CN114380982A - 可光图案化的有机半导体(osc)聚合物及其形成方法和应用 - Google Patents

Abstract

提供了可光图案化的有机半导体(OSC)聚合物及其形成方法和应用。一种方法包括：使至少一个给体基团与至少一个受保护的受体基团反应以形成多个含保护基的OSC聚合物；从多个含保护基的OSC聚合物中去除保护基以形成H键位点；以及使第一OSC聚合物骨架的H键位点与第二OSC聚合物骨架的H键位点稠合以在共轭OSC聚合物之间形成π‑π相互作用。

Description

可光图案化的有机半导体(OSC)聚合物及其形成方法和应用

技术领域

本公开涉及用作基于有机薄膜晶体管(OTFT)的电子装置和传感器的半导体层的可光图案化的有机半导体(OSC)聚合物。

背景技术

有机薄膜晶体管(OTFT)作为常规硅基技术的替代选择已引起广泛关注，常规硅基技术需要高温和高真空沉积过程，以及复杂的光刻图案化方法。半导体(即，有机半导体，OSC)层是OTFT中的一种重要部件，其可有效影响装置的性能。

传统的无机TFT装置阵列制造技术常依赖于光刻法作为图案化工艺。然而，光刻法在图案转移或光致抗蚀剂移除期间常涉及苛刻的氧(O₂)等离子体，以及涉及侵蚀性显影溶剂，它们可能严重地损坏OSC层并导致装置性能显著下降。

本公开涉及改进的可光图案化的有机半导体聚合物，以及其用于有机薄膜晶体管的OSC层的用途。

发明内容

在一些实施方式中，一种方法包括：使至少一个给体基团与至少一个受保护的受体基团反应以形成多个含保护基的OSC聚合物；从多个含保护基的OSC聚合物中去除保护基以形成H键位点；以及使第一OSC聚合物骨架的H键位点与第二OSC聚合物骨架的H键位点稠合以在共轭OSC聚合物之间形成π-π相互作用。

在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，去除的步骤通过热退火、UV照射或其组合进行。

在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述至少一个给体基团是并四噻吩(FT4)。在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述至少一个给体基团选自方案4中的化合物中的至少一种。

在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述至少一个受保护的受体基团选自以下中的至少一种：二酮基吡咯并吡咯(DPP)、靛蓝、异靛或其组合。在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述至少一个受保护的受体基团选自方案2中的化合物中的至少一种。

在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述保护基选自以下中的至少一种：叔丁氧羰基(t-Boc)、硝基苄基酯(NBE)、邻硝基苄基(ONB)、酯、醚、苍耳烷、四氢吡喃基(THP)、甲硅烷基、酮、缩酮、卤素、苯偶姻、香豆素、苯并喹喏酮、苯并香豆素、7-硝基二氢吲哚、对羟基苯甲酰甲基或其组合。

在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，反应的步骤包括：使至少一个给体基团与至少一个受保护的受体基团和至少一个未保护的受体基团反应以形成多个含保护基的杂交OSC聚合物。在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述至少一个未保护的受体基团选自以下中的至少一种：二酮基吡咯并吡咯(DPP)、靛蓝、异靛或其组合。在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述至少一个未保护的受体基团选自方案2中的化合物中的至少一种。

在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，除去保护基的步骤包括：将多个含保护基的OSC聚合物溶解在溶剂中以形成混合物；以及将混合物放置到基材上以形成膜。在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，除去保护基的步骤还包括：在100℃至500℃的温度下对膜进行热退火。在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，除去保护基的步骤还包括：将膜暴露于能量在10mJ/cm²至2000mJ/cm²范围内的UV光。在可与任意其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述UV光的能量在400mJ/cm²至1600mJ/cm²的范围内。

在一些实施方式中，一种电子装置包括共轭OSC聚合物并且被构造用于以十亿分之十(10ppb)的检测水平来感测基于氮的气体。在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述基于氮的气体包括以下中的至少一种：氨(NH₃)、一氧化氮(NO)、三乙胺(Et₃N)、哌啶((CH₂)₅NH)、1,4-二氨基丁烷(NH₂(CH₂)₄NH₂)或其组合。在一些实施方式中，一种电子装置包括共轭OSC聚合物并且被构造用于感测气体，其中，所述气体包括以下中的至少一种：丙酮、一氧化碳(CO)、硫化氢(H₂S)、二氯甲烷(CH₂Cl₂)、乙醇(CH₃CH₂OH)、乙酸乙酯(C₄H₈O₂)、己烷、氯化氢(HCl)或其组合。

附图说明

结合附图，通过以下具体实施方式能够更完整地理解本公开，其中：

图1A至1E例示了传统的利用光致抗蚀剂对有机半导体材料进行图案化的技术。

图2A至2C例示了根据一些实施方式所述的对有机半导体材料进行图案化的技术。

图3例示了根据一些实施方式所述的示例性OTFT装置。

图4例示了根据一些实施方式所述的示例性OTFT装置。

图5是根据一些实施方式，例示了通过去除保护基和氢键的形成，形成OSC聚合物的示意图。

图6是根据一些实施方式，例示了t-Boc DPP单体的比例减小的杂交OSC聚合物的合成的示意图。

图7例示了根据一些实施方式所述的OSC聚合物的热重分析(TGA)。

图8A至8C根据一些实施方式，例示了使t-Boc OSC聚合物的溶解度改变的替代途径。

图9A至9D根据一些实施方式，例示了暴露于各种光能量的t-Boc OSC聚合物的紫外(UV)图案化的图像。

具体实施方式

现将对附图所示的示例性实施方式进行详细说明。只要可能，在附图中使用相同的附图标记表示相同或相似的部分。附图中的各部件不一定按比例绘制，而是着重于说明示例性实施方式的原理。应理解的是，本申请不限于说明书中阐述的或附图中例示的细节或方法学。还应理解的是，用辞仅是为了描述目的，而不应被认为是限制性的。

此外，在本说明书中列出的任何实例都是说明性的而不是限制性的，并且仅列出了要求保护的本发明的诸多可能的实施方式中的一些实施方式。对各种条件和参数进行其他适当的修改和调整在本领域中是常见的，并且对于本领域的技术人员来说是显而易见的，其属于本公开的精神和范围内。

定义

术语“肉桂酸酯”是指肉桂酸的盐或酯，所述肉桂酸是具有式C₆H₅CH＝CHCOOH的有机化合物。肉桂酸和肉桂酸酯被归类为不饱和羧酸。肉桂酸酯可以以顺式和反式异构体出现。

术语“查耳酮”是指形成各种重要的生物化合物的中心核心结构的芳族酮和烯酮，其统称为查耳酮或查耳酮类。查耳酮的实例包括苄叉苯乙酮、苯基苯乙烯基酮、亚苄基乙酰苯、β-苯基苯丙烯酮、γ-氧代-α,γ-二苯基-α-丙烯和α-苯基-β-苯甲酰乙烯。

术语“香豆素”(即，2H-苯并吡喃-2-酮)是指具有式C₉H₆O₂的芳族有机化合物。其是两个相邻氢原子被类似内酯的链-O-替代，从而形成与苯环共用两个碳的第二六元杂环的苯分子。其可以归为苯并吡喃酮化学类别，并且被认为是内酯。

术语“芳烯”是指与芳基直接键合的烯基。

术语“烷基”指具有1至40个碳原子的单价支化或非支化饱和烃链。该术语通过如下基团来示例，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基或十四烷基等。烷基可以是取代或未取代的。

