KR20220019636A - 반응도 차이를 통해 방향성을 갖는 고분자 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반응도 차이를 통해 방향성을 갖는 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 반응도 차이로 인해 고분자 단량체의 특정 할로겐 치환기가 유기 주석 화합물과 먼저 커플링(coupling)이 일어나 고분자 단량체가 모두 소모되고, 이후 남아있는 유기 주석 화합물과 이미 형성된 트리머(trimer) 간에 커플링이 일어나 방향성을 갖는 고분자가 합성될 수 있다. 본 발명에 따른 신규한 방향성 고분자는 결정성 특징을 갖고 있어 전기적, 광학적 특성이 우수하므로 유기트랜지스터, 디스플레이 또는 태양전지의 소재로 활용할 수 있다.
Description
본 발명은 반응도 차이를 통해 방향성을 갖는 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
유기반도체는 가공용이성과 유연성 등의 장점을 가져 유기트랜지스터, 디스플레이, 태양전지 등의 응용에 핵심소재로 널리 연구되고 있다.
유기반도체에는 저분자 반도체와 고분자 반도체의 두 부류가 있는데, 펜타센 등의 저분자 반도체는 재료 시스템이 덜 복잡하여 단결정 제조가 비교적 쉽다. 안정성이 있고 양산성이 유리한 고분자 반도체는 용액공정에 필요한 재료 및 공정이 복잡하고 파라미터가 많아 유기 전계효과트랜지스터 등에서 필요한 길이를 자기조립에 의해 일차원 단결정으로 얻기가 어렵다.
또한 기존의 규칙적인(regioregular) 고분자 반도체는 합성법이 복잡한 문제점이 있는데, 스틸 커플링(stille coupling)과 같은 할로겐 기반의 커플링 반응에서 비대칭 할로겐 치환기 간의 반응도 차이가 존재할 경우 한 단계(1 step) 반응만으로 알킬체인의 방향성을 갖는 규칙적인 고분자 반도체 합성이 가능하다.
반응도 차이로 인해 고분자 단량체의 특정 할로겐 치환기가 반응하고자 하는 단량체와 먼저 커플링이 일어나 고분자 단량체가 모두 소모되고, 이후 남아있는 반응하고자 하는 단량체와 이미 형성된 트리머(trimer) 간에 커플링이 일어나 방향성을 갖는 고분자 반도체가 합성될 수 있다.
방향성을 갖는 고분자 반도체는 결정성 특징을 갖고 있어 전기적, 광학적 특성이 우수하여 유기트랜지스터, 디스플레이, 태양전지의 소재로 활용할 수 있다.
이에, 본 발명자들은 결정성 특징을 갖고 있어 전기적, 광학적 특성이 우수한 방향성을 갖는 고분자 및 이의 제조방법을 발명하였다.
본 발명의 목적은 방향성 고분자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 방향성 고분자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 헤테로 방향족 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 헤테로 방향족 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 방향성 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Z는 -S-, -O- 또는 -Se-이고;
R1은 (C1-C30)알킬이고;
R2는 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
R1 및 R2의 탄소 수는 서로 달라야 하고;
Ar1은 티오페닐, 피롤리디닐, 피리디닐 또는 피페리디닐을 포함하는 헤테로융합고리 디라디칼이고;
Ar2는 퓨라닐, 티오페닐 또는 셀레노페닐을 포함하는 헤테로고리 디라디칼이다.
상기 Ar1은 하기 구조식에서 선택된다.
[상기 구조식에서,
A는 -NR21 또는 -(CR22R23)p-이고;
B는 -S-, -O-, -Se- 또는 -(CR24R25)q-이고;
D 및 E는 서로 독립적으로 -S-, -O-, -Se- 또는 -(NR26R27)r-이고;
R3 내지 R11 및 R21 내지 R27은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
p 내지 r은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.]
상기 Ar2는 하기 구조식에서 선택된다.
[상기 구조식에서,
Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 -S-, -O- 또는 -Se-이고;
T는 단일결합 또는 
이고;
R31 내지 R38은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이다.]
또한, 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 방향성 고분자를 제공한다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R1, R2, Z, Ar1 및 Ar2는 상기 화학식 1과 동일하다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 11로 표시되는 화합물의 X1과 하기 화학식 12로 표시되는 화합물이 먼저 반응하여 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
하기 화학식 13으로 표시되는 화합물과 상기 단계에서 반응하고 남은 하기 화학식 12로 표시되는 화합물이 반응하는 단계;
를 포함하는 상기 방향성 고분자의 제조방법을 제공한다.
