KR20140094586A - 공역 융합 티오펜, 공역 융합 티오펜을 제조하는 방법, 및 이의 용도 - Google Patents

공역 융합 티오펜, 공역 융합 티오펜을 제조하는 방법, 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

융합 티오펜 화합물에 기초한 이종환 유기 화합물을 포함하는 조성물, 융합 티오펜 화합물에 기초한 중합체, 및 박막-계 및 다른 기기에 사용과 함께 단량체 및 중합체를 제조하기 위한 방법이 본 명세서에 기재된다.

Description

공역 융합 티오펜, 공역 융합 티오펜을 제조하는 방법, 및 이의 용도 {CONJUGATED FUSED THIOPHENES, METHODS OF MAKING CONJUGATED FUSED THIOPHENES, AND USES THEREOF}
본 출원은 2010년 10월 31일자에 출원된 미국 가 특허출원 제61/553,331호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체적인 내용은 참조로서 본 발명에 모두 포함된다.
이종환 유기 화합물 (heterocyclic organic compounds)을 포함하는 조성물이 본 명세서에 기재된다. 좀더 구체적으로, 융합 티오펜 화합물, 이들의 제조 방법, 및 이의 용도가 본 명세서에 기재된다.
높은 공역 유기 물질은 현재 이들의 관심 있는 전자 (electronic) 및 광전자 (optoelectronic) 특성에 기인하여 현재 연구 활동의 주된 중심이다. 이들은 전계 효과 트랜지스터 (field effect transistor) (FETs), 박막 트랜지스터 (TFTs), 유기 발광 다이오드 (organic light-emitting diodes) (OLEDs), 전기-광 (electro-optic) (EO) 적용을 포함하는 다양한 적용에, 전도성 물질로, 두 개의 광자 (photon) 혼합 물질로, 유기 반도체로, 및 비-선형 광학 (non-linear optical) (NLO) 물질로 사용하기 위해 조사되고 있다. 높은 공역 유기 물질은 RFID 태그, 평면 패넬 디스플레이에서 전계발광 소자 (electroluminescent device), 및 광전지 (photovoltaic) 및 센서 기기와 같은 기기에서 활용성을 발견할 수 있다.
펜타센 (pentacene), 폴리(티오펜) (poly(thiophene)), 폴리(티오펜-공-비닐렌) (poly(thiophene-co-vinylene)), 폴리(p-페닐렌-공-비닐렌) (poly(p-phenylene-co-vinylene)) 및 올리고(3-헥실티오펜) (oligo(3-hexylthiophene))과 같은 물질은 다양한 전자 및 광전자 적용에 사용하기 위해 관심 있게 연구되어 왔다. 더욱 최근에, 융합 티오펜 화합물이 이로운 특성을 갖는 것을 확인하였다. 예를 들어, 비스디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜 (bisdithieno[3,2-b:2',3'-d]thiophene) (1, j=2)은 고체 상태에서 π-스택 (π-stack)이 유효하게 확인되며, 고 이동성 (0.05 ㎠/V·s까지)을 보유하고, 높은 온/오프 비 (108까지)를 갖는다. 올리고- 또는 폴리(티오펜[3,2-b]티오펜 (2) 및 올리고- 또는 폴리(디티오펜[3,2-b:2'-3'-d]티오펜) (1)과 같은, 융합 티오펜의 올리고머 및 중합체는
Figure pct00001
전자 및 광전자 기기에서 사용에 대해 제안되었고, 허용가능한 전도도 및 비-선형 (non-linear) 광학 특성을 갖는 것으로 나타난다. 그러나, 비치환된 융합 티오펜-계 물질은 낮은 용해도, 미미한 가공성 및 산화적 불안정성으로부터 고통받는 경향이 있다. 따라서, 수용가능한 용해도, 가공성 및 산화적 안정성을 갖는 융합 티오펜-계 물질에 대한 요구가 있다.
본 명세서에서 개시는 융합 티오펜 화합물과 같은 이종환 유기화합물을 포함하는 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도이다. 본 명세서에 기재된 조성물 및 방법은 종래의 조성물 및 방법에 비해 다수의 장점을 소유한다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 융합 티오펜 조성물은 유사한 비치환된 티오펜 조성물보다 좀더 용해성 및 가공성 있도록 만들 수 있다. 본 명세서에 기재된 융합 티오펜 모이어티 (moieties)를 포함하는 중합체 및 올리고머는 종래의 스핀-코팅 작동을 사용하여 가공 가능할 수 있다. 더욱이, 본 명세서에 기재된 조성물은 실질적으로 β-H 함량이 없는 것으로 만들 수 있어, 상기 조성물의 산화적 안정성을 크게 개선시킨다.
제1 관점은 화학식 100 또는 101을 포함하는 화합물을 포함하고:
[화학식 100]
Figure pct00002
[화학식 101]
Figure pct00003
여기서, a, m, 및 n은 독립적으로 1 이상의 정수이고; 각각 X는 독립적으로 공역기 (conjugated group)를 포함하며, 여기서 a = 1인 경우, X는 아릴이 아니고, a >1인 경우, 모든 X는 아릴이 아니며; R1 및 R2은, 독립적으로 치환된 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 알케닐, 치환 또는 비치환된 알키닐, 아릴, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 아랄킬, 아미노, 에스테르, 알데하이드, 하이드록시 (hydroxyl), 알콕시, 티올, 티오알킬, 할라이드, 아실 할라이드, 아크릴레이트, 또는 비닐 에테르이다. 몇몇 구현 예에 있어서, 적어도 하나의 R1 및 R2은 치환 또는 비치환된 알킬을 포함한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 적어도 하나의 R1 및 R2은 비치환된 알킬을 포함한다. 몇몇 구현 예에 있어서, a는 2 이상이고, X는 공역 알케닐 또는 알키닐 또는 아릴을 포함한다. 몇몇 구현 예에 있어서, n은 1 내지 15이다.
몇몇 구현 예에 있어서, 상기 화학식 100 또는 101을 포함하는 화합물은 중합체를 더욱 포함한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 화합물은 m > 1을 갖는 공역 융합 티오펜 중합체 또는 올리고머에 혼입된다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 중합체는 약 400 내지 약 1800 Da의 분자량을 갖는다.
또 다른 관점에 있어서, 상기 화학식 100 또는 101을 포함하는 화합물은 전자, 광전자, 또는 비선형 광학 기기에 혼입된다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 기기는 트랜지스터 (FET), 박막 트랜지스터 (TFT), 유기 발광 소자 (OLED), 전기-광학 (electro-optic) (EO) 소자, 전도성 물질, 두 개의 광자 혼합 물질, 유기 반도체, RFID 태그, 전계발광 (electroluminescent) 소자, 또는 광전지 (photovoltaic) 및 센서 장치를 포함한다.
또 다른 관점은 상기 화학식 100 또는 101을 포함하는 화합물을 제조하기 위한 방법을 포함하고, 상기 방법은 (i) 화학식 1 또는 2의 융합 티오펜 모이어티 (moiety)를 제공하는 단계:
[화학식 1]
Figure pct00004
[화학식 2]
Figure pct00005
여기서 R1 및 R2은 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 알케닐, 치환 또는 비치환된 알키닐, 아릴, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 아랄킬, 아미노, 에스테르, 알데하이드, 하이드록시, 알콕시, 티올, 티오알킬, 할라이드, 아실 할라이드, 아크릴레이트, 또는 비닐 에테르이고; X 및 Y은 독립적으로, 할라이드 또는 Sn(Alk)3이며, 여기서 Alk는 치환 또는 비치환된 알킬 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬이고; (ⅱ) 구조식 3 또는 4의 비스-치환된 공역 모이어티의를 제공하는 단계:
[구조식 3]
Sn(Alk)3-Z-Sn(Alk)3
[구조식 4]
Ha-Z-Ha
여기서, Z는 하나 이상의 아릴기 중 단독으로 포함하지 않는 공역기이고, Ha는 할로겐이며, Alk는 치환 또는 비치환된 알킬 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬이고; (ⅲ) 촉매 반응을 통해 구조식 3 또는 4의 공역 모이어티와 화학식 1 또는 2의 융합 티오펜 모이어티를 연결시키는 단계를 포함하며; 여기서 구조식 3은 X 및 Y가 할로겐인 경우 사용되고, 구조식 4는 X 및 Y가 Sn(Alk)3인 경우 사용된다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 촉매 반응은 금속 촉매 반응이다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 금속 촉매 반응은 슈틸레-형 연결 (Stille-type coupling)이다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 반응은 화학식 100 또는 101의 화합물을 중합시키는 단계를 더욱 포함한다.
부가적인 특성 및 장점은 하기의 상세한 설명에서 더욱 설명될 것이고, 부분적으로는 첨부된 도면뿐만 아니라 하기의 상세한 설명 및 이의 청구항에 기재된 바와 같은 구현 예를 실행하여 인지되거나 또는 설명으로부터 기술분야의 당업자에게 쉽게 명백해 질 것이다.
전술한 배경기술 및 하기 상세한 설명 모두는 단지 예시적인 것이며, 본 발명의 본질 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 틀거리를 제공하도록 의도된 것임을 이해되어야 한다.
첨부하는 도면은 상세한 설명의 또 다른 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서에 혼입되고, 일부를 구성한다. 도면은 규모가 필수적이지 않고, 다양한 요소의 크기는 명확성을 위해 변형될 수 있다. 도면은 하나 이상의 구현 예를 예시하고, 상세한 설명과 함께 구현 예의 원리 및 작동을 설명하기 위해 제공한다.
도 1은 β''-R 치환된 융합 티오펜 모이어티를 제조하기 위한 방법을 나타내는 반응도이다.
도 2는 α-(R-아실)-β-카르복시메틸티오 티오펜 모이어티를 제조하기 위한 방법을 나타내는 반응도이다.
도 3은 α'-하이드로-β''-R-치환된 융합 티오펜 모이어티를 제조하기 위한 방법을 나타내는 반응도이다,
도 4는 티오펜 모이어티의 양 측면 상에 동시에 고리화반응 (cyclization)이 있는 반응도이다.
도 5는 α,α'-비스(R-아실)-β,β'-비스(카르복시메틸티오)티오펜 모이어티를 제조하기 위한 선택적 방법을 나타내는 반응도이다.
도 6은 5-고리 융합 티오펜을 제조하기 위한 방법을 나타내는 반응도이다.
도 7은 다환 β-R-치환된-β'-브로모 티오펜 모이어티를 제조하기 위한 방법을 나타내는 반응도이다.
도 8은 β-R-치환된-β'-브로모 티오펜 화합물을 제조하기 위한 방법을 나타내는 반응도이다.
도 9는 단일치환된 융합 티오펜 모이어티를 제조하기 위한 방법을 나타내는 반응도이다.
도 10은 실시 예 1에 따라 3,6-디헥실티에노 (dihexylthieno)[3,2-b]티오펜 및 3,6-디데실티에노[3,2-b]티오펜의 합성을 나타내는 반응도이다.
도 11은 실시 예 2에 따라 3-헥시티에노[3,2-b]티오펜의 합성을 나타내는 반응도이다.
도 12는 실시 예 3에 따라 3,6-디데실티에노[3,2-b]티오펜 및 3,6-디데실티에노[3,2-b]티오펜-4,4-이산화물의 합성을 나타내는 반응도이다.
도 13은 실시 예 4에 따라 3,7-디데실티에노[3,2-b]티에노[2',3':4,5]티에노[2,3-d]티오펜의 합성을 나타내는 반응도이다.
도 14는 실시 예 5에 기재된 바와 같은 종래의 방법론에 따라 β-헥실-치환된 티에노[2,3-d]티오펜의 실패한 합성을 나타내는 반응도이다.
도 15a 및 도 15b는 실시 예 7에 따라 2-2 및 3-3 다이머 및 5- 및 7-고리 시스템에 대한 반응도이다.
도 16은 실시 예 8에 따라 7-고리 테트라알킬 치환된 티에노티오펜의 합성에 대한 반응도이다.
도 17은 실시 예 8에 따라 9-고리 테트라알킬 치환된 티에노티오펜의 합성에 대한 반응도이다.
도 18은 융합 티오펜 공중합체를 제조하기 위한 반응도이다.
도 19a 및 도 19b는 본 명세서에 기재된 방법에 의해 생산된 다른 융합 티오펜 공중합체의 구조를 나타낸다.
도 20은 부틸리튬 및 트리메틸염화주석과 연속 반응에 의해 디브로모-FT4로부터 비스-주석-치환된 FT4를 형성하기 위한 반응도를 나타낸다.
도 21은 비스-브로모티에닐-DC17DPP (디케토피롤로피롤 (diketopyrrolopyrrole) = "DPP")을 제조하기 위한 반응도를 나타낸다.
도 22는 팔라듐-촉매 슈틸레-형 연결 (coupling)을 통해 비스-브로모티에닐-DC17DPP에 비스-주석-치환된 FT4 (FT4 = 4-원 (four-membered) 융합 티오펜)을 연결하기 위한 반응도를 나타낸다.
도 23은 중합체 폴리[(3,7-디헵타데실티에노[3,2-b]티에노[2',3':4,5]티에노[2,3-d]티오펜-2,6-디일)[2,5-디헵타데실-3,6-디(티오펜-2-일)피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-디온]-5,5'-디일 ("PTDC17DPPTDC17FT4") 물질은 400℃ 이상의 온도에서 열적으로 안정하다. 이것은 중합체의 안정성을 나타낸다.
도 24는 상기 PTDC17DPPTDC17FT4 중합체의 고체 필름 및 클로로포름 용액의 UV-가시 스펙트럼을 나타낸다. 모든 종은 약 550 nm 내지 약 950 nm의 넓은 흡수 및 약 300 내지 500 nm의 덜 강한 흡수를 나타낸다. 이러한 흡수는 광전지 시스템에 대해 유용할 수 있는 검은, 거의 그린-검정 외형의 중합체를 제공한다.
도 25는 삼중 결합에 의해 연결된 FT4를 포함하는 공역 중합체를 형성하기 위한 반응도를 나타낸다.
도 26은 이중 결합에 의해 연결된 FT4를 포함하는 공역 중합체를 형성하기 위한 반응도를 나타낸다.
도 27은 4,7-벤조[c]-1,2,5-티아졸에 의해 연결된 FT4를 포함하는 공역 중합체를 형성하기 위한 반응도를 나타낸다.
제공된 물질, 제품, 및/또는 방법이 개시되고 기술되기 전에, 하기 기술된 관점은 그들이, 물론, 변화될 수 있음에 따라, 특이적 화합물, 합성 방법, 또는 용도에 제한되지 않는 것으로 이해될 것이다. 본 명세서에 사용된 용어는 특정 관점만을 설명할 목적을 위한 것이지, 제한하는 것을 의도하지 않는 것으로 이해될 것이다.
본 명세서 및 하기 청구항에 있어서, 많은 용어는 다음의 의미를 갖는 것을 정의될 수 있다:
본 명세서를 통해, 다른 요구된 상황이 없는 한, 단어 "포함," 또는 "포함하다" 또는 "포함하는"과 같은 변형은 어떤 다른 정수 (integer) 또는 단계 또는 정수 또는 단계의 그룹을 제외하지 않는, 명시된 정수 또는 단계 또는 정수 또는 단계의 그룹의 포괄을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 청구항에 사용된 바와 같은, 용어들의 "단수" 또는 "복수"는 특별히 구분없이 사용하며, 비록 "단수"일지라도, 특별한 언급이 없는 한, 적어도 하나 또는 하나 이상을 의미한다. 따라서, 예를 들어, "약학적인 담체"에 대한 기준은 이러한 담체의 둘 이상의 혼합물, 및 이와 유사한 것을 포함한다.
"선택적" 또는 "선택적으로"는 나중에 기재된 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나 또는 발생하지 않을 수 있는 것을 의미하고, 상기 기재는 사건 또는 상황이 발생한 예 및 발생하지 않은 예를 포함한다.
범위는 "약" 하나의 특정 값으로부터, 및/또는 "약" 다른 특정 값으로 본 명세서에서 표시될 수 있다. 이러한 범위로 표시된 경우, 다른 관점은 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값까지를 포함한다. 유사하게, 선행하는 "약"의 사용에 의해, 값이 대략으로 표현된 경우, 특정 값이 또 다른 관점을 형성하는 것으로 이해될 것이다. 상기 범위의 각 말단 점은 다른 말단 점과 관련하여, 그리고 상기 다른 말단 점에 독립적으로 모두 의미 있는 것으로 더욱 이해될 것이다.
별도로 언급되지 않는 한, 성분의 중량 퍼센트는 상기 성분이 포함된 제형 또는 조성물의 총 중량에 기초한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "알킬기"는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 또는 테트라데실, 및 이와 유사한 것과 같은, 1 내지 40 탄소 원자의 분지형 또는 비분지형 포화 탄화수소 그룹이다. 상기 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 용어 "비치환된 알킬기'는 단지 탄소 및 수소로 구성된 알킬기로서 본 명세서에 정의된다. 상기 용어 "치환된 알킬기"는 아릴기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아미노기, 에스테르, 알데하이드, 하이드록시기, 알콕시기, 티올기, 티오알킬기, 또는 할라이드, 아실 할라이드, 아크릴레이트, 또는 비닐에테르를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 기를 갖는 하나 이상의 수소 원자 치환된 알킬기로서 본 명세서에서 정의된다. 예를 들어, 상기 알킬기는 알킬기의 어떤 수소 원자가 하이드록시기로 치환된, 알킬 하이드록시기일 수 있다.
본 명세서에 정의된 바와 같은, 용어 "알킬기"는 시클로알킬기를 또한 포함한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이 용어 "시클로알킬기"는 적어도 세 개의 탄소 원자, 및 몇몇 구현 예에 있어서, 세 개 내지 20개 탄소 원자로 구성된 비-방향족 탄소-계 고리이다. 시클로알킬기의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 등을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용어 시클로알킬기는 또한 적어도 하나의 탄소 원자의 고리가 질소, 산소, 황, 또는 인과 같은 이종원자와 치환되지만, 이에 제한되지 않는, 이종고리알킬기를 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "아릴기"는 벤젠, 나프탈렌, 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 어떤 탄소-계 방향족 그룹이다. 상기 용어 "아릴기"는 또한 상기 방향족 그룹의 고리 내에 혼입된 적어도 하나의 이종원자를 갖는 적어도 세 개의 탄소 원자로 구성된 방향족 고리를 의미하는 "이종아릴기"를 포함한다. 이종원자의 예로는 질소, 산소, 황 및 인을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 아릴기는 본 명세서에서 정의된 바와 같이, 알킬, 알키닐, 알케닐, 아릴, 할라이드, 니트로, 아미노, 에스테르, 케톤, 알데하이드, 하이드록시, 카르복실산 또는 알콕시를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 하나 이상의 기로 치환될 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 용어 "아릴기"는 세 개 내지 30개 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 및 이종아릴 고리에 제한된다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 상기 용어 "아랄킬"은 아릴기에 부착된 상기 정의된 바와 같은 알킬기를 갖는 아릴기이다. 아랄킬기의 예는 벤질기이다.
상기 용어 "알케닐기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 구조식 및 2 내지 40 개 탄소 원자의 분지형 또는 비분지형 탄화수소 그룹으로서 정의된다.
상기 용어 "알키닐기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 구조식 및 2 내지 40개 탄소 원자의 분지형 또는 비분지형 탄화수소 그룹으로서 정의된다.
상기 용어 "공역기"는 상기 그룹 내에 원자의 p-오비탈이 전자의 비편재화 (delocalization)를 통해 연결되고, 여기서 상기 구조가 선택적으로 단일 및 이중 또는 삼중 결합을 함유하는 것으로 묘사될 수 있고, 단일 쌍, 라디칼, 또는 카베늄 (carbenium) 이온을 더욱 함유할 수 있는, 선형, 분지형 또는 환형 그룹으로서 정의된다. 공역 환형 기 (cyclic groups)는 방향족 빛 비-방향족 기를 모두 포함할 수 있고, 다환, 또는 디케토피롤로피롤 (diketopyrrolopyrrole)과 같은 이종환 기를 포함할 수 있다. 이상적으로, 공역기는 이들이 연결된 티오펜 모이어티 사이에서 공액변환 (conjugation)을 계속하는 방법으로 결합된다. 몇몇 구현 예에 있어서, "공역기"는 세 개 내지 30 탄소 원자를 갖는 공역기로 제한된다.
