WO2021221039A1 - 導体材料 - Google Patents

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anion
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polymer compound
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敏宏 岡本
忠法 黒澤
侑 山下
純一 竹谷
大次 池田
健 横尾
泰之 赤井
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国立大学法人東京大学
株式会社ダイセル
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present disclosure relates to a novel conductor material, a method for manufacturing the conductor material, and an electronic device provided with the conductor material.
  • the present application claims the priority of Japanese Patent Application No. 2020-081349 filed in Japan on May 1, 2020, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Conjugated polymer compounds are used as various electronic device materials by taking advantage of their light weight and excellent moldability. High conductivity can be imparted to the conjugated polymer compound by doping the dopant.
  • Dopants include donors that inject electrons as carriers (that is, N-type dopants) and acceptors that extract electrons and form holes (holes) (that is, P-type dopants).
  • F 4 -TCNQ 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane
  • F 4 -TCNQ 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane
  • PBTTT-C16 poly [2,5-bis (3-hexadecyl-2-yl as a conjugated polymer compound) thieno [3,2 b]
  • thieno 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane
  • PBTTT-C16 described in Non-Patent Document 1 is difficult to be oxidized, and even if it is once oxidized, it is easily reduced by heating or the like. That is, it was found that PBTTT-C16 has low doping efficiency, and the conductor material obtained by using PBTTT-C16 has low conductivity.
  • an object of the present disclosure is to provide a conductor material having high conductivity. Another object of the present disclosure is to provide a method for producing a conductor material having high conductivity. Another object of the present disclosure is to provide an electronic device with a highly conductive conductor material.
  • the present disclosure is a conjugated polymer in which a dopant containing an anion selected from a nitrogen anion, a boron anion, a phosphorus anion, and an antimony anion and a counter cation has an electron donating group containing a hetero atom in a side chain.
  • a conductor material having a composition doped with a compound.
  • the anion also has the following formula (1).
  • R 1 and R 2 represent the same or different electron-withdrawing groups. R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring with adjacent nitrogen atoms.
  • the conductor material which is an anion represented by is provided.
  • the present disclosure also provides the conductor material in which the anion is an anion represented by the following formula (1a).
  • R 3 and R 4 represent the same or different halogen atom or haloalkyl group. R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a haloalkylene group).
  • the present disclosure also provides the conductor material in which the conjugated polymer compound is a polymer compound having a repeating unit represented by the following formula (2).
  • L 1 to L 4 represent the same or different Group 13 to 16 elements, and D 1 to D 4 represent the same or different electron-donating groups or hydrogen atoms including heteroatoms. At least one of D 1 to D 4 is an electron donating group containing a hetero atom
  • the present disclosure also provides the conductor material in which the electron donating group containing a heteroatom is a group represented by the following formula (d).
  • D represents at least one heteroatom selected from the 14th to 16th group elements
  • R 5 represents an aliphatic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms. The wavy line in the formula is attached. The bonder binds to the main chain of the conjugated polymer compound
  • the present disclosure also discloses a dopant in which a conjugated polymer compound having an electron donating group containing a hetero atom in a side chain contains an anion selected from a nitrogen anion, a boron anion, a phosphorus anion, and an antimony anion and a counter cation.
  • a conjugated polymer compound having an electron donating group containing a hetero atom in a side chain contains an anion selected from a nitrogen anion, a boron anion, a phosphorus anion, and an antimony anion and a counter cation.
  • the present disclosure also provides a method for producing the conductor material, wherein the anion is an anion represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 represent the same or different electron-withdrawing groups. R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring with adjacent nitrogen atoms.
  • the present disclosure also provides a method for producing the conductor material, wherein the anion is an anion represented by the following formula (1a).
  • the anion is an anion represented by the following formula (1a).
  • R 3 and R 4 represent the same or different halogen atom or haloalkyl group. R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a haloalkylene group).
  • the present disclosure also provides a method for producing the conductor material, wherein the conjugated polymer compound is a polymer compound having a repeating unit represented by the following formula (2).
  • the conjugated polymer compound is a polymer compound having a repeating unit represented by the following formula (2).
  • L 1 to L 4 represent the same or different Group 13 to 16 elements, and D 1 to D 4 represent the same or different electron-donating groups or hydrogen atoms including heteroatoms. At least one of D 1 to D 4 is an electron donating group containing a hetero atom
  • the present disclosure also provides a method for producing the conductor material, wherein the electron donating group containing a hetero atom is a group represented by the following formula (d).
  • the electron donating group containing a hetero atom is a group represented by the following formula (d).
  • D represents at least one heteroatom selected from the 14th to 16th group elements
  • R 5 represents an aliphatic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms. The wavy line in the formula is attached.
  • the bonder binds to the main chain of the conjugated polymer compound
  • the present disclosure also provides a method for producing the conductor material, wherein the counter cation contained in the dopant is a radical cation represented by the following formula (3).
  • R 11 to R 13 are the same or different, and represent a monovalent aromatic group or a group represented by the following formula (r).
  • n indicates the valence of the radical cation and is equal to the number of nitrogen atoms (n) in the equation]
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 represent the same or different divalent aromatic groups
  • Ar 4 , Ar 5 , Ar 6 , and Ar 7 are the same or different, and the following formula ( Indicates a monovalent aromatic group which may have a substituent represented by sb).
  • S and t are the same or different and indicate an integer of 0 or more.
  • Bonds to the nitrogen atom in formula (3)) (In the formula (sb), Ar 8 and Ar 9 are the same or different and represent divalent aromatic groups, and Ar 10 , Ar 11 , Ar 12 and Ar 13 are the same or different monovalent aromatic groups.
  • U and v are the same or different and indicate an integer of 0 or more. The wavy bond in the formula binds to a monovalent aromatic group).
  • the present disclosure also provides an electronic device comprising the conductor material.
  • the conductor material of the present disclosure has a high doping amount and is also difficult to dedoping. Therefore, it has high conductivity. Further, the conductor material has high crystallinity. Further, the conductor material is highly flexible. Then, a film can be formed by a simple method, and it is easy to increase the area. Therefore, the conductor material can be suitably used for manufacturing an electronic device having light weight, thinness, flexibility, large area, etc. while suppressing the cost. Further, according to the electronic device provided with the conductor material, in addition to high conductivity and high stability (stable against heat, water, electricity, etc.), weight reduction, flexibility, thinning, and large area are inexpensive. Is feasible.
  • a dopant containing an anion selected from a nitrogen anion, a boron anion, a phosphorus anion, and an antimony anion and a counter cation has an electron donating group containing a hetero atom in a side chain (or It has a structure doped with a conjugated polymer compound (having as a side chain).
  • the conductor material is preferably a p-type conductor material.
  • the conductor material preferably has a structure in which the anion is stored in a gap of a crystal structure of a conjugated polymer compound having an electron-donating group containing a hetero atom in a side chain. As a result, the conductor material has high crystallinity and dedoping is suppressed.
  • the conductor material exhibits high conductivity.
  • the conductivity of the conductor material is, for example, 250 S / cm or more, preferably 280 S / cm or more, particularly preferably 300 S / cm or more, most preferably 305 S / cm or more, and particularly preferably 310 S / cm or more. Therefore, it can be suitably used as an electronic device material or an electrode material for a secondary battery.
  • the conductor material has excellent storage stability and can maintain high conductivity for a long period of time.
  • the rate of decrease in conductivity after storage at room temperature (25 ° C.) for 14 days [(conductivity before storage-14 days after storage) / conductivity before storage x 100] is preferably 5% or less. Is 3% or less, particularly preferably 1% or less.
  • the rate of decrease in conductivity after storage at room temperature (25 ° C.) for 56 days [(conductivity before storage-conductivity after storage for 56 days) / conductivity before storage x 100] is 20% or less, preferably 15 % Or less, particularly preferably 10% or less.
  • the conductor material is highly flexible. Then, a film can be formed by a simple method (for example, an injection molding method, an extrusion molding method, a casting method, a powder molding method, etc.), and it is easy to increase the area. Therefore, the conductor material can be suitably used for manufacturing an electronic device having light weight, thinness, flexibility, large area, etc. while suppressing the cost.
  • the conductor material contains, for example, a conjugated polymer compound having an electron donating group containing a hetero atom in a side chain, an anion selected from a nitrogen anion, a boron anion, a phosphorus anion, and an antimony anion, and a counter cation. It can be produced by doping with a dopant.
  • the method of doping the conjugated polymer compound with a dopant is a method by a dry process or a method by a wet process, in which a coating film containing the dopant (the thickness of the dopant coating film is, for example, 10 to 200 nm, preferably 30 to 100 nm). ) Is formed on the surface of the conjugated polymer compound.
  • the conjugated polymer compound for example, a conjugated polymer compound having an electron-donating group containing a hetero atom in a side chain, having a thickness of 10 to 10 or more
  • a vacuum deposition method for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like.
  • a method of adhering a dopant to the surface of a film, sheet, coating film, etc. having a size of about 500 nm can be mentioned.
  • the conjugated polymer compound is immersed in a composition in which a dopant is dissolved and / or dispersed in a solvent, or the composition is applied to the surface of the conjugated polymer compound. Then, a method of removing the solvent can be mentioned. After drying, annealing treatment may be performed if necessary.
  • the counter cation constituting the dopant abstracts an electron from the conjugated polymer compound. As a result, holes as charged carriers are generated, and conductivity is exhibited.
  • the counter cation is converted into a neutral compound when an electron is extracted from the conjugated polymer compound. This neutral compound is excluded from the system of the conjugated polymer compound.
  • the anion is released from the ionic bond with the counter cation when the counter cation is converted into a neutral compound. Then, the anion is stably stored in the gap of the crystal structure of the conjugated polymer compound. As a result, the crystallinity of the conjugated polymer compound is enhanced, and dedoping is suppressed.
  • the dopant includes an anion selected from nitrogen anion, boron anion, phosphorus anion, and antimony anion, and a counter cation.
  • the dopant may be a metal compound or a metal complex.
  • the dopant acts as a P-type dopant.
  • the anion is an anion selected from a nitrogen anion, a boron anion, a phosphorus anion, and an antimony anion.
  • the nitrogen anion is preferable because it has an excellent dedoping inhibitory effect. After being released from the ionic bond with the counter cation, it is stably stored in the gap of the crystal structure of the conjugated polymer compound, thereby exhibiting the effect of enhancing the crystallinity of the conjugated polymer compound. Because.
  • an anion represented by the following formula (1) is preferable.
  • R 1 and R 2 represent the same or different electron-withdrawing groups. R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring with adjacent nitrogen atoms.
  • Examples of the electron-withdrawing group include a nitro group, a cyano group, a (C 1-5 ) acyl group, a carboxyl group, a (C 1-5 ) alkoxycarbonyl group, a halo (C 1-5 ) alkyl group, and a sulfo group. , (C 1-5 ) alkylsulfonyl group, halosulfonyl group, halo (C 1-5 ) alkylsulfonyl group and the like.
  • R 1 and R 2 a halosulfonyl group, a haloalkylsulfonyl group, or a sulfonyl-haloalkylene-sulfonyl group in which R 1 and R 2 are bonded to each other is preferable.