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
상기 화학식 11 내지 13에서,
Z는 -S-, -O- 또는 -Se-이고;
R1 및 R41 내지 R46은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬이고;
R2는 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
R1 및 R2의 탄소 수는 서로 달라야 하고;
Ar1은 티오페닐, 피롤리디닐, 피리디닐 또는 피페리디닐을 포함하는 헤테로융합고리 디라디칼이고;
Ar2는 퓨라닐, 티오페닐 또는 셀레노페닐을 포함하는 헤테로고리 디라디칼이고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐이다.
본 발명에 따른 상기 방향성 고분자는 유기 전자 소자에서 사용될 수 있으며, 구체적으로 상기 유기 전자 소자는 유기트랜지스터, 디스플레이 또는 태양전지일 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 11로 표시되는 헤테로 방향족 화합물을 제공한다.
[화학식 11]
상기 화학식 11에서,
Z는 -S-, -O- 또는 -Se-이고;
R1은 (C1-C30)알킬이고;
R2는 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
R1 및 R2의 탄소 수는 서로 달라야 하고;
Ar1은 티오페닐, 피롤리디닐, 피리디닐 또는 피페리디닐을 포함하는 헤테로융합고리 디라디칼이고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐이다.
상기 Ar1은 하기 구조식에서 선택된다.
[상기 구조식에서,
A는 -NR21 또는 -(CR22R23)p-이고;
B는 -S-, -O-, -Se- 또는 -(CR24R25)q-이고;
D 및 E는 서로 독립적으로 -S-, -O-, -Se- 또는 -(NR26R27)r-이고;
R3 내지 R11 및 R21 내지 R27은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
p 내지 r은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.]
또한, 본 발명은 하기 화학식 14로 표시되는 화합물과 하기 화학식 15로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 16으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
하기 화학식 16으로 표시되는 화합물과 할로겐화제를 반응시키는 단계;
를 포함하는 헤테로 방향족 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
상기 화학식 14 내지 16에서,
Z는 -S-, -O- 또는 -Se-이고;
R1 및 R47 내지 R49는 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬이고;
R2는 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
R1 및 R2의 탄소 수는 서로 달라야 하고;
Ar1은 티오페닐, 피롤리디닐, 피리디닐 또는 피페리디닐을 포함하는 헤테로융합고리 디라디칼이고;
X1 및 X3는 서로 독립적으로 할로겐이다.
본 발명에 따른 방향성 고분자는 신규한 화합물로서, 결정성 특징으로 인하여 전기적, 광학적 특성이 우수하다.
또한 기존의 복잡한 고분자 반도체 합성법과는 달리 본 발명에 따른 방향성 고분자 제조방법은 매우 간단한 방법으로, 한 단계 반응만을 거쳐 알킬체인의 방향성을 갖는 규칙적인 고분자 반도체 합성이 가능하다.
따라서, 본 발명에 따라 합성된 방향성을 갖는 고분자는 상업적인 실용성이 높아 유기트랜지스터, 디스플레이 또는 태양전지의 핵심 소재로 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 2에서 중합된 방향성 고분자의 온도(℃)에 따른 중량 손실(%)을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 2에서 중합된 방향성 고분자의 온도(℃)에 따른 열 흐름(heat flow)을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 2에서 중합된 방향성 고분자의 파장(nm)에 따른 표준 흡수량(a.u.)을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 3에서 중합된 방향성 고분자의 온도(℃)에 따른 중량 손실(%)을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 3에서 중합된 방향성 고분자의 온도(℃)에 따른 열 흐름(heat flow)을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 3에서 중합된 방향성 고분자의 파장(nm)에 따른 표준 흡수량(a.u.)을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 4에서 중합된 방향성 고분자의 온도(℃)에 따른 중량 손실(%)을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 4에서 중합된 방향성 고분자의 온도(℃)에 따른 열 흐름(heat flow)을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 4에서 중합된 방향성 고분자의 파장(nm)에 따른 표준 흡수량(a.u.)을 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 2에서 중합된 방향성 고분자를 채용하여 제조된 유기트랜지스터의 성능측정 결과를 나타낸것이다.
도 11은 실시예 4에서 중합된 방향성 고분자를 패용하여 제조된 유기트랜지스터의 성능측정 결과를 나타낸것이다.
