다. 카르복실 보호기의 구체예는 에스테르, 티오에스테르, 및 옥사졸린가 포함된다. 특정 실시예로써, 선형 알킬 에스테르(예컨대, 메틸 에스테르와 같은 선형 C1-C8 알킬 에스테르예컨대, 어떤 경우에, Q3, Q4, 또는 Q3 및 Q4 모두는 COOCH3); 3차 알킬 에스테르(예컨대, t-부틸에스테르과 같은 3차 C4-C8 알킬 에스테르, 예컨대, 어떤 경우에, Q3,Q4, 또는 Q3 및 Q4 모두는COOC(CH3)3); 아랄킬 에스테르(예컨대, 벤질 에스테르과 같은(C6-C10)아릴-치환-(C1-C4)알킬 에스테르, 예컨대, 어떤 경우에, Q3,Q4, 또는 Q3 및 Q4 모두는 COOCH2(C6H5)); 및 3차 알킬 티오에스테르(예컨대, t-부틸티오에스테르과 같은 3차 C4-C8 알킬 티오에스테르, 예컨대, 어떤 경우에, Q3, Q4, 또는 Q3 및 Q4 모두는 C(O)SC(CH3)3)가 될 수 있다. 전술한 바와 같이, Q3, Q4, 또는 Q3 및 Q4 모두는 1,3-옥사졸린-2-일 모이어티와 같은 옥사졸린 모이어티이 될 수 있으며, 예컨대, 어떤 경우에, Q3,Q4, 또는 Q3 및 Q4 모두는 하기 화학식을 포함한다:
Figure 112010071187201-pct00056
여기에서, R10 및 R11은 동일 또는 상이하며, 수소, 알킬(예컨대, 치환 또는 비치환된 C1-C8 알킬), 및 아릴(예컨대, 치환 또는 비치환된 페닐)로부터 선택되며 또는 R10 및 R11은 이들이 결합한 탄소원자와 함께 링을 형성한다.(예컨대, 4- 내지 8-원(5-원, 6-원 등과 같은.) 호모사이클릭 또는 헤테로사이클릭 링). 예시적으로, R10 및 R11은 동일 또는 상이하며, 저급 알킬이며, 여기에서, R10 및 R11은 동일 또는 상이하며, C1-C6 알킬로부터 선택된다. 어떤 구체예에서, R10 및 R11는 동일하며, 저급 알킬이다, 예컨대, 어떤 경우에 각각의 R10 및 R11은 메틸 기, 에틸 기, n-프로필, 및 i-프로필 등이다.
전술한 바와 같이, R1 및 R2는 동일 또는 상이, 각각은 수소, 알킬 기, 또는 아릴 기로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 예시적으로, R1 및/또는 R2는 다양한 치환 또는 비치환된 알킬 기일 수 있다. 예컨대, R1 및/또는 R2는 직쇄알킬 기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 또는 헥사데실)과 같은 비치환된 알킬 기, 가지형 알킬 기(예컨대, sec-부틸, neo-펜틸, 4-메틸펜틸), 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 기(예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실)이다. 어떤 구체예에서, R1 및/또는 R2은 크기에 있어서 적어도 4개 탄소인 알킬 기이다. 어떤 구체예에서, R1 및/또는 R2은 크기에 있어서 적어도 4개 탄소인 치환된 알킬 기이다. 어떤 구체예에서, R1 및/또는 R2은 치환된 크기에 있어서 적어도 4개 탄소인 알킬이며, 여기에서 알킬기의 치환은 적어도 2개 탄소에 의해 융합 티오펜 링 시스템과 분리된 것이다. 어떤 구체예에서, R1 및/또는 R2은 아릴 기, 시클로알킬 기, 아랄킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 아미노 기, 에스테르, 알데히드, 히드록실 기, 알콕시 기, 티올 기, 티오알킬 기, 할라이드, 아실 할라이드, 아크릴레이트, 또는 비닐 에테르로 치환된 알킬기이다. 치환된 알킬 기의 구체예는 6-히드록시헥실 및 3-페닐부틸를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 어떤 구체예에서, 양쪽 R1 및 R2은 수소 원자이다. 어떤 구체예에서, R1은 수소 원자, 및 R2은 전술한 알킬 기 중 하나와 같은 알킬 기이다. 어떤 구체예에서, R2은 수소 원자, 및 R1은 전술한 알킬 기 중 하나와 같은 알킬 기이다. 어떤 구체예에서 양쪽 R1 및 R2는 동일하며, 알킬 기이다. 어떤 구체예에서 R1은 알킬 기, R2은 다른 알킬기 이다. 화학식 11 또는 12인 화합물의 맥락에서, R1 선택은 R1 및/또는 R2의 선택은 상기 화합물의 최종 용도에 달려있다. 여기에서 기재된 방법은 다양한 R1 및 R2치환체인 융합 티오펜 모이어티 합성에 관한 것이다. 치환된 알킬 또는 아릴 R1 또는 R2기에 존재가능한 모든 관능기는 예컨대, 후속 반응 단계에서 생존하기 위해서,프로텍팅될 수 있다.
전술한 바와 같이, R3 및 R4는 동일 또는 상이, 및 각각은 알킬 기 또는 아릴 기로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 예시적으로, R3 및/또는 R3은 치환된 알킬 기, 비치환된 알킬 기, 치환된 아릴 기, 또는 비치환된 아릴 기일 수 있다. R3 및 R4기의 적절한 실시예는 R1 및 R2에 대해 전술한 내용을 포함한다
화학식 14, 15, 16, 또는 17인 전술한 화합물은 어떤 적절한 방법에 의해서도 제조될 수 있다.
예컨대, Q2가 화학식 18인 화학식 14인 화합물은 도 2A에 개시된 방법을 따라, 화학식 12인 본 발명의 화합물 및 비스(트리(C2-C6)알킬틴) 설파이드, 비스(트리(C3-C4)알킬틴) 설파이드, 및/또는 비스(트리부틸틴) 설파이드와 같은 비스(트리알킬틴) 설파이드로부터 제조될 수 있다. 도 2A에서, 옥사졸리닐 티에노티오펜 58a 및 58b(각각은 도 1A에 개시된 과정에 따라 분리적으로 제조 될 수 있다)은 비스(트리부틸틴) 설파이드 70와 반응하여 화합물 72을 생성한다. 예컨대, Q2가 화학식 18인 화학식 15인 화합물은 도 2B에 개시된 방법을 따라, 화학식 11인 본 발명의 화합물 및 전술한 바와 같은 비스(트리알킬틴) 설파이드로부터 제조될 수 있다. 도 2B에서, 옥사졸리닐 디티에노 티오펜 68a 및 68b(각각은 도 1B에 개시된 과정에 따라 분리적으로 제조 될 수 있다)은 비스(트리부틸틴) 설파이드 70과 반응하여 화합물 74를 생성한다. 비록 도 2A 및 2B에 개시된 반응 스킴이 비스(트리부틸틴) 설파이드 70를 사용할지라도, 다른 화합물, 예컨대 58a 및 58b로부터 82 제조 또는 68a 및 68b로부터 86 제조가 부틸리튬(또는 다른 알킬 리튬 시약)과 반응한 후, 비스(페닐술포닐)설파이드(예컨대,(PhSO2)2S)과 같은 비스(아릴술포닐) 설파이드를 가진 결과적인 베타 음이온의 반응에 의해, 예컨대, PCT 특허 출원 공개 번호 WO 2006/031893 및 He et al., J. Org . Chem .,72(2):444-451(2007)(여기에서 참고문헌으로써 포함가능)에 개시된 것과 유사한 방법을 사용해서 가능하다.
추가적인 예시로써, Q2가 화학식 18인 화학식 16 또는 17인 화합물은 도 2C에 개시된 과정을 따라, 화학식 11 및 12인 본 발명의 화합물로부터 제조될 수 있다. 도 2C에서, 옥사졸리닐 티에노티오펜 58a(도 1A에 개시된 과정에 따라 준비될 수 있다)은 알킬 리튬 화합물(예컨대, 부틸리튬)로 반응되며, 그 후 유황과 반응된 후 트리알킬 틴 할라이드(예컨대, 트리부틸틴 클로라이드)와 반응하여, 틴 설파이드 티에노티오펜 76를 생성한다. 틴 설파이드 티에노티오펜 76은 옥사졸리닐 디티에노 티오펜 68b(도 1B에 개시된 과정에 따라 준비될 수 있다)와 반응하여 화합물 78을 생성할 수 있다.
추가적인 예시로써, Q2가 화학식 19, 20,21A, 또는 21B인 화학식 14인 화합물은 도 3A의 후술하는 과정에 따라 화학식 12인 본 발명의 화합물 및 디(트리(C2-C6)알킬 틴 설파이드) 티오펜 또는 디(트리(C2-C6)알킬 틴 설파이드) 티에노티오펜, 디(트리(C3-C4)알킬 틴 설파이드) 티오펜 또는 디(트리(C3-C4)알킬 틴 설파이드) 티에노티오펜, 및/또는 디(트리부틸틴 설파이드) 티오펜 또는 디(트리부틸틴 설파이드) 티에노티오펜과 같은 디(트리알킬 틴 설파이드) 티오펜 또는 디(트리알킬 틴 설파이드) 티에노티오펜으로부터 제조될 수 있다. 도 3A에서, 옥사졸리닐 티에노티오펜 58a 및 58b(각각은 도 1A에 개시된 과정에 따라 분리적으로 제조 될 수 있다)은 디(트리알킬 틴 설파이드) 티오펜 또는 디(트리알킬 틴 설파이드) 티에노티오펜 80과 반응하여 화합물 82를 생성한다.
추가적인 예시로써, 화학식 19, 20, 21A, 또는 21B인 화학식 15인 화합물은 도 3B에 기재된 방법을 따라, 화학식 11인 본 발명의 화합물 및 전술한 바와 같은 디(트리알킬 틴 설파이드) 티오펜 또는 디(트리알킬 틴 설파이드) 티에노티오펜으로부터 제조될 수 있다. 도 3B에서, 옥사졸리닐 디티에노 티오펜 68a 및 68b(각각의 도 2A에 개시된 과정에 따라 분리적으로 제조 될 수 있다)는 디(트리알킬 틴 설파이드) 티오펜 또는 디(트리알킬 틴 설파이드) 티에노티오펜 84와 반응하여 화합물 86를 생성한다.
도 3A 및 3B에 열거된 반응 스킴은 디(트리알킬 틴 설파이드) 티오펜 또는 디(트리알킬 틴 설파이드) 티에노티오펜 80 및 84를 이용한다. 이들 디(트리알킬 틴 설파이드) 티오펜 및 디(트리알킬 틴 설파이드) 티에노티오펜을 제조한느 스킴은 하기와 같다.
추가적인 예시로써, Q2가 화학식 22A,22B, 22C, 22D, 또는 22E인 화학식 14인 화합물은 화학식 12인 본 발명의 화합물로부터 후술하는 도 3A에 개시된 방법과 유사한 방법으로 제조될 수 있다; 또한 Q2가 화학식 22A,22B, 22C, 22D, 또는 22E인 화학식 15인 화합물은 도 3B에 개시된 방법과 유사한 방법으로 화학식 11인 본 발명으로부터 제조될 수 있다. 더욱 상세하게는, 화학식 12인 본 발명의 화합물(예컨대, 옥사졸리닐 디티에노 티오펜 58a 및 58b(각각의 도 1A에 개시된 과정에 따라 분리적으로 제조 될 수 있다)) 또는 화학식 11인 본 발명의 화합물(예컨대, 옥사졸리닐 디티에노 티오펜 68a 및 68b(각각의 도 1B 에 개시된 과정에 따라 분리적으로 제조 될 수 있다))은 부틸리튬(또는 다른 알킬 리튬)을 처리하여 대응하는 베타 음미온을 생성하고 결과적인 베타 음이온은 적절한 시약, 예컨대, 셀레늄 디할라이드(예컨대, SeCl2)로 처리하여 Q2이 화학식 22A인 화학식 14 또는 15를 생성한다; 텔루륨 디할라이드(예컨대, TeCl2)과 반응하여, Q2가 화학식 22B인 화학식 14 또는 15를 생성한다; 알킬 또는 아릴 보론 디할라이드(예컨대, R3BCl2, 여기에서 R3은 알킬 또는 아릴 기)와 반응하여, Q2가 화학식 22C인 화학식 14 또는 15를 생성한다; 디할로 알킬 포스핀 또는 디할로 아릴 포스핀(예컨대, R3PBr2, 여기에서, R3은 알킬 또는 아릴 기)와 반응하여, Q2가 화학식 22D인 화학식 14 또는 15를 생성한다; 또는 디할로 디알킬 실레인, 디할로 디아릴 실레인, 또는 디할로 알킬 아릴 실레인(예컨대, R3R4SiCl2, 여기에서, R3 및 R4은 동일 또는 상이하며, 알킬 또는 아릴 기를 나타낸다)와 반응하여, Q2가 화학식 22E인 화학식 14 또는 15를 생성한다.