术语“取代烷基”是指：(1)具有1、2、3、4或5个取代基—通常是1至3个取代基—的如上所定义的烷基，所述取代基选自下组：烯基、炔基、烷氧基、芳烷基、醛、环烷基、环烯基、酰基、酰氨基、酰卤、酰氧基、氨基、氨羰基、烷氧基羰基氨基、叠氮基、氰基、卤素、羟基、酮基、硫代羰基、羧基、羧基烷基、芳基硫醇、酯、杂芳硫基、杂环硫基、羟基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、杂芳基、氨基磺酰基、氨羰基氨基、杂芳氧基、杂环基、杂环氧基、羟氨基、烷氧基氨基、硝基、-SO–烷基、-SO–芳基、-SO–杂芳基、-SO₂–烷基、-SO₂–芳基和-SO₂–杂芳基、硫代烷基、乙烯基醚。除非定义另外限制，否则所有取代基任选地还可以被1、2或3个选自以下的取代基取代，所述取代基为：烷基、羧基、羧基烷基、氨羰基、羟基、烷氧基、卤素、CF₃、氨基、取代氨基、氰基和-S(O)_nR_SO，其中，R_SO是烷基、芳基或杂芳基，并且n是0、1或2；或者(2)被1-10个独立地选自氧、硫和NR_a的原子断开的如上定义的烷基，其中R_a选自氢、烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳基、杂芳基和杂环基。任选地，所有取代基还可以被烷基、烷氧基、卤素、CF₃、氨基、取代氨基、氰基或-S(O)_nR_SO取代，其中R_SO是烷基、芳基或杂芳基，并且n为0、1或2；或者(3)具有1、2、3、4或5个如上定义的取代基、并且同时被1-10个如上定义的原子断开的如上定义的烷基。例如，烷基可以是烷基羟基，其中烷基中的任何氢原子被羟基取代。

本文定义的术语“烷基”还包括环烷基。本文所用的术语“环烷基”是由至少三个碳原子(在一些实施方式中由3至20个碳原子)组成的具有单环或多个稠合环的非芳族的基于碳的环(即碳环)。单环的环烷基实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。多个环的环烷基实例包括但不限于金刚烷基、双环[2.2.1]庚烷、1,3,3-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基、(2,3,3-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基)，或者与芳基稠合的碳环基团，例如1,2-二氢化茚等。术语环烷基还包括杂环烷基，其中，环的碳原子中的至少一个碳原子被杂原子取代，所述杂原子例如但不限于氮、氧、硫或磷。

术语“未取代的烷基”在本文中定义为仅由碳和氢组成的烷基。

术语“酰基”表示基团–C(O)R_CO，其中R_CO为氢、任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的杂环基、任选取代的芳基以及任选取代的杂芳基。

本文所用的术语“芳基”为任何的基于碳的芳族基团(即，芳族碳环)，例如具有单环(如苯基)或多环(如联苯)或多个稠合环(稠环)(如萘基或蒽基)的基于碳的芳族基团。这些芳基可以包括但不限于苯、萘、苯基等。

术语“芳基”还包括“杂芳基”，其意为衍生自以下的基团：具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15个碳原子并且在至少一个环内具有1、2、3或4个选自氧、氮、硫和磷的杂原子的芳族环基(即，完全不饱和的)。换言之，杂芳基是由至少三个碳原子组成，并且在芳基环内包含至少一个杂原子的芳族环。这种杂芳基可以具有单环(例如吡啶基或呋喃基)或多稠环(例如中氮茚基、苯并噻唑基或苯并噻吩基)。杂芳基的实例包括但不限于以下：[1,2,4]噁二唑、[1,3,4]噁二唑、[1,2,4]噻二唑、[1,3,4]噻二唑、吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、中氮茚、异吲哚、吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、异喹啉、喹啉、2,3-二氮杂萘、萘基吡啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、咔唑、咔啉、菲啶、吖啶、菲咯啉、异噻唑、吩嗪、异噁唑、吩噁嗪、吩噻嗪、咪唑烷、咪唑啉、三唑、噁唑、噻唑、1,5-二氮杂萘等，以及含氮杂芳基化合物的N-氧化物和N-烷氧基衍生物，例如吡啶-N-氧化物衍生物。

除非杂芳基取代基的定义有另外限制，否则所述杂芳基可以任选地被1至5个取代基(通常为1至3个取代基)取代，所述取代基选自下组：烷基、烯基、炔基、烷氧基、环烷基、环烯基、酰基、酰氨基、酰氧基、氨基、氨羰基、烷氧基羰基氨基、叠氮基、氰基、卤素、羟基、酮基、硫代羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、杂芳硫基、杂环硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、杂芳基、氨基磺酰基、氨羰基氨基、杂芳氧基、杂环基、杂环氧基、羟氨基、烷氧基氨基、硝基、–SO–烷基、–SO–芳基、–SO–杂芳基、–SO₂–烷基、–SO₂–芳基和–SO₂–杂芳基。除非定义有另外限制，否则所有的取代基可以任选地被1-3个选自以下的取代基进一步取代：烷基、羧基、羧基烷基、氨羰基、羟基、烷氧基、卤素、CF₃、氨基、取代氨基、氰基和–S(O)_nR_SO，其中R_SO是烷基、芳基或杂芳基，并且n是0、1或2。

芳基可以是取代的或未取代的。除非芳基取代基的定义有另外限制，否则所述芳基可以任选地被1至5个取代基(通常为1至3个取代基)取代，所述取代基选自下组：烷基、烯基、炔基、烷氧基、醛、环烷基、环烯基、酰基、酰氨基、酰氧基、氨基、氨羰基、烷氧基羰基氨基、叠氮基、氰基、酯、卤素、羟基、酮基、硫代羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、杂芳硫基、杂环硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、杂芳基、氨基磺酰基、氨基羰基氨基、杂芳氧基、杂环基、杂环氧基、羟氨基、烷氧基氨基、硝基、-SO–烷基、-SO–芳基、-SO–杂芳基、-SO₂–烷基、-SO₂–芳基和-SO₂–杂芳基。除非定义有另外限制，否则所有的取代基可以任选地被1-3个选自以下的取代基进一步取代：烷基、羧基、羧基烷基、氨羰基、羟基、烷氧基、卤素、CF₃、氨基、取代氨基、氰基和–S(O)_nR_SO，其中R_SO是烷基、芳基或杂芳基，并且n是0、1或2。在一些实施方式中，术语“芳基”限于具有3至30个碳原子的取代或未取代的芳环和杂芳环。

本文所用的术语“芳烷基”是具有与芳基共价连接的如本文所定义烷基或亚烷基的芳基。芳烷基的一个实例是苄基。“任选取代的芳烷基”是指与任选取代的烷基或亚烷基共价连接的任选取代的芳基。这种芳烷基的实例有：苄基、苯乙基、3-(4-甲氧基苯基)丙基等。

术语“杂芳烷基”是指与亚烷基共价连接的杂芳基，其中杂芳基和亚烷基如本文所定义。“任选取代的杂芳烷基”是指与任选取代的亚烷基共价连接的任选取代的杂芳基。这种杂芳烷基的实例有：3-吡啶基甲基、喹啉-8-基乙基、4-甲氧基噻唑-2-基丙基等。

术语“烯基”是指通常具有2至40个碳原子，更通常具有2至10个碳原子，甚至更通常具有2至6个碳原子，并且具有1-6个(通常是1个)双键(乙烯基)的支化或非支化不饱和烃基的单价基团。典型的烯基包括乙烯基(ethenyl或vinyl，-CH＝CH₂)、1-丙烯基或烯丙基(-CH₂CH＝CH₂)、异丙烯基(-C(CH₃)＝CH₂)、双环[2.2.1]庚烯等。当烯基与氮连接时，双键不能位于氮的α位。

术语“取代烯基”是指具有1、2、3、4或5个取代基，通常是1、2或3个取代基的如上所定义的烯基，所述取代基选自下组：烷基、烯基、炔基、烷氧基、环烷基、环烯基、酰基、酰氨基、酰氧基、氨基、氨羰基、烷氧基羰基氨基、叠氮基、氰基、卤素、羟基、酮基、硫代羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、杂芳硫基、杂环硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、杂芳基、氨基磺酰基、氨羰基氨基、杂芳氧基、杂环基、杂环氧基、羟氨基、烷氧基氨基、硝基、-SO–烷基、-SO–芳基、-SO–杂芳基、-SO₂–烷基、-SO₂–芳基和-SO₂–杂芳基。除非定义有另外限制，否则所有的取代基可以任选地被1、2或3个选自以下的取代基进一步取代：烷基、羧基、羧基烷基、氨基羰基、羟基、烷氧基、卤素、CF₃、氨基、取代氨基、氰基和–S(O)_nR_SO，其中R_SO是烷基、芳基或杂芳基，并且n是0、1或2。