도 2는 실시예 2에서 중합된 방향성 고분자의 온도(℃)에 따른 열 흐름(heat flow)을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 2에서 중합된 방향성 고분자의 파장(nm)에 따른 표준 흡수량(a.u.)을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 3에서 중합된 방향성 고분자의 온도(℃)에 따른 중량 손실(%)을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 3에서 중합된 방향성 고분자의 온도(℃)에 따른 열 흐름(heat flow)을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 3에서 중합된 방향성 고분자의 파장(nm)에 따른 표준 흡수량(a.u.)을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 4에서 중합된 방향성 고분자의 온도(℃)에 따른 중량 손실(%)을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 4에서 중합된 방향성 고분자의 온도(℃)에 따른 열 흐름(heat flow)을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 4에서 중합된 방향성 고분자의 파장(nm)에 따른 표준 흡수량(a.u.)을 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 2에서 중합된 방향성 고분자를 채용하여 제조된 유기트랜지스터의 성능측정 결과를 나타낸것이다.
도 11은 실시예 4에서 중합된 방향성 고분자를 패용하여 제조된 유기트랜지스터의 성능측정 결과를 나타낸것이다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서의 용어 “CA-CB”는 “탄소수가 A 이상이고 B 이하”인 것을 의미한다.
본 명세서의 용어 “알킬”은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 기를 의미한다. 이러한 알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어 “할로겐”은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 원자를 의미한다.
본 발명자들은 스틸 커플링과 같은 할로겐 기반의 커플링 반응에서 할로겐 치환기 간의 반응도 차이가 존재할 경우 한 단계 반응만으로 알킬체인의 방향성을 갖는 규칙적인 고분자를 합성할 수 있을 것이라는 점에 착안하여 연구를 거듭한 결과, 새로운 구조의 방향성 고분자를 고안하였다.
기존 규칙적인 고분자 반도체는 합성법이 매우 복잡하나, 상기와 같은 방법으로 합성 시 한 단계 반응만을 거쳐 방향성을 갖는 고분자의 합성이 가능하다.
이러한 방향성 고분자는 합성법이 간단할 뿐만 아니라, 결정성 특징으로 인하여 전기적, 광학적 특성이 매우 우수하여 상업적인 실용성이 높다.
이에, 본 명세서는 새로운 구조의 방향성 고분자 및 이의 제조방법을 제공한다. 또한, 상기 화합물을 유기트랜지스터, 디스플레이 또는 태양전지의 소재로써의 응용으로 이의 용도를 확장하고자 한다.
본 발명의 일 양태는 신규한 방향성 고분자이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방향성 고분자의 반복단위는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Z는 -S-, -O- 또는 -Se-이고;
R1은 (C1-C30)알킬이고;
R2는 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
R1 및 R2의 탄소 수는 서로 달라야 하고;
Ar1은 티오페닐, 피롤리디닐, 피리디닐 또는 피페리디닐을 포함하는 헤테로융합고리 디라디칼이고;
Ar2는 퓨라닐, 티오페닐 또는 셀레노페닐을 포함하는 헤테로고리 디라디칼이다.
상기 R1 및 R2의 알킬 체인 탄소의 차이는 R1이 R2에 비하여 2 이상 많을 수 있으며, 4 이상 30 이하일 수도 있고, 6 이상 30 이하일 수도 있다.
상기 Ar1은 하기 구조식에서 선택되는 것일 수 있다.
*
[상기 구조식에서,
A는 -NR21 또는 -(CR22R23)p-이고;
B는 -S-, -O-, -Se- 또는 -(CR24R25)q-이고;
D 및 E는 서로 독립적으로 -S-, -O-, -Se- 또는 -(NR26R27)r-이고;
R3 내지 R11 및 R21 내지 R27은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
p 내지 r은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.]
상기 Ar2는 하기 구조식에서 선택되는 것일 수 있다.
[상기 구조식에서,
Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 -S-, -O- 또는 -Se-이고;
T는 단일결합 또는 
이고;
R31 내지 R38은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이다.]
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 방향성 고분자의 반복단위는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Ar2는 퓨라닐, 티오페닐 또는 셀레노페닐을 포함하는 헤테로고리 디라디칼이고;
Z는 -S-, -O- 또는 -Se-이고;
A는 -NR21 또는 -(CR22R23)p-이고;
R1은 (C1-C30)알킬이고;
R2 및 R21 내지 R23은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
R1 및 R2의 탄소 수는 서로 달라야 하고;
p는 1 내지 3의 정수이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 방향성 고분자의 반복단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R1, R2, Z, Ar1 및 Ar2는 상기 화학식 1과 동일하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 방향성 고분자의 반복단위는 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
Z는 -S-, -O- 또는 -Se-이고;
A는 -NR21 또는 -(CR22R23)p-이고;
R1은 (C1-C30)알킬이고;
R2 및 R21 내지 R23은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
R1 및 R2의 탄소 수는 서로 달라야 하고;
p는 1 내지 3의 정수이고;
Ar2는 하기 구조식에서 선택된다.