개시는 사용될 수 있는, 결합하여 사용될 수 있는, 제조에 사용될 수 있는 화합물, 조성물, 및 성분이거나, 또는 개시된 방법 및 조성물의 생산물이다. 이들 및 다른 물질은 본 명세서에 개시되고, 이들 물질의 조합, 서브셋, 상호작용, 그룹 등이 개시되는 경우, 이들 화합물들의 각각 다양한 개별 및 집합적 조합 및 치환의 특정 기준이 명확하게 개시되지 않을 수 있는 반면, 각각은 본 명세서에서 구체적으로 고려되고 기재된 것으로 이해된다. 따라서, 만약 치환기 A, B, 및 C의 부류가 개시될 뿐만 아니라 치환기 D, E, 및 F의 부류, 및 조합 구현 예의 예인, α-D가 개시된다면, 그 다음, 각각은 개별 및 집합적으로 고려된다. 따라서, 실시 예에 있어서, 각각의 조합 α-E, α-F, β-D, β-E, β-F, C-D, C-E, 및 C-F은 구체적으로 고려되고, A, B, 및 C; D, E, 및 F의 개시; 및 조합 예 α-D로부터 개시된 것으로 고려될 것이다. 유사하게, 이들의 어떤 서브셋 또는 조합은 또한 구체적으로 고려되고 개시된다. 따라서, 예를 들어, α-E, β-F, 및 C-E의 서브-그룹은 구체적으로 고려되고, A, B, 및 C; D, E, 및 F의 개시; 및 조합 예 α-D로부터 개시된 것으로 고려될 수 있다. 이러한 개념은 조성물의 어떤 성분 및 제조 방법에서 단계 및 개시된 조성물을 사용하는 것을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 본 개시의 모든 관점에 적용한다. 따라서, 만약 수행될 수 있는 다양한 부가적 단계가 있다면, 이들 부가적 단계 각각은 개시된 방법의 어떤 특정 구현 예 또는 구현 예의 조합으로 수행될 수 있다고 이해되고, 이러한 각각 조합은 구체적으로 고려되고, 개시되는 것으로 고려될 수 있다.
하나의 관점에 있어서, 화학식 3 또는 4를 포함하는 적어도 하나의 융합 티오펜 모이어티를 포함하는 조성물은 본 명세서에 기재된다.
[화학식 3]
Figure pct00006
[화학식 4]
Figure pct00007
또 다른 관점에 있어서, 상기 조성물은 화학식 3' 또는 4'를 포함하는 적어도 하나의 모이어티를 포함하고,
[화학식 3']
Figure pct00008
[화학식 4']
Figure pct00009
여기서 n은 0 초과의 정수이고; 몇몇 구현 예에 있어서, n은 2 이상의 정수이며; m은 0 초과의 정수이고; 몇몇 구현 예에 있어서, m은 2 이상의 정수이며; o는 0 초과의 정수이고; x는 1 이상의 정수이며; R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 알킬기이고, 여기서 R1 및 R2 중 적어도 하나는 알킬기이며, Ar은 아릴기이고, 여기서 n은 1이 아니다.
하나의 관점에 있어서, 화학식 3, 3', 4, 및 4'에 관하여, n은 0 초과의 정수이고; m은 0 초과의 정수이며; R1 및 R2은 독립적으로 수소 또는 알킬기이고, 여기서 R1 및 R2 중 적어도 하나는 알킬기이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 융합 티오펜 모이어티의 융합 티오펜 고리 시스템은 상기 모이어티의 이종환 코어이고, 상기 융합 티오펜 고리 시스템에 결합된 α-치환체 및 β-치환체 (예를 들어, R1 및 R2)를 포함하지 않는다. 예를 들어, n=1을 갖는 화학식 3 및 4의 융합 티오펜 고리 시스템은 각각, 화학식 5 및 6으로서 하기에 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00010
[화학식 6]
Figure pct00011
본 명세서에 기재된 융합 티오펜 모이어티는 어떤 수의 융합 고리를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 융합 티오펜 모이어티는 이환 (3 및 3', n=1); 삼환 (4 및 4', n=1); 사환 (3 및 3', n=2); 오환 (4 및 4', n=2), 육환 (3 및 3', n=3); 또는 칠환 (4 및 4', n=3)일 수 있다. 본 명세서에 기재된 방법은 어떤 원하는 고리의 수를 갖는 융합 티오펜 모이어티의 구조를 허용한다. 몇몇 구현 예에 있어서, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15이다. 몇몇 구현 예에 있어서, n은 2 이상이다. 몇몇 구현 예에 있어서, m은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15이다. 몇몇 구현 예에 있어서, o는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15이다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 융합 티오펜 모이어티는 삼환 이상 (즉, 4 또는 4', n≥1; 또는 3 또는 3', n≥2)일 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 융합 티오펜 모이어티는 사환 이상 (즉, 4 또는 4', n≥2; 또는 3 또는 3', n≥2)일 수 있다.
또 다른 관점에 있어서, 상기 조성물은 화학식 3" 또는 4"을 포함하는 적어도 하나의 모이어티를 포함하고,
[화학식 3"]
Figure pct00012
[화학식 4"]
Figure pct00013
여기서, n은 1 이상의 정수이고; m은 1 이상의 정수이며; X 및 Y는 독립적으로, 공유결합 또는 아릴이고; R1 및 R2은, 독립적으로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 시클로알킬, 아랄킬, 아미노, 에스테르, 알데하이드, 하이드록시, 알콕시, 티올, 티오알킬, 할라이드, 아실 할라이드, 아크릴레이트, 또는 비닐 에테르이며; R3 및 R4는 독립적으로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 시클로알킬, 아랄킬, 아미노, 에스테르, 알데하이드, 하이드록시, 알콕시, 티올, 티오알킬, 할라이드, 아실 할라이드, 아크릴레이트, 또는 비닐 에테르이고; A 및 B는, 독립적으로, S 또는 O이다.
3" 및 4"에서 기재된 융합 티오펜 모이어티는 3 이상의 어떤 수의 융합된 고리를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 융합 티오펜 모이어티는 사환 (3", n=2); 오환 (4", n=2), 육환 (3", n=3); 또는 칠환 (4", n=3)일 수 있다. 본 명세서에 기재된 방법은 어떤 원하는 수의 고리를 갖는 융합 티오펜 모이어티의 구조를 허용한다. 하나의 관점에 있어서, 3" 및 4"에 대하여, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15이다.
또 다른 관점에 있어서, 상기 조성물은 화학식 100 또는 101을 포함하는 적어도 하나의 모이어티를 포함하고:
[화학식 100]
Figure pct00014
[화학식 101]
Figure pct00015
여기서, m은 1 이상의 정수이고; n은 1 이상의 정수이며; 공역기인 X는 1 이상의 정수이고; R1 및 R2는, 독립적으로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 시클로알킬, 아랄킬, 아미노, 에스테르, 알데하이드, 하이드록시, 알콕시, 티올, 티오알킬, 할라이드, 아실 할라이드, 아크릴레이트, 또는 비닐 에테르이며; R3 및 R4는, 독립적으로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 시클로알킬, 아랄킬, 아미노, 에스테르, 알데하이드, 하이드록시, 알콕시, 티올, 티오알킬, 할라이드, 아실 할라이드, 아크릴레이트, 또는 비닐 에테르이고; A 및 B는, 독립적으로, S 또는 O이다.
화학식 100 및 101에 기재된 융합 티오펜 모이어티는 3 이상 어떤 수의 융합된 고리를 가질 수 있다. 예를 들어, 융합 티오펜 모이어티는 사환 (100, n=2); 오환 (101, n=2), 육환 (100, n=3); 또는 칠환 (101, n=3)일 수 있다. 본 명세서에 기재된 방법은 어떤 원하는 수의 고리를 갖는 융합 티오펜 모이어티의 구조를 허용한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 화학식 100 및 101에 대하여, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15이다. 몇몇 구현 예에 있어서, 화학식 100 및 101에 대하여, m은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15이다. 몇몇 구현 예에 있어서, 화학식 100 및 101에 대하여, a는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15이다.
몇몇 구현 예에 있어서, X는 공역기이고, 여기서 a = 1인 경우, X는 아릴이 아니고, a >1인 경우, 모든 X는 아릴이 아니다. 몇몇 구현 예에 있어서, X는 공역기이고, 여기서 X는 아릴이 아니다. 몇몇 구현 예에 있어서, X는 하나 이상의 선형 및 하나 이상의 환 공역기의 조합, 예를 들어, 공역 선형 알킬-공역 환 알킬-공역 선형 알킬이다. 몇몇 구현 예에 있어서, X는 공역 알킬기이다. 몇몇 구현 예에 있어서, X는 에티닐 또는 에틸렌이다. 몇몇 구현 예에 있어서, X는 다환 이종아릴, 선택적으로 하나 이상의 선형 공역기와 조합이다. 몇몇 구현 예에 있어서, X는 벤조-1,2,5-티아디아질 (benzo-1,2,5-thiadiazyl) 또는 디케토피롤로피롤이다.
본 명세서에 기재된 융합 티오펜 모이어티는 알킬기를 갖는 융합 티오펜 고리 시스템의 β-위치의 적어도 하나에서 치환된다. 본 명세서에 사용된 바와 같은, 융합 티오펜 고리 시스템의 α-위치는 융합 티오펜의 황에 바로 인접한 비-융합 탄소 중심 (carbon center)인 반면, β-위치는 α-위치에 의해 융합 티오펜의 황으로부터 분리된 비-융합 탄소 중심이다. 화학식 3, 3', 3", 4, 4', 4", 100, 및 101에 있어서, 상기 α-위치는 상기 조성물의 나머지에 연결되는 것으로 나타나는 반면, β-위치는 R1 및 R2로 치환된다.
하나의 관점에 있어서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 알킬기이다. 이전에, 상기 융합 티오펜 고리 시스템의 β-위치에서 알킬 치환으로 화학식 3, 3', 3", 4, 4', 4", 100, 및 101의 융합 티오펜 모이어티를 생산하기 위한 방법은 없었다. 하기 실시 예들에서 좀더 상세하게 기재된 바와 같이, 단순히 비융합 티오펜을 알킬화하는데 사용된 종래의 방법은 융합 티오펜 고리 시스템을 알킬화하기 위한 시도에 사용된 경우 실패한다. 하나의 관점에 있어서, 융합 티오펜 고리 시스템의 β-위치에서 큰 알킬 치환으로 융합 티오펜 모이어티를 제조하기 위한 방법은 본 명세서에 기재된다.
하나의 관점에 있어서, R1 및 R2는 다양한 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있다. 예를 들어, R1 또는 R2 중 적어도 하나는 비치환된 알킬기이다. 이러한 관점에 있어서, 상기 비치환된 알킬기는 직쇄 (straight-chain) 알킬기 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 언데실, 도데실 또는 헥사데실), 분지형 알킬기 (예를 들어, sec-부틸, neo-펜틸, 4-메틸펜틸), 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기 (예를 들어, 시클로펜틸, 시클로헥실)일 수 있다. 또 다른 관점에 있어서, R1 또는 R2 중 적어도 하나는 치환된, 크기가 적어도 네 개의 탄소인, 알킬기이다. 또 다른 관점에 있어서, 상기 알킬기의 치환은 적어도 두 개의 탄소에 의해 융합 티오펜 고리 시스템으로부터 분리된다. 하나의 관점에 있어서, R1 및/또는 R2는 아릴기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아미노기, 에스테르, 알데하이드, 하이드록시기, 알콕시기, 티올기, 티오알킬기, 또는 할라이드, 아실 할라이드, 아크릴레이트, 또는 비닐 에테르로 치환될 수 있다. 치환된 알킬기의 예로는 6-하이드록시헥실 및 3-펜틸부틸을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. R1 및 R2의 선택은 융합 티오펜 모이어티-함유 조성물의 최종 사용에 의존할 것이다. 본 명세서에 기재된 방법은 광범위하게 다양한 R1 및 R2 치환체를 갖는 융합 티오펜 모이어티의 합성을 허용한다. 치환된 알킬기 상에 어떤 기능성은 후속 반응 단계를 견디기 위해 보호될 수 있다.
비치환된 융합 티오펜 고리 시스템 (즉, α-위치 또는 β-위치에 치환이 없음)는 상대적으로 불용성일 경향이 있다. 따라서, 하나의 관점에 있어서, R1 및 R2는 크기에서 적어도 6개의 탄소를 갖는 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬기는 화학식 CkH2k +1을 가질 수 있고, 여기서 k는 6 이상의 정수이다.
어떤 관점에 있어서, 상기 융합 티오펜 고리 시스템은 상기 고리 시스템 상에 β-수소가 없도록, 모든 β-위치에서 치환된다. 예를 들어, 하나의 관점에 있어서, 화학식 3, 3', 3", 4, 4', 4", 100, 및 101에서 R1 또는 R2는 H가 아니다. 이러한 모이어티는 β-수소 함량이 실질적으로 없는 올리고머 및 중합체에서 혼입될 수 있고, 증가된 산화적 안정성을 가질 것이다. 예를 들어, 융합 티오펜 고리 시스템에 대한 β-수소의 몰비는 약 1/6, 1/7, 1/8, 1/9, 또는 1/10 미만일 수 있다. 또 다른 관점에 있어서, R1 및 R2의 하나 또는 모두는 알킬기일 수 있다. 하나의 관점에 있어서, R1 및 R2는 동일한 알킬기이다. R1 및 R2이 동일한 경우, 중합화 반응의 레기오선택성 (regioselectivity) (즉, 머리-대-꼬리 (head-to-tail) 대 머리-대-머리(head-to-head) 연결)의 문제점이 사라지기 때문에 쉽게 구성될 수 있다. 다른 관점에 있어서, R1 및 R2는 또한 다를 수 있다. 예를 들어, R1은 크기에서 네 개의 탄소 미만 (예를 들어, 메틸기)일 R2를 갖는, 크기에서 적어도 네 개의 탄소일 수 있다. 선택적으로, 또 다른 관점에 있어서, R1 및 R2 모두는 크기에서 적어도 네 개의 탄소일 수 있다.
모이어티 3, 3', 3", 4, 4', 4", 100, 및 101에 대하여, 아릴기 (Ar) 또는 공역기는 상기 융합 티오펜 모이어티의 α-위치에 부착될 수 있다.
하나의 관점에 있어서, Ar은 하나 이상의 비융합 티오펜기, 하나 이상의 융합 티오펜기, 또는 비융합 및 융합된 티오펜기의 조합을 포함한다. 예를 들어, 모이어티는 화학식 200 또는 201을 포함하고:
[화학식 200]
Figure pct00016
[화학식 201]
Figure pct00017
여기서, o는 1 이상이고; 몇몇 구현 예에 있어서, o는 1, 2, 또는 3이며; R3 및 R4는, 독립적으로, 수소 또는 알킬기이다. 몇몇 구현 예에 있어서, n은 2, 3, 또는 4이고, 및 m은 1이다. 다른 구현 예에 있어서, n은 2, 3, 또는 4이고; m은 1이며; o는 1, 2, 또는 3이다. Ar이 융합 티오펜인 경우에 있어서, 상기 융합 티오펜이 하나의 융합 티오펜기 또는 두 개 이상의 융합 티오펜기일 수 있다는 것은 고려된다. Ar이 둘 이상의 티오펜기인 경우, 상기 융합 티오펜기는 같거나 또는 다를 수 있다. 예를 들어, Ar은 트리스-융합 티오펜에 공유적으로 결합된 비스-융합 티오펜일 수 있다. 다른 관점에 있어서, Ar은 치환 또는 비치환된 융합 티오펜기에 결합된 하나 이상의 치환 또는 비치환된 티오펜기일 수 있다.
모이어티 3', 3", 4" 및 4"에 관한, 또 다른 관점에 있어서, Ar 모이어티는 화학식 300 또는 301을 포함하고:
[화학식 300]
Figure pct00018
[화학식 301]
Figure pct00019
여기서, A 및 B는 O 또는 S이고, R3 및 R4는 R3이며, R4는, 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 알케닐, 치환 또는 비치환된 알키닐, 아릴, 시클로알킬, 아랄킬, 아미노, 에스테르, 알데하이드, 하이드록시, 알콕시, 티올, 티오알킬, 할라이드, 아실 할라이드, 아크릴레이트, 또는 비닐 에테르이고, X 및 Y는 독립적으로 공유 결합 또는 하나 이상의 아릴기이고, 이들 중 하나는 궁극적으로 상기 융합 티오펜 모이어티에 연결된다.
또 다른 관점에 있어서, 본 명세서에 기재된 융합 티오펜 화합물에 존재하는 어떤 황 원자는 SO2기를 생산하기 위해 산화될 수 있다. 또 다른 관점에 있어서, 조성물은 다음의 산화된 융합 티오펜 모이어티의 적어도 하나를 포함한다:
[화학식 44]
Figure pct00020
[화학식 45]
Figure pct00021
몇몇 구현 예에 있어서, 화학식 44 및 45에 대하여, n은 0 초과 정수이고, 몇몇 구현 예에 있어서, n은 2 이상의 정수이며; m은 하나 이상이고; R1 및 R2는, 독립적으로 수소 또는 알킬기이며, 여기서 각 T는, 독립적으로, S 또는 SO2이고, 여기서 T는 산화된 융합 티오펜 고리 시스템의 중심-최대 고리 (central-most ring) 중 적어도 하나에서 SO2이다. 각 T는 독립적으로 S 및 SO2이고, 여기서 T는 융합 티오펜 고리 시스템의 중심-최대 고리 중 적어도 하나에서 SO2이다. 본 명세서에 사용된 바와 같은, 융합 고리의 홀수 (odd number) 2q+1을 갖는 융합 티오펜 고리 시스템의 중심-최대 고리는 상기 고리 시스템의 말단으로부터 q+1th 고리이다. 융합 고리의 짝수 (even number) 2q를 갖는 융합 티오펜 고리 시스템의 중심-최대 고리는 상기 고리 시스템의 말단으로부터 qth 및 q+1th 고리이다. 예를 들어, 3-고리 시스템의 중심-최대 고리는 제2 고리이고, 4-고리 시스템의 중심-최대 고리는 제2 및 제3 고리이며, 5-고리 시스템의 중심-최대 고리는 제3 고리이다.
또 다른 관점에 있어서, 산화된 모이어티는 화학식 44' 또는 45'를 포함하고;
[화학식 44']
Figure pct00022
[화학식 45']
Figure pct00023
여기서, T는 산화된 융합 티오펜 고리 시스템의 중심-최대 고리 중 적어도 하나에서 SO2이다. 하나의 관점에 있어서, 중심-최대 고리 중 적어도 하나에서 T는 SO2이고, 남아있는 S 원자는 산화되지 않는다.
본 명세서에 기재된 어떤 산화된 융합 티오펜 화합물은, 전술된 바와 같이, 중합체, 올리고머, 단량체, 발색단 (chromophore), 및 다른 조성물에 사용될 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 산화된 융합 티오펜 모이어티는 적어도 1 wt%의 총 농도로 상기 조성물에 존재할 수 있다. n 값은, 예를 들어, 1, 2, 3, 4, 또는 5일 수 있다. 다른 관점에 있어서, 상기 융합 티오펜 모이어티는 삼환 이상이다 (즉, 45', n≥1; 또는 44', n≥1). 몇몇 구현 예에 있어서, n은 2 이상이다. 또 다른 관점에 있어서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 산화된 융합 티오펜 모이어티의 산화된 융합 티오펜 고리 시스템 코어에 직접적으로 결합된 적어도 6 개의 탄소 크기의 알킬기이다. R1 및 R2 모두가 알킬기일 수 있고, 서로 같거나 또는 다를 수 있다. 어떤 관점에 있어서, R1 또는 R2는 H가 아니다. 다른 관점에 있어서, 상기 조성물은 약 1/10, 1/9, 1/8, 1/7, 또는 1/6 미만의 β-수소 대 산화된 융합 티오펜 고리 시스템의 비를 갖는다. 하나의 관점에 있어서, 산화된 융합 화합물은 다음의 화학식을 갖고;
Figure pct00024
Figure pct00025
여기서, n은 0 초과인 정수이고; R1 및 R2은, 독립적으로, 수소 또는 알킬기이며, Q는, 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 아실 할라이드, 에스테르, 알데하이드, 케톤, 하이드록시기, 티올기 또는 알킬 치환된 티올기, 알콕시기, 아크릴레이트기, 아미노기, 비닐 에테르, 하이드록시 알킬기, 카르복실산기, 또는 할라이드이다.