전술한 모든 반응 스킴에서(예컨대, 도 2A-2C 및 3A-3B에 열거된 내용), 생성물은 알파 위치에 말단부(terminal) 옥사졸린 모이어티인 티오펜 링(예컨대, Q4은 옥사졸린 기인, 화학식 14, 15, 16, 또는 17인 화합물이다). 당업자는 옥사졸린 기가 쉽게 카르복시산((예컨대, HCl 또는 다른 강산 처리에 의해)으로 쉽게 전환될 수 있으며, 또한 상기 카르복시 산은 통상적인 과정을 통해 에스테르, 아미드, 및 다른 카르복시 산 유도체로 전환될 수 있음을 인식할 수 있다. 이들 카르복시산 및 카르복시산 유도체는 그리고 나서 수소(예컨대, Q3 및 Q4은 수소 원자인 화학식 14, 15, 16, 또는 17인 화합물) 또는 전술한 바와 같은 다른 관능기로 전환될 수 있다.
화학식 14, 15,1 6, 또는 17인 전술한 화합물은 다양한 합성 및 다른 과정, 이들의 구체예가 후술할 검토에서 분명해질 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 화학식을 가진 화합물에 관한 것이다:
Figure 112010071187201-pct00057
23,
여기에서, Z1는 하기 화학식 중의 하나이며, 여기에서, Z1는 하기 화학식 24A, 24B, 24C, 24D, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30 중 하나이다:
Figure 112010071187201-pct00058
Figure 112010071187201-pct00059

Figure 112010071187201-pct00060

여기에서, n은 3, 4, 또는 5; m은 2, 3, 또는 4; G는 -Se-, -Te-, -B(R3)-,-P(R3)-, 및 -Si(R3)(R4)-로부터 선택되며; 각각의 T는 독립적으로S 및 SO2로부터 선택되며; R1 및 R2은 동일 또는 상이하며, 수소, 알킬, 및 아릴로부터 선택되며; Q5 및 Q6은 동일 또는 상이하며, 수소, 카르복시 산, 카르복시 산 유도체, 알킬 기, 아릴 기, 알데히드 기, 알데히드 유도체, 케톤 기, 히드록실 기, 비치환된 티올 기, 치환된 티올 기, 알콕시 기, 아크릴레이트 기, 아미노 기, 비닐 기, 비닐 에테르 기, 또는 할라이드로부터 독립적으로 선택되며, Z1이 화학식 24A 또는 24B인 경우에 적어도 하나의 Q5 및 Q6는 티오에스테르, 옥사졸린 모이어티, 또는 아세탈이다.
예시적으로, Z1이 화학식 24A인 화학식 23의 화합물의 구체예는 하기와 같다:
Figure 112010071187201-pct00061
Figure 112010071187201-pct00062
예시적으로, Z1이 화학식 24B인 화학식 23의 화합물의 구체예는 하기와 같다:
Figure 112010071187201-pct00063
예시적으로, Z1이 화학식 24C인 화학식 23의 화합물의 구체예는 하기와 같다:
Figure 112010071187201-pct00064
Figure 112010071187201-pct00065
예시적으로, Z1이 화학식 24C인 화학식 23의 화합물의 구체예는 하기와 같다:
Figure 112010071187201-pct00066
전술한 바와 같이, R1 및 R2는 동일 또는 상이, 각각은 수소, 알킬 기, 또는 아릴 기로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 예시적으로, R1 및/또는 R2는 다양한 치환 또는 비치환된 알킬 기일 수 있다. 예컨대, R1 및/또는 R2는 직쇄알킬 기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 또는 헥사데실)과 같은 비치환된 알킬 기, 가지형 알킬 기(예컨대, sec-부틸, neo-펜틸, 4-메틸펜틸), 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 기(예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실)이다. 어떤 구체예에서, R1 및/또는 R2은 크기에 있어서 적어도 4개 탄소인 알킬 기이다. 어떤 구체예에서, R1 및/또는 R2은 크기에 있어서 적어도 4개 탄소인 치환된 알킬 기이다. 어떤 구체예에서, R1 및/또는 R2은 치환된 크기에 있어서 적어도 4개 탄소인 알킬이며, 여기에서 알킬기의 치환은 적어도 2개 탄소에 의해 융합 티오펜 링 시스템과 분리된 것이다. 어떤 구체예에서, R1 및/또는 R2은 아릴 기, 시클로알킬 기, 아랄킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 아미노 기, 에스테르, 알데히드, 히드록실 기, 알콕시 기, 티올 기, 티오알킬 기, 할라이드, 아실 할라이드, 아크릴레이트, 또는 비닐 에테르로 치환된 알킬기이다. 치환된 알킬 기의 구체예는 6-히드록시헥실 및 3-페닐부틸를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 어떤 구체예에서, 양쪽 R1 및 R2은 수소 원자이다. 어떤 구체예에서, R1은 수소 원자, 및 R2은 전술한 알킬 기 중 하나와 같은 알킬 기이다. 어떤 구체예에서, R2은 수소 원자, 및 R1은 전술한 알킬 기 중 하나와 같은 알킬 기이다. 어떤 구체예에서 양쪽 R1 및 R2는 동일하며, 알킬 기이다. 어떤 구체예에서 R1은 알킬 기, R2은 다른 알킬기 이다. 화학식 11 또는 12인 화합물의 맥락에서, R1 선택은 R1 및/또는 R2의 선택은 상기 화합물의 최종 용도에 달려있다. 여기에서 기재된 방법은 다양한 R1 및 R2치환체인 융합 티오펜 모이어티 합성에 관한 것이다. 치환된 알킬 또는 아릴 R1 또는 R2기에 존재가능한 모든 관능기는 예컨대, 후속 반응 단계에서 생존하기 위해서, 프로텍팅 될 수 있다.
어떤 구체예에서, 각각의 T는 S(예컨대, 황 원자)이다. 어떤 구체예에서, 적어도 하나의 T는 SO2. 어떤 구체예에서, 적어도 하나의 3- 또는 4- 가장 중앙(central-most)의 T 들은 SO2 및 나머지 T들은 S, 예컨대, 어떤 경우에, 상기 화합물은 화학식 24A,26,28, 또는 30를 포함하며, 4개 가장 중앙의 T들 중 적어도 하나의 T(예컨대, 1, 2, 3, 또는 4)는 SO2, 및 나머지 T들은 S; 및 여기에서, 상기 화합물은 화학식 24B,25,27, 또는 29를 가지며, 3개 가장 중앙의 T들 중 적어도 하나의 T(예컨대, 1, 2 또는 3)는 SO2, 및 나머지는 T들은 S이다.
어떤 구체예에서, 각각의 T는 독립적으로 S 또는 SO2, 여기에서, 융합 티오펜 링 시스템 중에서 적어도 하나의 가장 중앙의 링에서 T는 SO2 이다.
여기에서 사용된, 융합 링 중에서 홀수 2q+1인 융합 티오펜 링 시스템 중 가장 중앙의 링은 상기 링 시스템의 말단으로부터 q+1번째 링이다. 융합 링 중에서 짝수 2q인 융합 티오펜 링 시스템 중 가장 중앙의 링은 상기 링 시스템의 말단으로부터 qth 및 q+1th링이다. 예컨대, 5-링 시스템의 가장 중앙의 링은 3번째 링이다. 6-링 시스템 중 가장 중앙의 링은 3 및 4번째 링이다.
어떤 구체예에서, Z1은 하기 화학식 24A 또는 24B 중 하나를 포함한다. 그러한 구체예에서, 적어도 하나의 Q5 및 Q6은 티오에스테르, 옥사졸린, 또는 아세탈이다. 예컨대, 어떤 구체예에서, 각각의 Q5 및 Q6은 티오에스테르 또는 옥사졸린, 및 Q5 및 Q6는 동일하다. 어떤 구체예에서, 각각의 Q5 및 Q6은 옥사졸린, 및 Q5 및 Q6는 동일하다. 어떤 구체예에서, 각각의 Q5 및 Q6은 아세탈, 및 Q5 및 Q6는 동일하다. 어떤 구체예에서, Q5 및 Q6 중 하나는 티오에스테르, 옥사졸린, 또는 아세탈; 및 다른 Q5 및 Q6은 수소, 카르복시 산, 카르복시 산 유도체, 알킬 기, 알데히드 기, 알데히드 유도체, 케톤 기, 히드록실 기, 비치환된 티올 기, 치환된 티올 기, 알콕시 기, 아크릴레이트 기, 아미노 기, 비닐 기, 비닐 에테르 기, 또는 할라이드이다. 어떤 구체예에서, 적어도 하나의 Q5 및 Q6은 1,3-옥사졸린-2-일 모이어티와 같은 옥사졸린 모이어티이며, 예컨대, 어떤 경우에, 적어도 하나의 Q5 및 Q6은 하기 화학식을 포함한다:
Figure 112010071187201-pct00067
여기에서 R10 및 R11은 동일 또는 상이하며, 수소, 알킬(예컨대, 치환 또는 비치환된 C1-C8 알킬), 및 아릴(예컨대, 치환 또는 비치환된 페닐)로부터 선택 또는 R10 및 R11은 이들이 결합한 탄소원자와 함께 링을 형성한다(예컨대, 4- 내지 8-원(5-원, 6-원 등과 같은) 호모사이클릭 또는 헤테로사이클릭 링). 예시적으로, R10 및 R11은 동일 또는 상이, 저급 알킬일 수 있으며, 어떤 경우에, R10 및 R11은 동일 또는 상이하며, C1-C6 알킬로 부터 선택된다. 어떤 구체예에서, R10 및 R11는 동일하며, 저급 알킬이다, 예컨대, 어떤 경우에 각각의 R10 및 R11은 메틸 기, 에틸 기, n-프로필, 및 i-프로필 등이다.
어떤 구체예에서, Z1은 하기 화학식 24C, 24D, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30 중 하나를 포함한다. 어떤 경우에, Q5 및 Q6은 동일 또는 상이하며, 수소, 카르복시 산, 카르복시 산 유도체, 알킬 기, 아릴 기, 알데히드 기, 알데히드 유도체, 케톤 기, 히드록실 기, 비치환된 티올 기, 치환된 티올 기, 알콕시 기, 아크릴레이트 기, 아미노 기, 비닐 기, 비닐 에테르 기, 또는 할라이드 로 부터 선택된다. 예시컨대, 어떤 구체예에서, Q5 및 Q6는 동일하다. 어떤 구체예에서, Q5 및 Q6은 상이하다. 어떤 구체예에서, 적어도 하나의 Q5 및 Q6는 수소, 어떤 경우에, 각각의 Q5 및 Q6은 수소이다. 어떤 구체예에서, 적어도 하나의 Q5 및 Q6은 알데히드 기, 어떤 경우에, 각각의 Q5 및 Q6은 알데히드 기이다. 어떤 구체예에서, 적어도 하나의 Q5 및 Q6은 알데히드 유도체, 어떤 경우에, 각각의 Q5 및 Q6은 알데히드 유도체이다. 알데히드 유도체의 구체예는 아세탈(예컨대, 사이클릭 아세탈)과 같은 알데히드 보호기를 포함한다. 어떤 구체예에서, 적어도 하나의 Q5 및 Q6은 카르복시 산, 어떤 경우에, 각각의 Q5 및 Q6은 카르복시 산. 어떤 구체예에서, 적어도 하나의 Q5 및 Q6은 카르복시 산 유도체, 어떤 경우에, 각각의 Q5 및 Q6은 카르복시 산 유도체. 카르복시 산 유도체의 구체예는 카르복시 산 에스테르(예컨대, 치환된 알킬 에스테르, 비치환된 알킬 에스테르, 치환된 C1-C6 알킬 에스테르, 비치환된 C1-C6 알킬 에스테르, 치환된 아릴 에스테르, 비치환된 아릴 에스테르 등)을 포함한다; 카르복시 산 아미드(예컨대, 비치환된 아미드, 모노치환된 아미드, 2 치환된 아미드 등); 아실 할라이드(예컨대, 아실 클로라이드 등); 카르복실 보호기등. 어떤 구체예에서, 적어도 하나의 Q5 및 Q6은 카르복실 보호기, 어떤 경우에, 각각의 Q5 및 Q6은 카르복실 보호기이다. 카르복실 보호기의 구체예는 에스테르, 티오에스테르, 및 옥사졸린을 포함한다. 특정 실시예로써, 선형 메틸 에스테르와 같은 알킬 에스테르(예컨대, 선형 C1-C8 알킬 에스테르, 예컨대, 어떤 경우에, Q5,Q6, 또는 양쪽 Q5 및 Q6 모두는 COOCH3); 3차 알킬 에스테르(예컨대, t-부틸에스테르과 같은 3차 C4-C8 알킬 에스테르, 예컨대, 어떤 경우에, Q5,Q6, 또는 양쪽 Q5 및 Q6 모두는 COOC(CH3)3); 아랄킬 에스테르(예컨대, 벤질 에스테르과 같은(C6-C10)아릴-치환-(C1-C4)알킬 에스테르, 예컨대, 어떤 경우에, Q5,Q6, 또는 양쪽 Q5 및 Q6 모두는 COOCH2(C6H5)); 및 3차 알킬 티오에스테르(예컨대, t-부틸티오에스테르과 같은 3차 C4-C8 알킬 티오에스테르, 예컨대, 어떤 경우에, Q5,Q6, 또는 양쪽 Q5 및 Q6 모두는 C(O)SC(CH3)3). 전술한 바와 같이, Q5,Q6, 또는 양쪽 Q5 및 Q6 모두는 1,3-옥사졸린-2-일 모이어티와 같은 옥사졸린 모이어티이며, 예컨대, 어떤 경우에는 Q5,Q6, 또는 양쪽 Q5 및 Q6 모두는 하기 화학식을 포함한다:
Figure 112010071187201-pct00068
여기에서 R10 및 R11은 동일 또는 상이하며, 수소, 알킬(예컨대, 치환 또는 비치환된 C1-C8 알킬), 및 아릴(예컨대, 치환 또는 비치환된 페닐)로 부터 선택 또는 R10 및 R11은 이들이 결합한 탄소원자와 함께 링을 형성한다(예컨대, 4- 내지 8-원(5-원, 6-원 등과 같은.) 호모사이클릭 또는 헤테로사이클릭 링). 예시적으로, R10 및 R11는 동일 또는 상이 저급 알킬일 수 있으며, 어떤 경우에, R10 및 R11은 동일 또는 상이하며, C1-C6 알킬로 부터 선택된다. 어떤 구체예에서, R10 및 R11는 동일하며, 저급 알킬이다, 예컨대, 어떤 경우에 각각의 R10 및 R11은 메틸 기, 에틸 기, n-프로필, 및 i-프로필 등이다.