[상기 구조식에서,
Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 -S-, -O- 또는 -Se-이고;
T는 단일결합 또는 
이고;
R31 내지 R38은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이다.]
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 방향성 고분자의 반복단위는 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 화학식 5 내지 7에서,
Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 -S-, -O- 또는 -Se-이고;
R1은 (C1-C30)알킬이고;
Ra, R2 및 R31 내지 R36은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
R1 및 R2의 탄소 수는 서로 달라야 한다.
본 발명의 일 양태는 상기 방향성 고분자의 제조방법이다.
구체적으로, 상기 제조방법은 하기 화학식 11로 표시되는 화합물의 X1과 하기 화학식 12로 표시되는 화합물이 먼저 반응하여 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
하기 화학식 13으로 표시되는 화합물과 상기 단계에서 반응하고 남은 하기 화학식 12로 표시되는 화합물이 반응하는 단계;
를 포함한다.
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
상기 화학식 11 내지 13에서,
Z는 -S-, -O- 또는 -Se-이고;
R1 및 R41 내지 R46은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬이고;
R2는 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
R1 및 R2의 탄소 수는 서로 달라야 하고;
Ar1은 티오페닐, 피롤리디닐, 피리디닐 또는 피페리디닐을 포함하는 헤테로융합고리 디라디칼이고;
Ar2는 퓨라닐, 티오페닐 또는 셀레노페닐을 포함하는 헤테로고리 디라디칼이고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐이다.
본 발명의 일 양태는 신규한 헤테로 방향족 화합물이다.
[화학식 11]
상기 화학식 11에서,
Z는 -S-, -O- 또는 -Se-이고;
R1은 (C1-C30)알킬이고;
R2는 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
R1 및 R2의 탄소 수는 서로 달라야 하고;
Ar1은 티오페닐, 피롤리디닐, 피리디닐 또는 피페리디닐을 포함하는 헤테로융합고리 디라디칼이고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐이다.
상기 Ar1은 하기 구조식에서 선택되는 것일 수 있다.
[상기 구조식에서,
A는 -NR21 또는 -(CR22R23)p-이고;
B는 -S-, -O-, -Se- 또는 -(CR24R25)q-이고;
D 및 E는 서로 독립적으로 -S-, -O-, -Se- 또는 -(NR26R27)r-이고;
R3 내지 R11 및 R21 내지 R27은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
p 내지 r은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.]
상기 화학식 11에서,
Z는 -S- 또는 -Se-이고;
R1은 (C1-C30)알킬이고;
R2는 수소이고;
Ar1은 티오페닐을 포함하는 헤테로융합고리 디라디칼일 수 있다.
본 발명의 일 양태는 상기 헤테로 방향족 화합물의 제조방법이다.
상기 제조방법은 하기 화학식 14로 표시되는 화합물과 하기 화학식 15로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 16으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
하기 화학식 16으로 표시되는 화합물과 할로겐화제를 반응시키는 단계;
를 포함한다.
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
상기 화학식 14 내지 16에서,
Z는 -S-, -O- 또는 -Se-이고;
R1 및 R47 내지 R49는 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬이고;
R2는 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
R1 및 R2의 탄소 수는 서로 달라야 하고;
Ar1은 티오페닐, 피롤리디닐, 피리디닐 또는 피페리디닐을 포함하는 헤테로융합고리 디라디칼이고;
X1 및 X3는 서로 독립적으로 할로겐이다.
상술된 제조방법에 따르면 매우 간단한 방법으로 신규한 방향성 고분자 및 신규한 헤테로 방향족 화합물을 대량 합성 가능하고, 매우 경제적인 방법으로 합성이 가능하다.
이하, 본 발명에 따른 방향성 고분자의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 단계 1은 상기 화학식 11로 표시되는 화합물의 X1과 상기 화학식 12로 표시되는 화합물이 먼저 반응하여 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
이때, 상기 단계의 수행을 위한 바람직한 온도범위는 특히 한정되는 것은 아니나, 80 내지 120 ℃에서 수행할 수 있다.
반응 용매는 특히 한정되는 것은 아니나, 클로로폼, 디메틸포름아미드, 클로로벤젠, 톨루엔 및 자일렌에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있다.
상기 단계의 수행을 위한 바람직한 반응시간 범위는 특히 한정되는 것은 아니나, 10 내지 14시간일 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물과 상기 단계에서 반응하고 남은 상기 화학식 12로 표시되는 화합물이 반응하는 단계이다.