산화된 융합 티오펜 모이어티의 예로는 화학식 46, 47, 48 및 49로서 하기에 나타낸다:
[화학식 46]
Figure pct00026
[화학식 47]
Figure pct00027
[화학식 48]
Figure pct00028
[화학식 49]
Figure pct00029
화학식 3, 3', 3", 4, 4', 4", 44', 45', 100, 및 101의 융합 티오펜 모이어티는 단순한 단량체 융합 티오펜으로 존재할 수 있고, 또는 올리고머 또는 중합체와 같은, 더 복합 화합물에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 화학식 3 및 4에 기재된 융합 티오펜 모이어티는 화학식 7 및 8을 갖는 단순한 융합 티오펜 단량체에 혼입될 수 있고:
[화학식 7]
Figure pct00030
[화학식 8]
Figure pct00031
여기서, n은 0 초과 정수이고; 몇몇 구현 예에 있어서, n은 2 이상 정수이며; R1 및 R2은, 독립적으로, 수소 또는 알킬이고, Q는, 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기 (예를 들어, 알킬 하이드록시기), 카르복실산, 아실 할라이드, 에스테르, 알데하이드, 케톤, 하이드록시기, 티올기 또는 알킬 치환된 티올기, 알콕시기, 아크릴레이트기, 아미노기, 비닐 에테르, 또는 할라이드이다. 하나의 관점에 있어서, 화학식 7 및 8에서 각각 Q는 브롬화물이다. 어떤 관점에 있어서, 화학식 7 및 8을 갖는 단량체는 하기에 기술된 바와 같은, 융합 티오펜 올리고머 및 중합체를 만드는데 사용될 수 있다.
융합 티오펜 단량체 7 및 8, 또는 선택적으로 산화된 융합 티오펜 단량체 44 및 45는 융합 티오펜 모이어티 3, 3', 3", 4, 4', 4", 44', 45', 100, 또는 101을 갖는 중합체를 생산하기 위해 융합 티오펜 모이어티의 공역 호모-올리고머 또는 호모중합체 블럭으로 올리고머 및 중합체에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 하나의 구현 예에 따르면, 올리고머 또는 중합체는 m이 1 초과인 화학식 3, 3', 3", 4, 4', 4", 44', 45', 100, 또는 101의 융합 티오펜을 포함한다. 또 다른 구현 예에 있어서, m은 적어로 약 4이다. 또 다른 관점에 있어서, 상기 중합체가 호모중합체인 경우, m은 적어도 약 10이다. 이러한 관점에 있어서, 단량체 7 또는 8 (또는, 선택적으로 44 또는 45)가 화학식 3 또는 4 (또는 선택적으로 44' 또는 45')를 갖는 잔기 (residue)로 구성된 호모중합체를 생산하기 위해 중합될 수 있다. 다른 관점에 있어서, m은 1 내지 10,000, 1 내지 9,000, 1 내지 8,000, 1 내지 7,000, 1 내지 6,000, 1 내지 5,000, 1 내지 4,000, 1 내지 3,000, 1 내지 2,000, 1 내지 1,000, 1 내지 500, 1 내지 250, 1 내지 100, 1 내지 50, 1 내지 25, 1 내지 10, 25 내지 1000, 25 내지 500, 25 내지 250, 50 내지 1000, 50 내지 500, 또는 50 내지 250이다.
다른 관점에 있어서, 본 명세서에 기재된 융합 티오펜 단량체 (예를 들어, 7 및 8)는 다른 방향족 또는 불포화 모이어티와 공역 공중합체에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 융합 티오펜 단량체 7 및 8 (또는 선택적으로 44 또는 45)은 공역 융합 티오펜 중합체 또는 올리고머를 형성하기 위해 다른 치환 또는 비치환된 융합 티오펜 모이어티와 공중합될 수 있다. 선택적으로, 융합 티오펜 단량체 7 및 8 (44 또는 45)는 티오펜/융합 티오펜 중합체 또는 올리고머를 형성하기 위해 치환 또는 비치환된 티오펜과 공중합될 수 있다. 상기 융합 티오펜 단량체 7 및 8 (44 또는 45)은 비닐렌, 페닐렌, 또는 다른 아릴렌 또는 이종아릴렌 모이어티와 같은, 공역 중합체에서 통상 사용된 다른 모이어티와 공중합될 수 있다.
본 명세서에 기재된 융합 티오펜 모이어티는 광범위하게 다양한 다른 유형의 중합체에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 화학식 7 및 8 (44 또는 45)을 갖는 융합 티오펜은, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 또는 폴리케톤과 같은 중합체의 주 사슬; 및 예를 들어, 폴리아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트, 또는 폴리(비닐에테르)와 같은 중합체의 측쇄에 혼입될 수 있다. 화학식 7 및 8 (44 또는 45)를 갖는 융합 티오펜은 상기 중합체에 단량체의 혼입을 허용할 반응성 그룹 (예를 들어, 염화 아실, 알코올, 아크릴레이트, 아민, 비닐에테르)로 개질될 수 있는 것으로 고려된다. 예를 들어, R1, R2, 및/또는 Q는 이러한 반응성 그룹으로 개질될 수 있다.
다른 관점에 있어서, 상기 모이어티 3', 3", 4', 4", 44', 45', 100 또는 101은 중합체를 생산하기 위해 상기 3', 3", 4', 4", 44', 45', 100 또는 101 모이어티의 공역 호모-올리고머 또는 호모중합체 블럭으로 올리고머 및 중합체에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 하나의 구현 예에 따르면, 올리고머 또는 중합체는 m이 1을 초과하는 화학식 3', 3", 4', 4", 44', 45', 100 또는 101의 융합 티오펜을 포함한다. 다른 구현 예에 있어서, m은 적어도 약 4이다. 또 다른 관점에 있어서, 상기 중합체가 호모중합체인 경우, m은 적어도 약 10이다. 이러한 관점에 있어서, 상기 모이어티 3', 3", 4', 4", 44', 45', 100 또는 101이 호모중합체를 생산하기 위해 중합될 수 있다고 고려된다. 다른 관점에 있어서, m은 1 내지 10,000, 1 내지 9,000, 1 내지 8,000, 1 내지 7,000, 1 내지 6,000, 1 내지 5,000, 1 내지 4,000, 1 내지 3,000, 1 내지 2,000, 1 내지 1,000, 1 내지 500, 1 내지 250, 1 내지 100, 1 내지 50, 1 내지 25, 1 내지 10, 25 내지 1000, 25 내지 500, 25 내지 250, 50 내지 1000, 50 내지 500, 또는 50 내지 250이다.
몇몇 구현 예에 있어서, 상기 3', 3", 4', 4", 44', 45', 100 또는 101 모이어티의 공역 호모-단량체 (즉, 단일), 호모-올리고머 또는 호모중합체 블럭을 갖는 중합체는 약 10 내지 약 10,000 Da의 분자량을 갖는다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 3', 3", 4', 4", 44', 45', 100 또는 101 모이어티의 공역 호모-단량체 (즉, 단일), 호모-올리고머 또는 호모중합체 블럭을 갖는 중합체의 분자량은 약 10 내지 약 10,000, 약 100 내지 약 8000, 약 200 내지 약 7000, 약 300 내지 약 6000, 약 400 내지 약 5000, 약 500 내지 약 4000, 약 500 내지 약 3000, 약 500 내지 약 2000, 약 500 내지 약 1500, 약 600 내지 약 1400, 약 700 내지 약 1300, 약 800 내지 약 1200, 약 900 내지 약 1100, 또는 약 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 2500, 3000, 3500, 4000, 5000, 6000, 또는 7000 Da의 분자량을 갖는다.
다른 관점에 있어서, 상기 모이어티 3', 3", 4', 4", 44', 45', 100 또는 101은 다른 방향족 또는 불포화 모이어티와 공역 공중합체에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 상기 모이어티 3', 3", 4', 4", 44', 45', 100 또는 101은 공역 융합 티오펜 중합체 또는 올리고머를 형성하기 위해 다른 치환 또는 비치환된 융합 티오펜 모이어티와 공중합될 수 있다. 선택적으로, 상기 모이어티 3', 3", 4', 4", 44', 45', 100 또는 101은 티오펜/융합 티오펜 중합체 또는 올리고머를 형성하기 위해 치환 또는 비치환된 티오펜과 공중합될 수 있다. 상기 모이어티 3', 3", 4', 4", 44', 45', 100 또는 101은 또한 비닐렌, 페닐렌, 또는 다른 아릴렌 또는 이종아릴렌 모이어티와 같은, 공역 중합체에 통상 사용된 다른 모이어티와 공중합될 수 있다.
본 명세서에 기재된 모이어티 3', 3", 4', 4", 44', 45', 100 또는 101은 광범위하게 다양한 다른 유형의 중합체에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 상기 모이어티 3', 3", 4', 4", 44', 45', 100 또는 101은, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 또는 폴리케톤과 같은, 중합체의 주 사슬; 및 예를 들어, 폴리아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트, 또는 폴리(비닐에테르)와 같은, 중합체의 측쇄에 혼입될 수 있다. 상기 모이어티 3', 3", 4', 4", 44', 45', 100 또는 101은 상기 중합체에 단량체의 혼입을 허용할 반응성기 (예를 들어, 염화 아실, 알코올, 아크릴레이트, 아민, 비닐에테르)로 개질될 수 있다.
또 다른 관점에 있어서, 본 명세서에 기재된 융합 티오펜은 또한 중합체 전기-광학 물질에 통상 사용된 것과 같은, 공여체-수용체 발색단 (Donor-acceptor chromophores)에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 화학식 3 및 4의 융합 티오펜 모이어티는 화학식 9 또는 10을 갖는 공여체-수용체 발색단에 혼입될 수 있고:
[화학식 9]
Figure pct00032
[화학식 10]
Figure pct00033
여기서, D는 전자 공여기이고, A는 전자 수용기이다. 공여체-수용체 발색단은 미국특허 제6,584,266; 6,514,434; 6,448,416; 6,444,830; 및 6,393,190호에서 더욱 상세하게 기술되었고, 이의 각각의 전체적인 내용은 참조로서 본 명세서에 혼입된다. 하나의 관점에 있어서, 화학식 7 또는 8을 갖는 융합 티오펜은, 각각, 화학식 9 및 10을 갖는 화합물을 생산하기 위해 전자 공여기 및 전자 수용기와 반응될 수 있다.
다양한 관점에 있어서, 본 명세서에 기재된 조성물은 화학식 3 또는 4 (또는, 선택적으로 44 또는 45)의 융합 티오펜 모이어티의 충분한 고농도를 가져 상기 조성물에 대해 원하는 전자 또는 광전자 특성을 산출한다. 예를 들어, 상기 조성물은 적어도 1 wt%의 총 농도에서 화학식 3 또는 4 (또는 선택적으로 44 또는 45)의 적어도 하나의 융합 티오펜 모이어티를 갖는다. 또 다른 관점에 있어서, 본 명세서에 기재된 조성물은 적어도 3 wt%의 총 농도에서 화학식 3 또는 4 (또는 44 또는 45)의 적어도 하나의 융합 티오펜 모이어티를 갖는다. 부가적인 관점에 있어서, 상기 조성물은, 예를 들어, 적어도 10 wt%, 20 wt%, 30 wt%, 40 wt%, 또는 50 wt%의 더 높은 총 농도에서 화학식 3 또는 4 (또는 44 또는 45)의 적어도 하나의 융합 티오펜 모이어티를 갖는다. 상기 융합 티오펜 고리의 β-위치에서 알킬기의 존재에 기인하여, 상기 조성물은 융합 티오펜 모이어티의 더 높은 농도를 가질 수 있지만, 아직 용해성 및 가공성이 남아있다.
본 명세서에 기재된 조성물 (단량체, 올리고머, 중합체)은 광범위하게 다양한 기기를 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 장치는 전자, 광전자, 또는 비선형 광학 기기에 구성된 융합 티오펜 모이어티-함유 조성물일 수 있다. 본 명세서에 기재된 조성물은 또한 전도성 물질로서, 두 개의 광자 혼합 물질로서, 유기 반도체로서, 비-선형 광학 (NLO) 물질로서, RFID 태그로서, 및 화학적 또는 생물학적 센서로서 전계 효과 트랜지스터 (FETs), 박막 트랜지스터 (TFTs), 유기 발광 소자 (OLEDs), PLED 적용, 전기-광학 (EO) 적용에 사용될 수 있다. 본 명세서에 구현된 화합물은 미국특허 제61/567,342호에 기재된 기기에 사용될 수 있고, 이의 전체적인 내용은 본 명세서에 참조로서 혼입된다.
몇몇 관점에 있어서, 본 명세서에 구현된 융합 티오펜-계 중합체는 박막 기기에 혼입된 경우, 예상외로 높은 정공 이동성 (hole mobilitie), 온/오프 비, 또는 임계 전압을 갖는다. 몇몇 구현 예에 있어서, 본 명세서에 구현된 융합 티오펜-계 중합체의 정공 이동성은 0.5　㎠/V·s, 0.75　㎠/V·s, 1.0　㎠/V·s, 1.25　㎠/V·s, 1.5　㎠/V·s, 1.75　㎠/V·s, 2.0　㎠/V·s, 2.25　㎠/V·s, 2.5　㎠/V·s, 2.75　㎠/V·s, 3.0　㎠/V·s, 3.25　㎠/V·s, 3.5　㎠/V·s, 3.75　㎠/V·s, 또는 4.0　㎠/V·s 초과이다. 몇몇 구현 예에 있어서, 본 명세서에 구현된 융합 티오펜-계 중합체는 105, 106, 107, 108, 109, 또는 1010 초과의 온/오프 비를 갖는다. 몇몇 구현 예에 있어서, 본 명세서에 구현된 융합 티오펜-계 중합체는 0.25 V, 0.5 V, 0.75 V, 1.0 V, 1.25 V, 1.5 V, 1.75 V, 2.0 V, 2.25 V, 2.5 V, 2.75 V, 3.0 V, 3.25　V, 3.5 V, 3.75, 또는 4.0 V 미만의 임계 전압을 갖는다.
본 명세서에 기재된 융합 티오펜 모이어티 (3, 3', 3", 4, 4', 4", 44', 45', 100, 및 101)를 포함하는 중합체는 향상된 충전성 (packing ability) 및 열 안정성을 보유한다. 상기 중합체는 또한 특정 온도 범위에 걸쳐 액체 결정상 (crystalline phases)을 나타낸다. 상기 액체 결정 특성은 알킬기 R1 및 R2의 길이를 변화시켜 쉽게 조정될 수 있다. 상기 중합체는 또한 기술분야에서 알려진 기술을 사용하여 박막의 캐스팅을 허용하는, 예를 들어, THF, 톨루엔, 클로로벤젠과 같은, 유기 용매에서 우수한 용해도를 갖는다.
융합 티오펜 화합물을 제조하기 위한 방법은 본 명세서에 기재된다. 하나의 관점에 있어서, β"-R-치환된 융합 티오펜 모이어티를 제조하기 위한 방법은:
(i) α-하이드로 β-브로모 티오펜 모이어티를 제공하는 단계;
(ⅱ) 상기 α-하이드로 β-브로모 티오펜 모이어티를 R이 적어도 4 탄소를 갖는 알킬기인, R-아실 모이어티를 갖는 α-위치에서 티오펜 모이어티를 아실화 (arylating)하여 α-(R-아실)-β-카르복시메틸티오 티오펜 모이어티로 전환시키는 단계;
(ⅲ) 상기 β-브로마이드를 2-머캅토아세테이트로 치환시키는 단계;
(iv) 상기 α-(R-아실)-β-카르복시메틸티오 티오펜 모이어티를 고리화 (cyclizing)시켜 α"-카르복시-β"-R-치환된 융합 티오펜 모이어티를 형성하는 고리화 단계; 및
(v) 상기 α"-카르복시 β"-R-치환된 융합 티오펜 모이어티를 탈카르복실화시켜 β"-R-치환된 융합 티오펜 모이어티를 형성하는 탈카르복실화 단계를 포함한다.
하나의 관점에 있어서, β"-R-치환된 융합 티오펜 화합물을 제조하기 위한 방법은 도 1의 반응도에서 나타내었다. 먼저, α-하이드로-β-브로모 티오펜 모이어티 (11)는 제공된다. 상기 α-하이드로-β-브로모 티오펜 모이어티 (11)는 하기 화학식 12 및 13에서 나타낸 바와 같이, 간단한 비융합 티오펜일 수 있다. 화학식 12는 고리 융합시 단일 β 치환을 갖는 티에노티오펜 (화학식 14)를 생산하는, 비치환된 비융합 α-하이드로-β-브로모 티오펜이다. 화학식 13은 고리 융합시 이중 β-치환된 티에노티오펜 (화학식 15)를 생산하는, β' 중심 (즉, α-하이드로-β-브로모-β'-R'-치환된 티오펜)에서 R' 치환된다.
[화학식 12] [화학식 14]
Figure pct00034
[화학식 13] [화학식 15]
Figure pct00035
상기 α-하이드로-β-브로모 티오펜 모이어티는 그 다음 α-(R-아실)-β-카르복시메틸티오 티오펜 모이어티 (화학식 16)로 전환된다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 명칭 "R-아실"은 하기 라디칼 화학식 17을 나타내는 것을 의미하고, 명칭 "카로복시메틸티오"는 하기 라디칼 화학식 18을 나타내는 것을 의미하며, 여기서 Z는 카르복실레이트의 말단이다 (이것은, 예를 들어, H, 치환된 알킬, 비치환된 알킬일 수 있다). 몇몇 구현 예에 있어서, Z는 H, 메틸, 에틸 또는 프로필이다. 도 2에 나타내고, 실시 예에서 더욱 상세하게 기술된 반응도는 상기 α-하이드로-β-브로모 티오펜 모이어티 (11)를 상기 α-(R-아실)-β-카르복시메틸티오 티오펜 모이어티 (16)로의 전환에 영향을 주기 위해 사용될 수 있다. 상기 α-하이드로-β-브로모 티오펜 모이어티는 RCOCl 및 AlCl3을 사용하여 R-아실 모이어티로 α-위치에서 먼저 아실화되고, 여기서 R은 적어도 4 탄소를 갖는 알킬기이다. 상기 아실화된 생산물은 α-(R-아실)-β-카르복시메틸티오 티오펜 모이어티 (16)을 산출하기 위해 2-머캅토아세테이트 HSCH2COOZ와 반응된다. 도 2의 반응도에서, 상기 아실화는, 먼저 수행되지만, 어떤 경우에 있어서, 상기 반응은 반대 순서로 수행될 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00036
[화학식 18]
Figure pct00037
상기 α-(R-아실)-β-카르복시메틸티오 티오펜 모이어티 (16)는 그 다음 (예를 들어, 2-머캅토아세테이트와 반응과 같은 동일한 조건 하에서 종종, 염기-촉매 응축 (base-catalyzed condensation)을 통해) 고리화되어, R이 적어도 네 개의 탄소를 갖는 알킬기인, β"-R-치환된 융합 티오펜 모이어티 (20)을 형성하기 위해 탈카르복실화된, α"-카르복시-β"-R-치환된 융합 티오펜 모이어티 (19)를 산출한다.
만약 도 2의 반응도의 α-하이드로-β-브로모 티오펜 모이어티 (11)가 이의 α'-위치에 수소를 갖는다면, 그 다음 상기 아실화 단계는 α-위치에 특이적이지 않을 수 있다. 예를 들어, 도 3의 반응도에서 나타낸 바와 같이, α,α'-디하이드로-β-브로모 티오펜 모이어티 (21)는 아실화되고, 2-머캅토아세테이트와 반응하여, 원하지 않는 위치이성질체 (regioisomeric) α'-하이드로-α-(R-아실)-β-카르복시메틸티오 티오펜 모이어티 (23) 뿐만 아니라, 원하는 α-(R-아실)-α'-하이드로-β-카르복시메틸티오 티오펜 모이어티 (22)를 포함하는 생산물의 혼합물을 형성한다. 모이어티 (22 및 23)는 서로 분리하는 것이 가능하기 때문에, 상기 혼합물 상에서 고리화반응 단계는 수행될 수 있고; 위치이성질체 (22)는 α'-하이드로-α"-카르복시-β"-R-치환된 융합 티오펜 모이어티 (24)를 형성하기 위해 고리화되는 반면, 위치이성질체 (23)는 고리화되지 않는다. 상기 융합 티오펜 모이어티 (24)는 비고리화된 위치이성질체 (23)으로부터 분리될 수 있고, α'-하이드로-β"-R-치환된 융합 티오펜 모이어티 (25)를 산출하기 위해 탈카르복실화될 수 있다.