  • halosulfonyl group examples include a fluorosulfonyl group and a chlorosulfonyl group.
  • haloalkylsulfonyl group examples include a fluoroC 1-5 alkylsulfonyl group such as a fluoroalkylsulfonyl group (for example, a fluoromethylsulfonyl group, a trifluoroethylsulfonyl group, a trifluoropropylsulfonyl group, and a pentafluoropropylsulfonyl group; tri).
  • a fluoroalkylsulfonyl group for example, a fluoromethylsulfonyl group, a trifluoroethylsulfonyl group, a trifluoropropylsulfonyl group, and a pentafluoropropylsulfonyl group; tri).
  • Perfluoro C 1-5 alkyl sulfonyl groups such as fluoromethyl sulfonyl groups, pentafluoroethyl sulfonyl groups, pentafluoropropyl sulfonyl groups, nonafluorobutyl sulfonyl groups), chloroalkyl sulfonyl groups (eg, chloro C such as chloromethyl sulfonyl groups) 1-5 alkyl sulfonyl group) and the like.
  • Examples of the haloalkylene group in the sulfonyl-haloalkylene-sulfonyl group formed by bonding R 1 and R 2 with each other include a fluoroalkylene group (for example, a tetrafluoroethylene group and a hexafluoropropane-1,3-diyl group). , Octafluorobutane-1,4-diyl group and the like perfluoro C 1-5 alkylene group), chloroalkylene group (for example, perchloro C 1-5 alkylene group and the like).
  • an anion represented by the following formula (1a) is particularly preferable.
  • R 3 and R 4 represent the same or different halogen atom or haloalkyl group. R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a haloalkylene group).
  • haloalkyl group examples include a fluoroC 1-5 alkyl group such as a fluoroalkyl group (for example, a fluoromethyl group, a trifluoroethyl group, a trifluoropropyl group and a pentafluoropropyl group; a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group).
  • a fluoroC 1-5 alkyl group for example, a fluoromethyl group, a trifluoroethyl group, a trifluoropropyl group and a pentafluoropropyl group; a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group.
  • a perfluoroC 1-5 alkyl group such as a group, a pentafluoropropyl group and a nonafluorobutyl group
  • a chloroalkyl group for example, a chloro C 1-5 alky
  • haloalkylene groups for example, fluoroalkylene group (e.g., tetrafluoroethylene group, hexafluoro-1,3-diyl group, perfluoro C 1-5 alkylene such as octafluoro-1,4-diyl group Groups), chloroalkylene groups (eg, perchloro C 1-5 alkylene groups, etc.).
  • fluoroalkylene group e.g., tetrafluoroethylene group, hexafluoro-1,3-diyl group, perfluoro C 1-5 alkylene such as octafluoro-1,4-diyl group Groups
  • chloroalkylene groups eg, perchloro C 1-5 alkylene groups, etc.
  • the counter cation is not particularly limited as long as it is a cation that acts to extract electrons from the conjugated polymer compound, but among them, the radical cation represented by the following formula (3) has excellent oxidizing power, and the above-mentioned It is preferable because it is easy to extract electrons from the conjugated polymer compound, and in particular, it is a compound represented by the following formula (3), and at least one of R 11 to R 13 in the formula is represented by the following formula (r).
  • the base compound is preferred. [In the formula (3), R 11 to R 13 are the same or different, and represent a monovalent aromatic group or a group represented by the following formula (r).
  • n indicates the valence of the radical cation and is equal to the number of nitrogen atoms (n) in formula (3)]
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 represent the same or different divalent aromatic groups
  • Ar 4 , Ar 5 , Ar 6 , and Ar 7 are the same or different, and the following formula ( Indicates a monovalent aromatic group which may have a substituent represented by sb).
  • S and t are the same or different and indicate an integer of 0 or more.
  • Bonds to the nitrogen atom in formula (3)) In the formula (sb), Ar 8 and Ar 9 are the same or different and represent divalent aromatic groups, and Ar 10 , Ar 11 , Ar 12 and Ar 13 are the same or different monovalent aromatic groups.
  • U and v are the same or different and indicate an integer of 0 or more. The wavy bond in the formula binds to a monovalent aromatic group).
  • Each of s, t, u, and v represents an integer of 0 or more, and is, for example, 0 to 5, preferably 0 to 3, and particularly preferably 0 to 2.
  • the values of s, t, u, and v increase, the doping efficiency of the conjugated polymer compound tends to improve, and the crystallinity of the conjugated polymer compound after doping tends to improve.
  • the monovalent aromatic group is a group obtained by removing one hydrogen atom from the structural formula of the aromatic compound [more specifically, when the carbon atom constituting the aromatic compound (when the aromatic compound is an aromatic heterocycle). Is a group excluding one hydrogen atom bonded to a carbon atom or a hetero atom)].
  • the divalent aromatic group is a group obtained by removing two hydrogen atoms from the structural formula of the aromatic compound [more specifically, a carbon atom constituting the aromatic compound (the aromatic compound is an aromatic heterocycle). In the case of, it is a group excluding two hydrogen atoms bonded to a carbon atom or a hetero atom)].
  • the aromatic compound includes an aromatic hydrocarbon and an aromatic heterocycle.
  • the aromatic hydrocarbon has a structure in which, for example, an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 14 carbon atoms such as benzene and naphthalene, and two or more of the aromatic hydrocarbon rings are bonded via a single bond or a linking group.
  • the body is included.
  • linking group examples include a C 1-5 alkylene group, a carbonyl group (-CO-), an ether bond (-O-), a thioether bond (-S-), an ester bond (-COO-), and an amide bond (-COO-). -CONH-), carbonate bond (-OCOO-) and the like.
  • aromatic hydrocarbon at least one selected from the aromatic hydrocarbons represented by the following formulas (ar-1) to (ar-6) is preferable.
  • the aromatic heterocycle is, for example, a monocyclic aromatic heterocycle having a carbon atom and at least one heteroatom (for example, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, etc.) as atoms constituting the ring.
  • heteroatom for example, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, etc.
  • examples thereof include a ring and a fused ring in which one or more aromatic hydrocarbon rings are condensed with the monocyclic aromatic heterocycle.
  • the monovalent aromatic group and the divalent aromatic group may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom, a C 1-5 alkyl group, an oxo group, a hydroxyl group, a substituted oxy group (for example, C 1-5 alkoxy group, C 1-5 acyloxy group, etc.), a carboxyl group, and a substituent.
  • Oxycarbonyl group eg C 1-5 alkoxycarbonyl group
  • substituted or unsubstituted carbamoyl group cyano group, nitro group, amino group, substituted amino group (eg mono or di C 1-5 alkylamino group, mono or Di C 1-5 acylamino group) and the like.
  • a halogen atom is preferable, and a bromine atom is particularly preferable.
  • the monovalent aromatic group may have, for example, a group represented by the following formula (sb-1) in addition to the above-mentioned substituent.
  • Ar 14 and Ar 15 are the same or different and represent monovalent aromatic groups. The wavy bond in the formula bonds to the carbon atom (if the aromatic compound is an aromatic heterocycle, the carbon atom or heteroatom) that constitutes the aromatic compound]
  • Examples of the monovalent aromatic group in Ar 14 and Ar 15 in the above formula include the same examples as described above.
  • nitrogen anion (1) the nitrogen anion represented by the formula (1)
  • radicals represented by the formula (3), R 11 to R in the formula (3) R 11 to R in the formula (3).
  • a dopant in which 13 is the same or different and contains a radical cation hereinafter, may be referred to as “radical cation (3a)” which is a monovalent aromatic group can be produced through the following step [1]. can.
  • the ionic compound and the amine compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, respectively.
  • Examples of the ionic compound include an ionic compound containing a nitrogen anion and a monovalent metal ion.
  • Examples of the metal ion include alkali metals such as Li + and Na + ; alkaline earth metals such as Mg 2+ and Ca 2+ ; transition metals such as Cu + , Ag + and Au +. ..
  • a monovalent metal salt of TFSI ⁇ such as bis (trifluoromethanesulfonyl) imide silver (AgTFSI) is preferable.
  • Examples of the amine compound include tris (halophenyl) amines such as tris (p-bromophenyl) amine.
  • the amount of the ionic compound used with respect to 1 mol of the amine compound is, for example, about 1 to 5 mol.
  • oxidizing agent examples include NOPF 6 , iron trichloride (FeCl 3 ), a simple substance of halogen (for example, iodine I 2, bromine Br 2 , chlorine Cl 2 ), and the like. Alternatively, two or more types can be used in combination.
  • the amount of the oxidizing agent used is, for example, about 1 to 5 mol with respect to 1 mol of the amine compound.
  • the reaction of step [1] can be carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent examples include nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; water; alcohol solvents such as methanol; amide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; diethyl.
  • Ether-based solvents such as ether, THF and dioxane; ester-based solvents such as ethyl acetate and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction atmosphere in the step [1] is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited, and may be, for example, an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, or the like.
  • the reaction temperature in step [1] is, for example, about ⁇ 70 to 60 ° C.
  • the reaction time is, for example, about 0.5 to 5 hours.
  • the obtained reaction product can be separated and purified by, for example, separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, adsorption, recrystallization, column chromatography, or a separation means combining these.
  • separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, adsorption, recrystallization, column chromatography, or a separation means combining these.
  • a radical cation represented by the formula (3) and at least one of R 11 to R 13 in the formula (3) is a group represented by the formula (r) (hereinafter referred to as "radical cation (3b)").
  • radical cation (3b) a group represented by the formula (r) (hereinafter referred to as "radical cation (3b)").
  • an amine compound corresponding to the radical cation (3b) may be used instead of the amine compound corresponding to the radical cation (3a). ..
  • the amine compound corresponding to the radical cation (3b) for example, a halide of triarylamine is used, and an oxidizing agent such as 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (DDQ) is used. Then, it can be produced by carrying out a coupling reaction (for example, a Sholl type coupling reaction).
  • a coupling reaction for example, a Sholl type coupling reaction.
  • the conjugated polymer compound having an electron donating group containing a hetero atom in the side chain is preferably a ⁇ -conjugated polymer compound having an electron-donating group containing a heteroatom in the side chain.
  • the conjugated polymer compound having the side chain is more easily oxidized and less likely to be dedoped than the conjugated polymer compound having no side chain.
  • a conductive polymer material having excellent conductivity is realized by using a conjugated polymer compound having an electron-donating group containing a hetero atom in a side chain as a semiconductor to be doped with the above-mentioned dopant.
  • the "conjugated polymer compound” in the present specification includes an oligomer.
  • the heterocyclic conjugated polymer compound is particularly preferable in that it has high crystallinity, and in particular, the heterocyclic conjugated polymer compound containing a nitrogen atom or a sulfur atom as a hetero atom.
  • Polymer compounds are preferable, and heterocyclic polymer compounds containing a heterocycle containing a sulfur atom are particularly preferable, and conjugate polymer compounds containing a thiophene ring structure such as a thiophene ring, a benzothiophene ring, and a thienothiophene ring are particularly preferable. ..
  • a polymer compound having a repeating unit represented by the following formula (2) is preferable.