이때, 상기 단계의 수행을 위한 바람직한 온도범위는 특히 한정되는 것은 아니나, 80 내지 120 ℃에서 수행할 수 있다.
반응 용매는 특히 한정되는 것은 아니나, 클로로폼, 디메틸포름아미드, 클로로벤젠, 톨루엔 및 자일렌에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있다.
상기 단계의 수행을 위한 바람직한 반응시간 범위는 특히 한정되는 것은 아니나, 10 내지 14시간일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 헤테로 방향족 화합물의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 단계 1은 상기 화학식 14로 표시되는 화합물과 상기 화학식 15로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 16으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
이때, 상기 단계의 수행을 위한 바람직한 온도범위는 특히 한정되는 것은 아니나, 80 내지 120 ℃에서 수행할 수 있다.
반응 용매는 특히 한정되는 것은 아니나, 클로로폼, 디메틸포름아미드, 클로로벤젠, 톨루엔 및 자일렌에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있다.
상기 단계의 수행을 위한 바람직한 반응시간 범위는 특히 한정되는 것은 아니나, 10 내지 14시간일 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 화학식 16으로 표시되는 화합물과 할로겐화제를 반응시키는 단계이다.
이때, 상기 단계의 수행을 위한 바람직한 온도범위는 특히 한정되는 것은 아니나, 0 내지 25 ℃에서 수행할 수 있다.
반응 용매는 특히 한정되는 것은 아니나, 클로로폼, 디메틸포름아미드, 클로로벤젠, 톨루엔 및 자일렌에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있다.
상기 단계의 수행을 위한 바람직한 반응시간 범위는 특히 한정되는 것은 아니나, 10 내지 14시간일 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
[실시예 1] 헤테로 방향족 화합물의 합성
단계 1:
질소 분위기 하에서, 70 ml의 톨루엔에 디브로모-티에노피롤디온(DiBr-TPD; 3.83 g, 8 mmol)과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh3)4; 0.25 g, 0.22 mmol)을 첨가한 용액과 30 ml의 디메틸포름아미드(DMF) 용액을 100 ℃로 가열하였다. 여기에 10 ml의 톨루엔에 트리메틸아연-도데실-티오펜(trimethylSn-dodecyl-thiophene; 3.28 g, 7.9 mmol)을 첨가한 용액을 천천히 첨가하였다. 그 이후에, 혼합된 용액을 12시간 동안 교반하고 실온(room temperature)에서 냉각하였다. 생성된 혼합물은 디클로로메탄(dichloromethane)으로 추출하고 유기상(organic phase)을 물 및 염수(brine)로 세척 후, 무수 황산마그네슘(MgSO4)상에서 건조하여 농축시켰다. 생성물을 실리카 겔상에서 플래쉬 크로마토그래피(flash chromatography)로 정제하여, 약간 황색인 고체(1.48 g, 28.5 %)를 수득하였다.
상기 수득된 화합물의 1H NMR 결과는 다음과 같다.
1H NMR (CDCl3, 300 MHz, [ppm]): δ 7.78 (s, 1H), 7.04 (s, 1H), 3.65 (t, 2H), 2.64 (t, 2H), 1.65 (br, 4H), 1.25 (m, 36H), 0.88 (t, 6H).
단계 2:
20 ml의 클로로폼(CHCl3)에 상기 단계 1에서 수득한 화합물을 첨가한 용액에 0 ℃에서 N-브로모석시마이드(N-bromosuccimide, NBS; 0.158 g, 0.89 mmol)를 3번에 나누어 천천히 첨가하였다. 반응물을 실온에서 12시간에 걸쳐 교반하였다. 생성된 혼합물은 디클로로메탄으로 추출하고 유기상을 물 및 염수로 세척 후, 무수 황산마그네슘상에서 건조하여 농축시켰다. 생성물을 실리카 겔상에서 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여, 황색인 고체(0.52 g, 97 %)를 수득하였다.
상기 수득된 화합물의 1H NMR 결과는 다음과 같다.
1H NMR (CDCl3, 300 MHz, [ppm]): δ 7.54 (s, 1H), 3.61 (t, 2H), 2.57 (t, 2H), 1.63 (br, 4H), 1.26 (m, 36H), 0.88 (t, 6H).
[실시예 2] 방향성 고분자의 합성
비대칭 단량체의 Br 반응도 차이로 인해 원래는 한 단계 반응이지만, 단계 1을 거친 후 단계 2로 순차적인 반응이 진행된다.