전술한 바와 같이, 상기에서 Z1은 하기 화학식 24C, 24D, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30 중 하나를 포함한다. Q5 및 Q6은 동일 또는 상이하며, 수소, 카르복시 산, 카르복시 산 유도체, 알킬 기, 아릴 기, 알데히드 기, 알데히드 유도체, 케톤 기, 히드록실 기, 비치환된 티올 기, 치환된 티올 기, 알콕시 기, 아크릴레이트 기, 아미노 기, 비닐 기, 비닐 에테르 기, 또는 할라이드로부터 선택될 수 있다. 이들 그룹은 상기 화합물이 사용되는 용도에 기초하여 선택될 수 있다. 예시적으로, Q5 및 Q6 중에서 선택은 전체 또는 일부가 후속 반응(예컨대, 폴리머화 반응 또는 교차 반응)에서 침전시키는 관능기의 능력 또는 관능기의 반응성 또는 불활성에 기초하거나 또는 특정 용매 또는 특정 분야의 용매등내에서 화합물의 용해도에 영향을 미치는 관능기의 능력에 기초할 수 있다. 예시적으로, Q5 및 Q6은 공여기-수여기 발색단내에서 전자 공여기 및/또는 전자 수용체로써 기능하는 그들의 능력에 따라 선택될 수 있다. 예컨대, Q5 및 Q6는 Q5 및 Q6은 전자공여기 및 다른 Q5 및 Q6은 전자수용기, 어떤 경우에, Q5은 전자공여기 및 Q6은 전자수용기 또는 어떤 경우에, Q6은 전자공여기 및 Q5은 전자수용기이다. 여기에서 '전자공여기'는 화합물의 전자 구조가 전자기장 에너지의 투입에 의해 편극화 될 때, 파이-전자 시스템으로 전자 밀도가 생기는 치환체를 말한다. 이러한 방식으로, 예컨대, 본 발명의 화합물은 공여기-수용기 발생단일 수 있으며, 여기에서 사용된 용어 '발색단(chromophore)'은 콘쥬게이트된 파이 전자 시스템의 반대편 말단에 전자 공여기 및 전자 수용기인 광학화합물을 의미한다. 적절한 전자공여기 및 전자수용기 뿐만아니라 공여기-수용체 발색단은 U.S. 특허 번호 6,584,266 to He et al., U.S. 특허 번호. 6,514,434 to He et al.; U.S. 특허 번호. 6,448,416 to He et al.; U.S. 특허 번호. 6,444,830 to He et al.; 및 U.S. 특허 번호. 6,393,190 to He et al.,에 개시되어 있으며, 이들은 참조로써 병합되어 있다.
어떤 구체예에서, Z1은 식 24C ,24D, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30 중 하나이며, Q5 및 Q6은 적어도 하나의 Q5 및 Q6은 하기 화학식을 갖는 아릴기가 되도록 선택된다:
Figure 112010071187201-pct00069
여기에서, Z2는 화학식 24A, 24B, 24C, 24D, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30 중 하나 및 여기에서, Q7은 수소, 카르복시 산, 카르복시 산 유도체, 알킬 기, 아릴 기, 알데히드 기, 알데히드 유도체, 케톤 기, 히드록실 기, 비치환된 티올 기, 치환된 티올 기, 알콕시 기, 아크릴레이트 기, 아미노 기, 비닐 기, 비닐 에테르 기, 및 할라이드로부터 선택된다.
이러한 화합물의 예시는 하기 화학식 32인 화합물이다
Figure 112010071187201-pct00070
32,
(i) 여기에서 Z1은 화학식 24C ,24D, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30 중 하나를 포함하며 및 Z2은 예컨대 하기 화학식인 화학식 24A 또는 24B 중 하나:
Figure 112010071187201-pct00071
Figure 112010071187201-pct00072

및 (ii) 여기에서 Z1은 화학식 24C ,24D, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30 중 하나 및 Z2은 예컨대 하기 화학식인 화학식 24C ,24D, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30 중 하나이다:
Figure 112010071187201-pct00073
Figure 112010071187201-pct00074
전술한 화학식에서, R21, R22, R23, 및 R24은 동일 또는 상이할 수 있으며; 및 각각은 R1 및 R2(예컨대, 수소, 알킬 기, 또는 아릴 기)에 대해 전술한 모이어티로부터 독립적으로 선택 및 각각의 T 는 S 및 SO2.로부터 독립적으로 선택된다.
전술한 바와 같이, Z1 및 Z2은 동일 또는 상이할 수 있다. 또한, 어떤 경우에, 양쪽 Q5 및 Q6은 모두는 화학식 31인 아릴기, Q5 및 Q6은 동일(예컨대, 어떤 경우에 Z2 및 Q7은 각각의 Q5 및 Q6에 대해 동일); 또는 Q5 및 Q6은 상이(예컨대, 어떤 경우에, Q5의 Z2은 Q6의 Z2와 상이 및/또는 여기에서 Q5의Q7은 Q6의 Q7와 상이).
어떤 구체예에서, Q6은 화학식 31인 아릴기, 및 Q5 및 Q7은 Q5 및 Q7 중 하나가 전자공여기, 및 나머지는 Q5 및 Q7은 전자수용기가 선택된다. 어떤 구체예에서, Q5은 화학식 31인 아릴기, 및 Q6 및 Q7은 Q6 및 Q7 중 하나가 전자공여기 및 다른 Q6 및 Q7은 전자수용기가 선택된다. 어떤 구체예에서, 양쪽 Q5 및 Q6은 화학식 31인 아릴기, 예컨대, 어떤 경우에, 상기 화합물은 하기 화학식 33이다:
Figure 112010071187201-pct00075
33,
또한 상기 Q7들 중 하나의 Q7은 전자공여기 및 나머지 Q7은 전자수용기가 선택된다.
어떤 구체예에서, Z1은 하기 화학식 24C ,24D, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30중 하나를 포함 및 Q5 및 Q6은 적어도 하나의 Q5 및 Q6은 하기 화학식 34인 아릴기가 되도록 선택된다:
Figure 112010071187201-pct00076
여기에서, 각각의 Z3는 화학식 24A, 24B, 24C, 24D, 25, 26, 27, 28, 29, 및 30로부터 독립적으로 선택된다; 각각의 Z4는 동일 또는 상이하며, 아릴 기이며; Q7는 수소, 카르복시 산, 카르복시 산 유도체, 알킬 기, 아릴 기, 알데히드 기, 알데히드 유도체, 케톤 기, 히드록실 기, 비치환된 티올 기, 치환된 티올 기, 알콕시 기, 아크릴레이트 기, 아미노 기, 비닐 기, 비닐 에테르 기, 및 할라이드로 부터 선택; 각각의 p는 동일 또는 상이하며, 0 또는 0 보다 큰 정수 및 각각의 q는 동일 또는 상이하며, 0 또는 0 보다 크며, 여기에서, 적어도 하나의 p 또는 적어도 하나의 q는 0이 아니다 ; 및 X는 1 보다 크거나 동일하다. 예시적으로, 상기 화학식 34에서 Z4로 사용될 수 있는 아릴기는 스틸(Stille) 반응을 수행할 수 있는 방향족 링을 포함한다. 적절한 Z4기의 구체예는 벤젠 링(예컨대, 1 및 4 위치를 통해 결합된 벤젠 링); 나프탈렌 링(예컨대, 2 및 6 위치를 통해 결합된 나프탈렌 링); 5-원 헤테로아릴 링과 같은 헤테로아릴 링, 예컨대, 티오펜 링(예컨대, 티오펜 링의 알파 위치를 통해 결합된 티오펜 링) 및 퓨란 링(예컨대, 퓨란 링의 알파 위치에 결합된 퓨란 링)을 포함한다. 적절한 Z4기에 대한 추가적인 예시는, 하기 화학식들이 언급될 수 있다:
Figure 112010071187201-pct00077
;
Figure 112010071187201-pct00078
;
Figure 112010071187201-pct00079
;
Figure 112010071187201-pct00080
;
Figure 112010071187201-pct00081
; 및
Figure 112010071187201-pct00082
.
예시로써, p의 적절한 값은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 내지 20, 20 내지 50, 50 내지 100 등을 포함한다; q의 적절한 값은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 내지 20, 20 내지 50, 50 내지 100 등을 포함한다; 및 x의 적절한 값은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 내지 20, 20 내지 50, 50 내지 100, 100 내지 200, 200 내지 500, 500 내지 1000 등을 포함한다;
예컨대, X가 1일 때, 상기 화합물은 하기 화학식인 단지 하나의 단위(unit)을 포함한다:
Figure 112010071187201-pct00083
35,
또는 단지 1의 p 값 및 1의 q 값이다. X가 1 초과일 때, 상기 화합물은 화학식 35인 1 단위 이상을 포함 및 각각의 단위에서 상기 p 값들 및 상기 q 값들은 동일(예컨대, 어떤 경우에, 상기 단위들은 반복단위들이다) 또는 각각의 단위에서 상기 p 값들 및/또는 상기 q 값들은 상이(예컨대, 어떤 경우에, 상기 단위들은 무작위로 선택 또는 비-반복단위) 할 수 있다.
예컨대, X가 1일 때, 상기 화합물은 하기 화학식 35인 단지 하나의 단위(unit)를 포함하며, 또한 Z3 단위수는 p이다. p가 1일 때, 단지 1의 Z3 단위이다. p가 1 초과일 때, 1 초과의 Z3 단위, 및 이들 Z3 단위들은 동일 또는 상이할 수 있다, 유사하게. X가 1일 때, 상기 화합물은 화학식 35인 단지 1의 단위를 포함하며, Z4 단위들의 수는 q이다. q가 1일 때 단지 1의 Z4 단위이다. q가 1 초과일 때, 1 초과의 Z4단위, 및 이들 Z4 단위는 동일 또는 상이할 수 있다.
X가 1 초과일 때, 상기 화합물은 화학식 35인 1 이상의 단위를 포함하며, Z3 단위들은 은 x 곱하기 p이며 Z3 단위들은 동일 또는 상이할 수 있다. 유사하게, X가 1 초과일 때, 상기 화합물은 화학식 35인 1 초과의 단위를 포함하며, Z4 단위들은 은 x 곱하기 q이며 Z4 단위들은 동일 또는 상이할 수 있다.
예컨대, 화학식 34인 아릴기는 하기 그룹을 포함하는 것을 의미하며, 여기에서 각각의 q는 0, 예컨대, 어떤 경우에, 상기 아릴기는 하기 화학식을 포함한다:
Figure 112010071187201-pct00084
,
이들의 구체예는 하기를 포함한다:
Figure 112010071187201-pct00085
,
Figure 112010071187201-pct00086
,
Figure 112010071187201-pct00087
,
Figure 112010071187201-pct00088
,
Figure 112010071187201-pct00089
, 및
Figure 112010071187201-pct00090
,
여기에서 Z31, Z32, Z33, Z34, Z35, 및 Z36은 서로서로 상이 및 화학식 24A, 24B, 24C, 24D, 25, 26, 27, 28, 29, 및 30로부터 선택된다. 어떤 구체예에서, 각각의 q는 0 및 각각의 p는 1이다. 어떤 구체예에서, 각각의 q는 0, 각각의 p는 1, 및 각각의 Z3은 동일하다.
추가적인 예시로써, 화학식 34인 아릴기는 각각의 p가 0인 그룹, 예컨대, 어떤 경우에, 상기 아릴기는 하기 화학식을 포함한다:
Figure 112010071187201-pct00091
이들의 구체예는 하기를 포함한다:
Figure 112010071187201-pct00092
,
Figure 112010071187201-pct00093
,
Figure 112010071187201-pct00094
,
Figure 112010071187201-pct00095
,
Figure 112010071187201-pct00096
, 및
Figure 112010071187201-pct00097
,
여기에서 Z41, Z42, Z43, Z44, Z45, 및 Z46은 서로 서로 상이하며, 각각은 다른 아릴기를 나타낸다. 어떤 구체예에서, 각각의 p는 0, 및 각각의 q는 1이다. 어떤 구체예에서, 각각의 p는 0, 각각의 q는 1, 및 각각의 Z4은 동일하다.