  • L 1 to L 4 represent the same or different Group 13 to 16 elements
  • D 1 to D 4 represent the same or different electron-donating groups or hydrogen atoms including heteroatoms. At least one of D 1 to D 4 is an electron donating group containing a hetero atom
  • conjugated polymer compound a polymer compound having a repeating unit represented by the following formula (2a) or (2b) is particularly preferable, and a polymer compound having a repeating unit represented by the following formula (2b) is particularly preferable. Is preferable.
  • L 1 to L 4 represent the same or different Group 13 to 16 elements, and D 1 to D 4 represent the same or different electron-donating groups or hydrogen atoms including heteroatoms. At least one of D 1 to D 4 is an electron donating group containing a hetero atom.
  • Group 13 to 16 elements examples include a boron atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, and a sulfur atom. Of these, Group 15 elements or Group 16 elements are preferable, and sulfur atoms are particularly preferable.
  • Examples of the electron donating group containing the heteroatom include a group containing at least one heteroatom selected from Group 14 to 16 elements.
  • the group represented by the following formula (d) is preferable.
  • the conjugated polymer compound having a group represented by the following formula (d) in the side chain stably stores the anion released from the ionic bond with the counter cation in the gap of the crystal structure formed by the side chain. This is because dedoping is suppressed and a state of high conductivity can be stably maintained over time.
  • D represents at least one heteroatom selected from the 14th to 16th group elements
  • R 5 represents an aliphatic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms. The wavy line in the formula is attached. The bonder binds to the main chain of the conjugated polymer compound
  • Examples of at least one heteroatom selected from the Group 14 to 16 elements include a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom and the like. Of these, Group 15 elements or Group 16 elements are preferable, and oxygen atoms are particularly preferable.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms in R 5 include an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms such as a pentyl group, a hexyl group, a decyl group, a dodecyl group, a hexadecyl group, and a nonadecil group; an oleyl group and the like.
  • Examples thereof include alkenyl groups having 5 to 30 carbon atoms (preferably 10 to 30 carbon atoms, more preferably 10 to 20 carbon atoms, particularly preferably 10 to 18 carbon atoms, and most preferably 12 to 18 carbon atoms).
  • an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms is particularly preferable. It is an alkyl group having 20 carbon atoms, most preferably an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 12 to 15 carbon atoms.
  • the content ratio of the side chain of the conjugated polymer compound having an electron-donating group containing a hetero atom in the side chain is, for example, per repeating unit (preferably, a repeating unit represented by the above formula (2)).
  • the number is 1 to 4 (preferably 2 to 4, particularly preferably 2 to 3).
  • a conjugated polymer compound having an electron-donating group containing a hetero atom in the side chain for example, a conjugated polymer compound having a repeating unit represented by the following formula (2a) undergoes the following reactions (I) and (II). Can be manufactured after.
  • D 1 to D 4 and L 1 to L 4 in the above formula are the same as above.
  • X represents a halogen atom.
  • Reaction (I) is preferably carried out in the presence of a silver catalyst and / or a base. Further, the reaction is preferably carried out in the presence of a palladium complex and / or a ligand.
  • the silver catalyst examples include silver salts such as silver oxide, silver carbonate, silver nitrate, silver sulfate, silver cyanide, silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver acetate, silver benzoate, and silver lactate; acetylacetate.
  • silver salts such as silver oxide, silver carbonate, silver nitrate, silver sulfate, silver cyanide, silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver acetate, silver benzoate, and silver lactate; acetylacetate.
  • silver complexes such as nat silver. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the silver catalyst used is, for example, about 0.05 to 5.0 mol with respect to 1 mol of the total of the compound represented by the above formula (a) and the compound represented by the above formula (a'). Is.
  • Examples of the base include triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-s-butylamine, tri-t-butylamine, diisopropylethylamine, dimethylcyclohexylamine, dicyclohexylethylamine, tribenzylamine, N-.
  • the amount of the base used is, for example, about 0.5 to 5.0 mol with respect to 1 mol of the total of the compound represented by the above formula (a) and the compound represented by the above formula (a').
  • Examples of the palladium catalyst include tetraxtriphenylphosphine palladium, bis (1,5-cyclooctadiene) palladium, bis (triphenylphosphine) (maleic anhydride) palladium, tris (dibenzilidenacetone) dipalladium, and (1).
  • the amount of the palladium catalyst used is, for example, about 1 to 10 mol% of the compound represented by the above formula (a) and the compound represented by the above formula (a').
  • Reaction (I) can be carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent include nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; water; alcohol solvents such as methanol; amide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; diethyl.
  • Ether-based solvents such as ether, THF and dioxane; ester-based solvents such as ethyl acetate; dimethylformamide, dimethylsulfoxide and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction atmosphere of the reaction (I) is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited, and may be, for example, an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, or the like.
  • reaction temperature of reaction (I) is, for example, about 30 to 100 ° C.
  • reaction time is, for example, about 0.5 to 5 hours.
  • Reaction (II) is a cross-coupling reaction between the compound represented by the above formula (b) and the compound represented by the above formula (c).
  • the cross-coupling reaction for example, a still cross-coupling reaction, a Kumada cross-coupling reaction, a Negishi cross-coupling reaction, a Suzuki cross-coupling reaction, or the like can be used. Through the reaction, a conjugated polymer compound having a repeating unit represented by the above formula (2a) is obtained.
  • the compound represented by the above formula (c) can be selected and used according to the type of cross-coupling reaction to be used.
  • the compound represented by the formula (c) is an organotin compound, and Ra in the formula (c) is a trialkylstannyl group (SnR 3 groups; R). Is, for example, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • the compound represented by the formula (c) is a magnesium compound, and Ra in the formula (c) is a magnesium halide group (-MgX group; X is a halogen atom). Shows).
  • the compound represented by the formula (c) is a zinc compound, and Ra in the formula (c) is a ZnX group (X represents a halogen atom).
  • the compound represented by the formula (c) is a boron compound, and Ra in the formula (c) is two BY groups (Y is, for example, a hydroxyl group).
  • the amount of the compound represented by the above formula (c) used is, for example, about 1.0 to 1.5 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the above formula (b).
  • Reaction (II) is preferably carried out in the presence of a palladium catalyst and / or a ligand.
  • Examples of the palladium catalyst include Pd (PPh 3 ) 4 , Pd (dba) 2 , Pd 2 (dba) 3 , Pd 2 (dba) 3 ⁇ CHCl 3 , Pd (t-Bu 3 P) 2 , Pd ( acac) 2 , can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the palladium catalyst used is, for example, about 0.5 to 10 mol% of the compound represented by the above formula (b).
  • the phosphine ligand is preferable as the ligand.
  • the phosphine ligand include trialkylphosphine such as trimethylphosphine and tri (t-butyl) phosphine; tricycloalkylphosphine such as tri (cyclohexyl) phosphine; tri (o-tolyl) phosphine and dimethylphenyl.
  • the phosphine ligand include aromatic phosphines such as phosphine and diphenyl-2-pyridinyl phosphine. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the ligand used is, for example, about 1 to 15 mol% of the compound represented by the above formula (b).
  • Reaction (II) can be carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trifluorotoluene, chlorobenzene, anisole, benzonitrile, nitrobenzene and ethyl benzoate; and aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; haloalkanes such as carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate and butyl acetate; N, Amids such as N-dimethylformamide, N, N-dimethylace
  • the reaction atmosphere of the reaction (II) is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited, and may be, for example, an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, or the like.
  • reaction temperature of reaction (II) is, for example, about room temperature (25 ° C.) to 200 ° C.
  • the reaction time is, for example, about 1 to 72 hours.
  • conjugated polymer compound having an electron-donating group containing a hetero atom in the side chain for example, a conjugated polymer compound having a repeating unit represented by the following formula (2b) undergoes the following reactions (III) and (IV). Can be manufactured after.
  • Reaction (III) is preferably carried out in the presence of a copper catalyst and / or a base.
  • the copper catalyst examples include copper iodide (I), copper iodide (II), copper bromide (I), copper bromide (II), copper chloride (I), copper chloride (II), and fluoride.
  • Monovalent or divalent copper halides such as copper (I) and copper (II) fluoride; copper (I) oxide, copper (II) oxide, copper (I) sulfate, copper (II) sulfate, copper carbonate ( I), copper carbonate (II), copper acetate (I), copper acetate (II), copper nitrate (I), copper nitrate (II), copper methanesulfonate (I), copper methanesulfonate (II), trifluo
  • copper salts of monovalent or divalent protonic acids such as copper lomethanesulfonate (I), copper trifluoromethanesulfonate (II), copper cyanide (I) and copper cyanide (II).
  • the amount of the copper catalyst used is, for example, about 0.05 to 1 mol with respect to 1 mol of the total of the compound represented by the above formula (d) and the compound represented by the above formula (d'). ..
  • Examples of the base include the same bases that can be used in the reaction (I). One type of base can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • the amount of the base used is, for example, about 0.5 to 5.0 mol with respect to 1 mol of the total of the compound represented by the above formula (d) and the compound represented by the above formula (d').
  • Reaction (III) can be carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent include the same examples as the solvent that can be used in the reaction (I).
  • One type of solvent can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • the reaction atmosphere of the reaction (III) is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited, and may be, for example, an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, or the like.
  • reaction temperature of reaction (III) is, for example, about -100 to 10 ° C.
  • reaction time is, for example, about 0.5 to 5 hours.
  • Reaction (IV) is a cross-coupling reaction between the compound represented by the above formula (e) and the compound represented by the above formula (c).
  • the reaction (IV) can be carried out in the same manner as in the reaction (II) except that the compound represented by the above formula (e) is used instead of the compound represented by the above formula (b).
  • the electronic device of the present disclosure includes the above-mentioned conductor material.
  • Examples of the electronic device include a switching element, a diode, a transistor, a photoelectric conversion device, a solar cell, a photoelectric conversion element (for example, a solar cell element, an organic electroluminescence element, etc.) and the like.
  • the electronic device since the electronic device includes the conductor material, it has both high conductivity and high stability (stability against heat, water, electricity, etc.). In addition, weight reduction, flexibility, thinning, and large area can be realized at low cost.
  • each configuration of the present disclosure and combinations thereof are examples, and the configurations can be added, omitted, replaced, and changed as appropriate without departing from the gist of the present disclosure.
  • Preparation Example 2 (Preparation of conjugated polymer compound 1 having an electron-donating group containing a hetero atom in the side chain)
  • 3-methoxythiophene as a substrate was added to 3-methoxythiophene as a substrate in an amount of 1.1 mol equivalents of 1-.
  • Tridecanol was reacted under reflux for 4 hours to give 3-tridecyloxythiophene (yield: 92%).
  • Example 1 The conjugated polymer compound 1 and o-dichlorobenzene obtained in Preparation Example 1 are stirred at 150 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and the solution 1 containing the conjugated polymer compound 1 having a concentration of 0.5% by mass is 1 Got The obtained solution 1 was spin-coated (500 rpm ⁇ 5 seconds, then 3000 rpm ⁇ 60 seconds) on a glass substrate equipped with an electrode [Cr (3 nm) / Au (30 nm)], and dried at 150 ° C. for 30 minutes. Further, annealing treatment was performed at 180 ° C. for 30 minutes to obtain a film 1 having an average thickness of 50 nm.