단계 1:
단계 2:
질소 분위기 하에서, 3 ml의 톨루엔과 1 ml의 DMF에 실시예 1에서 수득한 화합물(0.2919 g, 0.4 mmol)과 2-(트리메틸스태닐)-5-(5-(트리메틸스태닐)티오펜-2-일)티오펜(0.1967 g, 0.4 mmol)을 녹이고, Pd2(dba)3(7.3 mg, 0.008 mmol)과 P(o-tol)3(9.7 mg, 0.032 mmol)을 넣은 후 100 ℃로 48시간 동안 교반하여 반응 후 실온에서 냉각하였다. 생성된 고분자는 메탄올에 침전한 후, 침전된 고분자를 Soxhlet 정제를 통해 메탄올, 아세톤, 헥산 순으로 세척하고, 클로로폼에 녹은 고분자를 메탄올에 침전하였다. 침전된 고분자는 필터한 후 진공에서 건조하여, 상기 방향성 고분자 281 mg을 수득하였다. (수율 : 95 %)
수득된 방향성 고분자 반도체 반도체의 온도에 따른 중량 손실, 열 흐름 및 파장에 따른 표준 흡수량을 각각 도 1 내지 3에 나타내었다. 시차주사열량분석(differential scanning calorimetry, DSC) 결과, 녹는 온도(Tm)와 결정화 온도(Tc)가 관찰되어 이를 통해 중합된 고분자가 결정성 특성을 가짐을 확인할 수 있었다.
[실시예 3] 방향성 고분자의 합성
실시예 2와 동일한 조건으로 반응을 진행하되, 실시예 1에서 합성된 화합물에 2-(트리메틸스태닐)-5-((E)-2-(5-(트리메틸스태닐)티오펜-2-일)비닐)티오펜(0.2072 g, 0.4 mmol)을 반응시켜 상기 방향성 고분자 245 mg을 수득하였다. (수율 : 80 %)
수득된 방향성 고분자의 온도에 따른 중량 손실, 열 흐름 및 파장에 따른 표준 흡수량을 각각 도 4 내지 6에 나타내었다. 시차주사열량분석 결과, 녹는 온도와 결정화 온도가 관찰되어 이를 통해 중합된 고분자가 결정성 특성을 가짐을 확인할 수 있었다.
[실시예 4] 방향성 고분자의 합성
실시예 2와 동일한 조건으로 반응을 진행하되, 실시예 1에서 합성된 화합물에 2,5-비스(트리메틸스태닐)티에노[3,2-b]티오펜(0.1863 g, 0.4 mmol)을 반응시켜 상기 방향성 고분자 102 mg을 수득하였다. (수율 : 36 %)
수득된 방향성 고분자의 온도에 따른 중량 손실, 열 흐름 및 파장에 따른 표준 흡수량을 각각 도 7 내지 9에 나타내었다. 시차주사열량분석 결과, 녹는 온도와 결정화 온도가 관찰되어 이를 통해 중합된 고분자가 결정성 특성을 가짐을 확인할 수 있었다.
[실험예 1] 브롬의 반응도 차이 확인
스틸 커플링 반응에서 비대칭 단량체(monomer)의 Br의 반응도 차이를 확인하기 위하여 다음과 같은 반응을 진행하였다.
질소 분위기 하에서, 2.3 ml의 톨루엔에 하기 디브로모 단량체(0.1 mmol), 2-트리부틸아연-티오펜(0.095 mmol) 그리고 Pd(PPh3)4(0.002 mmol)를 첨가한 용액에 0.7 ml의 DMF 용액을 주입하고 100 ℃로 가열하였다. 그 후에, 용액을 12시간 동안 교반하고 실온에서 냉각하였다. 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하고 유기상은 물로 세척 후 농축하였다.
반응 후 생성물의 1H NMR 결과는 다음과 같다.
1H NMR (CDCl3, 300 MHz, [ppm]): δ 8.01 (dd, 1H), 7.63 (s, 1H), 7.44 (dd, 1H), 7.14 (dd, 1H), 3.64 (t, 2H), 2.57 (t, 2H), 1.61 (br, 4H), 1.24 (m, 36H), 0.87 (t, 6H).
반응 후 생성물의 1H NMR 분석 결과, 비대칭 단량체에서 티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온에 도입된 브롬의 반응성이 월등히 우수한 것을 확인하였다. 즉, 대부분의 커플링 반응이 한쪽으로 진행되었음을 NMR 분석을 통해 확인할 수 있었다.