术语“环烯基”指具有单环或多稠环，并且在环结构中具有至少一个双键的3至20个碳原子的碳环基团。

术语“炔基”是指通常具有2至40个碳原子，更通常具有2至10个碳原子，甚至更通常具有2至6个碳原子，并且具有至少1个(通常是1-6个)乙炔(三键)不饱和位点的不饱和烃的单价基团。一般的炔基包括乙炔基(–C≡CH)、炔丙基(或丙-1-炔-3-基，–CH₂C≡CH)等。当炔基与氮连接时，三键不能位于氮的α位。

术语“取代炔基”是指具有1、2、3、4或5个取代基，通常是1、2或3个取代基的如上所定义的炔基，所述取代基选自下组：烷基、烯基、炔基、烷氧基、环烷基、环烯基、酰基、酰氨基、酰氧基、氨基、氨羰基、烷氧基羰基氨基、叠氮基、氰基、卤素、羟基、酮基、硫代羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、杂芳硫基、杂环硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、杂芳基、氨基磺酰基、氨羰基氨基、杂芳氧基、杂环基、杂环氧基、羟氨基、烷氧基氨基、硝基、-SO–烷基、-SO–芳基、-SO–杂芳基、-SO₂–烷基、-SO₂–芳基和-SO₂–杂芳基。除非定义有另外限制，否则所有的取代基可以任选地被1、2或3个选自以下的取代基进一步取代：烷基、羧基、羧基烷基、氨基羰基、羟基、烷氧基、卤素、CF₃、氨基、取代氨基、氰基和–S(O)_nR_SO，其中R_SO是烷基、芳基或杂芳基，并且n是0、1或2。

术语“亚烷基”定义为具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子，通常是1-10个碳原子，更通常是1、2、3、4、5或6个碳原子的支化或非支化饱和烃链的二价基团。该术语由以下基团来示例，例如亚甲基(–CH₂–)、亚乙基(–CH₂CH₂–)、亚丙基异构体(例如–CH₂CH₂CH₂–和–CH(CH₃)CH₂–)等。

术语“取代亚烷基”是指：(1)具有1、2、3、4或5个取代基的如上定义的亚烷基，所述取代基选自下组：烷基、烯基、炔基、烷氧基、环烷基、环烯基、酰基、酰氨基、酰氧基、氨基、氨羰基、烷氧基羰基氨基、叠氮基、氰基、卤素、羟基、酮基、硫代羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、杂芳硫基、杂环硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、杂芳基、氨基磺酰基、氨羰基氨基、杂芳氧基、杂环基、杂环氧基、羟氨基、烷氧基氨基、硝基、-SO–烷基、-SO–芳基、-SO–杂芳基、-SO₂–烷基、-SO₂–芳基和-SO₂–杂芳基。除非定义另外限制，否则所有取代基可以任选地被1、2或3个选自以下的取代基进一步取代，所述取代基为：烷基、羧基、羧基烷基、氨羰基、羟基、烷氧基、卤素、CF₃、氨基、取代氨基、氰基和-S(O)_nR_SO，其中，R_SO是烷基、芳基或杂芳基，并且n是0、1或2；或者(2)被1-20个独立地选自氧、硫和NR_a–的原子断开的如上定义的亚烷基，其中R_a选自氢、任选取代的烷基、环烷基、环烯基、芳基、杂芳基和杂环基，或选自羰基、羧基酯、羧基酰胺和磺酰基的基团；或者(3)既具有1、2、3、4或5个如上定义的取代基，又同时被1-20个如上定义的原子断开的如上定义的亚烷基。取代亚烷基的实例为氯亚甲基(–CH(Cl)–)、氨基亚乙基(–CH(NH₂)CH₂–)、甲氨基亚乙基(–CH(NHMe)CH₂–)、2-羧基亚丙基异构体(–CH₂CH(CO₂H)CH₂–)、乙氧基乙基(–CH₂CH₂O–CH₂CH₂–)、乙基甲基氨基乙基(–CH₂CH₂N(CH₃)CH₂CH₂–)等。

术语“烷氧基”是指基团R–O–，其中R是任选取代的烷基或任选取代的环烷基，或者R是基团–Y–Z，其中Y是任选取代的亚烷基，并且Z是任选取代的烯基、任选取代的炔基或任选取代的环烯基，其中，烷基、烯基、炔基、环烷基和环烯基如本文所定义。一般的烷氧基是任选取代的烷基–O–，例如，包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、正己氧基、1,2-二甲基丁氧基、三氟甲氧基等。

术语“烷硫基”是指基团R_S–S–，其中R_S如关于烷氧基所定义。

术语“氨羰基”是指基团–C(O)NR_NR_N，其中，每个R_N独立地为氢、烷基、芳基、杂芳基、杂环基，或者两个R_N基团连接形成杂环基(例如吗啉代)。除非定义有另外限制，否则所有的取代基可以任选地被1-3个选自以下的取代基进一步取代：烷基、羧基、羧基烷基、氨羰基、羟基、烷氧基、卤素、CF₃、氨基、取代氨基、氰基和–S(O)_nR_SO，其中R_SO是烷基、芳基或杂芳基，并且n是0、1或2。

术语“酰氨基”是指基团–NR_NCOC(O)R，其中，每个R_NCO独立地为氢、烷基、芳基、杂芳基或杂环基。除非定义有另外限制，否则所有的取代基可以任选地被1-3个选自以下的取代基进一步取代：烷基、羧基、羧基烷基、氨羰基、羟基、烷氧基、卤素、CF₃、氨基、取代氨基、氰基和–S(O)_nR_SO，其中R_SO是烷基、芳基或杂芳基，并且n是0、1或2。

术语“酰氧基”是指基团–O(O)C-烷基、–O(O)C-环烷基、–O(O)C-芳基、–O(O)C-杂芳基和–O(O)C-杂环基。除非定义有另外限制，否则所有的取代基可以任选地被烷基、羧基、羧基烷基、氨羰基、羟基、烷氧基、卤素、CF₃、氨基、取代氨基、氰基和–S(O)_nR_SO进一步取代，其中R_SO是烷基、芳基或杂芳基，并且n是0、1或2。

术语“芳氧基”指芳基–O–基团，其中，芳基如上文定义，并且其包括同样如上文定义的任选取代的芳基。

术语“杂芳氧基”是指杂芳基–O–基团。

术语“氨基”是指–NH₂基团。

术语“取代氨基”是指基团–NR_wR_w，其中每个R_w独立地选自下组：氢、烷基、环烷基、羧基烷基(例如苄氧羰基)、芳基、杂芳基和杂环基，条件是两个R_w基团不同时为氢或基团–Y–Z，其中Y是任选取代的亚烷基，并且Z是烯基、环烯基或炔基。除非定义有另外限制，否则所有的取代基可以任选地被1-3个选自以下的取代基进一步取代：烷基、羧基、羧基烷基、氨羰基、羟基、烷氧基、卤素、CF₃、氨基、取代氨基、氰基和–S(O)_nR_SO，其中R_SO是烷基、芳基或杂芳基，并且n是0、1或2。

术语“羧基”是指–C(O)OH基团。术语“羧基烷基”是指基团–C(O)O–烷基或–C(O)O–环烷基，其中烷基和环烷基如本文所定义，并且其可以任选地被烷基、烯基、炔基、烷氧基、卤素、CF₃、氨基、取代氨基、氰基和–S(O)_nR_SO进一步取代，其中R_SO是烷基、芳基或杂芳基，并且n是0、1或2。