  • the obtained film 1 was immersed in an acetonitrile solution (dopant concentration 1.5 mmol / L) of the dopant (1) obtained in Preparation Example 1 at 60 ° C. for 10 minutes. After immersion, it was dried at 80 ° C. for 10 minutes to obtain a conductor material (1).
  • Example 2 A conductor material (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conjugated polymer compound 2 obtained in Preparation Example 2 was used instead of the conjugated polymer compound 1 obtained in Preparation Example 1. ..
  • the conjugated polymer compounds 1 and 2 have a larger decrease in the peak around 500 nm derived from the conjugated polymer compound before doping with the dopant than the conjugated polymer compound 3, and the dopant has a larger degree of decrease.
  • the peak around 1200 to 2500 nm derived from the conjugated polymer compound after doping is increasing. From this, the conjugated polymer compounds 1 and 2 are more easily oxidized than the conjugated polymer compound 3, and the conductor materials (1) and (2) have higher doping efficiency than the conductor material (3). It turns out to be excellent.
  • a dopant containing an anion selected from a nitrogen anion, a boron anion, a phosphorus anion, and an antimony anion and a counter cation is doped in a conjugated polymer compound having an electron donating group containing a hetero atom in a side chain.
  • Conductor material having the same composition.
  • the anion is an anion represented by the formula (1a).
  • the conjugated polymer compound is a polymer compound having a repeating unit represented by the formula (2a) or a polymer compound having a repeating unit represented by the formula (2b) [1] to [ 4]
  • the conductor material according to any one of. [11] The conductor material according to any one of [1] to [10], wherein the electron donating group containing a hetero atom is a group represented by the formula (d).
  • the conjugated polymer compound is a polymer compound having a repeating unit represented by the formula (2), and the content ratio of the electron donating group containing a hetero atom is represented by the formula (2).
  • [16] The conductor material according to any one of [1] to [15], wherein the rate of decrease in conductivity when stored at 25 ° C. for 56 days is 20% or less.
  • a conjugated polymer compound having an electron-donating group containing a hetero atom in a side chain is doped with a dopant containing an anion selected from a nitrogen anion, a boron anion, a phosphorus anion, and an antimony anion and a counter cation.
  • a method for producing a conductor material wherein the conductor material according to any one of [1] to [16] is obtained.
  • the conjugated polymer compound is a polymer compound having a repeating unit represented by the formula (2a) or a polymer compound having a repeating unit represented by the formula (2b) [17] to [ 19]
  • the method for producing a conductor material according to any one of. [26] The method for producing a conductor material according to any one of [17] to [25], wherein the electron donating group containing a hetero atom is a group represented by the formula (d).
  • An electronic device comprising the conductor material according to any one of [1] to [16].
  • the conductor material of the present disclosure has a high doping amount and is difficult to dedoping. In addition, it has high crystallinity and is highly flexible. Then, a film can be formed by a simple method, and it is easy to increase the area. Therefore, the conductor material can be suitably used for manufacturing an electronic device having light weight, thinness, flexibility, large area, etc. while suppressing the cost.

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Abstract

高い導電性を有する導体材料を提供する。　本開示の導体材料は、窒素アニオン、ホウ素アニオン、リンアニオン、及びアンチモンアニオンから選択されるアニオンと、対カチオンとを含むドーパントが、ヘテロ原子を含む電子供与性基を側鎖に有する共役系高分子化合物にドープした構成を有する。前記アニオンとしては、下記式（１）で表されるアニオンが好ましい。下記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって電子吸引性基を示す。Ｒ1、Ｒ2は互いに結合して、隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよい

Description

導体材料
　本開示は、新規の導体材料、及び前記導体材料の製造方法、並びに前記導体材料を備えた電子デバイスに関する。本願は、２０２０年５月１日に日本に出願した、特願２０２０－０８１３４９号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　共役系高分子化合物は、軽量であり、成形性に優れる点を活かして様々な電子デバイス材料として利用されている。そして、共役系高分子化合物には、ドーパントをドーピングすることで、高い導電性を付与することができる。
　ドーパントには、キャリアとしての電子を注入するドナー（すなわち、Ｎ型ドーパント）と、電子を引き抜き、ホール（正孔）を形成させるアクセプター（すなわち、Ｐ型ドーパント）が存在する。
　代表的なアクセプターとして、２，３，５，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（Ｆ4－ＴＣＮＱ）が知られている。例えば、非特許文献１には、Ｆ4－ＴＣＮＱを、共役系高分子化合物としてのＰＢＴＴＴ－Ｃ１６（ポリ［２，５－ビス（３－ヘキサデシルチオフェン－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン］）にドーピングして、導体材料を調製した例が記載されている。
R. Fujimoto et al. Org. Electron. 47(2017), 139-146
　しかし、前記非特許文献１に記載のＰＢＴＴＴ－Ｃ１６は酸化されにくく、また、一旦酸化されても、加熱等により還元されやすいことが分かった。すなわち、ＰＢＴＴＴ－Ｃ１６はドーピング効率が低く、ＰＢＴＴＴ－Ｃ１６を用いて得られる導体材料は、導電性が低いことが分かった。
　従って、本開示の目的は、高い導電性を有する導体材料を提供することにある。
　本開示の他の目的は、高い導電性を有する導体材料の製造方法を提供することにある。
　本開示の他の目的は、高い導電性を有する導体材料を備えた電子デバイスを提供することにある。
　本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ヘテロ原子を含む電子供与性基を側鎖に有する共役系高分子化合物は酸化されやすく、酸化された後は、還元されにくい性質を有すること、ヘテロ原子を含む電子供与性基を側鎖に有する共役系高分子化合物に、特定のアニオンを含むドーパントをドープして得られる導体材料は、優れた導電性を有すること、を見いだした。本開示はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本開示は、窒素アニオン、ホウ素アニオン、リンアニオン、及びアンチモンアニオンから選択されるアニオンと、対カチオンとを含むドーパントが、ヘテロ原子を含む電子供与性基を側鎖に有する共役系高分子化合物にドープした構成を有する導体材料を提供する。
　本開示は、また、アニオンが、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって電子吸引性基を示す。Ｒ1、Ｒ2は互いに結合して、隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよい）
で表されるアニオンである前記導体材料を提供する。
　本開示は、また、アニオンが、下記式（１ａ）で表されるアニオンである前記導体材料を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ3、Ｒ4は同一又は異なってハロゲン原子、又はハロアルキル基を示す。Ｒ3、Ｒ4は互いに結合して、ハロアルキレン基を形成していてもよい）
　本開示は、また、共役系高分子化合物が、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である前記導体材料を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｌ1～Ｌ4は同一又は異なって第１３～１６族元素を示し、Ｄ1～Ｄ4は同一又は異なって、ヘテロ原子を含む電子供与性基又は水素原子を示す。尚、Ｄ1～Ｄ4の少なくとも１つはヘテロ原子を含む電子供与性基である）
　本開示は、また、ヘテロ原子を含む電子供与性基が下記式（ｄ）で表される基である前記導体材料を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｄは第１４～１６族元素から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を示し、Ｒ5は炭素数５～３０の脂肪族炭化水素基を示す。式中の波線が付された結合手が、共役系高分子化合物の主鎖に結合する）
　本開示は、また、ヘテロ原子を含む電子供与性基を側鎖に有する共役系高分子化合物に、窒素アニオン、ホウ素アニオン、リンアニオン、及びアンチモンアニオンから選択されるアニオンと対カチオンとを含むドーパントをドープして前記導体材料を得る、導体材料の製造方法を提供する。
　本開示は、また、アニオンが下記式（１）で表されるアニオンである、前記導体材料の製造方法を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって電子吸引性基を示す。Ｒ1、Ｒ2は互いに結合して、隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよい）