다른 관점에 있어서, 도 2 및 3의 반응도에서 기재된 방법은 다양한 융합 티오펜 화합물을 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 만약 도 2의 반응도의 상기 α-하이드로-β-브로모 티오펜 모이어티 (11)가 α-하이드로-β-브로모-β'-R'-치환된 티오펜 모이어티 (13)이라면, 그 다음 최종 산물 융합 티오펜은 β"-R-치환된-β'-R'-치환된 융합 티오펜 모이어티 (15)일 것이다. R'은, 예를 들어, 적어도 네 개의 탄소를 갖는 알킬기일 수 있고, R과 같거나 또는 다를 수 있다. R'은 또한 네 개 미만의 탄소를 갖는 알킬기를 포함하는, 어떤 다른 원하는 치환일 수 있다.
도 2의 반응도의 일반적 고리화반응 방법은 도 4의 반응도에 나타낸 바와 같이, 티오펜 모이어티의 양 측면 상에 고리화반응을 동시에 수행하는데 사용될 수 있다. α,α'-디하이드로-β,β'-디브로모 티오펜 모이어티 (26)는 출발 물질로서 사용된다. 도 4의 반응도에 있어서, 상기 α,α'-디하이드로-β,β'-디브로모 티오펜 모이어티 (26)가 단환의 단순 (monocyclic simple) 티오펜으로 나타난 반면, 당업자는 티오펜 모이어티 (26)가 이의 융합 티오펜 고리 시스템으로 (티에노[3,2-b]티오펜 또는 비스디티에노[3,2-b:2'-3'-d]티오펜과 같은) 융합 티오펜을 가질 수 있는 것으로 이해될 것이다. 티오펜 모이어티 (26)는 α 및 α' 위치 모두에서 (예를 들어, 전술된 바와 같이 Friedel-Crafts 화학을 사용하여) 아실화되고, α, α'-비스(R-아실)-β,β'-비스(카르복시메틸티오) 티오펜 모이어티 (27)을 산출하기 위해 β 및 β' 위치 모두에서 2-머캅토아세테이트와 반응되고, 이것은 고리화되어 (화합물 (28)을 형성하고), 탈카르복실화되어 출발 물질 티오펜 모이어티 (26)보다 더 큰 두 개의 고리인 융합 티오펜 고리 시스템을 갖는 β",β"'-비스(R-치환된) 융합 티오펜 모이어티 (29)를 형성한다. 선택적으로, 상기 α, α'-디하이드로-β,β'-디브로모 티오펜 모이어티 (26)는 2-머캅토아세테이트/고리화반응/탈카르복실화 반응으로 제1 일련의 R-아실화/반응에 적용될 수 있고, 그 다음 R 및 R'이 서로 다른 β"-(R-치환된)-β"'-(R'-치환된) 융합 티오펜 모이어티를 제공하기 위해 아실화 단계에서 다른 R'기와 제2 일련의 반응에 적용될 수 있다.
도 5의 반응도는 α, α'-비스(R-아실)-β,β'-비스(카르복시메틸티오) 티오펜 모이어티 (27)을 제조하기 위한 선택적 방법을 나타낸다. α,α',β,β'-테트라브로모 티오펜 모이어티 (30)는 (선택적으로 α-위치에서) 리튬화되고, 디올 (31)을 형성하기 위해 알데하이드 RCHO과 반응되며, 이것은 α,α'-비스(R-아실)-β,β'-비스(카르복시메틸티오) 티오펜 모이어티 (27)을 형성하기 위해 2-머캅토아세테이트와 반응되는, α,α'-비스(R-아실)-β,β'-디브로모 티오펜 모이어티 (32)를 형성하기 위해 산화된다.
상대적으로 큰 융합 티오펜 고리 시스템을 갖는 융합 티오펜 모이어티는 전술된 반응도를 사용하여 합성될 수 있다. 도 6의 반응도에서 나타낸 연결 및 고리 폐쇄 단계를 사용하여 큰 융합 티오펜 고리 시스템을 생성하는 것이 또한 가능하다. R이 알킬기인, β-R-치환된-β'-브로모 티오펜 모이어티 (33)는 이러한 반응도에서 출발 물질로서 사용되고; 화학식 33에 대한 합성 경로는 아래에 기재된다. 도 6의 반응도에 있어서, β-R-치환된-β'-브로모 티오펜 모이어티 (33)가 티에노[3,2-b]티오펜 고리 시스템을 갖는 것으로 나타냈지만, 이의 코어에서 전술된 바와 같은 단환 티오펜, 또는 더 큰 융합 티오펜 고리 시스템을 또한 가질 수 있다. 상기 β-R-치환된-β'-브로모 티오펜 모이어티 (33)는 리튬화되고, 연결된 티오에테르 (34)를 형성하기 위해 황 비스(페닐설포네이트) (또는 황 디클로라이드)와 반응되며, 이것은 리튬화되고, β,β" 디치환된 융합 티오펜 모이어티 (35)를 형성하기 위해 CuCl2를 사용하여 산화적 고리 폐쇄에 적용된다.
다환 β-R-치환된-β'-브로모 티오펜 모이어티는 도 7의 반응도에서 나타낸 바와 같이, β'-브로모 티오펜 모이어티상에 도 2의 일련의 반응을 수행하여 제조될 수 있다. 테트라브로모티오펜은 (선택적으로 α-위치에서) 탈리튬화되고, 디브로모티오펜 (37)을 산출하기 위해 양성자화되고, 이것은 아실화되어 (화합물 (38)을 제공하며), 화합물 (33)을 산출하기 위해 고리화되고, 탈카르복실화되는, α-(R-아실)-β-카르복시메틸티오-β'-브로모 티오펜 모이어티 (39)를 제공하기 위해 2-머캅토아세테이트와 반응된다. 도 7의 반응도에서 출발물질이 단환 티오펜인 반면, 다환 융합 티오펜 출발 물질도 잘 사용될 수 있다.
또 다른 관점에 있어서, 본 명세서에 정의된 바와 같이 R이 알킬기인, β-R-치환된-β'-브로모 티오펜 화합물이 본 명세서에 기재된다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 화합물은 하기 화학식 40을 갖는 것을 포함한다. R은, 예를 들어, 비치환된 알킬기일 수 있다.
[화학식 40]
Figure pct00038
이러한 관점에 따른 비치환된 알킬기는 직쇄 알킬기 (예를 들어. 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 언데실, 도데실 또는 헥사데실), 분지형 알킬기 (예를 들어. sec-부틸, 네오-펜틸, 4-메틸펜틸), 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기 (예를 들어, 시클로펜틸, 펜틸, 엑실 (exyl))일 수 있다. 하나의 관점에 있어서, R은 치환 또는 비치환되고, 크기에서 적어도 7, 적어도 8, 적어도 9, 또는 적어도 10의 탄소를 갖는 알킬기일 수 있다. 하나의 관점에 있어서, 상기 알킬기의 치환은 적어도 두 개의 탄소에 의해 융합 티오펜 고리 시스템으로부터 분리된다. 이러한 관점에 따른 치환된 알킬기의 예는 6-하이드록시헥실 및 3-페닐부틸을 포함한다. R1 및 R2 모이어티의 선택은 융합 티오펜 모이어티-함유 조성물의 최종 용도에 의존한다. 상기 치환된 알킬기에 어떤 기능성은 후속 반응 단계에서 견디기 위하여 보호될 수 있다. 비치환된 티오펜-계 조성물은 상대적으로 불용성인 경향이 있는데; 예를 들어, 하나의 관점에 있어서, R은 크기에서 적어도 6 개 탄소를 갖는 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 용해도를 개선하기 위한 알킬기는 CkH2k +1을 포함하고, 여기서 k는 6 이상의 정수이다.
하나의 관점에 있어서, 상기 화학식 40을 갖는 화합물은 도 8에 나타낸 브롬화/탈브롬화 방법에 의해 β-R-치환된 티오펜 모이어티로부터 합성될 수 있다. β-R-치환된 티오펜 (41)은, 선택적으로 리튬화되고, 원하는 β-R-치환된-β'-브로모 티오펜 (40)을 산출하기 위해 α-위치에서 양성자화되는, 트리브롬화된 화합물 (42)를 산출하기 위해 분자 브롬으로 완전히 브롬화된다. 도 8의 방법은 융합 티오펜 모이어티로부터 β-브롬화된 융합 티오펜 모이어티를 제조하는데 사용될 수 있다. 상기 단환 β-R-치환된-β'-브로모 티오펜 (40)은 도 6에 나타낸 반응도에 따라 삼환 비스(R-치환된) 융합 티오펜 모이어티를 제조하는데 사용될 수 있다. 상기 단환 β-R-치환된-β'-브로모 티오펜 (40)은 또한 도 9에 나타낸 반응도에 따라 단일치환된 융합 티오펜 모이어티를 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 단환 티오펜 (40)은 리튬화되고, 포밀피레리딘 (formylpiperidine)과 반응되며, 부가물은 가수분해되어 알데하이드 (43)를 산출하며, 이것은 2-머캅토아세테이트와 반응되고, 고리화되며, 탈카르복실화되어, β-R-치환된 융합 티오펜 (14)를 산출한다.
상기 산화된 융합 티오펜 화합물 및 본 명세서에 기재된 모이어티, 예를 들어, 44 및 45는, 예를 들어, MCPBA로 제조된 융합 티오펜 화합물의 산화에 의해 제조될 수 있다. 산화는 일반적으로 다환 융합 티오펜 고리 시스템의 중심-최대 고리에서 선택적이지만; 그러나, 이것은 상기 융합 티오펜에서 어떤 황 원자가 산화될 수 있다는 것으로 고려된다.
하나의 관점에 있어서, 상기 모이어티 3' 또는 4'를 포함하는 화합물은 화학식 210 또는 220을 포함하는 화합물을 반응하여 생산될 수 있고:
[화학식 210]
Figure pct00039
[화학식 220]
여기서, n은 하나 이상의 정수이고; 몇몇 구현 예에 있어서, 두 개 이상이며; m은 하나 이상의 정수이고; R1 및 R2는, 독립적으로, 수소 또는 알킬기이며, 여기서 R1 및 R2 중 적어도 하나는 식 (R5)3Sn-Ar-Sn(R5)3을 갖는 화합물을 갖는, 알킬기이고, 여기서 Ar은 아릴기를 포함하고, R5는 알킬기이다. 이러한 관점에 있어서, 상기 디브로모-융합 티오펜은 비스-스탄닐 아릴기와 연결된다. 상기 연결 반응은 일반적으로, 예를 들어, Pd(0)와 같은, 촉매의 존재하에서 수행된다. 도 18은 이러한 방법의 하나의 관점을 나타내고, 여기서 상기 디브로모-융합 티오펜 (화학식 210, n = 3, m = 1)은 공중합체를 생산하기 위해 Pd(PPh3)4의 존재하에서 2,5'-디스탄닐트리메틸-비티오펜과 연결된다. 이러한 방법론을 사용하여, 블럭 공-중합체와 같은 공-중합체를 생산하는 것이 가능하고, 여기서 화학식 3' 및 4'에서 m 및 o의 값은 공중합체의 원하는 분자량에 의존하여 변할 수 있다.
또 다른 관점에 있어서, 상기 모이어티 3" 또는 4"를 포함하는 화합물은 일련의 합성 단계를 통해 생산될 수 있다. 상기 융합 티오펜 코어는 본 명세서에 기술된 바와 같이 합성되고, 브롬화될 수 있다. 상기 디브로모-융합 티오펜은 그 다음 도 20에 나타낸 바와 같이 비스-주석-치환된 융합 티오펜을 형성하기 위해 부틸리튬 및 트리메틸틴클로라이드 (trimethyltinchloride)과 연속적으로 반응될 수 있다. 상기 디피롤로피롤 모이어티의 형성은 이의 전체적인 내용이 참조로서 본 명세서에 포함된, Tieke et al ., Beilstein, J. Org. Chem. 830 (2010)에서 나타낸 반응도를 통해 수행될 수 있고, 예를 들어, 화합물 3,6-비스(5-브로모티오펜-2-일)-2,5-디헵타데실피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-디온이 도 21에 기재된다. 상기 융합 티오펜 모이어티 및 디피롤로피롤 모이어티는 어떤 표준 연결 반응을 통해 3" 또는 4"을 형성하기 위해 조합될 수 있다. 몇몇 관점에 있어서, 상기 융합 티오펜 모이어티 및 디피롤로피롤 모이어티는 도 22에서 나타낸 바와 같은 슈틸레-형 연결 반응 (Stille-type coupling reaction)을 통해 조합될 수 있다. 도 22에서 반응은 팔라듐 (II) 촉매가 우수한 신뢰도를 나타냄에 따라 이를 사용하지만, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 (0)과 같은 팔라듐 (O=0)계 촉매도 또한 사용될 수 있다.
또 다른 관점에 있어서, 상기 모이어티 300 또는 301을 포함하는 융합 티오펜 화합물은 일련의 합성 단계를 통해 생산될 수 있다. 상기 융합 티오펜 코어는 본 명세서에 기재된 바와 같이 합성 및 브롬화될 수 있다. 상기 디브로모-융합 티오펜은 그 다음 아릴-함유 중합체를 제공하기 위해 트리부틸스탄닐 화합물의 존재하에서 슈틸레-형 반응에서 팔라듐 촉매로 반응될 수 있다. 선택적으로, 상기 융합 티오펜 코어는 비스-주석-치환된 융합 티오펜을 형성하기 위해 부틸리튬 및 트리메틸틴클로라이드와 나중에 반응될 수 있고, 이것은 공역 중합체를 형성하기 위해 슈틸레-형 반응에서 브롬화된 아릴 모이어티와 나중에 반응될 수 있다 (도 27). 도 27에서 반응은, 팔라듐 (O) 촉매가 우수한 신뢰도를 나타냄에 따라 이를 사용하지만, 팔라듐 (II)계 촉매도 또한 사용될 수 있다.
또 다른 관점에 있어서, 상기 모이어티 100 또는 101을 포함하는 화합물은 일련의 합성 단계를 통해 생산될 수 있다. 상기 융합 티오펜 코어는 본 명세서에 기재된 바와 같이 합성 및 브롬화될 수 있다. 상기 디브로모-융합 티오펜은 그 다음 공역 중합체를 제공하기 위해 트리부틸스탄닐 화합물의 존재하에서 슈틸레-형 반응에서 팔라듐 촉매로 반응될 수 있다 (도 25 및 26). 선택적으로, 상기 융합 티오펜 코어는 비스-주석-치환된 융합 티오펜을 형성하기 위해 부틸리튬 및 트리메틸틴클로라이드와 나중에 반응될 수 있고, 이것은 공역 중합체를 형성하기 위해 슈틸레-형 반응에서 브롬화된 모이어티와 나중에 반응될 수 있다 (도 25 및 26). 도 25 및 26에서 반응은 팔라듐 (O) 촉매가 우수한 신뢰도를 나타냄에 따라 이를 사용하지만, 팔라듐 (II)계 촉매도 또한 사용될 수 있다.
융합 티오펜 및 산화된 융합 티오펜 올리고머 및 중합체는 전술된 올리고- 및 폴리(티오펜)을 제조하는데 사용된 것과 유사한 방법론을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, α,α'-디하이드로 융합 티오펜 모이어티는 철 (III) 화합물 (예를 들어, FeCl3, Fe(acac)3)를 사용하여 산화적으로 올리고머화 또는 중합될 수 있거나, 또는 유기마그네슘 매개 반응에서 브롬화 및 연결될 수 있다. 본 명세서에 기재된 융합 티오펜 모이어티 및 산화된 융합 티오펜 모이어티는 당업자에게 친밀한 연결 반응을 사용하여, 예를 들어, 페닐렌, 비닐렌, 및 아세틸렌 공중합체와 같은, 다른 공역 중합체에 혼입될 수 있다. 본 명세서에 기재된 융합 티오펜 모이어티 및 산화된 융합 티오펜 모이어티는 기술분야에서 알려진 기술을 사용하여 다른 주 사슬 및 측쇄 중합체에 혼입될 수 있다. 상기 융합 티오펜 화합물은 올리고머 또는 중합체에 혼입하기 전에 산화될 수 있는 것으로 고려된다. 선택적으로, 상기 융합 티오펜 화합물은 산화를 수반하는 올리고머 또는 중합체에 혼입될 수 있다.
실시 예
다음의 실시 예는 본 명세서에 기재되고 청구된, 물질, 제품, 및 방법이 어떻게 제조되고 평가되는지에 대한 완전한 개시 및 설명을 당업자에게 제공하도록 기술되며, 단지 대표적인 것으로 의도되고, 설명의 범주를 제한하려는 의도는 아니다. 수 (예를 들어, 양, 온도 등)에 관한 정확성을 보장하기 위해 노력을 하였지만, 약간의 오류 및 변형은 있을 수 있다. 별도로 명시하지 않는 한, 부는 중량부이고, 온도는 ℃ 또는 대기 온도이며, 압력은 대기압 또는 근처이다. 반응 조건의 다양한 변형 및 조합, 예를 들어, 성분 농도, 원하는 용매, 용매 혼합물, 온도, 압력 및 다른 반응 범위 및 조건은 원하는 공정으로부터 얻어진 수율 및 순도를 생산하는 것을 최적화하기 위해 사용될 수 있다. 오직 합리적이고 일상의 실험은 이러한 공정 조건을 최적화하기 위해 요구될 것이다.
실시 예 1 - 디-β-치환된 티에노[3,2- b ]티오펜
3,6-디헥실티에노[3,2-b]티오펜 (57)은 도 10의 반응도에서 나타낸 바와 같이 합성된다.
2,4,5- 트리브로모 -3- 헥실티오펜 (51). 3-헥실티오펜 (50) (100 g, 0.595 mol)은 200 mL 아세트산과 혼합된다. 이러한 혼합물에, 브롬 (88 mL, 1.33 mol)은 한 방울씩 첨가된다. 상기 브롬의 첨가 후, 최종 혼합물은 4시간 동안 실온에서 교반되고, 밤새도록 60-70 ℃로 가열되며, 그 다음 800 mL 얼음물에 붓고, 6M 수성 NaOH로 중성화된다. 상기 혼합물은 에틸 아세테이트 (3 x 100 mL)로 추출된다. 조합된 유기층은 염수 (brine) (2 x 100 mL) 및 물 (100 mL)로 세척하고, MgSO4로 건조된다. 상기 용매의 증발은 조 (crude) 생성물 (51)을 산출한다 (234 g, 97.1% 조 수율). 이러한 조 생성물은 후속 반응에서 사용하는데 충분히 순수하다. GC/MS: 404 g/mol (M-1). 1H NMR (CD2Cl2): δ 2.64(t, 2H), 1.51(m, 2H), 1.32(m, 6H), 0.89(t, 3H). 13C NMR: 143.69, 117.86, 111.48, 110.18, 33.62, 32.86, 30.96, 30.52, 24.70, 16.00.
3- 브로모 -4- 헥실티오펜 (52). 화합물 (51) (70 g, 0.173 mol)은 건조 THF (400 mL)와 혼합된다. 이러한 혼합물에, n-부틸리튬 (138 mL, 헥산에 2.5M, 0.345mol)은 아르곤 하에서 -78 ℃에서 한 방울씩 첨가된다. 최종 혼합물은 10분 동안 교반되고, 그 다음 물 (30 mL)은 상기 반응을 퀀칭하기 위해 첨가된다. 상기 THF는 증발되고, 유기물은 에틸 아세테이트 (2 x 100 mL)로 추출된다. 조합된 유기층은 염수 (2 x 100 mL), 물 (70 mL)로 세척되고, MgSO4로 건조된다. 상기 용매의 증발 후, 최종 조 생성물 (crude product)은 화합물 (52) (35.3 g, 82.6% 수율)을 산출하기 위해 진공 증류 (0.17 mbar에서 72-74 ℃)에 의해 정제된다. GC/MS: 246 g/mol (M-1). 1H NMR (CD2Cl2): δ 7.22(s, 1H), 6.96(s, 1H), 2.57(t, 2H), 1.61(m, 2H), 1.32(m, 6H), 0.88(t, 3H). 13C NMR: 141.92, 122.87, 120.95, 112.89, 31.88, 30.07, 29.53, 29.20, 22.88, 14.14.