术语“取代环烷基”或“取代环烯基”是指具有1、2、3、4或5个取代基，通常是1、2或3个取代基的环烷基或环烯基，所述取代基选自下组：烷基、烯基、炔基、烷氧基、环烷基、环烯基、酰基、酰氨基、酰氧基、氨基、氨羰基、烷氧基羰基氨基、叠氮基、氰基、卤素、羟基、酮基、硫代羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、杂芳硫基、杂环硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、杂芳基、氨基磺酰基、氨羰基氨基、杂芳氧基、杂环基、杂环氧基、羟氨基、烷氧基氨基、硝基、-SO–烷基、-SO–芳基、-SO–杂芳基、-SO₂–烷基、SO₂–芳基和-SO₂–杂芳基。除非定义有另外限制，否则所有的取代基可以任选地被1、2或3个选自以下的取代基进一步取代：烷基、羧基、羧基烷基、氨基羰基、羟基、烷氧基、卤素、CF₃、氨基、取代氨基、氰基和–S(O)_nR_SO，其中R_SO是烷基、芳基或杂芳基，并且n是0、1或2。

术语“共轭基团”被定义为直链、支链或环基团或者其组合，其中，基团中的原子的p轨道通过电子离域连接，并且其中，所述结构可以被描述成含有交替的单键和双键或三键，并且还可以含有孤对电子、自由基或碳正离子。共轭环基团可同时包括芳族基团和非芳族基团，并且可包括多环基团或杂环基团，例如二酮基吡咯并吡咯。理想地，共轭基团以某种方式结合使得与它们连接的各噻吩部分之间的共轭延续。在一些实施方式中，“共轭基团”限于具有3至30个碳原子的共轭基团。

术语“卤素”、“卤代”或“卤化物”可互换指代，并且是指氟、溴、氯和碘。

术语“杂环基”是指具有单环或多稠环，并且在环内具有1至40个碳原子和1至10个杂原子(通常是1、2、3或4个杂原子)的饱和或部分不饱和单价基团，所述杂原子选自氮、硫、磷和/或氧。杂环基可以具有单环或多稠环，并且包括四氢呋喃基、吗啉代、哌啶基、哌嗪并、二氢吡啶并等。

除非杂环基取代基的定义有另外限制，否则所述杂环基可以任选地被1、2、3、4或5个取代基(通常为1、2或3个取代基)取代，所述取代基选自下组：烷基、烯基、炔基、烷氧基、环烷基、环烯基、酰基、酰氨基、酰氧基、氨基、氨羰基、烷氧基羰基氨基、叠氮基、氰基、卤素、羟基、酮基、硫代羰基、羧基、羧基烷基、芳硫基、杂芳硫基、杂环硫基、硫醇、烷硫基、芳基、芳氧基、杂芳基、氨基磺酰基、氨羰基氨基、杂芳氧基、杂环基、杂环氧基、羟氨基、烷氧基氨基、硝基、-SO–烷基、-SO–芳基、-SO–杂芳基、-SO₂–烷基、-SO₂–芳基和-SO₂–杂芳基。除非定义有另外限制，否则所有的取代基可以任选地被1-3个选自以下的取代基进一步取代：烷基、羧基、羧基烷基、氨羰基、羟基、烷氧基、卤素、CF₃、氨基、取代氨基、氰基和–S(O)_nR_SO，其中R_SO是烷基、芳基或杂芳基，并且n是0、1或2。

术语“硫醇”是指–SH基团。术语“取代烷硫基”是指–S–取代烷基基团。术语“芳硫基”是指芳基–S–基团，其中芳基如上所定义。术语“杂芳硫基”是指–S–杂芳基基团，其中杂芳基如上文所定义，其包含如上文所定义的任选取代的杂芳基。

术语“亚砜”是指–S(O)R_SO基团，其中R_SO是烷基、芳基或杂芳基。术语“取代亚砜”是指–S(O)R_SO基团，其中R_SO是如本文所定义的取代烷基、取代芳基或取代杂芳基。术语“砜”是指–S(O)₂R_SO基团，其中R_SO是烷基、芳基或杂芳基。术语“取代砜”是指–S(O)₂R_SO基团，其中R_SO是如本文所定义的取代烷基、取代芳基或取代杂芳基。

术语“酮基”是指–C(O)–基团。术语“硫代羰基”是指–C(S)–基团。

如本文中所使用的，术语“室温”是20℃至25℃。

公开的化合物、组合物以及组分可用于所公开的方法和组合物，可与所公开的方法和组合物结合使用，可用于制备所公开的组合物，或者是所公开的方法的产物。在本文中公开了这些材料和其他材料，应理解的是，当公开了这些材料的组合、子集、相互作用、组等而未明确地具体公开这些化合物的每个不同的单独组合和共同组合以及排列时，在本文中具体设想和描述了它们中的每一种情况。因此，如果公开了一类分子A、B和C且公开了一类分子D、E和F以及组合形式的分子A-D的实例，那么即使没有单独地陈述每一种组合形式，也可单独地和共同地构想每一种组合形式。因此，在本实例中，具体设想了以下组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F中的每一个，并且应认为以上这些都是由A、B和C；D、E和F；以及实例组合A-D的内容公开的。同样，也具体设想并公开了上述的任何子集或这些子集的组合。因此，例如，具体设想了A-E、B-F和C-E的亚组，并应认为这些亚组是从A、B和C；D、E和F；以及示例性组合A-D的公开内容中公开的。这种概念适用于本公开的所有方面，包括但不限于，制造和使用公开的组合物的方法中的各步骤。因此，如果存在可进行的多个附加步骤，应当理解可通过所公开方法的任一特定实施方式或实施方式的组合来进行这些附加步骤中的每一个步骤，而且可具体设想每一个这样的组合且应当认为它是公开的。

除非具体指出有相反含义，否则一种组分的重量百分比以包含该组分的制剂或组合物的总重量为基准。

作为功能性材料的有机半导体可以用于各种应用，例如，包括印刷电子器件、有机晶体管[包括有机薄膜晶体管(OTFT)和有机场效应晶体管(OFET)]、有机发光二极管(OLED)、有机集成电路、有机太阳能电池和一次性传感器。有机晶体管可以用于许多应用，包括智能卡、安全标签和平板显示器的底板。相比于无机半导体(例如硅)，有机半导体可以显著降低成本。从溶液中沉积出OSC能够获得快速、大面积的制造路线，例如各种印刷方法和卷到卷工艺。

由于有机薄膜晶体管的制造工艺不如常规硅基技术那么复杂，因此，有机薄膜晶体管特别令人感兴趣。例如，OTFT一般依赖低温沉积和溶液加工，当其与半导体共轭聚合物一起使用时可实现有价值的技术属性，例如与简单的书写印刷(write printing)技术、一般的低成本制造方法和挠性塑料基材相兼容。OTFT的其他潜在应用包括挠性电子纸、传感器、存储装置[例如，射频识别卡(RFID)]、用于供应链管理的远程可控智能标签、大面积挠性显示器和智能卡。

经溶液处理的共轭聚合物由于其成本低、面积大和材料可挠的优点，因此引起了电子装置制造[例如，聚合发光二极管(PLED)、聚合物太阳能电池(PSC)、传感器、存储装置等]——具体是有机薄膜晶体管(OTFT)——的极大兴趣。

通常，这些电子应用要求对OSC共轭聚合物材料和栅极绝缘材料进行图案化以防止在相邻装置之间发生不期望的高截止电流和串扰。光刻法是用于无机半导体装置的最常用技术。然而，在OTFT的制造中，与来自光致抗蚀剂显影的侵蚀性溶剂以及蚀刻过程期间的等离子体气氛的接触可显著地损坏有机半导体和栅极绝缘薄膜，以及半导体-电介质界面。在这些图案化步骤后，装置性能会受到负面影响。