　本開示は、また、アニオンが下記式（１ａ）で表されるアニオンである、前記導体材料の製造方法を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ3、Ｒ4は同一又は異なってハロゲン原子、又はハロアルキル基を示す。Ｒ3、Ｒ4は互いに結合して、ハロアルキレン基を形成していてもよい）
　本開示は、また、共役系高分子化合物が、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である、前記導体材料の製造方法を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｌ1～Ｌ4は同一又は異なって第１３～１６族元素を示し、Ｄ1～Ｄ4は同一又は異なって、ヘテロ原子を含む電子供与性基又は水素原子を示す。尚、Ｄ1～Ｄ4の少なくとも１つはヘテロ原子を含む電子供与性基である）
　本開示は、また、ヘテロ原子を含む電子供与性基が下記式（ｄ）で表される基である、前記導体材料の製造方法を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｄは第１４～１６族元素から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を示し、Ｒ5は炭素数５～３０の脂肪族炭化水素基を示す。式中の波線が付された結合手が、共役系高分子化合物の主鎖に結合する）
　本開示は、また、ドーパントに含まれる対カチオンが下記式（３）で表されるラジカルカチオンである、前記導体材料の製造方法を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ［式（３）中、Ｒ11～Ｒ13は同一又は異なって、１価の芳香族基、又は下記式（ｒ）で示される基を示す。ｎはラジカルカチオンの価数を示し、式中の窒素原子の数（ｎ個）に等しい］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（ｒ）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は同一又は異なって、２価の芳香族基を示し、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7は同一又は異なって、下記式（ｓｂ）で表される置換基を有していてもよい１価の芳香族基を示す。ｓ、ｔは同一又は異なって、０以上の整数を示す。式中の波線を付した結合手が式（３）中の窒素原子に結合する）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（ｓｂ）中、Ａｒ8、Ａｒ9は同一又は異なって、２価の芳香族基を示し、Ａｒ10、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は同一又は異なって、１価の芳香族基を示す。ｕ、ｖは同一又は異なって、０以上の整数を示す。式中の波線を付した結合手が１価の芳香族基に結合する）
　本開示は、また、前記導体材料を備えた電子デバイスを提供する。
　本開示の導体材料は、高ドープ量を有し、その上、脱ドープし難い。そのため、高い導電性を有する。また、前記導体材料は高い結晶性を備える。さらに、前記導体材料は柔軟性に富む。そして、簡便な方法で成膜することができ、大面積化も容易である。従って、前記導体材料は、コストを抑制しつつ、軽量、薄型、フレキシブル性、大面積等を備える電子デバイスの製造に好適に使用することができる。
　また、前記導体材料を備える電子デバイスによれば、高導電性、且つ高安定性（熱、水、電気等に対して安定）に加え、軽量化、フレキシブル化、薄型化、大面積化を安価に実現可能である。
実施例及び比較例で得られた導体材料（＝ドーパントをドープした後の共役系高分子化合物）の紫外可視近赤外吸収スペクトルを示す図である。 実施例及び比較例で使用した共役系高分子化合物（＝ドーパントをドープする前の共役系高分子化合物）の紫外可視近赤外吸収スペクトルを示す図である。
　［導体材料］
　本開示の導体材料は、窒素アニオン、ホウ素アニオン、リンアニオン、及びアンチモンアニオンから選択されるアニオンと、対カチオンとを含むドーパントが、ヘテロ原子を含む電子供与性基を側鎖に有する（若しくは、側鎖として有する）共役系高分子化合物にドープした構成を有する。
　前記導体材料は、好ましくはｐ型導体材料である。
　前記導体材料は、好ましくは、前記アニオンが、ヘテロ原子を含む電子供与性基を側鎖に有する共役系高分子化合物の、結晶構造の隙間に格納された構成を有する。これにより、前記導体材料は高結晶性を有し、脱ドープが抑制される。
　前記導体材料は、高い導電性を示す。前記導体材料の導電率は、例えば２５０Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは２８０Ｓ／ｃｍ以上、特に好ましくは３００Ｓ／ｃｍ以上、最も好ましくは３０５Ｓ／ｃｍ以上、とりわけ好ましくは３１０Ｓ／ｃｍ以上である。そのため、電子デバイス材料や、二次電池の電極材料として好適に使用することができる。
　前記導体材料は保存安定性に優れ、長期にわたって高導電性を維持することができる。例えば、室温（２５℃）で１４日間保存した後の導電率の低下率［（保存前の導電率－１４日保存後の導電率）／保存前の導電率×１００］は５％以下、好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
　室温（２５℃）で５６日間保存した後の導電率の低下率［（保存前の導電率－５６日保存後の導電率）／保存前の導電率×１００］は２０％以下、好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下である。
　また、前記導体材料は柔軟性に富む。そして、簡便な方法（例えば、射出成形法、押出成形法、キャスティング法、粉末成形法など）で成膜することができ、大面積化も容易である。従って、前記導体材料は、コストを抑制しつつ、軽量、薄型、フレキシブル性、大面積等を備える電子デバイスの製造に好適に使用することができる。
　［導体材料の製造方法］
　前記導体材料は、例えば、ヘテロ原子を含む電子供与性基を側鎖に有する共役系高分子化合物に、窒素アニオン、ホウ素アニオン、リンアニオン、及びアンチモンアニオンから選択されるアニオンと対カチオンとを含むドーパントをドープすることによって製造することができる。
　前記共役系高分子化合物にドーパントをドープする方法には、ドライプロセスによる方法や、ウェットプロセスによる方法により、前記ドーパントを含む塗膜（ドーパント塗膜厚みは、例えば１０～２００ｎｍ、好ましくは３０～１００ｎｍ）を前記共役系高分子化合物の表面に形成する方法が挙げられる。
　前記ドライプロセスによる方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法などにより、前記共役系高分子化合物（例えば、ヘテロ原子を含む電子供与性基を側鎖に有する共役系高分子化合物からなる、厚み１０～５００ｎｍ程度のフィルム、シート、塗膜等）の表面にドーパントを付着させる方法が挙げられる。
　前記ウェットプロセスによる方法としては、ドーパントを溶媒に溶解及び／又は分散させた組成物中に、前記共役系高分子化合物を浸漬し、或いは前記組成物を、前記共役系高分子化合物の表面に塗布し、その後、溶媒を除去する方法が挙げられる。乾燥後は、必要に応じてアニール処理を施してもよい。
　前記共役系高分子化合物にドーパントをドープすると、ドーパントを構成する対カチオンが、前記共役系高分子化合物から電子を引き抜く。これにより、荷電担体としてのホールが発生し、導電性が発現する。
　対カチオンは共役系高分子化合物から電子を引き抜くと、中性な化合物に変換される。この中性な化合物は、共役系高分子化合物の系外に除かれる。
　前記アニオンは、対カチオンが中性な化合物に変換されると、対カチオンとのイオン結合から解放される。そして、前記アニオンは、前記共役系高分子化合物の結晶構造の隙間に安定的に格納される。これにより、前記共役系高分子化合物の結晶性が高められ、脱ドープが抑制される。
　（ドーパント）
　前記ドーパントは、窒素アニオン、ホウ素アニオン、リンアニオン、及びアンチモンアニオンから選択されるアニオンと、対カチオンとを含む。前記ドーパントは金属化合物又は金属錯体であってもよい。
　前記ドーパントはＰ型ドーパントとして作用する。
　（アニオン）
　前記アニオンは、窒素アニオン、ホウ素アニオン、リンアニオン、及びアンチモンアニオンから選択されるアニオンである。
　前記アニオンとしては、なかでも窒素アニオンが、脱ドープ抑制効果に優れる点で好ましい。これは、対カチオンとのイオン結合から解放された後に、共役系高分子化合物の結晶構造の隙間に安定的に格納されることで、前記共役系高分子化合物の結晶性を高める効果を発現するためである。
　従って、前記アニオンとしては、下記式（１）で表されるアニオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって電子吸引性基を示す。Ｒ1、Ｒ2は互いに結合して、隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよい）
　前記電子吸引性基としては、例えば、ニトロ基、シアノ基、（Ｃ1-5）アシル基、カルボキシル基、（Ｃ1-5）アルコキシカルボニル基、ハロ（Ｃ1-5）アルキル基、スルホ基、（Ｃ1-5）アルキルスルホニル基、ハロスルホニル基、ハロ（Ｃ1-5）アルキルスルホニル基などが挙げられる。
　Ｒ1、Ｒ2としては、なかでも、ハロスルホニル基、ハロアルキルスルホニル基、又はＲ1とＲ2が互いに結合してスルホニル－ハロアルキレン－スルホニル基が好ましい。
　前記ハロスルホニル基としては、例えば、フルオロスルホニル基、クロロスルホニル基等が挙げられる。
　前記ハロアルキルスルホニル基としては、例えば、フルオロアルキルスルホニル基（例えば、フルオロメチルスルホニル基、トリフルオロエチルスルホニル基、トリフルオロプロピルスルホニル基、ペンタフルオロプロピルスルホニル基等のフルオロＣ1-5アルキルスルホニル基；トリフルオロメチルスルホニル基、ペンタフルオロエチルスルホニル基、ペンタフルオロプロピルスルホニル基、ノナフルオロブチルスルホニル基などのパーフルオロＣ1-5アルキルスルホニル基）、クロロアルキルスルホニル基（例えば、クロロメチルスルホニル基等のクロロＣ1-5アルキルスルホニル基）などが挙げられる。
　前記Ｒ1とＲ2が互いに結合して形成するスルホニル－ハロアルキレン－スルホニル基におけるハロアルキレン基としては、例えば、フルオロアルキレン基（例えば、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロパン－１，３－ジイル基、オクタフルオロブタン－１，４－ジイル基等のパーフルオロＣ1-5アルキレン基）、クロロアルキレン基（例えば、パークロロＣ1-5アルキレン基等）が挙げられる。
　前記アニオンとしては、とりわけ、下記式（１ａ）で表されるアニオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｒ3、Ｒ4は同一又は異なってハロゲン原子、又はハロアルキル基を示す。Ｒ3、Ｒ4は互いに結合して、ハロアルキレン基を形成していてもよい）
　前記ハロアルキル基としては、例えば、フルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基等のフルオロＣ1-5アルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基などのパーフルオロＣ1-5アルキル基）、クロロアルキル基（例えば、クロロメチル基等のクロロＣ1-5アルキル基）などが挙げられる。
　前記ハロアルキレン基としては、例えば、フルオロアルキレン基（例えば、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロパン－１，３－ジイル基、オクタフルオロブタン－１，４－ジイル基等のパーフルオロＣ1-5アルキレン基）、クロロアルキレン基（例えば、パークロロＣ1-5アルキレン基等）が挙げられる。
　（対カチオン）
　前記対カチオンとしては、前記共役系高分子化合物から電子を引き抜くよう作用するカチオンであれば特に制限がないが、なかでも、下記式（３）で表されるラジカルカチオンが酸化力に優れ、前記共役系高分子化合物から電子を引き抜きやすい点で好ましく、特に、下記式（３）で表される化合物であって、式中のＲ11～Ｒ13の少なくとも１つが下記式（ｒ）で示される基である化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ［式（３）中、Ｒ11～Ｒ13は同一又は異なって、１価の芳香族基、又は下記式（ｒ）で示される基を示す。ｎはラジカルカチオンの価数を示し、式（３）中の窒素原子の数（ｎ個）に等しい］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式（ｒ）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は同一又は異なって、２価の芳香族基を示し、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7は同一又は異なって、下記式（ｓｂ）で表される置換基を有していてもよい１価の芳香族基を示す。ｓ、ｔは同一又は異なって、０以上の整数を示す。式中の波線を付した結合手が式（３）中の窒素原子に結合する）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式（ｓｂ）中、Ａｒ8、Ａｒ9は同一又は異なって、２価の芳香族基を示し、Ａｒ10、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は同一又は異なって、１価の芳香族基を示す。ｕ、ｖは同一又は異なって、０以上の整数を示す。式中の波線を付した結合手が１価の芳香族基に結合する）
　ｓ，ｔ，ｕ，ｖがそれぞれ２以上の整数である場合、カッコ内に示される基は複数存在することになるが、これらの基はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
　ｓ，ｔ，ｕ，ｖはそれぞれ０以上の整数を示し、例えば０～５、好ましくは０～３、特に好ましくは０～２である。ｓ，ｔ，ｕ，ｖの値が大きくなると、共役系高分子化合物へのドーピング効率が向上し、ドーピング後の共役系高分子化合物の結晶性が向上する傾向がある。
　前記１価の芳香族基は、芳香族化合物の構造式から１個の水素原子を除いた基［より詳細には、芳香族化合物を構成する炭素原子（芳香族化合物が芳香族複素環の場合は、炭素原子或いはヘテロ原子）に結合する水素原子の１個を除いた基］である。
　また、前記２価の芳香族基は、芳香族化合物の構造式から２個の水素原子を除いた基［より詳細には、芳香族化合物を構成する炭素原子（芳香族化合物が芳香族複素環の場合は、炭素原子或いはヘテロ原子）に結合する水素原子の２個を除いた基］である。