[실시예 5] 유기트랜지스터의 제조
증류수(DI water), 아세톤(acetone), 이소프로필알코올(IPA) 순으로 각각 10분씩 세척된 Si/SiO2 (100 nm) 기판을 건조하였다. 건조된 기판에 상기 실시예 2에서 합성된 방향성 고분자를 클로로포름 용매에 녹인 용액을 스핀코팅 방법을 통해 필름을 형성하였다. 이후 소스 전극과 드레인 전극으로 20 nm Au을 열 증착 공정을 통해 형성하여 유기트랜지스터를 제조하였다. 형성된 소스 전극과 드레인 전극 사이의 채널 길이는 100 μm, 너비는 1 mm이다.
이렇게 제조된 유기트랜지스터의 성능측정 결과는 도 10 및 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1을 보면 RT에서의 유기트랜지스터의 성능은 우수하였으며, 20℃로 어닐링된 유기트랜지스터는 전하이동도(Mobility)가 5.5X10-3에서 3.1X10-2으로 대략 5.6배 향상되는 것을 알 수 있었다. 따라서 본 발명에 따른 방향성 고분자를 채용한 유기트랜지스터는 우수한 전기적 특성을 가지는 것을 알 수 있고, 특히 200℃로 어닐링된 경우 보다 전기적 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.
| Mobility (cm2/Vs) | On current | Off current | on/off | Vth (V) | |
| RT | 0.0055 | 4.59 x 10-7 | 3.05 x 10-11 | 1.51 x 104 | 1.85 |
| 200℃ ann | 0.031 | 2.21 x 10-6 | 1.78 x 10-10 | 1.24 x 104 | 1.02 |
[실시예 6] 유기트랜지스터의 제조
증류수(DI water), 아세톤(acetone), 이소프로필알코올(IPA) 순으로 각각 10분씩 세척된 Si/SiO2 (100 nm) 기판을 건조하였다. 건조된 기판에 상기 실시예 4에서 합성된 방향성 고분자를 클로로포름 용매에 녹인 용액을 스핀코팅 방법을 통해 필름을 형성하였다. 이후 소스 전극과 드레인 전극으로 20 nm Au을 열 증착 공정을 통해 형성하여 유기트랜지스터를 제조하였다. 형성된 소스 전극과 드레인 전극 사이의 채널 길이는 100 μm, 너비는 1 mm이다.
이렇게 제조된 유기트랜지스터의 성능측정 결과는 도 11 및 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2를 보면 RT에서의 유기트랜지스터의 성능은 우수하였으며, 200℃로 어닐링된 유기트랜지스터는 전하이동도(Mobility)가 1.63X10-2에서 5.4X10-2으로 대략 3.3배 향상되는 것을 알 수 있었다. 따라서 본 발명에 따른 방향성 고분자를 채용한 유기트랜지스터는 우수한 전기적 특성을 가지는 것을 알 수 있고, 특히 200℃로 어닐링된 경우 보다 전기적 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.
| Mobility (cm2/Vs) | On current | Off current | on/off | Vth (V) | |
| RT | 0.0163 | 1.28 x 10-6 | 1.44 x 10-9 | 8.89 x 102 | -1.86 |
| 200℃ ann | 0.054 | 3.36 x 10-6 | 5.32 x 10-9 | 6.31 x 102 | -0.01 |
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
Claims (14)
- 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는, 방향성 고분자.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Z는 -S-, -O- 또는 -Se-이고;
R1은 (C1-C30)알킬이고;
R2는 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
R1 및 R2의 탄소 수는 서로 달라야 하고;
Ar1은 티오페닐, 피롤리디닐, 피리디닐 또는 피페리디닐을 포함하는 헤테로융합고리 디라디칼이고;
Ar2는 퓨라닐, 티오페닐 또는 셀레노페닐을 포함하는 헤테로고리 디라디칼이다. - 제 1항에 있어서,
Ar1은 하기 구조식에서 선택되는, 방향성 고분자.
[상기 구조식에서,
A는 -NR21 또는 -(CR22R23)p-이고;
B는 -S-, -O-, -Se- 또는 -(CR24R25)q-이고;
D 및 E는 서로 독립적으로 -S-, -O-, -Se- 또는 -(NR26R27)r-이고;
R3 내지 R11 및 R21 내지 R27은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
p 내지 r은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.] - 제 1항에 있어서,
Ar2는 하기 구조식에서 선택되는, 방향성 고분자.