1-(3- 브로모 -4- 헥실 -2- 티에닐 ) 헵타논 (53). 염화 헵타노일 (Heptanoyl chloride) (14.9 g, 0.1 mol)은 건조 CH2Cl2 (100 mL)에서 AlCl3 (26.8g, 0.2 mol) 및 화합물 (52) (24.7 g, 0.1 mol)의 혼합물에 실온에서 한 방울씩 첨가된다. 이러한 혼합물은 대략 두 시간 동안, 또는 GC/MS 분석이 표적 화합물 (53) 및 이의 위치이성질체 1-(4-브로모-3-헥실-2-티에닐)헵타논 (54)의 3:1 혼합물이 형성되는 것을 나타내는 시간까지 교반된다. 상기 반응 혼합물은 200 mL 6 M HCl에 붓고, 물 (3 x 50 mL)로 세척된다. 상기 유기층은 그 다음 MgSO4로 건조된다. 용매의 증발은 34.7g의 화합물 (53 및 54)의 조 혼합물을 산출하고, 이것은 다음 반응에서 분리 또는 또 다른 정제 없이 사용된다.
3,6- 디헥실티에노[3,2- b ]티오펜 -2- 카르복실산 (55). 화합물 (53 및 54)의 혼합물 (66.5 grams, 0.185 mol)은 200 mL DMF에서 K2CO3 (53.6 grams, 0.39 mol) 및 18-크라운-6의 촉매량과 혼합된다. 이러한 혼합물에, 에틸 2-머캅토아세테이트 (20.3 mL, 0.185 mol)는 60-70 ℃에서 한 방울씩 첨가된다. 상기 반응 혼합물은 60-70 ℃에서 밤새도록 교반되고, 그 다음 물 (800 mL)에 붓는다. 유기 성분은 에틸 아세테이트 (3 x 100 mL)로 추출되고, 조합된 유기 추출물은 염수 (2 x 100 mL) 및 물 (100 mL)로 세척된다. 상기 용매는 증발에 의해 제거되고, 잔류물을 THF (300 mL)에 용해되고, LiOH (84 mL, 물에 10% 용액), MeOH (50 mL) 및 촉매 량의 테트라부틸암모늄 요오드화물 (tetrabutylammonium iodide)이 첨가된 용액을 형성한다. 상기 혼합물은 3시간 동안 환류 (reflux)하에서 가열되고, 이 시간 후, 상기 용매는 증발에 의해 제거되고, 잔류물은 농축된 HCl (50 mL)로 산성화시킨다. 200 mL 물로 희석한 후, 상기 유기 성분은 에틸 아세테이트 (3 x 100 mL)로 추출된다. 조합된 유기층은 염수 (2 x 100 mL), 물 (100 mL)로 세척되고, MgSO4로 건조된다. 상기 용매의 증발 후, 화합물 (55)은 컬럼 크로마토그래피 (화합물 (55)를 완전히 용출하기 위해 헥산에 20% 에틸 아세테이트와 함께 헥산에 SiO2 / 5% 에틸 아세테이트)를 사용하여 미반응된 화합물 (54)로부터 분리되어, 순수 화합물 (55) (30 g, 46.1% 수율)을 제공한다. 1H NMR (CD2Cl2): δ 7.24 (s, 1H), 3.18(t, 2H), 2.73(t, 2H), 1.75(m, 4H), 1.34(m, 14H), 0.89(m, 6H). 13C NMR: 169.15, 146.25, 143.10, 141.49, 136.14, 126.67, 126.11, 31.99, 29.74 (6C), 22.99, 14.24.
3, 6- 디헥실티에노[3,2- b ]티오펜 (57). 화합물 (55) (30 g, 0.085 mol), 구리 분말 (3.76 g) 및 퀴놀린 (80 mL)의 혼합물은 우드 금속 욕에서 264-260 ℃로 가열된다. 이산화탄소의 추가 거품이 검출되지 않는 경우 (약 2 시간), 상기 혼합물은 실온으로 냉각시키고, 헥산 (200 mL)은 첨가된다. 이러한 혼합물은 퀴놀린을 제거하기 위해 HCl (물에서 1-2 M)로 반복적으로 세척된다. 남는 유기층은 MgSO4로 건조되고, 증발에 의해 농축되고, 잔류물을 남기고, 이것은 컬럼 크로마토그래피 (SiO2 /헥산)에 의해 정제되어 화합물 (57) (18 g, 68.4%)을 산출한다. m.p. 57.5-59.1 ℃ , 1H NMR (CD2Cl2): δ 6.97(s, 2H), 2.70(t, 4H), 1.73(m, 4H), 1.37(m, 12H), 0.88(t, 6H). 13C NMR: 136.56, 134.96, 109.80, 31.94, 29.31, 29.28, 28.47, 22.96, 14.22. 동일한 반응 순서는 3,6-디데실티에노[3,2-b]티오펜 (58)을 제조하는데 사용된다.
실시 예 2 - 모노-β-치환된 티에노[3,2- b ]티오펜
3-헥실티에노[3,2-b]티오펜 (58)은 도 11의 반응도에서 나타낸 바와 같이 합성된다.
1-(3- 브로모티에닐 ) 헵타논 (59). 염화 헵타노일 (14.9 g, 0.1 mol)는 3-브로모티오펜 (60) (16.3 g, 0.1 mol), AlCl3 (26.8 g, 0.2 mol) 및 CH2Cl2 (100 mL)의 혼합물에 실온에서 한 방울씩 첨가된다. 최종 혼합물은 대략 두 시간 동안, 또는 GC/MS 분석이 화합물 (60)이 화합물 (59)로 완전한 전환을 나타내는 시간까지 교반된다. 상기 반응 혼합물은 차가운 HCl에 붓는다 (6M, 200 mL). 상기 유기 성분은 헥산 (3 x 100 mL)으로 추출된다. 상기 조합된 유기층은 염수 (2 x 100 mL) 및 물 (100 mL)으로 세척된다. MgSO4로 건조한 후, 조 표적 화합물은 컬럼 크로마토그래피 (SiO2 /헥산)에 의해 정제되어 화합물 (59) (25.1 g, 91.3% 수율)을 산출한다. GC/MS: 275 g/mol (M). 1H NMR (CD2Cl2): δ 7.53(d, 1H), 7.12(d, 1H), 3.01(t, 2H), 1.71(m, 2H), 1.38(m, 6H), 0.92(t, 3H).
에틸 3- 헥실티에노[3,2- b ]티오펜 -2- 카복실레이트 (61). 화합물 (59) (35.4 g, 0.13mol) 및 K2CO3 (27.6 g, 0.2mol)는 N,N-디메킬포름아미드 (100 mL)와 혼합된다. 촉매량 (~25 mg) 18-크라운-6은 첨가되고, 이러한 혼합물에 에틸 2-머캅토아세테이트 (14.0 mL, 0.13 mol)는 60 ℃에서 한 방울씩 첨가된다. 상기 혼합물은 밤새도록 교반되고, 물 (500 mL)에 붓는다. 상기 유기 성분은 에틸 아세테이트 (3 x 80 mL)로 추출된다. 상기 조합된 유기층은 염수 (2 x 100 mL) 및 물 (100 mL)로 세척된다. 상기 유기층은 그 다음 MgSO4로 건조된다. 상기 용매의 증발 후, 조 화합물 (61)은 얻어지고, 컬럼 크로마토그래피 (헥산에 SiO2 / 5% 에틸 아세테이트)에 의해 정제되어 순수 화합물 (61) (32.1 g, 84.5%)을 산출한다. GC/MS: 296 g/mol (M). 1H NMR (CD2Cl2): δ 7.56(d, 1H), 7.24(d, 1H), 4.34(q, 2H), 3.15(t, 2H), 1.71(m, 2H), 1.32(m, 6H), 0.88(m, 6H). 13C NMR: 163.24, 143.31, 141.85, 141.09, 131.13, 128.44, 120.35, 61.25, 31.99, 29.72 (overlap), 22.98, 14.52, 14.23.
3- 헥실티에노[3,2- b ]티오펜 -2- 카르복실산 (62). 화합물 (61) (32.1 g, 0.11 mol)은 500 mL 플라스트에 LiOH (물에 10%, 50 mL), THF (100 mL), MeOH (30 mL) 및 촉매량 (~20 mg)의 테트라부틸암모늄 요오드화물을 혼합한다. 이러한 혼합물은 밤새도록 환류하에서 가열되고, 실온으로 냉각시키고, 농축된 HCl로 산성화된다. 최종 노란색 고체는 여과에 의해 수집되고, 물로 완전하게 세척된다. 그 다음 상기 고체는 헥산 (100 mL)과 가열되고 실온으로 냉각시킨다. 여과 후, 상기 고체는 수집되고, 진공으로 건조되어 밝은 노란색 분말 (28.0 g, 96.7% 수율)로 화합물 (62)를 산출한다. M.P.: 110.7-112.4 ℃.
3- 헥실티에노[3,2- b ]티오펜 (58). 화합물 (62) (14.6 g, 0.054 mol), 구리 분말 (2.00 g), 및 퀴놀린 (80 mL)의 혼합물은 우드 금속 욕에서 약 260 ℃로 가열된다. CO2의 추가 거품이 검출되지 않는 경우 (약 2 시간), 상기 혼합물은 실온으로 냉각시키고, 헥산 (200 mL)은 첨가된다. 상기 혼합물은 상기 퀴놀린을 제거하기 위해 HCL (물에서 1-2 M)로 반복적으로 세척된다. 상기 유기층은 MgSO4로 건조되고, 증발에 의해 농축된다. 상기 잔류물은 컬럼 크로마토그래피 (SiO2 /헥산)에 의해 정제되어 화합물 (58) (25.1 g, 90.3% 수율)을 산출한다. GC/MS: 224 g/mol (M). 1H NMR (CD2Cl2): δ 7.36(m, 1H), 7.25(m, 1H), 7.01(m, 1H), 2.73(t, 2H), 1.69(m, 2H), 1.34(m, 6H), 0.89(t, 3H). 13C NMR: 140.39, 139.13, 135.39, 127.01, 122.19, 120.26, 32.01, 30.29, 29.43, 23.01, 14.24.
실시 예 3 - 디-β-치환된 디티에노[3,2- b :2'-3'- d ]티오펜 및 디-β-치환된 디티에노[ 3,2- b :2'-3'- d ]티오펜 -4,4- 디옥사이드
3,6-디데실티에노[3,2-b]티오펜 (63) 및 3,6-디데실티에노[3,2-b]티오펜-4,4-디옥사이드 (64)는 도 12의 반응도에 나타낸 바와 같이 합성된다.
1, 1'-(3,4- 브로모 -2, 5- 티에닐 ) 디언데카놀 ( diundecanol ) (65). 부틸리튬 (160 mL, 0.4 mol, 헥산에서 2.5M)은 테트라브로모티오펜 (36) (80.0 g, 0.2 mol) 및 THF (500 mL)의 용액에 -78 ℃에서 한 방울씩 첨가된다. 언데실 알데하이드 (DecCHO) (69.7 g, 0.41mol)는 첨가되고, 상기 반응 혼합물은 두 시간 동안 교반된다. 상기 THF 용매는 그 다음 증발에 의해 제거되고, 상기 유기 잔류물은 헥산으로 추출된다. 상기 조합된 유기층은 염수 (2 x 100 mL) 및 물 (100 mL)로 세척되고, MgSO4로 건조된다. 상기 조 생성물은 컬럼 크로마토그래피 (헥산에 SiO2 / 5% 에틸 아세테이트)에 의해 정제되어 화합물 (65) (84.1 grams, 72.5% 수율)을 산출한다. 1H NMR (CD2Cl2): δ 5.02(broad, 2H), 1.79(m 4H), 1.28(m, 32H), 0.88(t, 6H). 13C NMR: 143.25, 109.67, 70.53, 38.31, 31.96, 29.75, 29.70, 29.61, 29.55, 29.21, 25.68, 22.84, 14.09.
1,1'-(3,4- 브로모 -2, 5- 티에닐 ) 디언데카논 ( diundecanone ) (66). 크롬산 용액은 물 (300 mL)에 100 그램의 중크롬산 나트륨 이수화물 (sodium dichromate dihydrate)을 용해시켜 제조되고, 그 다음 136 그램의 농축된 황산은 첨가되고, 최종 용액은 500 mL로 희석된다. 화합물 (65) (80.0 g, 0.137 mol)은 아세톤 (300 mL)과 혼합되고, 이러한 혼합물에, 크롬산 용액 (260 mL)은 실온에서 한 방울씩 첨가된다. 상기 혼합물은 상당한 고체가 반응 혼합물에서 형성된 시간 이후로, 밤새도록 교반된다. 대부분의 아세톤은 버려지고, 상기 혼합물의 잔류물은 에틸 아세테이트 (2 x 100 mL)로 추출된다. 상기 조합된 유기층은 염수 (3 x 50 mL)로 세척되고, MgSO4로 건조된다. 상기 용매는 증발되고, 잔류물은 에탄올 (100 mL)과 혼합되고, 백색 및 순수 화합물 (66)은 고형화되고, 여과에 의해 수집된다 (72.0 g, 90.5% 수율). M.P.: 69.5-70.8 ℃. 1H NMR (CD2Cl2): δ 3.07(t, 4H), 1.74(m, 4H), 1.28(m, 28H), 0.88(t, 6H). 13C NMR: 192.49, 141.99, 118.82, 42.03, 32.13, 29.79, 29.71, 29.62, 29.55, 29.29, 24.16, 22.92, 14.11.
디에틸 3,5- 디데실디티에노[3,2- b :2',3'- d ]티오펜 -2,6- 디카복실레이트 (67). 화합물 (66) (30.0 g, 0.052 mol)은 K2CO3 (28.7 g, 0.21 mol) 및 N,N-디메틸포름아미드 (100 mL)와 혼합된다. 이러한 혼합물에, 에틸 2-머캅토아세테이트 (11.5 mL, 0.104 mol)는 60 ℃에서 한 방울씩 첨가된다. 상기 반응 혼합물은 질소 하에서 60 ℃로 48시간 동안 교반되고, 그 다음 물 (500 mL)에 붓는다. 상기 유기 화합물은 에틸 아세테이트 (3 x 100 mL)로 추출된다. 상기 조합된 유기층은 염수 (2 x 100 mL) 및 물 (50mL)로 세척되고, MgSO4로 건조된다. 상기 용매는 증발되고, 잔류물은 컬럼 크로마토그래피 (헥산에서 SiO2 / 5% 에틸 아세테이트)에 의해 정제되어 끈적거리는, 낮은 용융점 고체 (19.1 g, 59.3% 수율)로 화합물 (67)을 제공한다. 1H NMR (CD2Cl2): δ 4.36(q. 4H), 3.15(t, 4H), 1.73(m, 4H), 1.39(m, 36H), 0.87(m, 6H). 13C NMR: 162.86, 145.47, 144.51, 133.05, 128.99, 61.63, 32.33, 29.99(overlap), 23.11, 14.53, 14.31.
3,5- 디데카닐디티에노[3,2- b :2',3'- d ]티오펜 -2,6-디카르복실산 (68). 화합물 (67) (10.2 g, 0.017 mol)은 LiOH (10 mL 물에 1.0 g), THF (100 mL), MeOH (20 mL) 및 촉매량 (~35 mg)의 테트라부틸암모늄 요오드화물과 혼합된다. 이러한 혼합물은 밤새도록 환류하에서 가열되고, 그 다음 대부분의 용매는 증발된다. 상기 잔류물은 농축된 HCl (30 mL)로 산성화되고, 여과에 의해 수집되고, 물로 완전히 세척되며, 진공에서 건조되는 고체를 형성하여 화합물 (68) (8.6 g, 98% 수율)을 산출한다. M.P.　: 280.1 ℃. 1H NMR (CD2Cl2)　: δ 3.24(t, 4H), 1.72(m, 2H), 1.29(m, 30H), 0.88(t, 6H). 13C NMR: 168.46, 148.24, 146.58, 136.32, 35.91, 33.64, 28.91(m, overlap), 26.60, 17.49.
3,5- 디데실디티에노[3,2- b :2',3'- d ]티오펜 (63). 화합물 (68) (8.6 g, 0.016 mol), 구리 분말 (0.7 g) 및 퀴놀린 (50 mL)은 조합되고, 우드 금속 욕에서 250-260 ℃로 가열된다. 이산화탄소의 추가 거품이 검출되지 않는 경우 (약 2 시간), 상기 혼합물은 실온으로 냉각되고, 헥산 (200 mL)은 첨가된다. 이러한 혼합물은 퀴놀린을 제거하기 위해 HCl (물에 1-2 M)로 반복적으로 세척된다. 상기 유기층은 MgSO4로 건조되고, 증발에 의해 농축되며, 잔류물은 컬럼 크로마토그래피 (SiO2 /헥산)에 의해 정제되어 화합물 (63) (3.4g, 47.4%)을 산출한다. 1H NMR (CD2Cl2): δ 6.97(s, 2H), 2.73(t, 4H), 1.78(m, 4H), 1.27(m, 28H), 0.88(t, 6H). 13C NMR: 141.89, 136.75, 130.99, 120.57, 32.33, 30.02, 29.79(m, overlap), 29.74, 29.15, 23.10, 14.28. 화합물 (64 및 69)은 Sogiu et al., 68 J. Org. Chem. 1512-1520 (2003)에 기재된 방법을 사용하여 제조되고, 이의 전체적인 내용은 참조로서 본 명세서에 포함된다.
3,5- 디데실디티에노[3,2- b :2',3'- d ]티오펜 -4,4- 디옥사이드 (64). 20 mL CH2Cl2에서, 3-클로로퍼벤조산 (chloroperbenzoic acid) (6.1 g, 0.035 mol)은 20 mL 디클로로메탄에 화합물 (63) (3.64 g, 8.18 mmol)의 용액에 한 방울씩 첨가된다. 상기 혼합물은 실온에서 밤새도록 교반되고, 그 다음 연속적으로 10% KOH, 10% NaHCO3 및 염수로 세척된다. 상기 유기층은 Mg2SO4로 건조되고, 상기 용매는 증발에 의해 제거된다. 상기 조 생성물은 컬럼 크로마토그래피 (헥산에서 SiO2 / 5% 에틸 아세테이트)에 의해 정제되어 노란색 고체 (1.4 g, 35.9% 수율)로서 화합물 (64)를 제공한다. M.p. 58.7-60.3 ℃. 1H NMR (CD2Cl2) δ 6.94(s, 2H), 2.73(t, 4H), 1.72(m, 4H), 1.27(m, 28H), 0.88(t, 6H). 13C NMR: 142.99, 139.06, 136.36, 124.51, 32.27, 30.11, 29.95, 29.91, 29.68, 29.48, 29.51, 28.51, 23.04, 14.22.
디에틸 3,5- 디데실디티에노[3,2- b :2',3'- d ]티오펜 -4,4- 디옥사이드 -2,6- 디카 복실레이트 (69). 20 mL CH2Cl2에서의, 3-클로로퍼벤조산 (1.2 g, 6.9 mmol)은 20 mL 디클로로메탄에서의 화합물 (67) (3.64 g, 8.18 mmol)의 용액에 한 방울씩 첨가된다. 상기 혼합물은 실온에서 밤새도록 교반되고, 그 다음 연속적으로 10% KOH, 10% NaHCO3 및 염수로 세척한다. 상기 유기층은 MgSO4로 건조되고, 상기 용매는 증발에 의해 제거된다. 상기 조 생성물은 컬럼 크로마토그래피 (헥산에서 SiO2 / 5% 에틸 아세테이트)에 의해 정제되어 왁스 고체 (0.56 g, 53% 수율)로 화합물 (69)를 제공한다. 1H NMR (CD2Cl2) δ 4.39(q, 4H), 3.13(t, 4H), 1.72(m, 4H), 1.27(m, 34H), 0.88(t, 6H). 13C NMR: 161.41, 145.52, 144.77, 137.56, 132.89, 62.03, 32.11, 30.59, 29.82, 29.78, 29.75, 29.53, 29.49, 27.88, 22.89, 14.21, 14.07. 도 12의 반응도는 또한 3,5-디헥실디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜 및 3,5-디헥실디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜-4,4-디옥사이드를 제조하는데 사용된다.