　前記芳香族化合物には、芳香族炭化水素と芳香族複素環が含まれる。
　前記芳香族炭化水素には、例えば、ベンゼン、ナフタレン等の炭素数６～１４の芳香族炭化水素環や、前記芳香族炭化水素環の２個以上が単結合又は連結基を介して結合した構造体が含まれる。
　前記連結基としては、例えば、Ｃ1-5アルキレン基、カルボニル基（－ＣＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、チオエーテル結合（－Ｓ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－）、カーボネート結合（－ＯＣＯＯ－）等が挙げられる。
　前記芳香族炭化水素としては、なかでも、下記式（ar-1）～（ar-6）で示される芳香族炭化水素から選択される少なくとも１種が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　前記芳香族複素環としては、例えば、環を構成する原子として、炭素原子と少なくとも１種のヘテロ原子（例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、リン原子等）を有する単環の芳香族複素環や、前記単環の芳香族複素環に１個又は２個以上の芳香族炭化水素環が縮合した縮合環が挙げられる。具体的には、ピロール、フラン、チオフェン、ホスホール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、イソインドール、イソベンゾフラン、ベンゾホスホール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソオキサゾール、インダゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ピリジン、ホスフィニン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、１，２，４，５－テトラジン、１，２，３，４－テトラジン、１，２，３，５－テトラジン、ヘキサジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、フタラジン、アクリジン、４ａＨ－フェノキサジン、カルバゾール等が挙げられる。
　前記１価の芳香族基及び２価の芳香族基は置換基を有していてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、Ｃ1-5アルキル基、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、Ｃ1-5アルコキシ基、Ｃ1-5アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-5アルコキシカルボニル基）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基（例えば、モノ又はジＣ1-5アルキルアミノ基、モノ又はジＣ1-5アシルアミノ基）等が挙げられる。前記置換基としては、なかでもハロゲン原子が好ましく、特に臭素原子が好ましい。
　また、１価の芳香族基は、前記置換基以外にも、例えば下記式（ｓｂ－１）で表される基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 ［式中、Ａｒ14、Ａｒ15は同一又は異なって、１価の芳香族基を示す。式中の波線を付した結合手が芳香族化合物を構成する炭素原子（芳香族化合物が芳香族複素環の場合は、炭素原子或いはヘテロ原子）に結合する］
　上記式中のＡｒ14、Ａｒ15における１価の芳香族基としては上記と同様の例が挙げられる。
　（ドーパントの製造方法）
　例えば、前記式（１）で表される窒素アニオン（以後、「窒素アニオン（１）」と称する場合がある）と、前記式（３）で表され、式（３）中のＲ11～Ｒ13が同一又は異なって、１価の芳香族基であるラジカルカチオン（以後、「ラジカルカチオン（３ａ）」と称する場合がある）とを含むドーパントは、下記工程［１］を経て製造することができる。
　工程［１］：酸化剤の存在下、窒素アニオン（１）を含むイオン化合物と、上記ラジカルカチオン（３ａ）に対応するアミン化合物とを反応させる。
　前記イオン化合物、及び前記アミン化合物は、それぞれ、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記イオン化合物としては、例えば、窒素アニオンと１価の金属イオンとを含むイオン化合物が挙げられる。また、前記金属イオンとしては、例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+等のアルカリ金属；Ｍｇ2+、Ｃａ2+等のアルカリ土類金属；Ｃｕ+、Ａｇ+、Ａｕ+などの遷移金属等が挙げられる。
　前記イオン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド銀（ＡｇＴＦＳＩ）等の、ＴＦＳＩ-の１価金属塩が好ましい。
　前記アミン化合物としては、例えば、トリス（ｐ－ブロモフェニル）アミン等のトリス（ハロフェニル）アミンが挙げられる。
　前記アミン化合物１モルに対する、前記イオン化合物の使用量は、例えば１～５モル程度である。
　前記酸化剤としては、例えば、ＮＯＰＦ6、三塩化鉄（ＦｅＣｌ3）、ハロゲン単体（（例えば、ヨウ素Ｉ2、臭素Ｂｒ2、塩素Ｃｌ2）等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記酸化剤の使用量は、前記アミン化合物１モルに対して、例えば１～５モル程度である。
　工程［１］の反応は溶媒の存在下で行うことができる。前記溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；水；メタノール等のアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　工程［１］の反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
　工程［１］の反応温度は、例えば－７０～６０℃程度である。反応時間は、例えば０．５～５時間程度である。
　反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
　カチオンとして、式（３）で表され、式（３）中のＲ11～Ｒ13の少なくとも１つが式（ｒ）で表される基であるラジカルカチオン（以後、「ラジカルカチオン（３ｂ）」と称する場合がある）を含むドーパントを製造する場合は、上記工程［１］において、ラジカルカチオン（３ａ）に対応するアミン化合物に代えて、ラジカルカチオン（３ｂ）に対応するアミン化合物を使用すれば良い。
　そして、ラジカルカチオン（３ｂ）に対応するアミン化合物は、例えば、トリアリールアミンのハロゲン化物を、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）等の酸化剤を使用してカップリング反応（例えば、Ｓｈｏｌｌ型カップリング反応）を行うことによって製造することができる。
　（ヘテロ原子を含む電子供与性基を側鎖に有する共役系高分子化合物）
　ヘテロ原子を含む電子供与性基を側鎖に有する共役系高分子化合物は、好ましくは、ヘテロ原子を含む電子供与性基を側鎖に有するπ共役系高分子化合物である。前記側鎖を有する共役系高分子化合物は、前記側鎖を有さない共役系高分子化合物に比べて、酸化されやすく、且つ脱ドープし難い。本開示では、上述のドーパントをドーピングする半導体として、ヘテロ原子を含む電子供与性基を側鎖に有する共役系高分子化合物を用いることで、導電性に優れた導体材料を実現した。尚、本明細書における「共役系高分子化合物」には、オリゴマーを含む。
　前記共役系高分子化合物の主鎖としては、なかでも、複素環式共役系高分子化合物が、高い結晶性を備える点において好ましく、特にヘテロ原子として窒素原子又は硫黄原子を含む複素環式共役系高分子化合物が好ましく、特に硫黄原子を含む複素環を含む式共役系高分子化合物が好ましく、とりわけ、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環などのチオフェン環構造を含む共役系高分子化合物が好ましい。
　前記共役系高分子化合物としては、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、Ｌ1～Ｌ4は同一又は異なって第１３～１６族元素を示し、Ｄ1～Ｄ4は同一又は異なって、ヘテロ原子を含む電子供与性基又は水素原子を示す。尚、Ｄ1～Ｄ4の少なくとも１つはヘテロ原子を含む電子供与性基である）
　前記共役系高分子化合物としては、特に下記式（２ａ）又は（２ｂ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が好ましく、とりわけ下記式（２ｂ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記式中、Ｌ1～Ｌ4は同一又は異なって第１３～１６族元素を示し、Ｄ1～Ｄ4は同一又は異なって、ヘテロ原子を含む電子供与性基又は水素原子を示す。尚、Ｄ1～Ｄ4の少なくとも１つはヘテロ原子を含む電子供与性基である。
　前記第１３～１６族元素としては、例えば、ホウ素原子、窒素原子、酸素原子、リン原子、及び硫黄原子が挙げられる。なかでも、第１５族元素又は第１６元素が好ましく、特に硫黄原子が好ましい。
　前記ヘテロ原子を含む電子供与性基としては、例えば、第１４～１６族元素から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む基が挙げられる。
　前記ヘテロ原子を含む電子供与性基としては、なかでも、下記式（ｄ）で表される基が好ましい。下記式（ｄ）で表される基を側鎖に有する共役系高分子化合物は、前記側鎖が構成する結晶構造の隙間に、対カチオンとのイオン結合から解放されたアニオンを安定的に格納することができるため、脱ドープが抑制され、導電性が高い状態を経時安定的に維持することが可能となるためである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中、Ｄは第１４～１６族元素から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を示し、Ｒ5は炭素数５～３０の脂肪族炭化水素基を示す。式中の波線が付された結合手が、共役系高分子化合物の主鎖に結合する）
　前記第１４～１６族元素から選択される少なくとも１種のヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子等が挙げられる。なかでも、第１５族元素又は第１６元素が好ましく、特に酸素原子が好ましい。
　Ｒ5における炭素数５～３０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ノナデシル基等の炭素数５～３０のアルキル基；オレイル基等の炭素数５～３０（好ましくは炭素数１０～３０、より好ましくは炭素数１０～２０、特に好ましくは炭素数１０～１８、最も好ましくは炭素数１２～１８）のアルケニル基等が挙げられる。
　Ｒ5における炭素数５～３０の脂肪族炭化水素基としては、なかでも、炭素数５～３０のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数５～２０のアルキル基、特に好ましくは炭素数１０～２０のアルキル基、最も好ましくは炭素数１０～１８のアルキル基、とりわけ好ましくは炭素数１２～１５のアルキル基である。
　ヘテロ原子を含む電子供与性基を側鎖に有する共役系高分子化合物の、前記側鎖の含有割合としては、例えば、繰り返し単位（好ましくは、上記式（２）で表される繰り返し単位）あたり１～４個（好ましくは２～４個、特に好ましくは２～３個）である。
　（ヘテロ原子を含む電子供与性基を側鎖に有する共役系高分子化合物の製造方法）
　ヘテロ原子を含む電子供与性基を側鎖に有する共役系高分子化合物として、例えば下記式（２ａ）で表される繰り返し単位を有する共役系高分子化合物は、下記反応（Ｉ）（II）を経て製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記式中のＤ1～Ｄ4、Ｌ1～Ｌ4は上記に同じ。Ｘはハロゲン原子を示す。
　反応（Ｉ）では、上記式（ａ）で表される化合物と上記式（ａ’）で表される化合物とを反応させて、上記式（ｂ）で表される化合物を得る。
　反応（Ｉ）は、銀触媒及び／又は塩基の存在下で行うことが好ましい。また、前記反応は、更に、パラジウム錯体及び／又は配位子の存在下で行うことが好ましい。
　前記銀触媒としては、例えば、酸化銀、炭酸銀、硝酸銀、硫酸銀、シアン化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、酢酸銀、安息香酸銀、乳酸銀等の銀塩；アセチルアセトナート銀等の銀錯体等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記銀触媒の使用量は、例えば、上記式（ａ）で表される化合物と上記式（ａ’）で表される化合物の合計１モルに対して、例えば０．０５～５．０モル程度である。
　前記塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｓ－ブチルアミン、トリ－ｔ－ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、テトラメチルエチレンジアミン、１，４－ジメチルピペラジン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルモルホリン、１－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、ピリジン、２，４－ジメチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、２，６－ジ－ｔ－ブチルピリジン等の有機塩基；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩；リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；リチウムジイソプロピルアミド等の金属アミド；フッ化カリウム、ヨウ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記塩基の使用量は、上記式（ａ）で表される化合物と上記式（ａ’）で表される化合物の合計１モルに対して、例えば０．５～５．０モル程度である。