[상기 구조식에서,
Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 -S-, -O- 또는 -Se-이고;
T는 단일결합 또는이고;
R31 내지 R38은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이다.] - 제 1항에 있어서,
상기 방향성 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인, 방향성 고분자.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Ar2는 퓨라닐, 티오페닐 또는 셀레노페닐을 포함하는 헤테로고리 디라디칼이고;
Z는 -S-, -O- 또는 -Se-이고;
A는 -NR21 또는 -(CR22R23)p-이고;
R1은 (C1-C30)알킬이고;
R2 및 R21 내지 R23은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
R1 및 R2의 탄소 수는 서로 달라야 하고;
p는 1 내지 3의 정수이다. - 제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나에 있어서,
상기 방향성 고분자는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인, 방향성 고분자.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R1, R2, Z, Ar1 및 Ar2는 상기 화학식 1과 동일하다. - 제 5항에 있어서,
상기 방향성 고분자는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인, 방향성 고분자.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
Z는 -S-, -O- 또는 -Se-이고;
A는 -NR21 또는 -(CR22R23)p-이고;
R1은 (C1-C30)알킬이고;
R2 및 R21 내지 R23은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
R1 및 R2의 탄소 수는 서로 달라야 하고;
p는 1 내지 3의 정수이고;
Ar2는 하기 구조식에서 선택된다.
[상기 구조식에서,
Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 -S-, -O- 또는 -Se-이고;
T는 단일결합 또는이고;
R31 내지 R38은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이다.] - 제 5항에 있어서,
상기 방향성 고분자는 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인, 방향성 고분자.
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 화학식 5 내지 7에서,
Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 -S-, -O- 또는 -Se-이고;
R1은 (C1-C30)알킬이고;
Ra, R2 및 R31 내지 R36은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
R1 및 R2의 탄소 수는 서로 달라야 한다. - 하기 화학식 11로 표시되는 화합물의 X1과 하기 화학식 12로 표시되는 화합물이 먼저 반응하여 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
하기 화학식 13으로 표시되는 화합물과 상기 단계에서 반응하고 남은 하기 화학식 12로 표시되는 화합물이 반응하는 단계;
를 포함하는, 방향성 고분자의 제조방법.
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
상기 화학식 11 내지 13에서,
Z는 -S-, -O- 또는 -Se-이고;
R1 및 R41 내지 R46은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬이고;
R2는 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
R1 및 R2의 탄소 수는 서로 달라야 하고;
Ar1은 티오페닐, 피롤리디닐, 피리디닐 또는 피페리디닐을 포함하는 헤테로융합고리 디라디칼이고;
Ar2는 퓨라닐, 티오페닐 또는 셀레노페닐을 포함하는 헤테로고리 디라디칼이고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐이다. - 하기 화학식 11로 표시되는, 헤테로 방향족 화합물.
[화학식 11]
상기 화학식 11에서,
Z는 -S-, -O- 또는 -Se-이고;
R1은 (C1-C30)알킬이고;
R2는 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
R1 및 R2의 탄소 수는 서로 달라야 하고;
Ar1은 티오페닐, 피롤리디닐, 피리디닐 또는 피페리디닐을 포함하는 헤테로융합고리 디라디칼이고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐이다. - 제 9항에 있어서,
Ar1은 하기 구조식에서 선택되는, 헤테로 방향족 화합물.
[상기 구조식에서,
A는 -NR21 또는 -(CR22R23)p-이고;
B는 -S-, -O-, -Se- 또는 -(CR24R25)q-이고;
D 및 E는 서로 독립적으로 -S-, -O-, -Se- 또는 -(NR26R27)r-이고;
R3 내지 R11 및 R21 내지 R27은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
p 내지 r은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.] - 제 9항에 있어서,
Z는 -S- 또는 -Se-이고;
R1은 (C1-C30)알킬이고;
R2는 수소이고;
Ar1은 티오페닐을 포함하는 헤테로융합고리 디라디칼인, 헤테로 방향족 화합물. - 하기 화학식 14로 표시되는 화합물과 하기 화학식 15로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 16으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
하기 화학식 16으로 표시되는 화합물과 할로겐화제를 반응시키는 단계;
를 포함하는, 헤테로 방향족 화합물의 제조방법.
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
상기 화학식 14 내지 16에서,
Z는 -S-, -O- 또는 -Se-이고;
R1 및 R47 내지 R49는 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬이고;
R2는 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
R1 및 R2의 탄소 수는 서로 달라야 하고;
Ar1은 티오페닐, 피롤리디닐, 피리디닐 또는 피페리디닐을 포함하는 헤테로융합고리 디라디칼이고;
X1 및 X3는 서로 독립적으로 할로겐이다. - 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 방향성 고분자를 채용하여 제조되는 유기 전자 소자.
- 제 13항에 있어서,
상기 유기 전자 소자는 유기트랜지스터, 디스플레이 또는 태양전지인 유기 전자 소자.
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Non-Patent Citations (2)
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