추가적인 예시로써, 화학식 34인 아릴기는 적어도 하나의 p가 0 보다 큰 정수 및 여기에서 적어도 하나의 q는 0 보다 큰 정수인 경우 그룹이며, 이들의 구체예는 하기를 포함한다:
Figure 112010071187201-pct00098
Figure 112010071187201-pct00099
, 및
Figure 112010071187201-pct00100
,
여기에서 Z41, Z42, 및 Z43은 서로 서로 상이하며, 각각은 다른 아릴기를 나타내며, 여기에서 Z31, Z32, 및 Z33은 서로 서로 상이 및 화학식 24A, 24B, 24C, 24D, 25, 26, 27, 28, 29, 및 30로부터 선택된다. 어떤 구체예에서, 각각의 q 는 동일하며, 또한 0 보다 큰 정수이며, 각각의 p는 동일하며, 또한 0 보다 큰 정수이며, 각각의 Z3는 동일, 및 각각의 Z4은 동일하다. 어떤 구체예에서 각각의 q 는 동일하며, 또한 0 보다 큰 정수이며, 및 각각의 p는 1이다. 어떤 구체예에서, 각각의 q는 동일 또는 상이하며, 1, 2 또는 3; 및 각각의 p는 동일 또는 상이하며, 1, 2 또는 3 이다. 어떤 구체예에서, 각각의 q 는 동일하며, 또한 1, 2 또는 3이다; 및 각각의 p 는 동일하며, 또한 은 1, 2 또는 3이다. 어떤 구체예에서, 각각의 q 는 동일하며, 또한 1, 2 또는 3이다; 각각의 p 는 동일하며, 또한 1, 2 또는 3이다; 각각의 Z3은 동일; 및 각각의 Z4은 동일하다.
화학식 23인 화합물의 구체예들, 여기에서 Z1가 하기 화학식 24C ,24D, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30 중 하나를 포함 및 여기에서 Q5 및 Q6가 적어도 하나의 Q5 및 Q6가 화학식 34인 아릴기로 선택되며, 하기의 식을 포함한다:
Figure 112010071187201-pct00101
여기에서 R21, R22, R23, 및 R24은 동일 또는 상이하며, 각각은 독립적으로R1 및 R2(예컨대.,수소, 알킬 기, 또는 아릴 기)가 전술한 모이어티로부터 독립적으로 선택된다; 여기에서 각각의 T는 S 및 SO2로부터 독립적으로 선택; 및 여기에서 X는 0 보다 큰 정수이다.
어떤 구체예에서, 상기 전술한 화합물은 화학식 23을 포함하며, 여기에서, Z1는 하기 화학식 24C ,24D, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30 중 하나를 포함; 여기에서, Q5 및 Q6 중 하나는 화학식 34인 아릴 기; 여기에서, 상기 나머지 Q5 및 Q6는 전자공여기 또는 전자수용기이며; 여기에서, 나머지 Q5 및 Q6가 전자 공여기 일 때, Q7은 전자 수용기; 및 여기에서, 나머지 Q5 및 Q6가 전자수용기, Q7은 전자공여기. 예시적인 실시예에서, Q6은 화학식 34인 아릴 기; Q5 및 Q7 중 하나는 전자수용기; 및 나머지 Q5 및 Q7은 전자공여기. 또다른 다른 예시적인 실시예에서, Q5은 화학식 34인 아릴기;Q6 및 Q7 중 하나가 전자공여기; 및 나머지 Q6 및 Q7은 전자수용기이다.
어떤 구체예에서, 상기 화학식 23인 전술한 화합물, 여기에서, Z1는 하기 화학식 24C, 24D, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30 중 하나이며; 여기에서, Q5 및 Q6 중 하나는 화학식 34인 아릴 기; 및 여기에서 다른 Q5 및 Q6은 하기 화학식인 아릴 기:
Figure 112010071187201-pct00102
여기에서, 각각의 Z5는 화학식 24A, 24B, 24C, 24D, 25, 26, 27, 28, 29, 및 30로부터 선택; 여기에서, 각각의 Z6은 동일 또는 상이하며, 아릴 기; 여기에서, Q7 및 Q8 중 하나는 전자공여기 또는 전자수용기; 여기에서, Q7가 전자공여기일 때, Q8은 전자수용기; 여기에서, Q7 가 전자수용기 일 때, Q8은 전자공여기; 및 여기에서, 각각의 r 은 동일 또는 상이하며, 0 또는 0 보다 큰 정수 및 각각의 T는 동일 또는 상이하며, 0 또는 0 보다 크며, 여기에서, 적어도 하나의 r 또는 적어도 하나의 T는 0이 아니다; 또한 y는 1 보다 크거나 동일하다.
화학식 23인 화합물은, 여기에서, Z1은 하기 화학식 24A, 24B, 24C, 24D, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30 중 하나를 포함하며, 어떠한 적절한 방법에 의해 제조될 수 있다.
예컨대, 화학식 23의 화합물(여기에서 Z1는 화학식 24B, 여기에서 m은 2, 또는 여기에서 Z1는 화학식 24C)은, 화학식 14인 본 발명의 화합물로부터 제조될 수 있는 데, 화학식 14는 여기에서, Q2는 화학식 18, 22A, 22B, 22C, 22D, 또는 22E를 포함한다. 예시적으로, 화합물 72(예컨대, 도 2A에 개시된 과정에 따라 제조되며, 여기에서 Q2는 S 또는 전술한 과정에 따라 제조되며, 여기에서 Q2는 -Se-, -Te-, -B(R3)-,-P(R3)-, 또는 -Si(R3)(R4)-)는 알킬 리튬(예컨대, 부틸리튬) 및 카퍼 할라이드(예컨대, CuCl2) 또는 철 염(예컨대, 철 아세테이트)과 반응하여 도 4에서 보듯이, 화합물 90을 생성할 수 있다.
화학식 23의 화합물(여기에서, Z1는 화학식 24A, 여기에서, n은 3)은 화학식 16 또는 17인 화합물로부터 제조될 수 있으며, 화학식 16 또는 17에서, Q2는 화학식 18을 포함한다. 예시적으로, 화합물 78(예컨대, 도 2C에 개시된 과정에 따라 제조된)은 알킬 리튬(예컨대, 부틸리튬) 및 카퍼 할라이드(예컨대, CuCl2) 또는 철 염(예컨대, 철 아세테이트)으로 처리 되며, 여기에서 Z1이 화학식 24A이며, 여기에서, n은 3인 화합물을 생성한다.
화학식 23의 화합물(여기에서, Z1은 화학식 24B이며, 여기에서, m 은 3이며 또는 여기에서 Z1는 화학식 24D)은 화학식 15인 화합물로부터 제조되며, 화학식 15는 여기에서, Q2가 화학식 18,22A,22B, 22C, 22D, 또는 22E를 포함한다. 예시적으로, 화합물 74(예컨대, 도 2B에 개시된 방법으로 제조되며, 여기에서 Q2은 S 또는 전술한 과정에 따라 제조되며, 여기에서 Q2은 -Se-, -Te-, -B(R3)-,-P(R3)-, 또는 -Si(R3)(R4)-)은 알킬 리튬(예컨대, 부틸리튬) 및 카퍼 할라이드(예컨대, CuCl2) 또는 철 염(예컨대, 철 아세테이트)으로 처리되며, 화학식 23의 화합물(여기에서, Z1가 화학식 24B를 포함하며, 여기에서, n은 3)을 생성한다.
화학식 23의 화합물(여기에서, Z1는 화학식 24B을 포함하며, 여기에서, m은 3)은 화학식 14인 화합물로부터 택일적으로 제조될 수 있으며, 화학식 14는 여기에서, Q2는 알킬 리튬(예컨대, 부틸리튬) 및 카퍼 할라이드(예컨대, CuCl2) 또는 철 염(예컨대, 철 아세테이트)을 사용한 화학식 19이다.
또한 전술한 알킬 리튬(예컨대, 부틸리튬) 및 카퍼 할라이드(예컨대, CuCl2) 또는 철 염(예컨대, 철 아세테이트)의 처리는 하기의 제조에 사용될 수 있다:(i) 화학식 23의 화합물, 여기에서, Z1는 화학식 24B를 포함하며, 여기에서, m은 4이며, 화학식 15인 화합물(여기에서, Q2는 화학식 19)로부터 제조; (ii) 화학식 23의 화합물, 여기에서, Z1는 화학식 24A를 포함하며, 여기에서, n은 4, 화학식 14인 화합물로부터 제조(여기에서, Q2는 화학식 21B를 포함)하며; (iii) 화학식 23의 화합물, 여기에서, Z1는 화학식 24A를 포함하며, 여기에서, n은 5, 화학식 15인 화합물로부터 제조(여기에서, Q2는 화학식 21B를 포함); (iv) 화학식 23의 화합물, 여기에서, Z1는 화학식 25, 화학식 14의 화합물(여기에서, Q2가 화학식 20을 포함)로부터 제조; (v) 화학식 23의 화합물, 여기에서, Z1는 화학식 26, 화학식 16 또는 17인 화합물로부터 제조(여기에서 Q2는 화학식 20을 포함); (vi) 화학식 23의 화합물, 여기에서, Z1는 화학식 27를 포함, 화학식 15인 화합물로부터 제조(여기에서, Q2는 화학식 20를 포함); (vii) 화학식 23의 화합물, 여기에서, Z1는 화학식 28을 포함, 화학식 14의 화합물로부터 제조(여기에서, Q2는 화학식 21A을 포함); (viii) 화학식 23의 화합물, 여기에서, Z1는 화학식 29, 화학식 16 또는 17의 화합물로부터 제조(여기에서 Q2는 화학식 21A); 및(ix) 화학식 23의 화합물, 여기에서, Z1는 화학식 30을 포함, 화학식 15의 화합물로부터 제조(여기에서, Q2는 화학식 21A를 포함)한다.
전술한 모든 반응에서, 출발 물질(화학식 14, 15, 16, 또는 17인 화합물)은 알파 위치에 옥사졸린 모이어티인 말단부 티오펜링(예컨대. 화학식 14, 15, 16, 또는 17인 화합물, 여기에서, Q3 및 Q4은 옥사졸린 모이어티)을 포함할 수 있다. 어떤 경우에, 상기 알킬 리튬(예컨대, 부틸리튬) 및 카퍼 할라이드(예컨대, CuCl2)의 처리는 옥사졸린 모이어티에 통상적으로 영향을 미치지 못하므로, 결과적으로 화학식 23의 화합물은 알파 위치에 옥사졸린 모이어티를 가지는 말단 후 티오펜 링을 포함할 것이다.
당업자는 상기 옥사졸린 모이어티이 쉽게 (예컨대, 후속하는 알킬 리튬 및 카퍼 할라이드 처리) 카르복시 산(예컨대, 수용성 HCl 처리)으로 전환되며, 또한 상기 카르복시 산은 통상적인 과정을 사용하여 에스테르, 아미드, 및 다른 카르복시 산 유도체로 전환할 수 있음을 인식할 수 있다.
상기 전술한 유리 카르복시 산 또는 카르복시 산 유도체는 그 후 통상적인 과정을 사용해서, 수소, 알킬 기, 알데히드 기, 알데히드 유도체, 케톤 기, 히드록실 기, 비치환된 티올 기, 치환된 티올 기, 알콕시 기, 아크릴레이트 기, 아미노 기, 비닐 기, 비닐 에테르 기, 할라이드 등으로 전환될 수 있다.
예컨대, 알파 위치에 옥사졸린 모이어티인 말단부 티오펜링은 수용성 염산 처리에 의해 화학식 23은 알파 위치에 카르복시산인 말단부 티오펜링인 화학식 23의 화합물로 전환될 수 있다; 또한 상기 카르복시 산 기는 통상적인 과정에 의해 제거될 수 있는 데, 예컨대, 구리 처리이다. 전형적인 반응 순서는 도 4에 도시되어 있으며, 여기에서 알파 위치에 옥사졸린 모이어티인 말단부 티오펜링인 화합물(화합물 90)은 알파 위치에 카르복시 산인 말단부 티오펜링인 화합물(화합물 91)로 전환되며, 이후 알파 위치가 비치환된 티오펜 링인 화합물로 전환된다.
추가적인 예시로써, 알파 위치에 옥사졸린 모이어티인 말단부 티오펜링인 화학식 23의 화합물은 예컨대, N-브로모숙신이미드와 같은 할로겐화제를 처리하여, 알파 위치에 할로겐인 말단부 티오펜링인 화학식 23의 화합물로 전환될 수 있다. 알파 위치에 할로겐인 말단부 티오펜링인 화학식 23의 화합물은 화학식(R25)3Sn-Ar인 아릴 트리알킬틴(여기에서, Ar은 아릴 기를 포함 및 R25은 알킬 기)와 같은 아릴 트리알킬틴응을 사용해서, 알파 위치에 아릴 기인 말단부 티오펜링인 화학식 23의 화합물로 쉽게 전환될 수 있다. 상기 커플링 반응은 예컨대, Pd(0) 촉매와 같은 팔라듐 촉매(이들의 구체예는 Pd(PPh3)4를 포함)의 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다.