　前記パラジウム触媒としては、例えば、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ビス（１，５－シクロオクタジエン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）（無水マレイン酸）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、（１，５－シクロオクタジエン）（無水マレイン酸）パラジウム等の０価のパラジウム化合物；酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、炭酸パラジウム、安息香酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、リチウムパラジウムクロリド、ビスベンゾニトリルパラジウムクロリド、ビストリフェニルホスフィンパラジウムクロリド、ビストリフェニルホスフィンパラジウムアセテート、π－アリルパラジウムクロリド、π－アリルパラジウムアセテート、ソジウムテトラクロロパラデートなどの２価のパラジウム化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記パラジウム触媒の使用量は、上記式（ａ）で表される化合物と上記式（ａ’）で表される化合物の、例えば１～１０モル％程度である。
　反応（Ｉ）は溶媒の存在下で行うことができる。前記溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；水；メタノール等のアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　反応（Ｉ）の反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
　反応（Ｉ）の反応温度は、例えば３０～１００℃程度である。反応時間は、例えば０．５～５時間程度である。
　反応（II）は、上記式（ｂ）で表される化合物と上記式（ｃ）で表される化合物とのクロスカップリング反応である。前記クロスカップリング反応としては、例えば、スティルクロスカップリング反応、熊田クロスカップリング反応、根岸クロスカップリング反応、鈴木クロスカップリング反応等を利用することができる。当該反応を経て、上記式（２ａ）で表される繰り返し単位を有する共役系高分子化合物が得られる。
　上記式（ｃ）で表される化合物は、利用するクロスカップリング反応の種類に応じて選択して使用することができる。
　例えば、スティルクロスカップリング反応を利用する場合、前記式（ｃ）で表される化合物は有機スズ化合物であり、前記式（ｃ）中のＲaはトリアルキルスタンニル基（ＳｎＲ3基；Ｒは例えば炭素数１～３のアルキル基である）である。
　また、熊田クロスカップリング反応を利用する場合、前記式（ｃ）で表される化合物はマグネシウム化合物であり、前記式（ｃ）中のＲaはマグネシウムハライド基（－ＭｇＸ基；Ｘはハロゲン原子を示す）である。
　根岸クロスカップリング反応を利用する場合、前記式（ｃ）で表される化合物は亜鉛化合物であり、前記式（ｃ）中のＲaはＺｎＸ基（Ｘはハロゲン原子を示す）である。
　鈴木クロスカップリング反応を利用する場合、前記式（ｃ）で表される化合物はホウ素化合物であり、前記式（ｃ）中のＲaはＢＹ2基（Ｙは例えば水酸基である）である。
　上記式（ｃ）で表される化合物の使用量は、上記式（ｂ）で表される化合物１モルに対して、例えば１．０～１．５モル程度である。
　反応（II）は、パラジウム触媒及び／又は配位子の存在下で行うことが好ましい。
　前記パラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、Ｐｄ（ｄｂａ）2、Ｐｄ2（ｄｂａ）3、Ｐｄ2（ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3、Ｐｄ（ｔ－Ｂｕ3Ｐ）2、Ｐｄ（ａｃａｃ）2、が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記パラジウム触媒の使用量は、例えば、上記式（ｂ）で表される化合物の、例えば０．５～１０モル％程度である。
　前記配位子としては、ホスフィン配位子が好ましい。前記ホスフィン配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリ（ｔ－ブチル）ホスフィン等のトリアルキルホスフィン；トリ（シクロへキシル）ホスフィン等のトリシクロアルキルホスフィン；トリ（ｏ－トリル）ホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジフェニル－２－ピリジニルホスフィン等の芳香族ホスフィン等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記配位子の使用量は、例えば、上記式（ｂ）で表される化合物の、例えば１～１５モル％程度である。
　反応（II）は溶媒の存在下で行うことができる。前記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリフルオロトルエン、クロロベンゼン、アニソール、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、安息香酸エチルなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタンなどのハロアルカン；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの鎖状または環状エーテル；酢酸などの有機酸が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　反応（II）の反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
　反応（ＩＩ）の反応温度は、例えば室温（２５℃）～２００℃程度である。反応時間は、例えば１～７２時間程度である。
　ヘテロ原子を含む電子供与性基を側鎖に有する共役系高分子化合物として、例えば下記式（２ｂ）で表される繰り返し単位を有する共役系高分子化合物は、下記反応（III）（IV）を経て製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　上記式中のＤ1～Ｄ4、Ｌ1～Ｌ4、Ｘ、Ｒaは上記に同じ。
　反応（III）では、上記式（ｄ）で表される化合物と上記式（ｄ’）で表される化合物とを反応させて、上記式（ｅ）で表される化合物を得る。
　反応（III）は、銅触媒及び／又は塩基の存在下で行うことが好ましい。
　前記銅触媒としては、例えば、ヨウ化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（II）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（II）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（II）、フッ化銅（Ｉ）、フッ化銅（II）等の１価又は２価のハロゲン化銅；酸化銅（Ｉ）、酸化銅（II）、硫酸銅（Ｉ）、硫酸銅（II）、炭酸銅（Ｉ）、炭酸銅（II）、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（II）、硝酸銅（I）、硝酸銅（II）、メタンスルホン酸銅（Ｉ）、メタンスルホン酸銅（II）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）、シアン化銅（Ｉ）、シアン化銅（II）等の１価又は２価のプロトン酸の銅塩等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記銅触媒の使用量は、例えば、上記式（ｄ）で表される化合物と上記式（ｄ’）で表される化合物の合計１モルに対して、例えば０．０５～１モル程度である。
　前記塩基としては、反応（Ｉ）において使用できる塩基と同様の例が挙げられる。塩基は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記塩基の使用量は、上記式（ｄ）で表される化合物と上記式（ｄ’）で表される化合物の合計１モルに対して、例えば０．５～５．０モル程度である。
　反応（III）は溶媒の存在下で行うことができる。前記溶媒としては、反応（Ｉ）において使用できる溶媒と同様の例が挙げられる。溶媒１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　反応（III）の反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
　反応（III）の反応温度は、例えば－１００～１０℃程度である。反応時間は、例えば０．５～５時間程度である。
　反応（IV）は、上記式（ｅ）で表される化合物と上記式（ｃ）で表される化合物とのクロスカップリング反応である。反応（IV）は、上記式（ｂ）で表される化合物に代えてと上記式（ｅ）で表される化合物を使用する以外は反応（II）と同様の方法で行うことができる。
　［電子デバイス］
　本開示の電子デバイスは、上記導体材料を備えるものである。
　前記電子デバイスには、例えば、スイッチング素子、ダイオード、トランジスタ、光電変換デバイス、太陽電池、光電変換素子（例えば、太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス素子など）等が挙げられる。
　前記電子デバイスは上記導体材料を備えるため、高導電性及び高安定性（熱、水、電気等に対する安定性）を兼ね備える。また、軽量化、フレキシブル化、薄型化、大面積化を安価に実現可能である。
　以上、本開示の各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲において、適宜、構成の付加、省略、置換、及び変更が可能である。
　以下、実施例により本開示をより具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例によって限定されることはなく、請求の範囲の記載によってのみ限定される。
　調製例１（ドーパントの調製）
　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド銀（ＡｇＴＦＳＩ、３．５１ミリモル）、トリス（４－ブロモフェニル）アミン（２．５１ミリモル）、及びジエチルエーテル（１００ｍＬ）を混合して２０分間撹拌した。その後、－３６℃に冷却した。
　そこに、ヨウ素（２．５１ミリモル）／ジエチルエーテル（３０ｍＬ）混合液を１５分かけて滴下した後、室温まで昇温し、析出物を濾過して回収し、室温で２時間減圧乾燥して、下記式で表されるドーパント（１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　調製例２（ヘテロ原子を含む電子供与性基を側鎖に有する共役系高分子化合物１の調製）
　基質濃度が０．５Ｍとなる量のトルエン、基質の５モル％量のｐ－トルエンスルホン酸・１水和物の存在下、基質としての３－メトキシチオフェンに、１．１モル当量の１－トリデカノールを、還流下で４時間反応させて、３－トリデシルオキシチオフェンを得た（収率：９２％）。
　基質濃度が０．５Ｍとなる量のＴＨＦの存在下、基質としての３－トリデシルオキシチオフェンに、１．０モル当量のＮＢＳを、０℃で３０分反応させて、２－ブロモ－４－トリデシルオキシチオフェンを得た（収率：９７％）。
　基質濃度が０．１Ｍとなる量のＴＨＦの存在下、基質としての２－ブロモ－４－トリデシルオキシチオフェンに、１モル当量のリチウムジイソプロピルアミドと、１モル当量の塩化銅（II）を、－７８℃で混合し、その後２５℃まで昇温し、その後、２５℃を維持しつつ１２時間反応させて、５，５’－ジブロモ－３，３’－トリデシルオキシ－２，２’－ビチオフェンを得た（収率：７３％）。
　基質濃度が０．０５Ｍとなる量のクロロベンゼン、基質の２．０モル％のＰｄ2（ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3と、基質の８．０モル％のトリ（ｏ－トリル）ホスフィンの存在下、基質としての５，５’－ジブロモ－３，３’－トリデシルオキシ－２，２’－ビチオフェンと、２，５－ビス（トリメチルスタンニル）チエノ［３，２－ｂ］チオフェンとをマイクロ波を照射しつつ反応させた。これにより、下記式（2-1）で表される繰り返し単位を有する共役系高分子化合物１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　調製例３（ヘテロ原子を含む電子供与性基を側鎖に有する共役系高分子化合物２の調製）
　調製例２と同様の方法で３－トリデシルオキシチオフェンを得た。
　基質濃度が０．５Ｍとなる量のＴＨＦの存在下、基質としての３－トリデシルオキシチオフェンに、１．０モル当量のＮＢＳを、０℃で３０分反応させて、２－ブロモ－３－トリデシルオキシチオフェンを得た（収率：＞９９％）。
　基質濃度が０．１Ｍとなる量のＴＨＦの存在下、基質としての２－ブロモ－３－トリデシルオキシチオフェンに、２モル当量の硝酸銀と、２モル当量のフッ化カリウムと、５モル％のＰｄＣｌ2（ｐｈＣＮ）2を室温で混合し、その後７０℃まで昇温し、７０℃を維持しつつ３時間反応させて、５，５’－ジブロモ－４，４’－トリデシルオキシ－２，２’－ビチオフェンを得た（収率：７３％）。
　基質濃度が０．０５Ｍとなる量のクロロベンゼン、基質の２．０モル％のＰｄ2（ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3と、基質の８．０モル％のトリ（ｏ－トリル）ホスフィンの存在下、基質としての５，５’－ジブロモ－４，４’－トリデシルオキシ－２，２’－ビチオフェンと、２，５－ビス（トリメチルスタンニル）チエノ［３，２－ｂ］チオフェンとをマイクロ波を照射しつつ反応させた。これにより、下記式（2-2）で表される繰り返し単位を有する共役系高分子化合物２を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　実施例１
　調製例１で得られた共役系高分子化合物１とｏ－ジクロロベンゼンを、窒素雰囲気下、１５０℃で１時間撹拌して、濃度０．５質量％の共役系高分子化合物１を含む溶液１を得た。
　得られた溶液１を、電極［Ｃｒ（３ｎｍ）／Ａｕ（３０ｎｍ）］を備えたガラス基板上にスピンコート（５００ｒｐｍ×５秒、その後、３０００ｒｐｍ×６０秒）し、１５０℃で３０分間乾燥させ、さらに１８０℃で３０分間アニール処理を施して、平均厚み５０ｎｍのフィルム１を得た。
　得られたフィルム１を、調製例１で得られたドーパント（１）のアセトニトリル溶液（ドーパント濃度１．５ミリモル／Ｌ）に、６０℃で１０分間浸漬した。浸漬後、８０℃で１０分間乾燥させて、導体材料（１）を得た。
　実施例２
　調製例１で得られた共役系高分子化合物１に代えて調製例２で得られた共役系高分子化合物２を使用した以外は実施例１と同様にして、導体材料（２）を得た。