실시 예 4 - 디-β-치환된 티에노[3,2- b ]티에노 [2',3':4,5] 티에노 [2,3- d ]티오펜
3,7-디데실티에노[3,2-b]티에노[2',3':4,5]티에노[2,3-d]티오펜 (70)은 도 13의 반응도에서 나타낸 바와 같이 합성된다.
2,4-디(1- 하이드록시데실 )-3,6- 디브로모티에노[3,2- b ]티오펜 (72). 2,3,4,5-테트라브로모티에노[3,2-b]티오펜 (71)은 Fuller et al., 1 J. Chem. Soc., Perkin Trans, 3465 (1997)에 따라 제조되고, 이의 전체적인 내용은 참조로서 본 명세서에 포함된다. 부틸리튬 (70 mL, 0.175 mol, 헥산에서 2.5 M)은 300 mL 건조 THF에서 화합물 (71) (40.0 g, 0.088 mol)의 혼합물에 -78 ℃로 한 방울씩 첨가된다. 최종 혼합물은 10 내지 20분 동안 교반되고, 언데실알데하이드 (30.0 g, 0.176 mol)는 한 방울씩 첨가된다. 상기 혼합물은 실온에서 가온되며 밤새도록 교반된다. 물 (20 mL)은 첨가되고, 상기 용매는 증발에 의해 제거된다. 상기 잔류물은 헥산 (300 mL)과 혼합되고, 최종 고체는 여과에 의해 수집된다. 이러한 고체는 그 다음 진공하에서 건조되고, 후속 반응 (47.0 g, 83.9% 수율)에 충분히 순수한 화합물 (72)를 산출한다. M.P.: 116.0-118.0 ℃. 1H NMR (CD2Cl2): δ 5.15(m, 2H), 2.31(broad, 2H), 1.91(m, 4H), 1.31(m, 32H), 0.92(t, 6H). 13C NMR: 144.06, 109.05, 70.58, 38.77, 32.36, 30.06, 30.04, 29.99, 29.77, 29.65, 26.09, 23.12, 14.29.
2,4- 디언데카닐 -3,6- 디브로모티에노[3,2- b ]티오펜 (73). 화합물 (72) (30.0 g, 0.047 mol)은 아세톤 (200 mL)과 혼합된다. 이러한 혼합물에, 크롬산 용액 (130 mL)은 실온에서 한 방울씩 첨가된다. 상기 혼합물은 고체 침전의 형성을 허용하기 위해 실온에서 밤새도록 교반된다. 대부분의 아세톤은 그 다음 버려지고, 상기 혼합물의 나머지는 에틸 아세테이트 (2 x 100mL)로 추출된다. 조합된 유기층은 염수 (3 x 50 mL)로 세척되고, MgSO4로 건조된다. 상기 용매는 증발되고, 잔류물은 에탄올 (100 mL)로 혼합되며, 백색 및 순수 화합물 (73)은 고형화되고, 여과에 의해 수집 (18.4 g, 61.7% 수율)된다. M.P.: 120.3-121.5 ℃. 1H NMR (CD2Cl2)　: δ 3.09(t, 4H), 1.78(m, 4H), 1.28(m, 28H), 0.88(t, 6H). 13C NMR: 193.15, 143.62, 143.40, 106.70, 41.74, 32.12, 29.79, 29.72, 29.65, 29.55, 29.35, 24.20, 22.91, 14.11.
디에틸 -3,7- 디데실티에노[3,2- b ]티에노 [2',3':4,5] 티에노 [2,3- d ] 티오펜-2,6-디 카복실레 이트 (74). 화합물 (73)은 K2CO3 (16.6 g, 0.12 mol) 및 N,N-디메틸포름아미드 (100 mL)과 혼합된다. 이러한 혼합물에, 에틸 2-머캅토아세테이트 (6.6 mL, 0.06 mol)는 60 ℃에서 한 방울씩 첨가된다. 상기 반응 혼합물은 질소 하에서 60 ℃로 48시간 동안 교반되고, 그 다음 물 (500 mL)에 붓는다. 최종 고체는 여과에 의해 수집된다. 상기 조 생성물은 그 다음 에탄올 (200 mL)로 비등되고, 실온으로 냉각된다. 여과 및 건조는 화합물 (74) (14.2 g, 72.4% 수율)을 산출한다. M.P.: 130.5-132.2 ℃. 1H NMR (CD2Cl2): δ 4.36(q. 4H), 3.15(t, 4H), 1.73(m, 4H), 1.27(m, 34H), 0.87(m, 6H). 13C NMR: 163.09, 144.79, 144.29, 135.29, 134.28, 128.54, 61.83, 32.57, 30.32, 30.26, 30.21, 30.07, 30.02, 29.98, 29.79, 23.33, 14.79, 14.49.
3,7- 디데실티에노[3,2- b ]티에노 [2',3':4,5] 티에노 [2,3- d ]티오펜-2,6-디카르복실산 (75). 화합물 (74) (14.0 g, 0.021 mol)는 LiOH (15 mL 물에 1.24 g), THF (100 mL), MeOH (20mL) 및 촉매량의 테트라부틸암모늄 요오드화물과 혼합된다. 이러한 혼합물은 밤새도록 환류하에서 가열되고, 대부분의 용매는 증발된다. 상기 잔류물은 농축된 HCl (30 mL)로 산성화된다. 최종 고체는 여과에 의해 수집되고, 물로 완전하게 세척되며, 진공 건조되어 화합물 (75) (12.5 g, 97.4% 수율)을 산출한다. M.P.: 315.6-318.5 ℃.
3,7- 디데실티에노[3,2- b ]티에노 [2',3':4,5] 티에노 [2,3- d ]티오펜 (70). 화합물 (75) (13.5 g, 0.021mol)는 퀴놀린 (80 mL)에서 구리 분말 (0.9 g)과 혼합되고, 상기 혼합물은 우드 금속 욕에서 250-260 ℃로 가열된다. 이산화탄소 가스의 추가 거품이 검출될 수 없을 때 (약 2 시간), 상기 혼합물은 실온으로 냉각시키고, 고온의 헥산 (400 mL)은 첨가된다. 이러한 혼합물은 그 다음 HCl (2N, 4 x 50 mL)로 반복적으로 세척된다. 상기 헥산은 증발에 의해 부분적으로 제거되고, 최종 고체는 여과에 의해 수집되며, 헥산으로부터 재-결정화되어 화합물 (70) (7.0 g, 60.6% 수율)을 제공한다. M.P.: 111.0-113.3 ℃. 1H NMR (C6D6): δ 6.53 (s, 2H), 2.51(t, 4H), 1.64(m, 4H), 1.27(m, 28H), 0.89(t, 6H). 13C NMR: 141.26, 136.42, 133.17, 132.04, 120.73, 32.31, 30.03, 29.96, 29.90, 29.79, 29.66, 29.04, 23.07, 14.28.
실시 예 5 - 종래의 연결 반응을 사용하여 β-치환된 티에노[2,3- d ]티오펜을 합성하기 위한 시도
도 14의 반응도는 β-헥실-치환된 티에노[2,3-d]티오펜을 합성하기 위한 성공하지 못한 시도를 수반한다. 융합 고리 시스템의 전자 특성이 단순한 단환 티오펜의 것과 많이 다르기 때문에, 상기 단환 티오펜을 위해 사용된 연결 반응은 작동하지 않는다.
3,6-디브로모티에노[3,2-b]티오펜 (76, 5.2 g, 0.0175 mol)은 건조 디에틸 에테르 (100 mL)에 용해되고, [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]디-클로로니켈(II) (dppp) (0.47 g, 0.05 당량)과 혼합된다. 이러한 용액에 브롬화 헥실마그네슘 (22.0 mL의 디에틸 에티르에 2.0 M 용액, 0.044 mol)는 한 방울 씩 첨가된다. 최종 혼합물은 24시간 동안 환류하에서 가열된다. 상기 반응은 GC/MS에 의해 모니터된다. 24시간 후, 상기 출발 물질은 사라지지만, Grignard 첨가 생산물은 형성되지 않는다.
3-브로모-6-헥실티에노[3,2-b]티오펜 (77, 6.2 g, 0.021 mol)은 건조 디에틸 에테르 (100 mL)에 용해되고, [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]디-클로로니켈(II) (dppp) (0.51 g, 0.05 당량)과 혼합된다. 이러한 용액에 브롬화 헥실마그네슘 (13.3 mL의 2.0 M 디에틸 에티르, 0.027 mol)은 한 방울씩 첨가된다. 최종 혼합물은 24시간 동안 환류하에서 가열된다. 상기 반응은 GC/MS에 의해 모니터되고, 6시간 후, 출발물질은 사라지지만, Grignard 첨가 생산물은 형성되지 않는다.
실시 예 6 - 폴리 (β-치환된 융합 티오펜)
융합 티오펜 중합체는 하기에 기술된 일반적 절차를 사용하여 제조된다. 이러한 절차는 Andersson et al., 27 Macromolecules 6506 (1994)로부터 채택되고, 이의 전체적인 내용은 참조로서 본 명세서에 포함된다. 단량체 α, α'-디하이드로 β,β'-디알킬 융합 티오펜 화합물 (10 mmol)은 30 mL 클로로벤젠에 용해된다. 20 mL 클로로벤젠에 염화철 (ferric chloride) (2.5 mmol)의 현탁액은 30분에 걸쳐 단량체 용액에 첨가된다. 상기 혼합물은 실온에서 여러 시간 (예를 들어, 6 내지 24)동안 교반이 허용된다. 이들의 융합 고리 시스템에 더 큰 수 (예를 들어, 4 이상)의 고리를 갖는 융합 티오펜 화합물에 대한 여러 시간 동안 80-90 ℃에서 반응 혼합물을 가열하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 반응 혼합물은 그 다음 500 mL 95:5 메탄올:물로부터 침전된다. 상기 침전물은 여과에 의해 수집되고, 톨루엔에 용해되며, 농축된 암모니아 (3 x 60 mL)로 비등되고, 에틸렌디아민테트라아세트산 (ethylenediaminetetraacetic acid) (물에서 0.05 M, 2 x 50 mL)으로 비등된다. 유기층은 메탄올 (500 mL)로부터 침전되고; 생산물의 여과 및 진공 건조 (70-80 ℃)는 중합 물질: 폴리(3,6-디헥실티에노[2,3-d]티오펜) (35% 수율); 폴리(3,6-디데실티에노[2,3-d]티오펜 (90% 수율); 폴리(3,7-디데실티에노[3,2-b]티에노[2',3':4,5]티에노[2,3-d]티오펜) (80% 수율); 및 폴리(3,5-디데실디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜-4,4-디옥사이드) (43% 수율)을 산출한다.
실시 예 7 - 합성 2-2, 3-3 및 4-4 다이머 및 5 및 7 고리 시스템
합성 2-2, 3-3 및 4-4 다이머 및 5 및 7 고리 시스템은 도 15에서 나타내었다.
3,3'- 디브로모 -6,6'- 디데카닐 -2,2'- 비스티에노티오펜 (82). 부틸리튬 (헥산에서 2.5 M, 15.6mL, 0.039mol)은 건조 THF (30 mL)에서의 디이소프로필아민 (4.0g, 0.039mol)을 갖는 플라스크에 0 ℃에서 한 방울씩 첨가된다. 최종 혼합물은 15분 동안 0 ℃에서 유지되고, 그 다음 3-브로모-6-데카닐티에닐티오펜 (81) (14.0g, 0.039 mol)은 THF 용액 (30 mL)으로 한 방울씩 첨가된다. 이러한 혼합물은 염화 구리 (II) (6.3g, 0.047mol)가 첨가되기 전, 한 시간 동안, 0 ℃에서 교반된다. 검은 갈색 용액은 실온에서 부가적인 12시간 동안 교반된다. 상기 용매의 모두 증발 후, 상기 잔류물은 톨루엔 (200 mL)에서 비등되고, 고체는 여과된다. 상기 용액은 염수 (2 x 50 mL), 물 (50 mL)로 세척되고, MgSO4로 건조된다. 상기 톨루엔이 증발된 후, 상기 잔류물은 에탄올 (700 mL)로 비등되고, 고체는 냉각 후 수집된다. 상기 표적 화합물은 노란색 고체 결정 분말로 수집된다. 수율 9.35 g (67%). M.P.:. 90.0-91.0 ℃. 1HNMR (CD2Cl2): δ 7.15 (s, 2H), 2.74 (t, 4H), 1.89-1.27 (m, 32 H), 0.89 (t, 6H). 13CNMR: 140.78, 136.25, 133.02, 131.65, 131.23, 120.47, 31.92, 29.61(overlap), 29.36(overlap), 28.73, 22.69, 14.11.
3,6- 디데카닐 - 디티에노[2,3-d:2',3'-d']티에노 [3,2-b:4,5- b' ] 디티오펜 (83). 3,3'-디브로모-6,6'-디데카닐-2,2'-비스티에노티오펜 (82) (8.6g, 0.012mol)은 THF (100 mL)에 용해된다. 이러한 용액은 아르곤하에서 -78℃로 냉각된다. 이러한 용액에, 부틸리튬 (9.6 mL, 0.024 mol)은 한 방울씩 첨가되고, 최종 혼합물은 -78 ℃에서 교반된다. 약 30분 후, 비스(페닐설포닐)설파이드 (bis(phenylsulfonyl)sulfide) (3.8 g, 0.012 mol)은 첨가되고, 상기 용액은 THF가 증발되기 전에, 실온에서 밤새도록 교반된다. 상기 잔류물은 헥산 (300 mL)에 용해되고, 상기 유기층은 염수 (2 x 100 mL) 및 물 (50 mL)로 세척된다. 상기 유기층은 그 다음 MgSO4로 건조된다. 상기 용매를 증발한 후, 상기 조 생성물은 컬럼 크로마토그래피 (고온의 헥산)에 의해 정제되어 고체 화합물을 제공한다. 이러한 노란색 화합물은 헥산으로부터 재결정화되어, 3.2 g (45.3%)을 산출한다. M.P.: 107.7-108.5 ℃. 1HNMR (CD2Cl2): δ 7.024 (s, 2H), 2.76 (t, 4H), 1.79-1.28 (m, 32H), 0.88 (t,6H). 13CNMR: 140.58, 138.96, 135.94, 129.80, 122.86, 105.64, 31.92, 29.77, 29.57, 29.33(overlap), 28.69, 22.69, 14.11.
도 15a를 참조하면, 화합물 (83)은 부틸리튬 및 염화구리와 화합물 (87)의 고리화반응에 의해 또한 제조될 수 있다.
3,3'- 디브로모 -5,5'- 디데데카틸 ( didedecanyl )-2,2'- 비스디티에노[3,2- b:2',3'-d]티오펜 (85). 부틸리튬 (헥산에서 2.5 M, 4.4mL, 0.011mol)은 건조 THF (30 mL)에서의 디이소프로필아민 (1.13 g, 0.011 mol)을 갖는 플라스크에 0 ℃에서 한 방울씩 첨가된다. 최종 혼합물은 15분 동안 0 ℃에서 유지되고, 그 다음 THF (40 mL)에 용해된 3-브로모-5-데카닐-디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜 (84) (4.61g, 0.011 mol)은 한 방울씩 첨가된다. 이러한 혼합물은 염화 구리 (II) (1.77 g, 0.013 mol)가 첨가되기 전에 한 시간 동안 0 ℃에서 교반된다. 이러한 검은 초록색 용액은 실온에서 부가적인 12시간 동안 교반된다. 상기 용매 모두를 증발시킨 후, 상기 잔류물은 톨루엔 (2 x 100 mL)으로 비등되고, 상기 고체는 여과된다. 상기 톨루엔 모두를 증발시킨 후, 상기 잔류물은 톨루엔 (200 mL)으로 비등하고, 실온으로 냉각된다. 상기 결정 고체는 냉각 후 수집된다. 수율 2.0 g. (43.8%). M.P.: 140.2-141.1 ℃. 1HNMR (CD2Cl2): δ 7.11 (s, 2H), 2.78 (t, 4H), 1.75-1.28 (m, 32H), 0.86(t, 6H).
3,7- 디데카닐 -비스디티에노{[3,2-b;4,5-d][2',3'-b;4',5'-d]}티오펜 (86). 3,3'-디브로모-5,5'-디데카닐-비스디티티오펜 (85) (3 g, 3.62 mmol)은 건조 테트라하이드로푸란 (80 mL)에 용해되고, -78 ℃로 냉각된다. 이러한 혼합물에, 부틸리튬 (7.23 mmol, 2.9 mL)는 아르곤 하에서 한 방울씩 첨가된다. 최종 혼합물은 비스(페닐설포닐)설파이드 (1.15 g, 3.62 mmol)가 고체 부가 펀넬을 통해 첨가되기 전, 한 시간 동안 -78 ℃에서 교반된다. 최종 혼합물은 교반되고, 실온에서 밤새도록 천천히 가온된다. 상기 THF를 증발한 후, 상기 잔류물은 물 (200 mL)로 환류되고, 여과된다. 상기 고체는 그 다음 메탄올 (2 x 50 mL)로 세척되고, 톨루엔 (200 mL)으로 환류된다. 상기 고온의 톨루엔 용액은 용해되지 않은 고체를 제거하기 위해 여과된다. 상기 톨루엔을 증발시킨 후, 상기 고체는 톨루엔 (70 mL)에 재-용해되고, 실온으로 냉각되어 갈색-노란색 바늘 모양의 표적 화합물 (1.68 g, 66.3% 수율)을 생산한다. M.P.: 140.2-141.1 ℃. 1HNMR (CD2Cl2): δ 7.11 (s, 2H), 2.78 (t, 4H), 1.79-1.28 (m, 32H), 0.88 (t, 6H).
도 15b를 참조하면, 화합물 (86)은 또한 부틸리튬 및 염화구리와 화합물 (88)의 고리화반응에 의해 제조될 수 있다.
실시 예 8 - 테트라알킬 치환된 티에노티오펜 다이머의 합성
3-고리 및 4-고리 테트라알킬 치환된 티에노티오펜 다이머의 합성은 도 16 및 도 17에서 각각 나타낸다.
A. 3 고리 다이머
2- 브로모 -3- decanyl디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜 (92). 3-데카닐디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜 (91) (9.03g, 0.027mol)은 DMF (100 mL)에 용해된다. 이러한 용액에, DMF(50 mL)에서의 N-브로모숙신이미드 (NBS) (4.78 g, 0.027 mol)는 암실 및 아르곤 하에서 한 방울씩 첨가된다. 최종 혼합물은 약 3시간 동안 또는 GC/MS이 415에서 단일 피크를 나타낼 때까지 0℃에서 교반된다. 이러한 용액은 물 (500 mL)에 붓고, 상기 유기 용액은 헥산 (3 x 100 mL)으로 추출된다. 조합된 유기 용액은 염수 (2 x 50 mL) 및 물 (50 mL)로 세척된다. MgSO4로 건조 후, 상기 헥산은 증발된다. 조 생성물은 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제되고, 헥산으로 용출되어 표적 화합물 (10.1 g, 90.2% 수율)을 산출한다. 1HNMR (CD2Cl2): δ 7.39 (d, 1H), 7.29 (d, 1H), 2.74 (t, 2H), 1.74-1.33 (m, 16H), 0.89 (t, 3H). 13CNMR: 140.89, 140.63, 136.00, 131.55, 129.22, 126.58, 121.04, 108.89, 32.31, 29.94, 29.73 (overlap), 29.35, 28.49, 23.09, 14.27.
3- 데카닐 -6- dec -1- 이닐디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜 (93). 2-브로모-3-데카닐디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜 (92)(4.16g, 0.01mol)은 트리에틸아민 (80 mL) 내의 1-데신 (decyne) (3.6 g, 0.026 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.58 g, 0.5 mmol) 및 요오드화 구리 (I) (0.19 g, 1.0 mmol)와 혼합된다. 이러한 혼합물은 5분 동안 질소로 버블되고, 그 다음 16시간 동안 아르곤 하에서 13 ℃로 가열된다. 트리에틸아민은 증발되고, 헥산 (150 mL)은 첨가된다. 상기 혼합물은 고체 염을 제거하기 위하여 여과되고, 상기 유기층은 1 M 염산 (50 mL) 및 염수 (50 mL)로 세척되며, 그 다음 MgSO4로 건조된다. 상기 용매는 진공하에 제거되고, 상기 잔류물은 헥산으로 용출시키는 실리카 겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제되어 표적 화합물 (3.87 g, 93.0 %수율)을 산출한다. 1HNMR (CD2Cl2): δ 7.36 (d, 1H), 7.30 (d, 1H), 2.82 (t, 2H), 2.49 (t, 2H), 1.63-1.27 (m, 28H), 0.88 (m, 6H).