추가적인 예시로써, 알파 위치에 수소인 하나의 말단부 티오펜링인 화학식 23의 화합물은 FeCl3 또는 Fe(acac)3과 같은 철(III) 화합물을 사용해서 화학식 23의 화합물, 여기에서 Q6가 화학식 31(예컨대, 화학식 32의 화합물)인 화합물로 전환될 수 있다. 택일적으로, 이러한 화합물(예컨대, 화학식 32인 화합물)은 유기마그네슘 매개 화학물질(organomagnesium mediated chemistries)을 사용해서, 알파 위치에 할로겐인 하나의 말단부 티오펜링인 화학식 23의 화합물로부터 제조될 수 있다.
추가적인 예시로써, 알파 위치에 수소인 양쪽의 말단부 티오펜링인 화학식 23의 화합물은 FeCl3 또는 Fe(acac)3과 같은 철(III) 화합물을 사용해서 컨쥬케이트된 올리고머 또는 폴리머(예컨대, 화학식 23, 여기에서, Q6가 화학식 34, 여기에서, q는 0)로 전환될 수 있다. 택일적으로, 이러한 컨쥬케이트된 올리고머 또는 폴리머(예컨대, 화학식 23, 여기에서, Q6가 화학식 34, 여기에서, q는 0)은 유기마그네슘 매개 화학물질(organomagnesium mediated chemistries)를 사용해서 알파 위치에 할로겐(예컨대, 브롬)인 양쪽의 말단부 티오펜링인 화학식 23의 화합물로부터 제조될 수 있다.
유사한 화합물질이 컨쥬케이트된 올리고머 또는 폴리머(예컨대, 화학식 23(여기에서, Q6는 화학식 34이며, 여기에서, q은 0이 아니다)를 제조하는 데 사용될 수 있다. 예시적으로, 알파 위치에 하나의 할로겐을 가지는 양쪽의 말단부 티오펜링인 화학식 23의 화합물은 화학식(R25)3Sn-Z4-Sn(R25)3의 아릴 비스(트리알킬틴)과 같은 아릴 비스(트리알킬틴)과 반응해서, 화학식 23의 화합물로 쉽게 전환될 수 있는 데, 화학식 23은 여기에서, Q6은 화학식 34이며, 여기에서, q는 0이 아니다. 여기에서, Z4는 아릴 기를 포함하며 및 R25은 알킬 기이다, 예컨대, 도 5에서는 촉매(예컨대, Pd(0) 촉매와 같은 팔라듐 촉매, 구체적인 실시예에서는 Pd(PPh3)4를 포함)의 존재하에서 커플링 반응을 수행하는 이들 방법의 일 구체예를 예시한다. 도 5에서, 알파 위치에 할로겐인 양쪽 말단부 티오펜링인 화학식 23의 화합물(예컨대 화합물 96)(여기에서 알파 위치에, N-브로모숙신이미드를 사용해서, 수소인 양쪽 말단부 티오펜링인 화학식 23의 화합물(예컨대 화합물 95)로부터 제조될 수 있다)은 Pd(PPh3)4의 존재하에서, 디스탄닐 방향족 화합물 97(예컨대, 2,5'-디스탄닐트리메틸-비티오펜)과 커플링 되어 화합물 98를 생성한다. 디스탄닐 방향족 화합물 97 및 화합물 98에서 사용되는 적절한 Z4 모이어티는 화학식 34와 관련된 전술한 내용을 포함한다.
전술한 방법을 사용해서, 당업자는 올리고머, 폴리머 또는 코폴리머(예컨대, 블록 코폴리머, 축합(condensation) 코폴리머등) 및 화학식 23인 다른 화합물(여기에서 Q6은 화학식 34)를 제조할 수 있다. 어떤 구체예에서, 상기 올리고머, 폴리머, 코폴리머, 및 화학식 23인 다른 화합물(여기에서, Q6는 화학식 34)은 우수한 패킹 능력 및 열적 안정성을 가진다. 어떤 구체예에서, 이들은 어떤 온도 범위에서 액상 결정상을 보여주며, 액상 결정상 성질은 예컨대, R1 및 R2(예컨대, R1 및 R2 알킬기의 길이를 변화시킴으로써)의해 조정될 수 있다. 어떤 구체예에서, 상기 올리고머, 폴리머, 코폴리머, 및 화학식 23인 다른 화합물(여기에서, Q6는 화학식 34)은 액상 결정상은 전혀 보이지 않거나 실질적으로 보이지 않는다. 어떤 구체예에서, 이들은 무정형이며, 어떤 구체예에서 이들은 결정상이다. 전술한 올리고머, 폴리머 또는 코폴리머, 화학식 23인 다른 화합물(여기에서 Q6은 화학식 34)이 무정형, 결정성, 액정 등인지에 관계없이. 어떤 구현예에서 이들은 예컨대, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 클로로벤젠 등과 같은, 예컨대, 이들 또는 공지의 기술을 사용해서 박막 캐스팅이 가능한 다른 용매의 하나 이상의 용매들 내에서 용해도에 있어서, 유기 용매내에서 우수한 용해도를 가진다.
전술한 검토가 올리고머, 폴리머 또는 코폴리머(예컨대, 블록 코폴리머, 축합(condensation) 코폴리머등) 및 화학식 23인 다른 화합물이 Z1이 여기에서 Z1이 Z1 내에서 알파 위치의 말단 티오펜을 통해(예컨대, 24A, 24B, 24C, 24D, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30에서 알파위치의 말단부 티오펜) 올리고머, 폴리머 또는 코폴리머와 결합되어 있는 것들에 포커싱되어 있는 반면,화학식 23인 본 발명의 화합물은 올리고머, 폴리머 또는 코폴리머(예컨대, 블록 코폴리머, 축합 코폴리머등)를 포함하는 것을 의미하며, 여기에서 Z1은 다른 기를 통해 상기 올리고머, 폴리머 또는 코폴리머와 결합되어 있으며, 여기에서 Z1은 하나이상의 하나 이상의 Z1의 R1 및 R2기를 통해서 결합되어 있다.
전술한 검토가 올리고머, 폴리머 또는 코폴리머(예컨대, 블록 코폴리머, 축합( 코폴리머등) 및 화학식 23인 다른 화합물이 Z1이 여기에서 Z1이 아릴 기 모이어티(예컨대, 어떤 경우에 Q6는 아릴 기)를 통해 올리고머, 폴리머 또는 코폴리머와 결합되어 있는 것들에 포커싱되어 있는 반면,화학식 23인 본 발명의 화합물은 올리고머, 폴리머 또는 코폴리머(예컨대, 블록 코폴리머, 축합 코폴리머등)를 포함하는 것을 의미하며, 여기에서 Z1은 다른 모이어티를 통해 상기 올리고머, 폴리머 또는 코폴리머와 결합되어 있다. 예컨대, Z1은 비닐렌 모이어티와 같은 컨쥬게이트된 폴리머에서 통상적으로 사용되는 다른 모이어티를 통해서 결합되어 있다. 추가적인 다른 예시로써, Z1은 올리고머, 폴리머 또는 코폴리머의 주 쇄내로 병합되어, 예컨대, 어떤 경우에 Z1은 컨쥬게이트된 또는 비컨쥬게이트된 폴리머 내(포리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 또는 폴리케톤)로 병합되거나 또는 어떤 경우에, Z1은 폴리머(예컨대, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 또는 폴리(비닐에테르)의 측쇄내로 병합된다. Z1이 Z1 내에서 알파 위치의 말단 티오펜을 통해 상기 컨쥬게이트된 또는 비컨쥬게이트된 폴리머로 병합될 수 있거나 또는 하나 이상의 Z1'의 R1 및 R2기를 통해서와 같은 다른 기를 통해서 결합될 수 있다는 것은 상당히 가치 있는 것이며; 화학식 23인 본 발명의 화합물은 상기 컨쥬게이트된 또는 비컨쥬게이트된 폴리머(예컨대, 화학식 24C ,24D, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30인 하나 이상의 Z1 모이어티를 포함하는 컨쥬게이트된 또는 비컨쥬게이트된 폴리머이다)를 포함하는 것을 의미한다
화학식 23인 본 발명의 화합물은 또한 모노머 화합물을 포함하며, 여기에서, 적어도 하나의 Q5 및 Q6가 존재하며, 또는 폴리머내로 병합되는 모노머 화합물을 허용(permit) 및/또는 촉진(facilitate)하는 반응성 기를 포함한다(예컨대, 어떤 경우에, 적어도 하나의 Q5 및 Q6은 아실 클로라이드; 알코올; 아크릴레이트; 아민; 비닐 에테르; 아실 클로라이드, 알코올, 아크릴레이트, 아민, 비닐 에테르 등으로 치환된 알킬 기.; 아실 클로라이드, 알코올, 아크릴레이트, 아민, 비닐 에테르 등으로 치환된 아릴 기등). 또한 화학식 23의 본 발명의 화합물은 모노머 화합물을 포함하며, 여기에서 적어도 하나의 R1 및 R2은(예컨대, 어떤 경우에, 적어도 하나의 R1 및 R2은 치환된 알킬 또는 아릴 기 또는 다른 아실 클로라이드, 알코올, 아크릴레이트, 아민, 비닐 에테르 등을 포함)에 병합되는 모노머 화합물을 허용 및/또는 촉진하는 반응성 기를 포함한다.
전술한 바와 같이, 화학식 23을 갖는 본 발명의 화합물에 있어서, T는 S 또는 SO2이다. 화학식 23인 본 발명의 산화된 화합물(즉, T의 적어도 일부가 SO2인 화합물)은 예를 들면 3-클로로퍼옥시벤조산(MCPBA)과 같은 과산(peracid)으로 산화시킴으로써 제조될 수 있다. 산화는 일반적으로 다환융합된 티오펜 링 시스템의 가장 중앙의 링에 선택적이나, 융합된 티오펜 내의 임의의 황 원자가 산화될 수 있는 것으로 고려된다. 또한, 산화는 임의의 적당한 단계에서 수행될 수 있는 것으로 고려된다. 예시적으로, 알파 위치에서 유리 카르복시산을 함유하는 말단 티오펜 링을 갖거나, 알파 위치에서 수소를 함유하는 말단 티오펜 링을 갖거나, 알파 위치에서 할로겐을 함유하는 말단 티오펜 링을 갖거나, 또는 올리고머 또는 고분자 내로 혼입된, 화학식 23의 화합물 상에서 산화가 이루어질 수 있다.
화학식 23의 화합물은 다양한 분야, 예를 들면, 전자, 광전자 및 비선형 광학 소자와 같은 다양한 소자에서 사용될 수 있다. 이러한 소자의 예로서 전계효과 트랜지스터(FETs), 박막 트랜지스터(TFTs), 유기 발광다이오드(OLEDs), 고분자 발광 다이오드(PLEDs), 전-광(EO) 소자, RFID 태그(tag), 전계발광소자(예를 들면, 평판 디스플레이에 사용되는 소자), 광기전 소자, 화학적 또는 생물학적 소자, 레이저 주파수 변환기, 광 간섭 도파로 게이트, 광대역 전광 가이드파 아날로그-디지털 변환기, 광 파라메트릭(parametric) 소자, 및 미국 특허 4,767,169, 4,775,215, 4,795,664, 4,810,338, 4,936,645, 5,006,285, 5,044,725, 5,106,211, 5,133,037, 5,170,461, 5,187,234, 5,196,509, 5,247,042, 5,326,661, 및 6,584,266에 개시된 소자를 들 수 있으며, 상기 특허문헌은 본 발명의 참고자료로 포함된다. 특정 구체예에 있어서, 화학식 23의 모노머, 올리고머, 고분자 및 기타 화합물은 전도성 물질, 광도파로, 2가지 광자 혼합 물질, 유기 반도체 및/또는 비선형 광(NLO) 물질로서 사용될 수 있다.
추가적인 예로서, 화학식 23의 도너-어셉터 발색단(chromophore) 화합물은 레이저 변조 및 반사용 광 도파로, 광 회로 내 정보 제어를 비롯하여 많은 다른 도파로 분야에서 사용될 수 있다. 광 도파로는, 레이저 주파수 변환기, 광간섭 도파로 게이트, 광대역 전광 가이드 파 아날로그-디지털 변환기, 광 파라메트릭 소자, 및 미국 특허 5,044,725, 4,795,664, 5,247,042, 5,196,509, 4,810,338, 4,936,645, 4,767,169, 4,775,215, 5,326,661, 5,187,234, 5,170,461, 5,133,037, 5,106,211, 및 5,006,285에 개시된 소자와 같은 다양한 광 소자에서 사용될 수 있으며, 상기 특허문헌은 본 발명의 참고자료로 포함된다. 이러한 광 도파로의 예로서, 하기 화학식 101, 102 및 103 중 하나를 갖는 박막 매질을 포함하는 광도파로를 들 수 있다.
Figure 112010071187201-pct00103
101,
Figure 112010071187201-pct00104
102,
Figure 112010071187201-pct00105
103,
여기에서, P1 및 P2는 고분자 주쇄 단위로서 같거나 다른 반복 단위(mer unit)일 수 있고; C는 공 단량체 단위로서 u는 0보다 큰 정수이고 v는 0 또는 0보다 큰 정수이고; S1 및 S2는 약 2-12 원자 사이의 직쇄 길이를 갖는 측쇄 스페이서 기이고; 그리고 M은 화학식 23의 도너-어셉터 발색단이다.