之前在开发可UV图案化的OSC材料时所作的努力在放大到大面积装置阵列时遭受了差的装置间再现性，或者难以平衡OSC聚合物的UV图案化效率和OTFT装置性能。

相比于先前的基于交联的溶液，本申请描述了一种方法，通过该方法，(A)给体基团与受保护的受体基团反应以形成含保护基的OSC聚合物；(B)通过热退火或UV照射从OSC聚合物去除保护基以形成H键位点；以及(C)使第一OSC聚合物骨架的H键位点与第二OSC聚合物骨架的H键位点稠合，以在共轭OSC聚合物之间形成π-π相互作用。

通过去除保护基以及能够实现氢键结合，π-共轭聚合物骨架上的氢键位点使得聚合物链更紧密堆叠，从而得到不溶性OSC聚合物。通过使OSC聚合物含有潜性氢键位点，溶解稳定性得到了增加，所述位点可直接用于固定和/或图案化共轭聚合物。另外，暴露的氢键位点可用于基于OTFT的气体传感器以提高选择性和灵敏度。

此外，共轭聚合物的膜沉积通常要求旋涂、喷墨印刷或刮涂，它们均需要在加工溶剂中具有优异的溶解性。但是，共轭聚合物的刚性骨架降低了它们在有机溶剂中的溶解度，因此需要增溶的侧基，例如，脂族、醚或酯成分。

如本文所提出的，获得经溶液处理的OSC聚合物膜的一种途径是前体方法，其中，首先将增溶(即，保护)基团作为侧链引入到OSC聚合物骨架上，以保证溶解度，然后在OSC聚合物作为膜沉积之后除去这些增溶基团。保护基可以选自以下中的至少一种：叔丁氧羰基(t-Boc)、硝基苄基酯(NBE)、邻硝基苄基(ONB)、酯、醚、苍耳烷、四氢吡喃基(THP)、甲硅烷基、酮、缩酮、卤素、苯偶姻、香豆素、苯并喹喏酮、苯并香豆素、7-硝基二氢吲哚、对羟基苯甲酰甲基或其组合。此外，逆Diels-Alder(狄尔斯-阿尔德)反应也可用于实现OSC聚合物的固定/图案化。

具体地，对于t-Boc保护基(用于有机合成中的胺)，t-Boc的去除(在将聚合物设置成膜之后)涉及羧酸和酰胺基团的释放以形成改进膜的形状、顺序和密度的稳定化氢键。随着氢键位点与π-共轭聚合物骨架稠合，当形成氢键时，共轭OSC聚合物之间的π-π相互作用得到了强烈增强，从而得到溶解度显著更低的OSC聚合物。t-Boc基团自身的释放也显著减小了OSC聚合物的溶解度。由于t-Boc保护基可以通过热退火或UV照射从OSC聚合物去除，因此，在热退火后通过消除气态异丁烯，其可被转换成-COOH。

一旦除去了t-Boc并且在共轭OSC聚合物之间形成了π-π相互作用，则所得的膜显示出优异的抗有机溶剂、水性酸和热处理物的性能。经固定/图案化的聚合物常显示出OTFT的改进的装置特性。得到的基于OTFT的传感器被构建在通过本文所述的连接和随后去除保护基而形成的此类OSC聚合物上，该得到的基于OTFT的传感器显示出对氨和挥发性胺的卓越的灵敏度和选择性。利用经固定的OSC聚合物，氨和胺的检测可达到十亿分之10(10ppb)的阈值水平。除了氨和胺之外，保护基(例如t-Boc等)也可以用于氟化物阴离子提取器应用，图案化的荧光微纤维成像，发色感测，比色阴离子感测和彩色成像。

另外，t-Boc也可改进极端操作或处理条件。例如，为了增加聚苯胺(PANI)受体在有机溶剂中的溶解度，利用腐蚀性溶剂(例如，强酸，例如H₂SO₄)使PANI电子自旋。然而，当与t-Boc保护基连接时，t-Boc PANI可以在常用有机溶剂中溶解。t-Boc PANI纤维的盐酸(HCl)处理有助于去除对酸不稳定的t-Boc基团。结果，HCl掺杂的PANI纤维能成功地用于检测气态氨。由于PANI的氧化还原特性和高导电性，因此PANI是一类导电聚合物，其是用于传感器、执行器和电极的有吸引力的材料。

在一些实例中，在其上可接枝保护基的受体包括：二酮基吡咯并吡咯(DPP)、靛蓝、异靛或其组合(方案1)。虽然方案1示出了t-BOC保护基，但是其可以被其他类似连接的保护基(上文公开)替代。方案2示出了可以使用的受体的一些实例，其中，“LG”是离去基团。

可以容易地合成基于本文所述的受体和方案3和4的给体的一系列给体-受体类型的π-共轭共聚物。在一些实例中，给体是并四噻吩(FT4)(方案3)。方案4示出了可以使用的给体的一些实例，其中，“LG”是离去基团。

实施例

通过以下实施例进一步阐述本文所述的实施方式。

除非另有说明，否则所有的实验操作在通风橱中进行。

实施例1——OSC聚合物合成

图5是根据一些实施方式，例示了通过去除保护基和氢键的形成，形成OSC聚合物的示意图。实施例1的合成代表第一反应步骤(100％Boc OSC的合成过程)。

将约1:1mmol比的DSnDC17FT4与DPP单体以及三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd₂(DBA)₃)(催化剂)和三(邻甲苯基)膦(催化剂的配体)称量到三颈圆底烧瓶中。然后将圆底烧瓶抽真空并用N₂填充，用希莱克歧管操作三次。接着将反应烧瓶连接到冷凝器并将氯苯(Ph-Cl,20mL)加入到烧瓶中。通过烧瓶的三颈中的隔膜，将热电偶插入到反应混合物中。反应混合物内温从室温被加热到120℃。

在内温达到120℃后，在油浴中搅拌反应混合物1小时。当反应混合物仍是热的时候，将其直接倒到搅拌着的300mL甲醇中。用约50mL甲醇洗涤烧瓶，加入浓HCl(水溶液)(4mL)并搅拌混合物过夜。使用布氏漏斗和侧壁锥形瓶，通过减压，从溶液中过滤出聚合物。将滤液丢弃到危险废物中。

接着将聚合物转移到索氏套管中，并且装载到索氏提取设备中。利用丙酮(300mL)进行24小时的索氏提取。弃去丙酮溶液/悬浮液。利用正己烷(300mL)进行24小时的索氏提取。弃去己烷溶液/悬浮液。将聚合物萃取到氯仿(300mL)中直到无更多的材料溶解为止。通过将氯仿溶液倒入具有搅拌着的丙酮(400mL)的烧杯中并且在室温下搅拌来沉淀聚合物。使用布氏漏斗和侧壁锥形瓶，在减压下从溶液中过滤出聚合物。弃去滤液。在真空下干燥聚合物。

如图5所示，初始使用100％t-Boc DPP合成约100％t-Boc OSC聚合物(聚合物1)。聚合物1不溶于1,2,4-三氯苯(例如，在120℃下为1mg/mL，参见下表1)和氯苯。

用于除去保护基的一种机理(图5中的第二反应步骤)涉及：(A)在酸性条件下，使质子结合到酰胺键上的氮原子，从而使其带正电荷；(B)随后，酰胺键和叔丁基上的碳-氧键断裂，产生叔丁基碳正离子和胺，并且同时释放二氧化碳；以及(C)叔丁基碳正离子脱质子化形成异丁烯。在图5的第三反应步骤中，第一OSC聚合物骨架的H键位点与第二OSC聚合物骨架的H键位点稠合以在共轭OSC聚合物之间形成π-π相互作用，对于该第三反应步骤，氢键自身是离域大π键。氢键改进了OSC分子的π-π堆积并且增加了它们的结晶度。

如本文所提供以及如图5所例示的类似的机理也可以用于杂交OSC聚合物的合成。例如，图6采用了类似的反应方案，但是使用多种DPP单体的变化形式，在此情况中为t-Boc保护的DPP单体和无t-Boc保护的DPP单体(例如BC26DPP)。其他和任何数目的变化形式可以用于实现最终的OSC聚合物的期望机械和化学性质。例如，可以使用多个给体和多个受体(例如，保护的受体，无保护的受体和/或其组合)来定制具有期望的溶解度特性的最终OSC聚合物。