2,3- 디데카닐디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜 (94). 3-데카닐-6-dec-1-이닐디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜 (93) (36.0 g, 0.076 mol)는 에틸 아세테이트 (60 mL)에 용해되고, 5 % Pt/C (9.0g)는 상기 용액에 첨가된다. 상기 혼합물은 24시간 동안 H2 분위기 (90 psi)하에서 교반되고, 그 다음 여과된다. 상기 에틸 아세테이트의 제거 후, 상기 잔류물은 헥산으로 용출시키는 실리카 겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제되어 표적 화합물 (29.0 g, 79.9% 수율)을 생산한다. 1HNMR (CD2Cl2): δ 7.29 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 2.80 (t, 2H), 2.67 (t, 2H), 1.68-1.27 (m, 32H), 0.88 (m, 6H). 13CNMR. 142.88, 140.75, 139.82, 131.69, 131.37, 126.69, 125.04, 120.94, 32.16, 29.85 (m, overlap), 22.93, 14.11.
5,6,5'6'- 타트라데카닐 -2,2'- 비스디티에노 '-d]티오펜 (95). 부틸리튬 (4.5 mL, 0.011 mol)은 2,3-디데카닐디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜 (94) (5.16 g, 0.011 mol) 및 N,N,N',N',-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA) (1.25 g, 0.011 mol)의 헥산 용액으로 실온에서 아르곤 하에서 한 방울씩 첨가된다. 최종 혼합물은 염화 구리 (II) 분말이 상기 반응에 첨가되기 전, 한 시간 동안 환류되고, 이러한 혼합물은 그 다음 밤새도록 교반된다. 상기 헥산은 그 다음 진공에서 제거되고, 상기 잔류물은 톨루엔 (80mL)로 비등되며, 최종 잔류물은 여과에 의해 제거된다. 상기 유기층은 염수 (2 x 30 mL) 및 물 (30 mL)로 세척되고, MgSO4로 건조된다. 상기 톨루엔의 제거 후, 노란색 고체는 아세톤 (400mL)으로 비등되고, 실온으로 냉각되어 결정 표적 혼합물 (1.26 g, 24.5% 수율)을 생산한다. 1HNMR (CD2Cl2): δ 7.43 (s, 2H), 2.89 (t, 4H), 2.73 (t, 4H), 1.76-1.34 (m, 64H), 0.93 (m, 12H). 13CNMR (C6D12): 143.28, 141.09, 140.94, 138.12, 131.66, 131.41, 127.91, 117.18, 32.74, 32.63, 30.44, 30.39, 30.32, 30.29, 30.13, 29.86, 28.58, 23.41, 14.25.
도 16을 참조하면, 화합물 (96)은 부틸리튬 및 비스(페닐설포닐)설파이드와 화합물 (95)의 고리화반응에 의해 제조될 수 있다.
B. 4 고리 다이머
2- 포밀 -3- 브로모 -5- 데카닐디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜 (102). 부틸리튬 (헥산에서 2.5 M, 10.9 mL, 0.0273 mol)은 건조 THF (100 mL)에 디이소프로필아민 (2.76 g, 0.027 mol)을 갖는 플라스크에 0 ℃에서 한 방울씩 첨가된다. 최종 혼합물은 15분 동안 0 ℃에서 유지된다. 3-브로모-5-데카닐-디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜 (101) (11.33 g, 0.0273 mol)은 THF (60 mL)으로 용해되고 상기 반응에 한 방울씩 첨가된다. 이러한 혼합물은 1-포밀피페리딘이 첨가되기 전 한 시간 동안 0 ℃에서 유지된다. 최종 혼합물은 밤새도록 교반되고, 상기 THF는 그 다음 제거된다. 상기 잔류물은 10% 염산 (30mL) 및 물 (3 x 100 mL)로 세척된다. 상기 고체 표적 화합물은 에틸 알코올 (100 mL) (8.80 g, 72.8% 수율)로부터 결정화에 의해 정제된다. M.P.: 65.5-67.2 ℃.
2- 카르복실 에틸 에스테르-5데카닐디티에노[2,3-d:2',3'- d' ] 티에노 [ 3,2- b:4,5-b']디티오펜 (103). 2-포밀-3-브로모-5-데카닐디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜 (102) (8.80 g, 0.02 mol)는 DMF(100 mL)으로 용해되고, 탄산칼륨 (9.66 g, 0.07 mol)와 혼합된다. 촉매량의 18-크라운-6-에테르는 촉매로서 사용된다. 이러한 용액에, 에틸 티오글리콜레이트 (ethyl thioglycolate) (2.52 g, 0.021 mol)는 60-70 ℃에서 한 방울씩 첨가된다. 이러한 혼합물은 밤새도록 이러한 온도에서 교반되고, 반응의 완성을 위해 GC/MS으로 점검한 후, 상기 혼합물은 물 (500 mL)에 붓는다. 수용액으로부터 형성된 고체는 여과에 의해 제거된다. 상기 고체는 그 다음 물 (2 x 200 mL) 및 메탄올 (200 mL)로 세척된다. GC/MS는 465에서 단일 피크를 나타낸다. 진공에서 건조한 후, 표적 화합물은 추가 정제 없이 사용된다. (8.0 g, 86% 수율). M.P.: 59.4-62.0 ℃.
2-카르복실-산-5-데카닐디티에노[2,3-d:2',3'-d']티에노[3,2-b:4,5-b']디티오펜 (104). 2-카르복실 에틸 에스테르-3-브로모-5데카닐디티에노[2,3-d:2',3'-d']티에노[3,2-b:4,5-b']디티오펜 (103) (9.3 g, 0.02 mol)은 THF (100 mL)에 용해된다. 이러한 용액에, 메탄올 (20 mL) 및 LiOH (10% 용액, 7 mL)는 촉매로서 충분한 양의 테트라부틸암모늄 요오드화물과 함께, 첨가된다. 상기 혼합물은 밤새도록 환류되고, 그 다음 상기 용매의 약 2/3는 제거되며, 상기 잔류물은 농축된 HCl (100 mL)에 붓는다. 상기 고체는 여과에 의해 수집되고, 중성이 될 때까지 물로 세척된다. 건조 후, 6.06 그램의 표적 화합물은 얻어진다 (69.3% 수율). M.P.: 225-227 ℃.
5- 데카닐디티에노[2,3-d:2',3'-d']티에노 [3,2-b:4,5- b' ] 디티오펜 (105). 2-카르복실산-5-데카닐디티에노[2,3-d:2',3'-d']티에노[3,2-b:4,5-b'] 디티오펜 (104) (6.06 g, 0.014 mol)는 퀴놀린 (80 mL)에 용해되고, 그 다음 구리 분말 (0.62g, 9.7mmol)은 또한 상기 혼합물에 첨가된다. 상기 혼합물은 240-260 ℃로 가열되고, 가스 거품이 관찰되지 않을 때까지 (약 1 시간) 이러한 온도에서 유지된다. 상기 혼합물은 실온으로 냉각되고, 30% HCl 수용액 (300 mL)에 붓는다. 상기 유기 용액은 헥산 (150 mL)로 추출되고, 상기 유기층으로부터 퀴놀린을 제거하기 위해 10% HCl로 여러 번 세척된다. 상기 유기층은 그 다음 MgSO4로 건조된다. 상기 용매를 제거한 후, 상기 잔류물은 에탄올로부터 재결정화되어 4.44 g의 표적 화합물 (81.3% 수율)을 생산한다. M.P.: 88.3-89.6 ℃. 1HNMR (CD2Cl2): δ 7.38 (d, 1H), 7.32 (d, 1H), 6.99 (m, 1H), 2.73 (t, 2H), 1.77 (m, 2H), 1.35-1.27 (m, 14H), 0.87 (t, 3H). 13CNMR: 141.29, 140.59, 136.72, 133.51, 132.32, 132.27, 131.51, 126.29, 121.15, 121.02, 32.32, 30.00, 29.96, 29.78 (overlap), 29.73, 29.11, 23.09, 14.28.
2- 브로모 -3- 데카닐디티에노[2,3-d:2',3'-d']티에노 [3,2-b:4,5- b' ] 디티오펜 (106). DMF (30 mL)에 NBS (2.01 g, 0.0113 mol)은 건조 DMF (50 mL)에서의 5-데카닐디티에노[2,3-d:2',3'-d']티에노[3,2-b:4,5-b']디티오펜 (105) (5.56 g, 0.0113 mol)에 0 ℃로 암실에서 한 방울씩 첨가된다. 최종 혼합물은 두 시간 동안 교반되고, 물 (500 mL)에 붓는다. 상기 고체는 여과되고, 여러 번 물로 세척되며, 에탄올 (200 mL)은 조 화합물을 재결정화하기 위해 사용되어 5.06 g (94.9% 수율)을 제공한다. 1HNMR (CD2Cl2): δ 7.43 (d, 1H), 7.34 (d, 1H), 2.77 (t, 2H), 1.74 (m, 2H), 1.36-1.27 (m, 16H), 0.87 (t, 3H). 13CNMR: 140.87, 139.54, 135.98, 133.31, 132.11, 131.70, 130.26, 126.77, 121.23, 109.03, 32.32, 29.99, 29.92, 29.75. 29.66, 29.36, 28.50, 23.09, 14.28.
2- dec -1- 이닐 -3- 데카닐디티에노[2,3-d:2',3'-d']티에노 [3,2-b:4,5- b' ] 디티오펜 (107). 2-브로모-3-데카닐디티에노[2,3-d:2',3'-d']티에노[3,2-b:4,5-b']디티오펜 (2.16g, 4.6mmol) (106)은 트리에틸아민 (50 mL)에서의 1-데신(1.27g, 9.2 mmol), 테트라키스(트리페닐포스파인)팔라듐 (0.27 g, 0.23 mmol) 및 요오드화 구리(I) (0.087 g, 0.46 mmol)와 혼합된다. 이러한 혼합물은 5분 동안 질소로 버블되고, 그 다음 16시간 동안 아르곤 하에서 130 ℃로 가열된다. 상기 트리에틸아민은 증발되고, 헥산 (150 mL)은 첨가된다. 이러한 혼합물은 고체 염을 제거하기 위해 여과된다. 상기 유기층은 1 M 염산 (50 mL) 및 염수 (50 mL)로 세척되고, 그 다음 MgSO4로 건조된다. 상기 용매는 진공에서 제거되고, 상기 잔류물은 헥산으로 용출되는 실리카 겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제되어 표적 화합물 (2.3g, 90.2% 수율)을 생산한다. 1HNMR (CD2Cl2): δ 7.41 (d, 1H), 7.33 (d, 1H), 2.84 (t, 2H), 2.23 (t, 2H), 1.73-1.27 (m, 28H), 0.89 (m, 6H).
2,3- 디데카닐디티에노[2,3-d:2',3'-d']티에노 [3,2-b:4,5- b' ] 디티오펜 (108). 2-dec-1-이닐-3-데카닐디티에노[2,3-d:2',3'-d']티에노[3,2-b:4,5-b']디티오펜 (107) (2.2 g, 4.15 mmol)은 에틸 아세테이트 (30 mL)에 용해되고, 이러한 용액에, 5% Pt/C (0.5g)는 첨가된다. 상기 혼합물은 24시간 동안 H2 분위기 (90 psi)하에서 교반되고, 그 다음 여과된다. 상기 에틸 아세테이트의 제거 후, 상기 잔류물은 헥산으로 용출된 실리카 겔상의 크로마토그래피에 의해 정제되어 표적 화합물 (2.00, 90.5% 수율)을 생산한다. M.P.: 50.9-52.5℃. 1HNMR (CD2Cl2): δ 7.41 (d, 1H), 7.33 (d, 1H), 2.83 (t, 2H), 2.50 (t, 2H), 1.73-1.26 (m, 32H), 0.87 (m, 6H). 13CNMR: 140.85,140.40,139.93, 133.38, 133.14, 132.22, 129.69, 121.17, 120.09, 98.92, 32.29, 32.25, 29.99, 29.94, 29.72, 29.63, 29.52, 29.33, 29.18, 29.06, 28.94, 23.05, 14.23.
도 17을 참조하면, 화합물 (109)은 부틸리튬 및 염화 구리와 화합물 (108)을 연결시켜 제조될 수 있다. 화합물 (110)을 생산하기 위해 화합물 (109)의 고리화반응은 부틸리튬 및 비스(페닐설포닐)설파이드와 화합물 (109)를 반응시켜 달성될 수 있다.
실시 예 9 - 융합 티오펜 모이어티를 함유하는 중합체의 합성
폴리 -3,6- 디헥실 - 티에노[3,2-b]티오펜 ( PDC6FT2 ) 및 폴리 -3,6- 디데카닐 - 티에 노[ 3,2-b]티오펜 ( PDC10FT2 ). 단량체, 3,6-디헥실-티에노[3,2-b]티오펜 (3.08 g, 0.01mol)은 클로로벤젠에 용해된다. 클로로벤젠에 FeCl3의 현탁액은 반 시간 내에서 단량체 용액에 첨가된다. 상기 단량체 및 FeCl3에 대한 최종 농도는 각각 0.05 및 0.2 M이다. 상기 혼합물은 실온에서 6-24시간 동안 교반된다. 더 큰 고리 크기를 위하여, 상기 혼합물은 대 여섯 시간 동안 80-90 ℃로 가열될 수 있다. 상기 중합체 용액은 5% 물 메탄올 용액에 붓고, 침전물은 형성된다. 상기 중합체는 여과를 통해 수집되고, 톨루엔으로 재-용해된다. 상기 톨루엔 용액은 그 다음 농축된 암모니아 (3 x 60 mL)로 비등되고, 그 다음 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA) (물에서 0.05 M) (2 x 50 mL)으로 두 번 비등된다. 상기 최종 톨루엔은 중합체를 침전시키기 위해 메탄올 (500 mL)에 한 방울씩 천천히 첨가된다. 여과 후, 상기 중합체는 진공 오븐 (70-80℃)에서 밤새도록 건조된다. PDC6FT2 및 PDC10FT2의 수율은 각각 35% 및 90%이다.
Figure pct00041
전술된 방법은 또한 중합체 PDC10FT4 (80% 수율) 및 PDC10FTS3 (43% 수율)을 생산하는데 사용된다.
Figure pct00042
실시 예 10 - 바이티오펜 및 융합 티오펜 공중합체의 합성
2,6-디브로모-3,5-디데카닐디티에노[3,2-b:2'3'-d]티오펜 (1.0 g, 1.57mmol), 2,5'-디스탄닐트리메틸 (distannyltrimethyl)-비티오펜 (0.772 g, 1.57 mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스파인)팔라듐(0) (0.095 g, 0.082mmol)은 아르곤 하에 클로로벤젠 (30 mL)에 용해된다. 최종 혼합물은 메탄올 (400 mL)로 침전되기 전, 14시간 동안 아르곤 하에서 150 ℃로 가열된다. 수집된 고체 중합체는 아세톤 (100 mL)으로 세척되고, 속실렛 (Soxhlet) 추출기에서 아세톤을 사용하여 추출된다. 상기 고체중합체는 그 다음 클로로벤젠 (100 mL)에 용해되고, 유리 필터를 통하여 여과된다. 대부분의 클로로벤젠의 증발 후, 하기에 나타낸 바와 같은 중합체는 다시 메탄올 (300 mL)로 침전된다. 적색 중합체 분말은 진공하에서 건조되어 0.9 그램 (90.1% 수율)을 제공한다.
Figure pct00043
2,7-디브로모-3, 6-디데카닐펜타티에노아센 (0.89 g, 1.19 mmol), 2,5'-디스탄닐트리메틸-비티오펜 (0.59 g, 1.57 mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스파인)팔라듐(0) (0.072 g, 0.062 mmol)은 전술된 바와 같이 반응된다. 중합체는 속실렛 추출기에서 헥산에 의해 추출된다. 하기에 나타낸 바와 같은 최종 중합체는 진공하에서 건조되어 0.8 grams (89% 수율)을 제공한다.
Figure pct00044
2,8-디브로모-3,7-디데카닐티에노[3,2-b]티에노[2',3':4,5]티에노[2,3-d]티오펜 (1.0 g, 1.45 mmol), 1,4-디트리메틸스탄닐벤젠 (0.59 g, 1.45 mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스파인)팔라듐(0) (0.084 g, 0.073 mmol)은 전술된 바와 같이 반응된다. 하기에 나타낸 바와 같은 중합체는 진공하에서 건조되어 0.82 grams (93.2% 수율)을 제공한다.
Figure pct00045
실시 예 11- 융합 티오펜- 디케토피롤로피롤 모이어티 및 중합체의 합성
디케토피롤로피롤 ("DPP") 모이어티를 더욱 함유하는 중합체에 융합 티오펜 모이어티의 혼입은 몇 가지 장점을 제공한다: 1) 상기 융합 티오펜 모이어티에 β-수소의 결핍이 DPP-공역 공중합체 구조를 더욱 안정하게 만들고; 2) 상기 융합 티오펜 모이어티에 큰 알킬-계 R-기를 부착하기 위한 가능성이 상기 공중합체의 용해도에 개선을 위해 허용되고; 3) 상기 융합 티오펜 시스템이, 상기 DPP 시스템의 전자 및 광학 특성을 개선할 수 있는, 더 큰 공역 단위로 이루어진다.
융합 티오펜 합성 - 2,6-디브로모-3,7-디헵타데실티에노[3,2-b]티에노[2',3',:4,5]티에노[2,3-d]티오펜은 본 명세서에 기재된 바와 같이 합성될 수 있다. 헥산 (500 mL)에서 2,6-디(트리메틸스탄닐)-3,7-디헵타데실티에노[3,2-b]티에노[2',3':4,5]티에노[2,3-d]티오펜 (16.0　g, 18.0　mmol)의 혼합물은 0℃로 냉각되고, n-부틸 리튬 (36　mL, 72　mmol) (헥산에서 2　M)은 교반하면서 한 방울씩 첨가된다. 첨가가 완성된 후, 상기 혼합물은 실온으로 가온시키고, 그 다음 4시간 동안 환류하기 위해 가열된다. 최종 용액은 0　℃로 냉각되고, 그 다음 염화 트리메틸틴 (90　mL, 90　mmol) (THF에서 1　M)은 한 방울씩 첨가된다. 첨가가 완성된 후, 상기 혼합물은 실온으로 가온시키고, 또 다른 2시간 동안 교반된다. 얼음물 (100 g)은 상기 반응을 퀀칭하기 위해 격렬히 교반하면서 첨가된다. 상기 헥산 및 THF는 감소된 압력 하에서 제거되고, 상기 잔류물은 물 (500 mL)에 현탁되고, 1시간 동안 교반된다. 상기 현탁액은 여과되고, 상기 고체는 메탄올 (500 mL)에서 재-현탁되며, 또 다른 1시간 동안 교반된다. 상기 현탁액은 여과되고, 상기 고체는 에탄올 (500 mL)에 재-현탁되며, 최종 1시간 동안 교반된다. 상기 현탁액은 여과되고, 상기 생산물은 에틸아세테이트 (25%) 및 아세톤 (75%) (300mL)의 혼합물로부터 재결정화되어, 백색 고체로서 도 20에서 나타낸 바와 같이, 생산물, 2,6-디(트리메틸스탄닐)-3,7-디헵타데실티에노[3,2-b]티에노[2',3':4,5]티에노[2,3-d]티오펜, 티오펜 ("P2TDC17FT4") (17.6　g, 93% 수율)을 제공한다. M.P.: 78-79　℃; 1HNMR (CD2Cl2, 300 MHz): δ 0.44 (18H, s), 0.88 (6H, t, J　=　7.1), 1.17-1.47 (56H, m), 1.67-1.82 (4H, m), 2.75 (4H, t, J　=　7.8); 13CNMR (CD2Cl2, 75 MHz): -7.9 (6C), 14.1 (2C), 22.7 (2C), 22.7 (2C), 29.2 (2C), 29.3 (2C), 29.6 (20C), 29.9 (2C), 31.5 (2C), 121.0 (2C), 126.0 (2C), 126.1 (2C), 129.0 (2C), 138.0 (2C); m/z (EI+) 1056.4 [M]+; Anal. Calc. for C50H88S4Sn2: C, 56.93; H, 8.41; S, 12.16. Found: C, 57.18; H, 8.17; S.