　比較例１
　調製例１で得られた共役系高分子化合物１に代えて、下記式（2-3）で表される繰り返し単位を有する共役系高分子化合物３（商品名「ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４」、シグマアルドリッチ社製）を使用した以外は実施例１と同様にして、導体材料（３）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　（ドーピング効率評価）
　実施例及び比較例で得られた導体材料（１）～（３）について、紫外可視近赤外分光光度計（ＪＡＳＣＯ製）を用いて、２００～２７００ｎｍの範囲で、１ｎｍ間隔で、紫外可視近赤外（ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ）吸収スペクトルを測定した。結果を図１に示す。
　また、導体材料（１）～（３）のドープ前の各共役系高分子化合物についても同様に吸収スペクトルを測定した。結果を図２に示す。
　図１、２より、共役系高分子化合物１、２は、共役系高分子化合物３に比べて、ドーパントをドープ前の共役系高分子化合物に由来する５００ｎｍ付近のピークの減少度が大きく、ドーパントをドープ後の共役系高分子化合物に由来する１２００～２５００ｎｍ付近のピークが増大している。このことから、共役系高分子化合物１、２は、共役系高分子化合物３に比べて酸化されやすいこと、及び導体材料（１）、（２）は導体材料（３）に比べてドーピング効率に優れていることが分かる。
　（導電率評価）
　導体材料（１）（ドープ膜厚み：６４．３ｎｍ）の電気伝導度（Ｓ）及び導電率（Ｓ／ｃｍ）を、Keiythley社製「Keiythley 2612B SouseMeter」を用いて、下記条件にて測定した。
測定条件
掃引電圧：－０．１～０．１Ｖ（０．０１Ｖ／step）
配線幅（Ｗ）：６１２μｍ
チャネル長（Ｌ）：５００、２００、または１００μｍ
　結果を下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　導体材料（２）（ドープ膜厚み：３３ｎｍ）の電気伝導度（Ｓ）及び導電率（Ｓ／ｃｍ）を、配線幅（Ｗ）を２０００μｍとした以外は導体材料（１）の（導電率評価）と同様の方法で測定した。結果を下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　表１、２から、導体材料（１）又は導体材料（２）を備える電子デバイスは、チャネル長（Ｌ）を変化させても安定的に高い導電率が得られることが分かる。
　（導電率の安定性評価）
　導体材料（１）について、調製直後（保存期間０日）と、室温（２５℃）の条件下にて１４日間、２８日間、４２日間、又は５６日間保存した後の導電率を、（導電率評価）と同様の方法で測定した。結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　表３から、本開示の導体材料は、経時での脱ドープが抑制され、長期間保存した後も、高い導電率を維持できることが分かる。
　以上のまとめとして、本開示の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］　窒素アニオン、ホウ素アニオン、リンアニオン、及びアンチモンアニオンから選択されるアニオンと、対カチオンとを含むドーパントが、ヘテロ原子を含む電子供与性基を側鎖に有する共役系高分子化合物にドープした構成を有する導体材料。
［２］　アニオンが、式（１）で表されるアニオンである、［１］に記載の導体材料。
［３］　アニオンが、式（１ａ）で表されるアニオンである、［１］に記載の導体材料。
［４］　対カチオンが式（３）で表されるラジカルカチオンである、［１］～［３］の何れか１つに記載の導体材料。
［５］　前記共役系高分子化合物が、ヘテロ原子を含む電子供与性基を側鎖に有するπ共役系高分子化合物である、［１］～［４］の何れか１つに記載の導体材料。
［６］　前記共役系高分子化合物が複素環式共役系高分子化合物である、［１］～［４］の何れか１つに記載の導体材料。
［７］　前記共役系高分子化合物が、ヘテロ原子として窒素原子又は硫黄原子を含む複素環式共役系高分子化合物である、［１］～［４］の何れか１つに記載の導体材料。
［８］　前記共役系高分子化合物が、チオフェン環構造を含む共役系高分子化合物である、［１］～［４］の何れか１つに記載の導体材料。
［９］　前記共役系高分子化合物が、式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である、［１］～［４］の何れか１つに記載の導体材料。
［１０］　前記共役系高分子化合物が、式（２ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物又は式（２ｂ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である、［１］～［４］の何れか１つに記載の導体材料。
［１１］　ヘテロ原子を含む電子供与性基が式（ｄ）で表される基である、［１］～［１０］の何れか１つに記載の導体材料。
［１２］　前記共役系高分子化合物が、式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物であり、ヘテロ原子を含む電子供与性基の含有割合が、前記式（２）で表される繰り返し単位あたり１～４個である、［１］～［１１］の何れか１つに記載の導体材料。
［１３］　ｐ型導体材料である、［１］～［１２］の何れか１つに記載の導体材料。
［１４］　下記測定条件下での導電率が２５０Ｓ／ｃｍ以上である、［１］～［１３］の何れか１つに記載の導体材料。
<測定条件>
導体材料の膜厚み：６４．３ｎｍ
掃引電圧：－０．１～０．１Ｖ（０．０１Ｖ／step）
配線幅：６１２μｍ
チャネル長：５００μｍ
［１５］　２５℃で１４日間保存した時の導電率の低下率が５％以下である、［１］～［１４］の何れか１つに記載の導体材料。
［１６］　２５℃で５６日間保存した時の導電率の低下率が２０％以下である、［１］～［１５］の何れか１つに記載の導体材料。
［１７］　ヘテロ原子を含む電子供与性基を側鎖に有する共役系高分子化合物に、窒素アニオン、ホウ素アニオン、リンアニオン、及びアンチモンアニオンから選択されるアニオンと対カチオンとを含むドーパントをドープして、［１］～［１６］の何れか１つに記載の導体材料を得る、導体材料の製造方法。
［１８］　アニオンが式（１）で表されるアニオンである、［１７］に記載の導体材料の製造方法。
［１９］　アニオンが式（１ａ）で表されるアニオンである、［１７］に記載の導体材料の製造方法。
［２０］　前記共役系高分子化合物が、ヘテロ原子を含む電子供与性基を側鎖に有するπ共役系高分子化合物である、［１７］～［１９］の何れか１つに記載の導体材料の製造方法。
［２１］　前記共役系高分子化合物が複素環式共役系高分子化合物である、［１７］～［１９］の何れか１つに記載の導体材料の製造方法。
［２２］　前記共役系高分子化合物が、ヘテロ原子として窒素原子又は硫黄原子を含む複素環式共役系高分子化合物である、［１７］～［１９］の何れか１つに記載の導体材料の製造方法。
［２３］　前記共役系高分子化合物が、チオフェン環構造を含む共役系高分子化合物である、［１７］～［１９］の何れか１つに記載の導体材料の製造方法。
［２４］　共役系高分子化合物が式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である、［１７］～［１９］の何れか１つに記載の導体材料の製造方法。
［２５］　前記共役系高分子化合物が、式（２ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物又は式（２ｂ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である、［１７］～［１９］の何れか１つに記載の導体材料の製造方法。
［２６］　ヘテロ原子を含む電子供与性基が式（ｄ）で表される基である、［１７］～［２５］の何れか１つに記載の導体材料の製造方法。
［２７］　ドーパントに含まれる対カチオンが、式（３）で表されるラジカルカチオンである、［１７］～［２６］の何れか１つに記載の導体材料の製造方法。
［２８］　［１］～［１６］の何れか１つに記載の導体材料を備えた、電子デバイス。
　本開示の導体材料は、高ドープ量を有し、脱ドープし難い。また、高い結晶性を備え、柔軟性に富む。そして、簡便な方法で成膜することができ、大面積化も容易である。従って、前記導体材料は、コストを抑制しつつ、軽量、薄型、フレキシブル性、大面積等を備える電子デバイスの製造に好適に使用することができる。

Claims (12)

  1. 　窒素アニオン、ホウ素アニオン、リンアニオン、及びアンチモンアニオンから選択されるアニオンと、対カチオンとを含むドーパントが、ヘテロ原子を含む電子供与性基を側鎖に有する共役系高分子化合物にドープした構成を有する導体材料。
  2. 　アニオンが、下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって電子吸引性基を示す。Ｒ1、Ｒ2は互いに結合して、隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよい）
    で表されるアニオンである、請求項１に記載の導体材料。
  3. 　アニオンが、下記式（１ａ）で表されるアニオンである、請求項１に記載の導体材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ3、Ｒ4は同一又は異なってハロゲン原子、又はハロアルキル基を示す。Ｒ3、Ｒ4は互いに結合して、ハロアルキレン基を形成していてもよい）
  4. 　共役系高分子化合物が、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である、請求項１～３の何れか１項に記載の導体材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｌ1～Ｌ4は同一又は異なって第１３～１６族元素を示し、Ｄ1～Ｄ4は同一又は異なって、ヘテロ原子を含む電子供与性基又は水素原子を示す。尚、Ｄ1～Ｄ4の少なくとも１つはヘテロ原子を含む電子供与性基である）
  5. 　ヘテロ原子を含む電子供与性基が下記式（ｄ）で表される基である、請求項１～４の何れか１項に記載の導体材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｄは第１４～１６族元素から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を示し、Ｒ5は炭素数５～３０の脂肪族炭化水素基を示す。式中の波線が付された結合手が、共役系高分子化合物の主鎖に結合する）
  6. 　ヘテロ原子を含む電子供与性基を側鎖に有する共役系高分子化合物に、窒素アニオン、ホウ素アニオン、リンアニオン、及びアンチモンアニオンから選択されるアニオンと対カチオンとを含むドーパントをドープして、請求項１～５の何れか１項に記載の導体材料を得る、導体材料の製造方法。
  7. 　アニオンが下記式（１）で表されるアニオンである、請求項６に記載の導体材料の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって電子吸引性基を示す。Ｒ1、Ｒ2は互いに結合して、隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよい）
  8. 　アニオンが下記式（１ａ）で表されるアニオンである、請求項６に記載の導体材料の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ3、Ｒ4は同一又は異なってハロゲン原子、又はハロアルキル基を示す。Ｒ3、Ｒ4は互いに結合して、ハロアルキレン基を形成していてもよい）
  9. 　共役系高分子化合物が、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である、請求項６～８の何れか１項に記載の導体材料の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｌ1～Ｌ4は同一又は異なって第１３～１６族元素を示し、Ｄ1～Ｄ4は同一又は異なって、ヘテロ原子を含む電子供与性基又は水素原子を示す。尚、Ｄ1～Ｄ4の少なくとも１つはヘテロ原子を含む電子供与性基である）
  10. 　ヘテロ原子を含む電子供与性基が、下記式（ｄ）で表される基である、請求項６～９の何れか１項に記載の導体材料の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｄは第１４～１６族元素から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を示し、Ｒ5は炭素数５～３０の脂肪族炭化水素基を示す。式中の波線が付された結合手が、共役系高分子化合物の主鎖に結合する）
  11. 　ドーパントに含まれる対カチオンが、下記式（３）で表されるラジカルカチオンである、請求項６～１０の何れか１項に記載の導体材料の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ［式（３）中、Ｒ11～Ｒ13は同一又は異なって、１価の芳香族基、又は下記式（ｒ）で示される基を示す。ｎはラジカルカチオンの価数を示し、式中の窒素原子の数（ｎ個）に等しい］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式（ｒ）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は同一又は異なって、２価の芳香族基を示し、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7は同一又は異なって、下記式（ｓｂ）で表される置換基を有していてもよい１価の芳香族基を示す。ｓ、ｔは同一又は異なって、０以上の整数を示す。式中の波線を付した結合手が式（３）中の窒素原子に結合する）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式（ｓｂ）中、Ａｒ8、Ａｒ9は同一又は異なって、２価の芳香族基を示し、Ａｒ10、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は同一又は異なって、１価の芳香族基を示す。ｕ、ｖは同一又は異なって、０以上の整数を示す。式中の波線を付した結合手が１価の芳香族基に結合する）
  12. 　請求項１～５の何れか１項に記載の導体材料を備えた、電子デバイス。
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