实施例2——表征

最终的OSC聚合物的分子量确定

使用带有折射率检测器的Polymer Labs(聚合物实验室)(即，安捷伦)GPC220系统进行凝胶渗透色谱法(GPC)分析。使用的柱为Resipore 300×7.5mm。流动相为1,2,4-三氯苯并且流速为1mL/分钟。在1,2,4-三氯苯中以1mg/mL制备所有样品。环体积为100μL。用峰值分子量为10,110；21,810；28,770；49,170；74,800；91,800；139,400；和230,900的聚苯乙烯标准品校准系统，并且将所有结果与聚苯乙烯标准品进行比较。用于测量基于稠合噻吩的聚合物的分子量的标准系统温度为200℃。

表1描述了t-Boc保护的OSC聚合物的分子量，其具有由图5和6的机理指示的反应物比例。Mn是数均分子量，其是样品中的所有聚合物链的统计学平均分子量。Mw是重均分子量，其在确定对分子量平均值的贡献时考虑了链的分子量。换言之，聚合物链越大，链对Mw的贡献越大。Mw:Mn的比值是多分散指数(PDI)。因此，例如，如果所有聚合物的链完全相同，则Mn和Mw将完全相同，并且PDI为1；PDI越大，分子量分布越宽。表1指示了随着t-BOC与DPP的比值减小，形成了更高分子量的趋势。在一些实例中，分子量大于预定阈值(例如25,000)的聚合物在气体传感器应用中显示出了良好性能。

表1

重量损失确定(保护基去除)

在25℃至500℃的温度范围中，在氮气流(40mL/分钟)中进行热重分析(TGA)，并且加热速率为10℃/分钟。如分别由图7A至7C所示，确定聚合物1-3的热裂解温度在186℃至189℃之间。在热退火(或UV照射)后，聚合物1-3的重量损失分别为14.42％、6.13％和3.29％。这些数值很好地对应于聚合物1-3中的t-Boc基团的理论重量百分比(例如，分别为16.3％、6.7％和3.7％)。据此，可得出结论：聚合物1-3的重量损失是由于去除了t-Boc保护基所致。

t-Boc OSC聚合物的寿命确定

由于OSC溶液的固有的聚集趋势，因此OSC溶液的寿命对于确保工业生产的均匀性和可重复性特别重要。此处，研究了含有不同t-Boc比例的OSC聚合物的溶液寿命，并且寿命定义为直到OSC聚合物溶液开始胶凝的时间。胶凝是聚合物溶液的粘度逐渐增加而变成凝胶状态的现象。在60℃下，使t-Boc OSC聚合物在氯苯中溶解过夜。在溶液中的浓度为10mg/mL的具有50％t-Boc的OSC聚合物在冷却到室温后几乎立即胶凝(见表2)。当浓度减小到5mg/mL时，溶液保留其结构完整性约一天，进一步地，随着浓度继续减小到3mg/mL，即使在甚至两周后也没有观察到溶液胶凝，但是观察到溶液粘度显著增加。相比之下，浓度更高(7mg/mL)的30％t-Boc OSC聚合物在相同的两周时间内未经历任何胶凝或粘度增加。

本文测试的聚合物包括长链结构，并且链段的随机移动造成缠结——与自身和/或其他聚合物链——并且导致附聚。尤其是对于这些类型的导电聚合物，附聚现象更加明显并且由于这一趋势，聚合物常形成更佳的结晶度，这有利于载体导电。相比于原始的烷基侧链，t-BOC基团太短而不能促进聚合物具有高的溶解度。例如，100％t-BOC OSC聚合物含有100％t-Boc侧链并且是不溶的(参见图5)。因此，需减小t-Boc比值以增加OSC聚合物的溶解度。如图6所示，杂交的OSC聚合物具有减小的t-BOC比值，结果，长的支化侧链提供了更佳的溶解度。本文的研究表明了前体OSC的溶解度和去除保护基后的溶解度急剧变化之间的平衡。换言之，如果OSC聚合物骨架的溶解度高，则可包含更多的t-BOC而不影响溶解度(即，可以具有高的t-BOC比值)。在一个实例中，对于具有FT4-DPP骨架的聚合物，溶解度低，因此，需要一定浓度的长直链/支链烷基侧链来增加溶解度(例如，对于FT4-DPP OSC聚合物需要30％至50％的比值)。

表2

实施例3——OSC聚合物的固定和图案化

为了了解t-Boc OSC聚合物的溶解度变化，测试三种不同的固定和图案化方案，如图8A至8C所示。作为对照，在图8A至8C中，均使用3mg/mL浓度的聚合物2(通过DSnDC17FT4+50％t-Boc DPP单体+50％BC26DPP单体之间的反应形成)。途径A、B和C均在空气中进行。

途径A：图8A

在60℃下，以3mg/mL的浓度将聚合物2溶解在氯苯中过夜。随后，在冷却到室温后，将OSC聚合物溶液旋涂在玻璃上。沉积后，可以通过在100℃至500℃(例如，130℃至230℃)，或100℃至250℃，或250℃至500℃(或其中的任何子范围或数值)的温度下，通过热退火10秒至1小时的时间(例如2分钟至30分钟)，或2分钟至45分钟，或15分钟至45分钟(或其中的任何子范围或数值)，可以从t-Boc OSC聚合物去除t-Boc保护基。利用(I)氯苯洗涤；(II)在80℃下预烘烤+氯苯洗涤；和(III)80℃下预烘烤2分钟+150℃下退火15分钟+氯苯洗涤，进行溶解测试。预烘烤是为了蒸发溶剂以得到干燥的膜。在条件(I)和(II)下，OSC聚合物从玻璃表面洗出，表明80℃下的烘烤未去除保护基，因为OSC聚合物的溶解度未变化。在条件(III)下，OSC聚合物不可溶，表明150℃下的额外烧烤可去除保护基，因为在烘烤后溶解度显著减小。途径A证明前体OSC聚合物可通过热处理固定，并且保护基仅可通过高温(例如150℃)下的退火步骤去除。对于不需要图案化的应用，OSC聚合物的热处理是实现固定的简便方法。

途径B：图8B

在60℃下，以3mg/mL的浓度将聚合物2溶解在氯苯中过夜。随后，在冷却到室温后，将OSC聚合物溶液旋涂在玻璃上。在一些实例中，将光致酸产生剂(PAG)的溶液旋涂在OSC聚合物膜的顶部上以形成堆叠体。在OSC聚合物溶液与PAG之间无反应。在UV照射期间，PAG释放酸，其与OSC聚合物反应并在低温下加速OSC聚合物中的保护基的去除。例如，通过UV照射产生的热足以利用酸去除保护基；额外的热处理可以不是必要的。PAG的实例示于方案5(CAS号)。

采用下述进行溶解测试：(IV)在80℃下预烘烤2分钟+沉积之后立即对堆叠体进行氯苯洗涤并且没有UV照射；(V)在80℃下预烘烤2分钟+400mJ/cm² UV照射后进行OSC聚合物膜的氯苯洗涤并且没有覆盖的PAG层；以及(VI)在80℃下预烘烤2分钟+UV照射后进行堆叠体的氯苯洗涤。条件(IV)-(VI)没有退火步骤，这是因为释放酸加速了低温下的保护基的去除。

在条件(IV)和(V)下，从玻璃表面洗涤出了OSC聚合物。对于条件(IV)，这是因为PAG未释放酸来去除保护基，而这是因为未暴露于UV光。对于条件(V)，这是因为无PAG意味着没有酸释放。在条件(VI)下，OSC聚合物不可溶。途径B证明了可以通过在UV暴露步骤期间由PAG释放酸来去除保护基，并且不需要退火步骤。UV照射所释放的酸促进了保护基的去除。在UV照射后，可以洗去未分解的PAG，这大大减少了OSC聚合物中的残留。