예시적으로, M은 화학식 23의 화합물일 수 있는데, 여기서 Q5는 전자 도너이고, Q6은 전자 어셉터이며, 그리고 여기서 M은 말단 티오펜 링에 베타 치환기를 통해, 예컨대 R1 및/또는 R2를 통하여 스페이서 S에 결합된다.
사용 가능한 측쇄 스페이서 기, S1 및 S2는, 예를 들면 미국특허 5,044,725, 4,795,664, 5,247,042, 5,196,509, 4,810,338, 4,936,645, 4,767,169, 5,326,661, 5,187,234, 5,170,461, 5,133,037, 5,106,211, 및 5,006,285에 기재된 종류를 포함하며, 상기 특허문헌은 본 발명의 참고자료로 포함된다.
사용가능한 중합체 및 공중합체, P1, P2 및 C는, 예를 들면, 미국특허 5,044,725, 4,795,664, 5,247,042, 5,196,509, 4,810,338, 4,936,645, 4,767,169, 5,326,661, 5,187,234, 5,170,461, 5,133,037, 5,106,211, 및 5,006,285에 기재된 종류를 포함하며, 상기 특허문헌은 본 발명의 참고자료로 포함된다. 특정 구체예에 있어서, 중합체는 단일중합체이다. 특정 구체예에 있어서, 중합체는 공중합체이다, 중합체 및 공중합체의 예로서, 아크릴레이트, 비닐 카르복실레이트, 치환된 아릴비닐, 비닐 할라이드, 비닐 카르복실레이트, 알켄, 알카디엔, 아릴비닐, 메타크릴레이트, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 이소프렌, 스티렌 등을 들 수 있다. 특정 구체예에 있어서, 중합체는 외부 전계-유도된 배향 및 정렬을 갖는 측쇄를 포함한다. 특정 구체예에 있어서, 중합체의 주쇄는 폴리비닐, 폴리옥시알킬렌, 폴리실록산, 중융합 등과 같은 구조적 타입이다. 상기 중합체는 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이, Langmuir-Blodgett 증착 등과 같은 종래 방법에 의하여 지지 기재(supporting substrate)에 도포될 수 있다. 박막 광 도파로 매질은, 제작 후에 외부 전계에 의하여 중합체 측쇄를 일축으로 배향하거나 정렬할 수 있다. 일 방법에 있어서, 중합체 매질은 중합체의 유리전이온도(Tg)에 가깝거나 그 이상의 온도로 가열된 다음, 외부 전계(예를 들면, DC 전기장)를 이동성(mobile) 발색단 분자의 매질에 인가하여, 발색단 중합체의 측쇄 또는 게스트-호스트 시스템 내의 게스트를 인가된 전기장에 평행하도록 일축 분자 배열을 유도하고, 매질은 외부 전계 영향을 유지하는 동안 냉각된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 특정 측면(예를 들면, 도 3A 및 도 3B와 관련하여 상기에서 논의된 측면)은 디(트리알킬틴 설파이드) 티오펜 및 디(트리알킬틴 설파이드) 티에노티오펜의 사용을 수반한다. 본 발명과 또한 관련된 이러한 화합물은 하기에서 보다 상세히 기술한다.
전술한 바와 같이, R15는 수소, 알킬기, 또는 아릴기이다. 예시적으로, R15는 다양한 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있다. 예를 들면, R15는 비치환된 알킬기, 예컨대 직쇄 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 언데실, 도데실 또는 헥사데실), 분지된 알킬기(예를 들면, sec-부틸, 네오-펜틸, 4-메틸펜틸), 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실)일 수 있다. 특정 구체예에 있어서, R15는, 크기에 있어서 적어도 4개의 탄소를 갖는 알킬기이다. 특정 구체예에 있어서, R15는 크기에 있어서 적어도 4개의 탄소를 갖는 알킬기이다. 특정 구체예에 있어서, R15는 크기에 있어서 적어도 4개의 탄소를 갖는 알킬기로서 알킬기의 치환은 적어도 2개의 탄소에 의하여 융합 티오펜 링 시스템으로부터 분리된다. 특정 구체예에 있어서, R15는 아릴기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아미노기, 에스테르, 알데히드, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 티오알킬기, 할라이드, 아실 할라이드, 아크릴레이트 또는 비닐 에테르로 치환된 알킬기이다. 치환된 알킬기의 예로서, 6-히드록시헥실 및 3-페닐부틸을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 화학식 11 또는 12의 화합물에 있어서 R1의 선정, R15의 선정은 상기 화합물의 최종 용도에 의존할 수 있다. 본 명세서에서 기재된 방법은 다양한 R15 치환기, 및 예를 들어 후속 반응 단계에서 유지되도록, 치환된 알킬 또는 아릴 R15기에 존재할 수 있는 임의의 관능기를 갖는 융합 티오펜 모이어티(moieties)의 합성을 가능하게 한다.
특정 구체예에 있어서, Q12는 수소이다. 특정 구체예에 있어서, Q12는 알데히드기이다. 특정 구체예에 있어서, Q12는 알데히드 유도체이다. 알데히드 유도체의 예로서, 아세탈(예컨대, 시클릭 아세탈)과 같은 알데히드 보호기를 들 수 있다. 특정 구체예에 있어서, Q12는 카르복시산이다. 특정 구체예에 있어서, Q12는 카르복시산 유도체이다. 카르복시산 유도체의 예로서, 카르복시산 에스테르(예컨대, 치환된 알킬 에스테르, 비치환된 알킬 에스테르, 치환된 C1-C6 알킬 에스테르, 비치환된 C1-C6 알킬 에스테르, 치환된 아릴 에스테르, 비치환된 아릴 에스테르 등); 카르복시산 아미드(예컨대, 비치환된 아미드, 모노치환된 아미드, 이치환된 아미드 등); 아실 할라이드(예컨대, 아실 클로라이드 등); 카르복시 보호기 등을 들 수 있다. 특정 구체예에 있어서, Q12는 카르복시 보호기이다. 카르복시 보호기의 예로서 에스테르, 티오에스테르 및 옥사졸린을 들 수 있다.
특정 예로서, 선형 알킬 에스테르(예컨대, 메틸 에스테르와 같은 선형 C1-C8 알킬 에스테르, 예를 들면 여기서 Q5, Q6, 또는 Q5과 Q6 모두 -COOCH3임); 3차 알킬 에스테르(예컨대, t-부틸 에스테르와 같은 3차 C4-C8 알킬 에스테르, 예를 들면 여기서 Q5, Q6, 또는 Q5과 Q6 모두 -COOC(CH3)임); 아랄킬 에스테르(예컨대, 벤질 에스테르와 같은(C6-C10)아릴-치환된-(C1-C4)알킬 에스테르, 예를 들면 여기서 Q5, Q6, 또는 Q5과 Q6 모두 COOCH2(C6H5)임); 및 3차 알킬 티오에스테르(예컨대, t-부틸 티오에스테르와 같은 3차 C4-C8 알킬 티오에스테르, 예를 들면 여기서 Q5, Q6, 또는 Q5과 Q6 모두 -C(O)SC(CH3)3임)을 들 수 있다.
전술한 바와 같이, 예를 들면 Q5, Q6, 또는 Q5과 Q6 모두 하기 화학식을 갖는 경우에서 처럼, Q5, Q6, 또는 Q5과 Q6 모두 1,3-옥사졸린-2-일 모이어티와 같은 옥사졸린 모이어티일 수 있다:
Figure 112010071187201-pct00106

여기에서, R10 및 R11는 같거나 다르고, 수소, 알킬(예컨대, 치환되거나 비치환된 C1-C8 알킬), 및 아릴(예컨대, 치환되거나 비치환된 페닐)이거나; 또는 R10 및 R11는 이와 결합되는 탄소 원자와 함께 링(예컨대, 4-8 원자(예를 들면, 5-원자, 6-원자 등) 호모사이클릭 또는 헤테로사이클릭 링을 형성한다. 예시적으로, 예컨대 R10 및 R11는 같거나 다르고 C1-C6 알킬로부터 선택되는 경우에서와 같이 R10 및 R11는 같거나 상이한 저급 알킬일 수 있다. 특정 구체예에 있어서, 예컨대 R10 및 R11 각각이 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 I-프로필기 등인 경우에서와 같이, R10 및 R11는 동일한 저급알킬이다.
특정 구체예에 있어서, R12, R13, 및 R14는 동일하다. 특정 구체예에 있어서, R12, R13, 및 R14는 알킬이고, 여기서 예컨대 R12, R13 및 R14는 같거나 다른 C2-C6 알킬이고, 여기서 R12, R13, 및 R14는 같거나 다른 C3 또는 C4 알킬, 그리고/또는 R12, R13, 및 R14는 부틸이다. 특정 구체예에 있어서, 상기 화합물은 화학식 41을 갖는다. 특정 구체예에 있어서, 상기 화합물은 화학식 42를 갖는다. 특정 구체예에 있어서, 상기 화합물은 화학식 43을 갖는다. 특정 구체예에 있어서, 상기 화합물은 화학식 44를 갖는다. 특정 구체예에 있어서, 상기 화합물은 화학식 45를 갖는다. 특정 구체예에 있어서, 상기 화합물은 화학식 46을 갖는다.
화학식 41, 42, 43, 44, 45, 또는 46인 화합물은, 임의의 적당한 방법, 예를 들면 알킬 리튬 화합물(예컨대, 부틸리튬)로 처리한 후에 황과 반응시키고, 그 다음 트리알킬틴 할라이드(예컨대, 트리부틸틴 클로라이드)와 반응시킴으로써, 대응하는 할로 티오펜, 할로 티에노티오펜 및 할로 디티에노티오펜으로부터 제조될 수 있다. 예시적으로, 화학식 43 및 45인 화합물은 도 6A와 관련하여 앞서 기술한 반응을 이용하여 화학식 11 및 12인 화합물로부터 제조될 수 있다.
화학식 41, 42, 43, 44, 45 또는 46인 본 발명의 상기 화합물은, 예를 들면 본 발명의 화합물, 또는 예컨대 전술한 기재 및 후술하는 실시예로부터 당업자에게 자명한 다른 티오펜-함유 화합물의 제조에 사용될 수 있다.
전술한 화합물 및 방법의 특정 구체예는, 예컨대 후술하는 바와 같은 융합 티오펜의 합성 과정에서 야기되는 문제점들의 일부 또는 전부를 극복하거나 달리 다룰 수 있다.
본 발명에 앞서 보고된 합성법의 대부분은 적은 수(예컨대 2 또는 3개의 링)의 융합 링을 갖는 비치환된 융합 티오펜 또는 알킬 치환된 융합 티오펜화합물에 한정된다(Mazaki et al., Tetrahedron Lett., 25:3315-3318(1989); Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., 127:10502-10503(2005); Xiao et al., J. Am. Chem. Soc., 27:13281-13286(2005); Sato et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 765-770(1992); Okamoto et al., Org. Lett., 23:5301-5304(2005); Toshihiro et al., Chem. Eur. J., 13:548-556(2007); Zhang et al., J. Macromolecules, 37:6306-6315(2004); Armitage et al., Science & Engineering, 51:771(2006); and Meyers et al., J. Org. Chem., 39(18): 2787-2793(1974). 상술한 논문은 본 발명의 참고자료로 포함된다.
보다 큰 융합 티오펜 화합물을 제조하기 위하여 통상적으로 사용되는 방법은 도 7에 도시된다. 상기 방법은 설파이드-커플링된 비스(티에노티오펜)(121)으로부터 2가 음이온(double anion; 122)을 생성하기 위하여 강염기로서 부틸 리튬의 사용을 수반한다. 그 다음, 링 닫힘(ring closure) 및 융합 티오펜 화합물(123)의 형성이 용이하도록, 이러한 음이온(122)은 CuCl2 또는 FeCl3와 같은 적절한 산화제를 도입함으로써 산화된다. 전형적인 수율은 10-30%이다.
그러나, 이러한 합성 절차에는 몇 가지 문제점이 있다. 예를 들면, 설파이드-커플링된 비스(티에노티오펜)(121)은 4개의 α-수소 원자(α 및 α'로 표시됨)를 갖고, 이러한 수소 전부는 강염기에 대하여 대략적으로 같은 반응성을 갖는 것으로 판단된다. 따라서, 부틸 리튬이 반응에 도입되는 경우, 4개의 수소 모두 제거되어 음이온(anion)을 형성한다. 이러한 다른 위치의 음이온 혼합물로 인하여 원하는 중간체(122)가 낮은 수율로 얻어질 수 있으며, 이는 화합물(123)의 수율을 저하시키는 결과를 초래할 수 있다. 더욱이, 설파이드-커플링된 비스(티에노티오펜)(121)은 통상적으로 부틸 리튬 반응에 적합한 용매에서 낮은 저온 용해도를 가지며, 이는 전체 수율에 추가적인 영향을 줄 수 있다.
본 명세서에서 기재된 합성 루트 및 중간체의 특정 구체예는 β-알킬 치환된 융합 티오펜 화합물(예를 들면, 화합물(123)) 또는 다른 융합 티오펜의 수율을 증가시킬 수 있다.