디피롤로피롤 모이어티 합성 - 상기 디피롤로피롤 모이어티의 형성은 Tieke et al ., Beilstein, J. Org. Chem. 830 (2010)에서 나타낸 반응도를 통해 수행될 수 있고, 이의 전체적인 내용은 참조로서 본 명세서에 포함되고, 도 21에 기재된다. 브로모티에닐-DPP 합성의 형성은 문헌 절차에 기초한다. 예를 들어, Tamayo et al., 112 J. Phys. Chem. 15543-52 (2008) 및 Huo et al., 42 Macromolecules 6564-71 (2009)을 참조하며, 두 문헌의 전체적인 내용은 본 명세서에 참조로서 포함된다.
도 21은 특별한 브로모티에닐-DPP의 합성을 나타낸다. 티오펜-카르보니트릴 및 디이소프로필 숙시네이트는 티오펜 치환된 DPP를 형성하기 위해 조합된다. 이것은 82% 수율로 tert-아밀 알코올에서 수행된다. 기초 티에닐 DPP는 그 다음 브롬화 직쇄 알킬 (88% 수율)을 사용하여 N-알킬화되고, 이를 슈틸레 연결 공-단량체로서 적절하게 만들기 위해 티오펜기 (90% 수율)의 α-브롬화가 수반된다. 최종 물질 (브로모티에닐-DC17DPP)은 클로로포름으로부터 재결정화에 의해 정제되어 3 단계 동안 65%의 전체 수율을 제공한다.
특정한 실시 구현 예로서, 칼륨 터트-부톡사이드 (67.4　g, 0.60　mol) 및 터트-아밀 알코올 (400 mL)은 기계적 교반기, 온도계 및 환류 응집기로 장착된 질소-보호된 오븐-건조 삼-구 둥근 바닥 플라스크에 첨가된다. 상기 혼합물은 1.5 시간 동안 105　℃로 가열되고, 이러한 혼합물에 2-티오펜니트릴 (55.2　g, 0.50　mol)은 첨가되고, 교반은 30분 동안 105　℃에서 계속된다. 터트-아밀 알코올 (60 mL)에 디이소프로필 숙시네이트 (40.4　g, 0.20　mol)의 혼합물은 빠른 교반과 함께 3 시간에 걸쳐 한 방울씩 첨가된다. 상기 혼합물은 그 다음 또 다른 2시간 동안 105　℃에서 교반되고, 그 다음 50　℃로 냉각되며, 이 시점에서 메탄올 (300 mL) 및 물 (80 mL)의 혼합물이 첨가된다. 상기 반응 혼합물은 실온으로 냉각하기 전 45분 동안 환류하에서 가열된다. 상기 혼합물은 500 g의 얼음에 붓고, 그 다음 농축된 염산 (35% aq) (150　mL) 및 메탄올 (750　mL)은 첨가되고, 상기 혼합물은 45분 동안 교반된다. 상기 혼합물은 여과되고, 상기 고체는 메탄올 (200 mL)으로 세척된다. 상기 고체는 그 다음 물 (1L)에 현탁되고, 다시 여과하기 전에 30 분 동안 교반된다. 물에서 이러한 현탁, 교반 및 여과는 세 번 반복한다. 마지막 시간 동안 여과 후, 상기 고체는 16시간 동안 80　℃에서 오븐 건조되고, 그 다음 진공하에서 건조되어 빨간색 고체로서 생산물, 3,6-비스(티오펜-2-일)-2H,5H-피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온, (49.7　g, 82% yield)을 제공한다. 이러한 화합물은 추가 다른 정제 없이 사용된다. 1HNMR (d 6 -DMSO, 300 MHz): δ 7.27 (2H, t, J=3.0), 7.89 (2H, dd, J 1 　=　6.0, J 2 　=　3.0), 8.23 (2H, d, J　=　3.0), 11.00 (2H, s); 13CNMR (d 6 -DMSO, 75 MHz): δ 113.6 (2C), 127.1 (2C), 128.3 (2C), 130.5 (2C), 136.6 (2C), 142.6 (2C), 168.2 (2C); m/z (EI+) 300.0 [M]+; Anal. Calc. for C14H8N2O2S2: C, 55.98; H, 2.68; N, 9.33; S, 21.35.
그 다음, N-브로모숙신이미드 (6.33　g, 35.6　mmol)는 광을 차단하기 위해 알루미늄 포일로 감싼, 1L 플라스크에 60　℃로 예열된 클로로포름 (200 mL)에서 2,5-디헵타데실-3,6-비스(티오펜-2-일)피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온 (13.0　g)의 용액에 첨가된다. 상기 반응은 TLC에 의해 모니터되고, 모노-브롬화된 종이 얼음 욕에서 교반하면서 메탄올 (600 mL)에 부어, 더 이상 관찰되지 않을 때 멈춘다 (대략 30분). 상기 혼합물은 여과되고, 상기 고체는 메탄올 (2　×200　mL)로 세척되며, 그 다음 진공 하에서 건조된다. 상기 조 생성물은 클로로포름 (200 mL)으로부터 재결정화되어 검은 적색 고체로서 생산물, 3,6-비스(5-브로모티오펜-2-일)-2,5-디헵타데실피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온, (14.2　g, 90%)을 제공한다.
DPP - FT 합성 - 상기 융합 티오펜 및 디케토피롤로피롤 모이어티는 슈틸레 연결 반응과 같은, 어떤 표준 연결 반응을 통해 조합된다. He et al. 21 Adv. Mater. 2007-2022 (2009) 참조하며, 이의 전체적인 내용은 참조로서 포함된다. 도 22에 나타낸 바와 같이, 3,6-비스(5-브로모티오펜-2-일)-2,5-디헵타데실피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-디온은 폴리[(3,7-디헵타데실티에노[3,2-b]티에노[2',3':4,5]티에노[2,3-d]티오펜-2,6-디일)[2,5-디헵타데실-3,6-디(티오펜-2-일)피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-디온]-5,5'-디일 ("PTDC17DPPTDC17FT4")을 형성하기 위해 촉매 비스(트리페닐포스파인)팔라듐 (II)디클로라이드의 존재하에서 N,N-디메틸포름아미드에서 2,6-비스(트리메틸스탄닐)-3,7-디헵타데실티에노[3,2-b]티에노[2',3',:4,5]티에노[2,3-d]티오펜과 조합된다. 상기 반응은 질소 하에서 수행될 수 있다. 도 22에서의 반응은 팔라듐 (II) 촉매가 우수한 신뢰도를 나타냄에 따라 이를 사용하지만, 테트라키스트리페닐포스파인 팔라듐 (O)과 같은 팔라듐 (0=0)계 촉매는 또한 사용될 수 있다.
또 다른 예로서, 자기 교반 바가 장착된 35　mL 마이크로웨이브 반응 용기에 2,6-디(트리메틸스탄닐)-3,7-디헵타데실티에노[3,2-b]티에노[2',3':4,5]티에노[2,3-d]티오펜 (1g), 3,6-비스(5-브로모티오펜-2-일)-2,5-디헵타데실피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온 (0.860　g, 0.948　mmol), 트리스(디벤질이덴아세톤)디팔라듐(0) (17.3　mg, 18.9　μmol) 및 o-톨일 포스파인 (23.0　mg, 75.6　μmol)은 첨가된다. 상기 반응 용기 및 캡은 질소 글러브박스에 도입되고, 여기서 톨루엔 (20 mL)은 첨가되고, 상기 캡은 용기에 부착된다. 상기 용기는 그 다음 상기 글러브 박스로부터 제거되고, 상기 반응은 2시간 동안 160　℃에서 마이크로파 처리된다. 상기 혼합물은 상기 마이크로웨이브 반응기로부터 방출하기 전에 50　℃로 냉각되고, 그 다음 메탄올 및 아세틸아세톤 (200　mL + 200　mL)의 교반하는 혼합물에 붓는다. 염산 (2　mL, 35%　aq)은 첨가되고, 상기 혼합물은 16시간 동안 교반된다. 상기 혼합물은 여과되고, 상기 중합체는 유리 프릿 속실렛 딤블 (thimble)을 갖는 유리에 놓는다. 상기 중합체는 24시간 동안 아세톤 (250 mL)으로, 그 다음 24시간 동안 헥산으로 속실렛 장치에서 추출된다. 상기 중합체는 그 다음 클로로포름 (250 mL)으로 속실렛 장치로부터 추출된다. 상기 클로로포름 용액은 20분 동안 온화하게 교반을 수반하는, 빠른 교반으로 메탄올 (400 mL)에 붓는다. 상기 중합체는 그 다음 혼합물로부터 여과되고, 진공하에서 건조되어 검은 초록색 고체로서 생산물, 폴리[(3,7-디헵타데실티에노[3,2-b]티에노[2',3':4,5]티에노[2,3-d]티오펜-2,6-디일)[2,5-디헵타데실-3,6-디(티오펜-2-일)피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온]-5,5'-디일] (1.36　g, 97%)을 제공한다.
P2TDC17FT4과 같은 융합 티오펜계 중합체는 전하 수송 (홀)에 대한 상한 이동성 (upper mobility)을 갖는다. 이러한 이론적 (및 실험적) 제한은, 이동성 향상 기능화된 DPP 모이어티로 비티오펜 모이어티를 대체하는, 중합체 구조를 변화시켜 상승시킬 수 있다. PTDC17DPPTDC17FT4의 중합체 특성은 표준 시험 방법을 사용하여 결정된다. 상기 물질에 대한 TGA 측정은 400 ℃까지 열적으로 안정하다는 것을 나타낸다 (도 23). 상기 TGA는 FT 모이어티와 DPP 모이어티의 조합이 예상외로 DPP 단독과 비교하여 매우 안정한 공-중합체를 제공하는 것을 보여준다.
새로운 PTDC17DPPTDC17FT4 중합체의 색상은 태양 스펙트럼의 가시 영역을 가로질러 광범위한 흡수를 나타내는, 매우 검은 초록색, 거의 검정이다. 클로로포름 용액 및 클로로포름으로 만들어진 박막 고체 상태 모두의 UV-가시 분광학은 약 550 nm 내지 약 950 nm의 광범위한 흡수, 및 또한 약 300 nm 내지 500 nm의 덜 강한 흡수를 나타낸다 (도 24). 이것은 가시 영역의 매우 광범위한 넓이를 포함하고, 상기 중합체에 이의 검은 초록색 거의 검정 외형을 제공한다. 이러한 물질의 하나의 장점은 광전지 기기에 이의 사용하고, 여기서 이러한 광범위한 태양 흡수는 바람직하다. 부가적으로, IR에서 너무 먼 흡수의 확대는 또한 매우 바람직하고, 동일한 분자에서 300 nm에서 낮은 흡수와 조합된 경우 일반적이지 않은 특성이다. 이것은 광 포획 효율이 광전지 시스템의 광-효율에 주요 기여인자이기 때문에, 유기 광전지 소자에서 광 흡수제로서 상기 중합체를 더욱 유용하게 한다. 강한 광의 상호작용은 또한 이러한 물질을 다른 광학 및/또는 광전자 제품에 대한 적절한 후보로 만든다. 또한, 버텀 게이트 (bottom gate)를 사용하여, 상부 접촉 기기는 300 nm 열 산화물 유전체 층 (thermal oxide dielectric layer) 및 골드 공급원 및 드레인 전극을 갖는 보통의 게이트로서 실리콘 웨이퍼 기판 상에 만들어지고, 구조 PTDC16DPPTDC17FT4의 화합물은 ㎠/V·s 초과의 홀 이동성, 106 초과의 온/오프 비 및 2　V 미만의 임계 전압을 나타낸다.
실시 예 12 - 융합 티오펜 구조의 공역 중합체
폴리[(3,7- 디헵타데실티에노[3,2-b]티에노 [2',3':4,5] 티에노 [2,3-d]티오펜-2,6-디일)(아세틸렌-1,2- 디일 )] (" PTrDC17FT4 ") (도 25) - 2,6-디브로모-3,7-디헵타데실티에노[3,2-b]티에노[2',3',:4,5]티에노[2,3-d]티오펜 (0.41 g, 0.46 mmol) 및 비스(트리부틸스탄닐)아세틸렌 (0.28 g, 0.462 mmol)은 교반 바가 설치된 삼구 플라스크에 이동된다. 질소는 몇 분 동안 상기 플라스크를 통해 버블된다. 상기 플라스크를 밀봉한 후, 글러브 박스에 위치된다. 0.027 g (0.023 mmol)의 Pd(PPh3)4 및 24mL의 무수 톨루엔 및 6 mL의 n-부틸 아세테이트의 혼합 용매는 상기 플라스크에 첨가된다. 상기 플라스크는 메탄올 (200 mL)에 붓기 전에 16시간 동안 질소하에서 약 130℃로 가열된다. 상기 혼합물은 실온에서 밤새도록 교반된다. 상기 침전물은 여과되고, 속실렛에서, 24시간 동안 메탄올 및 그 다음 24시간 동안 아세톤으로 추출된다. 수집된 중합체는 진공에서 건조되어 폴리[(3,7-디헵타데실티에노[3,2-b]티에노[2',3':4,5]티에노[2,3-d]티오펜-2,6-디일)(아세틸렌-1,2-디일)]으로 확인된 0.18 그램의 검은 중합체를 산출한다.
폴리[(3,7- 디헵타데실티에노[3,2-b]티에노 [2',3':4,5] 티에노 [2,3-d]티오펜-2,6-디일)( 비닐렌 -1,2- 디일 )] (" PDouDC17FT4 ") (도 26) - 2,6-디브로모-3,7-디헵타데실티에노[3,2-b]티에노[2',3',:4,5]티에노[2,3-d]티오펜 (0.40 g, 0.45 mmol) 및 트랜스-1,2-비스(트리부틸스탄닐)에틸렌 (0.27 g, 0.45 mmol)은 교반 바가 설치된 삼구 플라스크로 이동된다. 질소는 몇분 동안 상기 플라스크를 통해 버블된다. 상기 플라스크는 밀봉된 후 글러브 박스에 놓는다. 0.026 g (0.022 mmol)의 Pd(PPh3)4 및 30 mL의 무수 톨루엔은 상기 플라스크에 첨가된다. 상기 플라스크는 메탄올 (200 mL) 및 농축된 염산 (5 mL) 용액에 붓기 전에 16시간 동안 질소 하에서 약 130 ℃로 가열된다. 상기 혼합물은 실온에서 밤새도록 교반된다. 상기 침전물은 여과되고, 속실렛에서, 먼저 아세톤으로 밤새도록, 그 다음 헥산으로 밤샘 추출된다. 수집된 중합체는 진공하에서 건조되어 폴리[(3,7-디헵타데실티에노[3,2-b]티에노[2',3':4,5]티에노[2,3-d]티오펜-2,6-디일)(비닐렌-1,2-디일)]으로 확인된 0.29 그램의 청색 중합체를 산출한다.
폴리[(3,7- 디헵타데실티에노[3,2-b]티에노 [2',3':4,5] 티에노 [2,3-d]티오펜-2,6-디일)(2,1,3- 벤조티아디아졸 -4,7- 디일 )] (" P2BTDC17FT4 ") (도 27) - 2,6-디브로모-3,7-디헵타데실티에노[3,2-b]티에노[2',3',:4,5]티에노[2,3-d]티오펜 (1.00 g, 0.94 mmol) 및 4,7-디브로모벤조[c]-1,2,5-티아디아졸 (0.28 g, 0.94 mmol)은 교반 바가 설치된 삼구 플라스크로 이동된다. 질소는 몇 분 동안 상기 플라스크를 통해 버블된다. 상기 플라스크를 밀봉한 후 글러브박스에 위치시킨다. 0.055 g의 Pd(PPh3)4 및 30 mL의 무수 클로로벤젠은 상기 플라스크에 첨가된다. 상기 플라스크는 메탄올 (200 mL) 및 농축된 염산 (5 mL) 용액에 붓기 전에 16시간 동안 질소 하에서 약 130 ℃로 가열된다. 상기 혼합물은 실온에서 밤새도록 교반된다. 상기 침전은 여과되고, 속실렛에서, 먼저 아세톤으로 밤새도록, 그 다음 헥산으로 밤샘 추출된다. 수집된 중합체는 진공에서 건조되어 폴리[(3,7-디헵타데실티에노[3,2-b]티에노[2',3':4,5]티에노[2,3-d]티오펜-2,6-디일)(2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일)]로 확인된 0.78 gram의 청색 중합체를 산출한다. (CHCl3 용액에서 λmax = 362 nm 및 511 nm, 박막에서 λmax = 511 nm 및 578 nm. GPC (1,2,4-트리클로로벤젠) Mn = 8,200, Mw = 9,400; 및 PDI =1.44).
당업자들에게 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 다양한 변형 및 변경이 상세한 설명에 대해 만들어질 수 있음은 자명하다. 따라서, 본 명세서의 구현 예의 변형 및 변경을 포괄하는 상세한 설명은 첨부된 청구항의 범주 및 이들의 균등물 내의 모든 것을 포함하는 것을 제공하는 것으로 의도된다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 100 및 101을 포함하는 화합물:
    [화학식 100]
    Figure pct00046

    [화학식 101]
    Figure pct00047

    여기서, a, m, 및 n은 독립적으로 1 이상의 정수이고;
    각 X는 독립적으로 공역기를 포함하고, 여기서 a = 1인 경우, X는 아릴이 아니고, a >1인 경우, 모든 X는 아릴이 아니며;
    R1 및 R2은, 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 알케닐, 치환 또는 비치환된 알키닐, 아릴, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 아랄킬, 아미노, 에스테르, 알데하이드, 하이드록시, 알콕시, 티올, 티오알킬, 할라이드, 아실 할라이드, 아크릴레이트, 또는 비닐 에테르이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물은 중합체를 포함하는 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 알킬을 포함하는 화합물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    R1 및 R2 중 적어도 하나는 비치환된 알킬을 포함하는 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    a는 2 이상이고, X는 공역 알케닐 또는 알키닐 또는 아릴을 포함하는 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물은 m > 1을 갖는 공역 융합 티오펜 중합체 또는 올리고머로 혼입된 화합물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    n은 1 내지 15인 화합물.
  8. 청구항 1의 화합물을 포함하며, 약 400 내지 약 1800 Da의 분자량을 갖는 중합체.
  9. 전자, 광전자, 또는 비선형 광학 기기에 구성된, 청구항 1의 화합물을 포함하는 기기.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 기기는 트랜지스터 (FET), 박막 트랜지스터 (TFT), 유기 발광 소자 (OLED), 전기-광학 (EO) 기기, 전도성 물질, 두 개의 광자 혼합 물질, 유기 반도체, RFID 태그, 전계 발광 소자, 또는 광전기 및 센서 기기를 포함하는 기기.
  11. (i) 화학식 1 또는 2의 융합 티오펜 모이어티를 제공하는 단계:
    [화학식 1]
    Figure pct00048

    [화학식 2]
    Figure pct00049

    여기서 R1 및 R2은 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 알케닐, 치환 또는 비치환된 알키닐, 아릴, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 아랄킬, 아미노, 에스테르, 알데하이드, 하이드록시, 알콕시, 티올, 티오알킬, 할라이드, 아실 할라이드, 아크릴레이트, 또는 비닐 에테르이고;
    X 및 Y는 독립적으로, 할라이드 또는 Sn(Alk)3이며, 여기서 Alk은 치환 또는 비치환된 알킬 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬이고;
    (ⅱ) 구조식 3 또는 4의 비스-치환된 공역 모이어티를 제공하는 단계:
    [구조식 3]
    Sn(Alk)3-Z-Sn(Alk)3
    [구조식 4]
    Ha-Z-Ha
    여기서, Z는 하나 이상의 아릴기 중 단독으로 포함하지 않는 공역기이고, Ha는 할로겐이며, Alk는 치환 또는 비치환된 알킬 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬이고;
    ⅲ) 촉매 반응을 통해 구조식 3 또는 4의 공역 모이어티와 화학식 1 또는 2의 융합 티오펜 모이어티를 연결시키는 단계를 포함하며; 여기서 구조식 3은 X 및 Y가 할로겐인 경우 사용되고, 구조식 4는 X 및 Y가 Sn(Alk)3인 경우 사용되는, 청구항 1의 화합물의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 촉매 반응은 금속 촉매 반응인 화합물의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 금속 촉매 반응은 슈틸레-형 연결인 화합물의 제조방법.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 방법은 화학식 100 또는 101의 화합물을 중합시키는 단계를 더욱 포함하는 화합물의 제조방법.
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