途径C：图8C

在60℃下，以3mg/mL的浓度将聚合物2溶解在氯苯中过夜，冷却到室温。随后，将PAG溶液与冷却的聚合物2溶液混合，并且将混合物旋涂在玻璃上，之后暴露于400mJ/cm²UV照射。采用(VII)在80℃下预烘烤2分钟+UV照射后对混合物进行氯苯洗涤来进行溶解测试。没有高温热退火步骤，因为保护基可通过由PAG产生的释放酸，经由UV照射去除。在条件(VII)下，OSC聚合物不可溶。途径C证明了条件(VI)的替代方案：也可将OSC聚合物溶液与PAG混合在一起来实现类似结果。

途径A、B和C各自对各种情况提供了优点。例如，如果应用不需要图案化，则途径A(条件(III))是固定OSC聚合物的最佳方式。如果应用不需要图案化并且无法在高退火温度下加热，则可用途径B(条件(VI))或途径C(条件(VII))。对于条件(VII)，OSC聚合物和PAG需在相同的溶剂中可溶。对于条件(VI)，不同的溶剂可以用于在两种不同溶剂中单独铸塑OSC聚合物和PAG。

实施例4——t-Boc OSC聚合物的UV图案化

为了确定最佳的UV照射条件，例如，在实施例3的固定和图案化过程中包含的那些，测试各种UV光条件，如下表3所示。

在60℃下，以3mg/mL的浓度将聚合物2溶解在氯苯中过夜，冷却到室温。随后，将PAG溶液与冷却的聚合物2溶液混合，并且将混合物旋涂在玻璃上以形成厚度为20-60nm的膜。在80℃下预烘烤1分钟后，将膜暴露于能量为400mJ/cm²、800mJ/cm²和1600mJ/cm²的365nm UV光。暴露后，使用氯苯洗涤4分钟进行溶解测试。

表3

图9A至9D分别例示了实施例4中的样品1-4的t-Boc OSC聚合物的紫外(UV)图案化的图像。如图9A至9C所示，对于样品1-3各自，虽然在能量增加的情况下图案化得到了改进(即，如所期望的，暴露于UV光的更大量的膜得到成形)，但是由于在预烘烤步骤时OSC聚合物与PAG之间的热预反应，形成了大面积的残余物，由此导致聚合物2在氯苯中有差的溶解度。基于该观察到的现象，在无预烘烤步骤的情况下制备样品4，并且暴露于更高能量的UV光——1600mJ/cm²。获得了质量更高的图案化图像并且没有有问题的大面积残余物。

实施例5——OTFT装置制造

常规技术：一般程序

使用OTFT装置的应用要求对有机半导体材料进行图案化以防止不期望的高截止电流以及相邻装置之间的串扰。如上所述，光刻法是半导体装置制造中的一种常见的图案化技术。然而，光刻法在图案转移或光致抗蚀剂移除期间常涉及苛刻的O₂等离子体，以及涉及侵蚀性显影溶剂，它们可以严重地损坏OSC层并导致OTFT装置性能显著下降。换言之，当将共轭有机材料暴露于光时，这些材料往往降解，并且用于光刻法的化学物质对有机薄膜晶体管可具有不利影响。因此，使用光刻法对有机半导体材料进行图案化是不实际的。

图1A至1E例示了利用光致抗蚀剂对有机半导体掺混物进行图案化的传统技术100。在第一步中(图1A)，将掺混的OSC聚合物薄膜104沉积在基材102上方，随后在图1B中，将光致抗蚀剂层106沉积在薄膜104上。任选地，可以对薄膜104进行热退火。可以使用本领域已知的方法(例如旋涂)进行光致抗蚀剂沉积。例如，通过将固体组分溶解在溶剂中而将光致抗蚀剂转变成液体形式，将液体形式的光致抗蚀剂倒到基材上，然后使其在转盘上高速旋转以产生所需的膜。随后，可以使得到的抗蚀剂膜经受施加后的烘烤工艺(即，软性烘烤或预烘烤)以在移除过量溶剂时干燥光致抗蚀剂。

在图1C的步骤中，将光致抗蚀剂层106暴露于穿过母图案的UV光112，所述母图案被称为光掩模108，其定位在离光致抗蚀剂层106一定距离处，从而形成光致抗蚀剂层106的交联程度更高的部分110。暴露于UV光的作用在于改变光致抗蚀剂在后续的显影溶剂溶液中的溶解度以在基材顶部上形成图案。在显影之前，可以使抗蚀剂层经受暴露后的烘烤。在图1D的步骤中，光致抗蚀剂层的图案116通过减成蚀刻114(即，O₂等离子体干法蚀刻)而被转移到薄膜104中。经过图案化的光致抗蚀剂层116“抵抗”蚀刻，并且保护由光致抗蚀剂覆盖的材料。当蚀刻完成时，剥离光致抗蚀剂[例如使用有机溶液或无机溶液以及干法(等离子体)剥离]，从而留下被蚀刻到薄膜层中的所需图案118。

然而，如上所述，传统的光刻工艺的各个方面(例如图案转移期间的苛刻的O₂等离子体以及侵蚀性光致抗蚀剂显影溶剂和/或剥离溶剂)可以严重地损坏OSC层并导致装置性能显著下降。

目前的技术：一般程序

图2A至2C例示了本文公开的OSC聚合物的图案化技术200。在第一步中(图2A)，将OSC聚合物薄膜204沉积在基材202上方。任选地，可以对薄膜204进行热退火。在一些实例中，沉积包括以下中的至少一种：旋涂、浸涂、喷涂、电沉积、弯月面涂覆、等离子体沉积以及辊涂、幕涂和挤出涂覆。薄膜204包括至少一种有机半导体(OSC)聚合物和任选的至少一种PAG。薄膜可以如实施例1(OSC聚合物)和实施例3(固定和图案化)中所解释的制备。

在一些实例中，在OSC聚合物薄膜沉积在基材上方之后，并且在将该薄膜暴露于UV光之前，可以在50℃至200℃范围内的温度(例如80℃)下加热该薄膜10秒至10分钟的时间(例如1分钟)，以移除过量溶剂。

在第二步(图2B)中，将薄膜204暴露于穿过光掩模206的UV光208，以形成薄膜204的交联程度更高的部分210。在一些实例中，所述暴露包括：将薄膜暴露于能量在10mJ/cm²至2,000mJ/cm²范围内(例如400mJ/cm²,800mJ/cm²,1600mJ/cm²等)，或者100mJ/cm²至1750mJ/cm²,400mJ/cm²至1600mJ/cm²的UV光，暴露时间为1秒至60秒，或者10秒至45秒，或者1秒至30秒，或者30秒至60秒。类似于图1A至1E所述的光致抗蚀剂的功能，暴露于UV光的作用在于改变薄膜在后续的显影溶剂溶液中的溶解度以在基材顶部上形成图案。

在图2C的步骤中，当光暴露完成时，使用预定溶剂212剥离未暴露于UV光208的薄膜204的部分，由此留下到薄膜层中的所需图案214。换言之，在溶剂中对交联程度更高的部分210显影，以移除薄膜204的未图案化区域。在一些实例中，所述显影包括：将薄膜的未图案化区域暴露于某种溶剂中，暴露10秒至10分钟范围内的时间，所述溶剂包括：氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,2,4-三氯苯、二氧杂环己烷、对二甲苯、间二甲苯、甲苯、环戊酮、环己酮、乳酸甲酯、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-庚酮、3-庚酮、苯甲醚、1,3,5-三甲基苯、十氢化萘、丁苯、环辛烷、1,2,3,4-四氢化萘、氯仿或其组合。在一些实例中，显影剂溶液包括氯苯、对二甲苯、二氧杂环己烷或其组合。

在一些实例中，在溶剂中对图案化的薄膜进行显影以移除薄膜的未图案化区域后，可以在50℃至200℃(例如150℃)的温度下加热该薄膜10秒至30分钟(例如15分钟)的时间。