특히, 본 명세서에서 기술된 합성 루트 및 중간체의 특정 구체예는 보다 큰 융합 링 티오펜(예컨대, 4보다 큰)을 합성하는데 보다 양호할 수 있다(예컨대, 수율 면에서). 다만, 이러한 합성 루트 및 중간체의 유용성으로 인하여 본 발명이 이러한 크기의 융합 링 티오펜으로 한정되지는 않는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들면, 특정 구체예에 있어서, 링 커플링 및 링 닫힘 단계를 수행하기에 앞서 합성 공정 내에서 카르복시 보호기(예컨대, 옥사졸린 카르복시 보호기)를 사용하는 것은(i) 반응물 용해도의 강화 및/또는(ii) 원하지 않는 반응 사이트에서의 음이온 형성 방지 기능을 할 수 있다. 특정 구체예에 있어서, 종래의 절차(예컨대, 5 단계 대 3 단계(종래 절차의 경우))보다 많은 단계를 수반하는 공정임에도 불구하고 융합 티오펜의 전체 수율은 개선된다. 추가적으로 또는 택일적으로, 본 명세서에서 기술된 합성 절차 및 중간체의 특정 구체예를 채택할 경우, 종래 방법의 용해도 한계를 극복하거나 달리 처리할 수 있다. 이러한 용해도 한계로 인하여 전형적으로 5개 이하의 융합 링을 갖는 티오펜 제조시 낮은 수율로 인하여 종래 방법의 유용성을 제한한다. 반면, 본 명세서에서 기재된 합성 절차 및 중간체의 특정 구체예를 사용할 경우, 보다 큰 수로 구성되는 융합 티오펜 링을 갖는 융합 티오펜을 용이하게 제조할 수 있다.
도 8은 선행 문헌의 방법(본 발명의 참고자료로 포함되는 WO 2006/031893 및 He 등의 J. Org. Chem., 72(2):444-451(2007)에 개시되어 있음) 및 본 발명의 합성 루트 및 중간체에 대한 구체예를 비교한 것을 나타낸다. 도 8을 참고로 하면, 선행기술에 따른 방법에서의 핵심 중간체 중 하나는 화합물(134)의 탈카르복시화를 통하여 생성되는 화합물(135)이다. 이러한 반응으로부터 양호한 수율이 달성될 수 있음에도 불구하고, 화합물(136)의 낮은 용해도 및/또는 화합물(137)의 반응 사이트 간 선택성 결여로 인하여 화합물(138)이 낮은 수율로 얻어진다. 이와 관련하여, 화합물(137)로부터 화합물(138)로의 전환과 관련하여 도 8에 설명된 30% 수율은 화합물(137)이 용해성이 있는 경우에 관한 것이다(즉, 화합물(138)이 5 이하의 링을 갖는 경우임). 반면, 도 8(134→139→140→141→142→138)에 설명된, 본 발명의 합성 루트 및 중간체에 관한 구체예는 하기의 장점들 중 하나 이상을 나타낼 수 있다:(i) 본 발명의 이러한 구체예에 따른 134→139→140→141→142→138의 5 단계 순서의 전체 수율은 30%보다 클 수 있는 반면, 종래 방법의 134→135→136→138, 그리고 134→135→137→138의 3 단계 순서는 각각 대략적으로 5% 및 15% 정도였다; (ii) 본 발명의 이러한 구체예는 종래 기술의 용해도 한계(5개 이하의 융합 링을 갖는 티오펜의 제조에 대한 종래 방법의 유용성을 제한할 수 있음)를 극복하거나 달리 처리할 수 있다; (iii) 본 발명의 이러한 구체예는 보다 큰 융합 링을 함유하는 융합 티오펜을 용이하게 제조할 수 있도록 한다; (iv) 종래 방법의 경우 136→138 및 137→138 전환시 낮은 수율로 인하여, 최종 생성물(138)로서 얻어지는 융합 링 티오펜의 순도는 낮을 수 있는 반면, 본 발명의 이러한 구체예에 있어서는, 중간체를 보다 용이하게 정제할 수 있고(보다 순수하고, 그리고/또는 높은 수율의 반응때문임), 최종 생성물(138)의 순도가 현저히 더 높아질 수 있다; (v) 2개의 종래 접근법에서의 3 단계(134→135→136→138, 그리고 134→135→137→138)에 대비하여 본 발명의 이러한 구체예는 134에서 138로 진행하는 5 단계를 수반함에도 불구하고, 최종 정제에서 얻어지는 장점 및/또는 화합물(138)의 수율은 추가 단계의 수반을 훨씬 상쇄할 수 있는 바(예컨대, 5 단계 중 각각에서 수반되는 부차 반응(workup)이 꽤 용이하고, 개략적으로 간단한 세정 절차만을 수반하기 때문이고(몇몇 경우에 있어서는 다음 단계에서 사용되기 전의 어떠한 부차 반응도 요하지 않음), 그리고 상기 5 단계 순서의 전체 수율이 3 단계 순서의 수율에 비하여 2배 이상이기 때문이다). 본 발명의 모든 도면에서와 같이, 도 8에 나타낸 반응은 단지 예시적으로 이해되어야 하며, 많은 다른 화학 및 접근 방법들이 특정 전환 반응을 수행하는데 이용될 수 있다. 예를 들면, 도 8에 있어서, 화합물(139)에서 화합물(140)로의 전환은 Bu3SnSSnBu3를 사용하여 수행되는 것으로 도시된다. 그러나, 이러한 전환은 다른 화학 및 접근 방법들을 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 화합물(140)은, 대응하는 베타 음이온을 형성하기 위하여 화합물(139)을 부틸 리튬(또는 다른 알킬 리튬)으로 처리하고, 그 결과로서 얻어지는 베타 음이온을(PhSO2)2S 또는 다른 비스(아릴설포닐)설파이드와 반응시킴으로써 얻을 수 있다(예컨대, WO 2006/031893 및 He 등의 J. Org. Chem., 72(2):444-451(2007)). 상기 문헌은 본 발명의 참고자료로 포함된다.
본 발명은 하기의 예시적인 실시예에 의하여 보다 구체적으로 설명된다.
4-디브로모티에닐-2-테트라데실-케톤(152)을 하기의 절차를 이용하여 제조하였다. 0℃에서 CH2Cl2(400mL)에 용해된 3,4-디브로모티오펜(151)(36.30g,0.15mol) 및 AlCl3(46.20g,0.345mol)의 혼합물에, 미리스토일 클로라이드(38.90 g, 0.16 mol)를 질소 스트림 하에서 적가하였고, 이를 출발물질이 GC/MS에 의하여 검출될 수 없을 때까지 0.5 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 HCl(500 mL, 6M)에 부었고, 유기물을 헥산(2 x 300 mL)으로 추출하였다. 합쳐진 유기 용액을 식염수2 x 150 mL) 및 물(150 mL)로 세척하였다. 무수 MgSO4 상에서 건조시킨 다음, 용매를 증발시켰다. 저융점 고형물이 회수되었는 바, 이는 추가적인 정제없이도 사용될 정도로 순수하였다(68.0 g, 100%). Mp: 50-52oC, GC-MS 453[M+], 1HNMR(300MHz, CD2Cl2) δ 7.64(s, 1H), 3.03(t, 2H), 1.71(t,2H), 1.27(m,22H), 0.88(t,3H).
실시예 3
3-트리데실-6-브로모-에틸티에노 [3,2-b]티오펜-2-카르복실레이트(153)를 하기의 절차를 이용하여 제조하였다. 화합물(152)(68.0g,0.15mol)을 응축기 및 첨가 펀넬이 구비된 3개의 넥 플라스크 내에서 K2CO3(82.80g,0.60mol)및 DMF(350mL)와 혼합하였다. 상기 혼합물로, 에틸머캅토아세테이트(16.42mL,0.15mol)를 60-70oC에서 적가하였다. 촉매량의 18-크라운-6(20 mg)을 촉매로 사용하였다. 출발 물질이 GC/MS에 의하여 검출되지 않을 때까지 하루 밤 동안 60-70 ℃에서 혼합물을 가열하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 물(600 mL)에 부어 에틸아세테이트(2 x 250ml)로 추출하였다. 유기물질을 식염수(3 x 400ml)에 의하여 세척하였고, MgSO4에 의하여 건조시켰다. 용매를 증발시킨 후에, 약간 갈색의 crude 타겟 물질을 얻었으며, 이는 다음 반응에 충분할 정도로 순수하였다(71.0g,100%). GC/MS473[M+].
실시예 4
3-트리데실-6-브로모-티에노 [3,2-b]티오펜-2-카르복시산(154)을 하기의 절차를 이용하여 제조하였다. 화합물(153)(71.0 g, 0.15 mol)을 THF(400 mL), 메탄올(50 mL), 및 LiOH(72 mL, 10% 용액)의 혼합물 내에서 용해시켰다. 상기 혼합물을 하루 밤 동안 환류시켰으며, 농축 염산(300 mL)에 부었다. 그 다음, 상기 산 혼합물을 물로 1000 mL까지 희석시켰다. 고형분을 여과하여 물(3 x 500 mL)로 세척하였다. 밝은 노란색의 고형분을 메탄올(300 mL)로 세척하였고, 하루 밤 동안 진공 하에서 건조시켰다(46.40 g. 69.5%). Mp: 88-90 oC. 1H NMR(300MHz, CD2Cl2) δ 7.55(s, 1H), 3.17(t, 2H), 1.75(t,2H), 1.26(m,20H), 0.87(t,3H).
실시예 5
2-(3-트리데실-6-브로모-티에노[3,2-b]티에닐)-4,4-디메틸-2-옥사졸린(155)을 하기의 절차를 이용하여 제조하였다. 3-트리데실-6-브로모-티에노[3,2-b]티오펜-2-카르복시산(154)(46.12g,0.10mol)을 100ml의 티오닐 클로라이드에 첨가하였고, 상기 혼합물을 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 과량의 티오닐 클로라이드를 증류시켰고, 남아 있는 검은 오일을 회전 증발에 의하여 증류시켜 48.46g(100%)의 산 클로라이드를 수득하였다.
48.46g(0.10mol)의 산 클로라이드를 메틸렌클로라이드 100ml에 용해시켰고, 0℃에서 100ml의 메틸렌 클로라이드로, 18.51g(0.2mol)의 2-아미노-2-메틸-1-프로판올을 용해시킨 마그네틱 교반 용액에 적가 방식으로 첨가하였다. 용매를 증발시킨 후에 유기물질을 에틸아세테이트(2 x 200 mL)로 추출하였다. 결합된 유기 용액을 식염수(2 x 150 mL) 및 물(150 mL)로 세척하였다. 무수 MgSO4 상에서 건조시킨 후, 용매를 증발시켜 47.37g(91.80%)의 N-(2,2-디메틸-3히드록시프로필)-3-트리데실-6-브로모-티에노[3,2-b]티에닐아미드의 오일 crude 생성물을 얻었다. 상기 아미드를 고리화하기 위하여, 티오닐 클로라이드(43.67g, 0.37mol)를 교반 하에서 적가하여 43.37g(0.092mol)의 아미드를 얻었다. 격렬한 반응이 진정될 때, 노란색 용액을 150ml 물에 부었다. 에틸아세테이트(3 x 100 mL)로 유기물질을 추출하였다. 합친 유기 추출물을 식염수(2 x 100 mL) 및 물(100 mL)로 세척하였다. 무수 MgSO4 상에서 건조시킨 후, 타겟 물질을 20% 에틸 아세테이트/헥산으로 용리하는 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다(43.00g,93.85%).
Mp:37-39oC. 1HNMR(300MHz,CD2Cl2) δ 7.39(s,1H), 4.08(s,2H), 3.16(t,2H), 1.26-1.70(m,28H), 0.86(t, 3H).
실시예 6
비스(2-(4,4-디메틸-2-옥사조일)-3-트리데실-티에노[3,2-b]티에닐)설파이드(156)를 하기의 절차를 이용하여 제조하였다. 화합물(155)(24.25g,0.0487mol)을 톨루엔(40mL)에 용해된 비스(트리-n-부틸틴) 설파이드(15.67g,0.0256mmol) 및 Pd(PPh3)4(2.25g,1.95x10-3mol)의 용액에 질소 분위기 하에서 첨가하였다. 상기 혼합물을 가압 용기 내에 투입하고 60 시간 동안 125℃에서 가열하였다. 여과 후, 상기 유기 용액을 헥산(300 mL)으로 희석하였고, 고형물이 침전되었다. 상기 고형분을 아세톤으로부터 재결정하여 화합물(156)을 수득하였다(11.5g,76.7%). Mp:67-69oC. 1HNMR(300MHz, CD2Cl2) δ7.64(s,2H),4.08(s,4H),3.07(t,4H),1.25-1.66(m,56H), 0.86(t, 6H).