随后，通过如下步骤可以完成OTFT装置，所述步骤为：在基材上方形成栅电极；在基材上方形成栅极介电层；在栅极介电层上方形成图案化源电极和漏电极；在栅极介电层上方形成有机半导体有源层；以及在图案化的有机半层体有源层上方形成绝缘体层。(图3和4)。

实施例6——OTFT装置的一般制造程序

在一些实施例中，可如下所述形成底栅底接触OTFT装置：将金(Au)或银(Ag)栅电极图案化到基材上，随后将电介质旋涂到基材上并进行处理以获得栅极介电层。在对Au或Ag源电极和漏电极进行图案化后，可以通过本文所述的图案化材料和方法将OSC层形成10nm至200nm的厚度。最后，设置绝缘体层。图3示出了所形成的OTFT装置的一个实例。图4示出了形成的OTFT装置的另一个实例，其中，OSC层直接形成在栅极电介质的顶部，随后在其上提供源电极和漏电极。

因此，如本文所提出的，公开了用于有机电子装置(例如，OTFT)的OSC层的可光图案化的有机半导体聚合物的形成的改进方法。具体地，证明了一种固定和图案化OSC聚合物的简易方法。合成了在主链上具有潜性氢键位点的共轭OSC聚合物，并且其被转换成含有真实氢键位点的OSC聚合物。基于热退火和/或UV照射过程来处理OSC聚合物，以去除OSC聚合物的侧链上的保护基。通过去除保护基以及形成氢键位点，结果，π-共轭聚合物骨架上的氢键位点使得聚合物链更紧密堆叠，从而得到不溶性OSC聚合物。OSC聚合物的这一不溶性能够在OTFT装置(例如基于OTFT的气体传感器)中直接固定和图案化共轭聚合物。

优点

所公开的固定/图案化方法至少具有以下优点：(A)具有连接的t-Boc受体的稠合噻吩结构可形成给体-受体OSC聚合物；(B)t-Boc可通过热退火和/或UV照射过程容易地释放；(C)相比于需要多个合成步骤的含有可交联官能团的DPP单体，含有可去除的t-Boc基团的DPP单体可通过易得原料有效地合成，从而显著降低了OSC聚合物的制造成本；(D)由氢键(来自于保护基的去除)造成的增强的π-π堆积改进了OTFT的性能；相比之下，可交联的OSC聚合物经历了扭曲的分子链堆积，这导致电子装置的性能受损；(E)本文包含的OSC聚合物(例如，图5)在热退火和/或UV照射过程去除保护基后包括N-H官能团；除了显示器应用的图案化，N-H键对化学传感器应用也提供了额外的灵敏度；以及(F)对t-Boc基团的热退火和/或UV照射使得消除了异丁烯和二氧化碳，并且在OSC薄膜中还形成了纳米孔，该纳米孔促进了化学气体在半导体层中的扩散和相互作用，使得基于OTFT的气体传感器具有高的灵敏度和快速响应。

如本文所使用的，术语“大约”、“约”、“基本上”和类似术语旨在具有与本公开主题所涉及的领域中的普通技术人员通常及可接受的用法相一致的广泛含义。审阅本公开的本领域技术人员应当理解，这些术语旨在允许对所述及要求保护的某些特征进行描述而不是将这些特征的范围限制于所提供的精确数值范围。因此，这些术语应被解释为表示所述及要求保护的主题的非实质性或微小的修改或变更被认为是在所附权利要求书中所述的本发明的范围内。

如本文中所使用的，“任选的”或“任选地”等旨在表示随后描述的事件或情况可能发生或者可能不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的实例及不发生的实例。除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其对应的定冠词“该(所述)”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。

本文提及的元件位置(例如，“顶部”、“底部”、“上方”、“下方”等)仅用于描述附图中各个元件的取向。应注意的是，各个元件的取向可以根据其他示例性实施方式而有所不同，并且这种改变旨在涵盖在本公开的范围内。

对于本文中使用的基本上任何的复数和/或单数术语，本领域技术人员可以适当地从复数转换为单数形式和/或从单数转换为复数形式，只要其适用于上下文和/或应用。为了清楚起见，可以在本文中明确说明各种单数/复数排列。

对本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离所要求保护的主题的精神或范围的情况下进行各种修改和变动。因此，所要求保护的主题不受所附权利要求书及其等同形式以外的任何内容所限。

Claims (17)

1.一种方法，所述方法包括：

使至少一个给体基团与至少一个受保护的受体基团反应以形成多个含保护基的OSC聚合物；

从多个含保护基的OSC聚合物去除保护基以形成H键位点；以及

使第一OSC聚合物骨架的H键位点与第二OSC聚合物骨架的H键位点稠合以在共轭OSC聚合物之间形成π-π相互作用。

2.如权利要求1所述的方法，其中，去除的步骤通过热退火、UV照射或其组合进行。

3.如权利要求1所述的方法，其中，所述至少一个给体基团为并四噻吩(FT4)

4.如权利要求1所述的方法，其中，所述至少一个给体基团选自以下中的至少一种：

其中，LG代表离去基团。

5.如权利要求1所述的方法，其中，所述至少一个受保护的受体基团选自以下中的至少一种：二酮基吡咯并吡咯(DPP)、靛蓝、异靛或其组合。

6.如权利要求1所述的方法，其中，所述至少一个受保护的受体基团选自以下中的至少一种：

其中，LG代表离去基团。

7.如权利要求1所述的方法，其中，保护基选自以下中的至少一种：叔丁氧羰基(t-Boc)、硝基苄基酯(NBE)、邻硝基苄基(ONB)、酯、醚、苍耳烷、四氢吡喃基(THP)、甲硅烷基、酮、缩酮、卤素、苯偶姻、香豆素、苯并喹喏酮、苯并香豆素、7-硝基二氢吲哚、对羟基苯甲酰甲基或其组合。

8.如权利要求1所述的方法，其中反应的步骤包括：

使至少一个给体基团与至少一个受保护的受体基团和至少一个未保护的受体基团反应以形成多个含保护基的杂交OSC聚合物。

9.如权利要求8所述的方法，其中，所述至少一个未受保护的受体基团选自以下中的至少一种：二酮基吡咯并吡咯(DPP)、靛蓝、异靛或其组合。

10.如权利要求8所述的方法，其中，所述至少一个未受保护的受体基团选自以下中的至少一种：

其中，LG代表离去基团。

11.如权利要求1所述的方法，其中，去除保护基的步骤包括：

将多个含保护基的OSC聚合物溶解在溶剂中以形成混合物；以及

将混合物放置到基材上以形成膜。

12.如权利要求11所述的方法，其中，去除保护基的步骤还包括：

在100℃至500℃的温度下对膜进行热退火。

13.如权利要求11所述的方法，其中，去除保护基的步骤还包括：

将膜暴露于能量在10mJ/cm²至2000mJ/cm²范围中的UV光。

14.如权利要求13所述的方法，其中，UV光的能量在400mJ/cm²至1600mJ/cm²的范围内。

15.一种电子装置，其包括：

共轭OSC聚合物，并且所述电子装置被构造用于以十亿分之10(10ppb)的检测水平来感测基于氮的气体。

16.如权利要求15所述的电子装置，其中，基于氮的气体包括以下中的至少一种：氨(NH₃)、一氧化氮(NO)、三乙胺(Et₃N)、哌啶((CH₂)₅NH)、1,4-二氨基丁烷(NH₂(CH₂)₄NH₂)或其组合。

17.一种电子装置，其包括：

共轭OSC聚合物，并且所述电子装置被构造用于感测气体，其中，所述气体包括以下中的至少一种：丙酮、一氧化碳(CO)、硫化氢(H₂S)、二氯甲烷(CH₂Cl₂)、乙醇(CH₃CH₂OH)、乙酸乙酯(C₄H₈O₂)、己烷、氯化氢(HCl)或其组合。

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