실시예 7
비스(2-(4,4-디메틸-2-옥사조일)-3-트리데실)-헵타티에노아센(157)을 하기의 절차를 이용하여 제조하였다. 화합물(156)(9.0 g, 10.4mmol)의 THF 용액(100 mL)에, n-부틸리튬(10.4 mL, 2.50 M 헥산용액, 25.90 mmol)을 아르곤 분위기 및 0℃ 조건 하에서 적가하였다. 상기 혼합물을 30분 동안 0℃에서 교반한 다음, 2시간 동안 상온으로 승온시켰고, 다시 0℃로 냉각시켰다. 염화구리(II)(3.50g) 분말을 반응 용액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 하루 밤 동안 교반한 다음, 물(200 mL)에 부었다. 상기 수용액을 비점까지 가열하였고, 고형물을 여과하였다. 고형분을 물(200 mL)에 넣고 다시 가열하였다. 여과 후, 상기 고형분을 뜨거운 아세톤(100 mL) 및 뜨거운 에탄올(100 mL)로 세척하였다. 노란색 고형분을 톨루엔(400 mL) 내에서 끓였고, 고온 여과시켰다. 상기 용액을 상온으로 냉각하여 노란색 고형분으로서 화합물(157)을 수득하였다(6.00g, 66.6%). Mp:116-118 oC. 1HNMR(300MHz, CD2Cl2) δ 4.34(s,4H), 3.10(t,4H), 1.26-1.75(m,56H), 0.87(t, 6H).
실시예 8
3,6-디트리데실-헵타티에노아센-2,7-디카르복실레이트 산(158)을 하기의 절차를 이용하여 제조하였다. 화합물(157)(6.00 g, 6.93mmol)을 HCl(4N, 10 mL) 및 THF(50 mL)와 혼합하여 30분 동안 가열하면서 환류시켰다. 상기 혼합물을 농축 HCl(30 mL)로 산성화시켰다. 형성된 고형분을 여과시켰고 수회에 걸쳐 물로 세척한 다음, 아세톤(3x100ml)으로 세척하였다. 고형분을 진공 하에서 건조시켰으며, 추가적인 정제 과정없이 수득하였다(4.75g, 90.2 %). 상기 화합물은 NMR에 충분한 정도로 용해성을 갖지는 않았다. Mp: 242-244 ℃.
실시예 9
3,7-디트리데실-헵타티에노아센(150)을 하기의 절차를 이용하여 제조하였다. 화합물(158)(3.17 g, 4.2mmol)을 퀴놀린(80 mL) 내에서 구리 분말(0.40 g)과 혼합시켰다. 상기 혼합물을 가스 기포가 검출되지 않을 때까지 우드-메탈(Woods-metal) 배스 내에서 24-250℃로 가열하였다. 상기 혼합물을 상온으로 냉각시키고, 뜨거운 헥산(400 mL)을 첨가하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 HCl(2N, 4x50 mL)로 반복 세척하였다. 이후, 헥산을 부분적으로 증발시켰다. 여과 및 헥산으로부터의 재결정 과정에 의하여 타겟 화합물을 회수하여 화합물(150)을 얻었다(1.50 g, 53.5%). Mp: 66-67oC. 1HNMR(300MHz, C6D6) δ 7.02(s,2H), 2.76(t,4H), 1.26-1.81(m,44H), 0.87(t,6H).
실시예 10
도 6A의 반응 과정에 따른 3,4-비스(트리부틸스탄닐)티오펜(111)의 합성. -78℃ 및 질소(N2) 보호 조건 하에서 3,4-디브로모티오펜(110) 6.80 g(28.11 mmol)이 용해된 건조 Et2O 15 mL에, 2.5 M n-BuLi(59.02 mmol) 헥산 용액 23.6 mL를 적가하였다. 얻어진 용액을 -78℃에서 20분 동안 교반하였다. 황화(sulfur flowers) 1.80 g(56.13 mmol)을 상기 용액에 첨가하여 흐릿한 용액을 형성하였다. 상기 용액을 -78℃에서 2 시간 동안 교반한 다음, Bu3SnCl(62.30mmol)을 첨가하였다. 그 다음, 형성된 투명 용액을 12 시간 동안 환류시켰다. 상온으로 승온시킨 후에 150 mL의 CH2Cl2 및 100mL의 물을 반응 혼합물에 첨가하였다. 상기 혼합물을 10분 동안 교반한 다음, 유기층을 회수하여 포화된 NaHCO3 용액(60mL) 및 식염수(50mL)로 세척하였다. 그 다음, 상기 유기층을 회수하여 무수 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 이로부터 용매를 제거하여 오일성 생성물을 얻었고, 8시간 동안 Kugelrohr 진공 증발기(Kugelrohr vacuum) 내에서 150℃로 유지시켜 오일성 잔류물로서 화합물(111)을 수득하였다(4.90 g, 24%). 1HNMR(300MHz, CD2Cl2): δ 7.08(s, 2 H), 1.620.83(m, 54 H).
실시예 11
도 6B의 반응 과정에 따른 2,5-비스(트리부틸스탄닐)티오펜(113)의 합성. -78℃ 및 질소(N2) 보호 조건 하에서 2,5-디브로모티오펜(112) 3.22 g(13.31 mmol)이 용해된 건조 Et2O 90 mL에, 2.5M n-BuLi(26.5mmol) 헥산 용액 10.6mL을 적가하였다. 얻어진 용액을 -78℃에서 20분 동안 교반하였다. 황화(sulfur flowers) 0.86 g(26.82 mmol)을 상기 용액에 첨가하여 흐릿한 용액을 형성하였다. 상기 용액을 -78℃에서 2 시간 동안 교반한 다음, Bu3SnCl(27.29mmol)을 첨가하였다. 그 다음, 형성된 투명 용액을 12 시간 동안 환류시켰다. 상온으로 승온시킨 후에 150 mL의 헥산 및 100mL의 물을 반응 혼합물로 첨가하였다.
상기 혼합물을 10분 동안 교반한 다음, 유기층을 회수하였고, 포화된 NaHCO3 용액(60mL) 및 식염수(50mL)로 세척하였다. 유기층을 회수하여 무수 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 이로부터 용매를 제거하여 화합물(113)의 오일성 생성물을 얻었고, 8시간 동안 Kugelrohr 진공 증발기(Kugelrohr vacuum) 내에서 150℃로 유지시켜 오일성 잔류물로서 화합물(5)을 수득하였다(4.78g, 49%). 1HNMR(300MHz, CD2Cl2): δ 7.33(s, 2 H), 1.620.83(m, 54 H).
실시예 12
도 10의 반응과정에 따른 2-(6-(트리부틸틴)설파닐-3-데실-티에노[3,2-b]티오펜-2-일)-4,4-디메틸-4,5-디히드로-옥사졸(160)의 합성. -78℃ 및 질소(N2) 보호 조건 하에서, 진공건조된 2-(6-브로모설파닐-3-데실-티에노[3,2-b]티오펜-2-일)-4,4-디메틸-4,5-디히드로-옥사졸(159)940 mg(2.1 mmol)이 용해된 건조 Et2O 10 mL에, 2.5 M n-BuLi(2.06 mmol) 헥산 용액 0.83 mL를 적가하였다. 얻어진 용액을 -78℃에서 20분 동안 교반하였다. 황화(sulfur flowers) 66mg(2.06 mmol)을 상기 용액에 첨가하여 흐릿한 용액을 형성하였다. 상기 용액을 0℃에서 40분 동안 교반한 다음, Bu3SnCl 0.61 mL(2.26 mmol)을 첨가하였다. 그 다음, 형성된 투명 용액을 6 시간 동안 환류시켰다. 상온으로 승온시킨 후에 60 mL의 CH2Cl2 및 50mL의 물을 반응 혼합물로 첨가하였다. 상기 혼합물을 10분 동안 교반한 다음, 유기층을 회수하였고, 포화된 NH4Cl 용액(2 x 20 mL) 및 물(50mL)로 세척하였다. 유기층을 회수하여 무수 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 이로부터 용매를 제거하고, 잔류물을 에탄올로부터 결정화한 다음, 냉장고 내에서 냉각시켜 화합물(160)의 젖은 고형분으로서 0.91g의 화합물(2)을 얻었다(수율 51 %). 1HNMR(300MHz, CD2Cl2): δ 7.19(s, 1 H), 4.06(s, 2 H), 3.10(t, 2 H), 1.771.07(m, 55 H); HRMS(ESI) m/z calcd for [C46H60S7+1]700.27, found 700.26.
실시예 13
도 11의 반응 과정에 따른, 2-(6-(트리메틸틴)설파닐-3-데실-티에노[3,2-b]티오펜-2-일)-4,4-디메틸-4,5-디히드로-옥사졸(161)의 합성. 질소(N2) 보호 조건 및 -78℃에서, 2-(6-브로모설파닐-3-데실-티에노[3,2-b]티오펜-2-yl)-4,4-디메틸-4,5-디히드로-옥사졸(159)(1.34 g, 2.94 mmol)이 용해된 건조 Et2O 10 mL에, 2.5 M n-BuLi(3.23 mmol) 헥산 용액 1.29 mL를 적가하였다. 얻어진 용액을 -78℃에서 1시간 동안 교반하였다. 황화(sulfur flowers) 94mg(2.93 mmol)을 상기 용액에 첨가하여 흐릿한 용액을 형성하였다. 상기 용액을 0℃에서 40분 동안 교반한 다음, Bu3SnCl 0.61 mL(2.26 mmol)을 첨가하였다. 상기 용액을 40분 동안 0℃에서 교반한 다음, 1 M Me3SnCl(3.23mL,3.23mmol) THF 용액을 첨가하였다. 그 다음, 형성된 투명 용액을 6 시간 동안 환류시켰다. 상온으로 승온시킨 후에 60 mL의 CH2Cl2 및 50mL의 물을 반응 혼합물로 첨가하였다. 상기 혼합물을 10분 동안 교반한 다음, 유기층을 회수하였고, 포화된 NaHCO3 용액(2 x 20 mL) 및 식염수(50mL)로 세척하였다. 유기층을 회수하여 무수 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 이로부터 용매를 제거하고, 잔류물을 메탄올로부터 결정화한 다음, 냉장고 내에서 냉각시켜 고형분으로서 화합물(161) 1.27g을 수득하였다(수율 51 %). HRMS(ESI) m/z calcd for [C, 당업자에게는 다양한 개량, 추가, 치환이 본 발명의 정신을 벗어나지 않은 채 46H60S7 + 1] 574.12, found 574.11.
여기에서 바람직한 실시예가 예시되고 개시되어 있을지라도가능하다는 것이 명백할 것이며, 또한 이들은 후술하는 청구항에서 한정된 본 발명의 범위 안에 있는 것으로 고려되는 것이 명백할 것이다.
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  10. 하기 화학식 37, 38, 39, 또는 40 중 하나인 화합물:

    Figure 112016032944676-pct00190
    37,
    Figure 112016032944676-pct00191
    38,
    Figure 112016032944676-pct00192
    39,
    Figure 112016032944676-pct00193
    40,
    여기에서, Q10 및 Q11은 동일 또는 상이하며, 하기 화학식을 포함한다:
    Figure 112016032944676-pct00194

    여기에서, R12, R13, 및 R14은 1 내지 40 탄소 원자의 포화 탄화수소인 알킬 및 4 내지 12 원의 방향족 링을 포함하는 아릴로부터 독립적으로 선택된다.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 R12, R13, 및 R14은 부틸인 것을 특징으로 하는 화합물.
  12. 하기 화학식 41, 42, 43, 44, 45, 또는 46 중 하나인 화합물:

    Figure 112016063381664-pct00195
    41,
    Figure 112016063381664-pct00196
    42,
    Figure 112016063381664-pct00197
    43,
    Figure 112016063381664-pct00198
    44,
    Figure 112016063381664-pct00199
    45,
    Figure 112016063381664-pct00200
    46,
    여기에서, R15은 수소, 1 내지 40 탄소 원자의 포화 탄화수소인 알킬, 및 4 내지 12 원의 방향족 링을 포함하는 아릴로부터 선택되며; 여기에서, Q12은 수소, 카르복시 산, 카르복시산 에스테르 또는 아미드인 카르복시 산 유도체, 1 내지 40 탄소 원자의 포화 탄화수소인 알킬 기, 4 내지 12 원의 방향족 링인 아릴 기, 알데히드 기, 아세탈, 케톤 기, 히드록실 기, 티올 기, 알콕시 기, 아크릴레이트 기, 아미노 기, 비닐 기, 비닐 에테르 기, 또는 할라이드로부터 선택; 및 여기에서, Q13은 하기 화학식을 포함한다 :
    Figure 112016063381664-pct00201

    여기에서, R12, R13, 및 R14은 1 내지 40 탄소 원자의 포화 탄화수소인 알킬 및 4 내지 12 원의 방향족 링을 포함하는 아릴로부터 독립적으로 선택된다.
  13. 제 12항에 있어서, Q12는 에스테르, 티오에스테르 또는 옥사졸린인 카르복실 보호기, 또는 아세탈인 알데히드 보호기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  14. 제 12항에 있어서, Q12는 옥사졸린 기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  15. 제 12항에 있어서, R12, R13, 및 R14는 1 내지 40 탄소 원자의 포화 탄화수소인 알킬인 것을 특징으로 하는 화합물.
  16. 제 12항에 있어서, R12, R13, 및 R14는 C2-C6 알킬인 것을 특징으로 하는 화합물.
  17. 제 12항에 있어서, R12, R13, 및 R14는 C3 또는 C4 알킬인 것을 특징으로 하는 화합물.
  18. 제 12항에 있어서, R12, R13, 및 R14는 부틸인 것을 특징으로 하는 화합물.
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