TWI682954B - 半導體元件及絕緣層形成用組成物 - Google Patents
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Abstract
一種半導體元件及絕緣層形成用組成物,所述半導體元件具有半導體層與鄰接於該半導體層的絕緣層,且絕緣層由如下的高分子化合物的交聯物形成,所述高分子化合物具有由下述通式(IA)所表示的重複單元(IA)與由下述通式(IB)所表示的重複單元(IB),所述絕緣層形成用組成物用以形成半導體元件的絕緣層,且含有具有下述重複結構(IA)及重複結構(IB)的高分子化合物。
Description
本發明是有關於一種半導體元件及絕緣層形成用組成物。
液晶顯示器、有機電致發光(Electroluminescence,EL)顯示器及電泳型顯示器等顯示裝置等具備薄膜電晶體(以下,亦稱為TFT(Thin Film Transistor))等半導體元件。
TFT具有閘電極、閘極絕緣層、源電極以及汲電極,且具有源電極-汲電極間由半導體層連結的結構。於TFT中,若對閘電極施加電壓,則在源電極-汲電極間的半導體層與鄰接於該半導體層的閘極絕緣層的界面形成電流的流路(通道)。即,對應於施加至閘電極的輸入電壓,在源電極與汲電極之間流動的電流得到控制。
如此,鄰接於半導體層而設置的閘極絕緣層具有與半導體層一同形成電流的流路的功能。因此,為了提昇TFT的性能,閘極絕緣層(亦簡稱為絕緣層)或形成閘極絕緣層的材料變得重要。
例如,於專利文獻1中記載有一種包含如下的高分子化合物的有機薄膜電晶體絕緣層材料,所述高分子化合物含有具有環狀醚結構的重複單元、及乙烯基苯酚的羥基經因酸而脫離的有機基
取代的重複單元。
只要是具有鄰接於半導體層而設置的絕緣層的半導體元件,則所述絕緣層或形成絕緣層的材料對於提昇性能而言重要這一點並不限於TFT,於TFT以外的情況下亦相同。
[專利文獻1]日本專利特開2013-102116號公報
但是,即便由專利文獻1中所記載的有機薄膜電晶體絕緣層材料來形成閘極絕緣層,薄膜電晶體的特性亦仍然不充分,於載子移動率及開關比(on/off ratio)方面存在改善的餘地。
本發明的課題在於提供一種載子移動率高、於開關比方面亦優異的半導體元件。
另外,本申請案發明的課題在於提供一種可形成耐溶劑性及表面平滑性優異,進而絕緣性亦優異的絕緣層的絕緣層形成用組成物。
本發明者等人發現針對含有具有羧基或可生成羧基的特定的重複單元、及具有與該重複單元進行交聯反應的交聯性基的特定的重複單元的高分子化合物,使重複單元彼此進行交聯反應而形成交聯物,藉此可形成表面平滑且顯示出高耐溶劑性及絕
緣性的絕緣層。另外,發現含有該高分子化合物的組成物作為形成耐溶劑性、表面平滑性及絕緣性優異的TFT的絕緣層的組成物優異。進而,發現具有由該高分子化合物的交聯物所形成的閘極絕緣層的TFT顯示出高載子移動率,開關比亦優異。本發明基於該些發現而完成。
所述課題藉由以下的手段來解決。
[1]一種半導體元件,其包括半導體層與鄰接於半導體層的絕緣層,且絕緣層由如下的高分子化合物的交聯物形成,所述高分子化合物具有由下述通式(IA)所表示的重複單元(IA)與由下述通式(IB)所表示的重複單元(IB)。
通式(IA)中,R1a表示氫原子、鹵素原子或烷基。L1a及L2a分別獨立地表示單鍵或連結基。X表示交聯性基。m2a表示1~5的整數,當m2a為2以上時,m2a個X相互可相同,亦可不同。m1a表示1~5的整數,當m1a為2以上時,m1a個(-L2a-(X)m2a)
相互可相同,亦可不同。
通式(IB)中,R1b表示氫原子、鹵素原子或烷基。L1b表示單鍵或連結基。YB表示分解性基或氫原子。
*表示重複單元的鍵結位置。
[2]如[1]所述的半導體元件,其中重複單元(IA)為由下述通式(IA-1)所表示的重複單元(IA-1)。
通式(IA-1)中,R1a表示氫原子、鹵素原子或烷基。L3a表示單鍵或連結基。X表示交聯性基。m3a表示1~5的整數,當m3a為2以上時,m3a個X相互可相同,亦可不同。*表示重複單元的鍵結位置。
[3]如[1]所述的半導體元件,其中重複單元(IA)為由下述通式(IA-2)所表示的重複單元(IA-2)。
通式(IA-2)中,R1a表示氫原子、鹵素原子或烷基。L4a表示單鍵或連結基。X表示交聯性基。m5a表示1~5的整數,當m5a為2以上時,m5a個X相互可相同,亦可不同。m4a表示1~5的整數,當m4a為2以上時,m4a個(-O-L4a-(X)m5a)相互可相同,亦可不同。*表示重複單元的鍵結位置。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的半導體元件,其中X為環氧基、氧雜環丁基、羥基甲基、烷氧基甲基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基或乙烯基。
[5]如[1]至[4]中任一項所述的半導體元件,其中X為環氧基或氧雜環丁基。
[6]如[1]至[5]中任一項所述的半導體元件,其中YB為分解性基。
[7]如[1]至[6]中任一項所述的半導體元件,其中重複單元(IB)為由下述通式(IB-1)所表示的重複單元(IB-1)。
通式(IB-1)中,R1b表示氫原子、鹵素原子或烷基。L1b表示單鍵或連結基。R2b及R4b分別獨立地表示一價的有機基,R3b表示氫原子或一價的有機基。*表示重複單元的鍵結位置。
[8]如[1]至[7]中任一項所述的半導體元件,其中重複單元(IB)為由下述通式(IB-2)所表示的重複單元(IB-2)。
通式(IB-2)中,R1b表示氫原子、鹵素原子或烷基。L1b表示單鍵或連結基。R5b~R11b分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。*表示重複單元的鍵結位置。
[9]如[1]至[8]中任一項所述的半導體元件,其中L1b為單鍵。
[10]如[1]至[9]中任一項所述的半導體元件,其中半導體層含有有機半導體。
[11]一種絕緣層形成用組成物,其用以形成半導體元件的絕緣層,且含有具有由下述通式(IA)所表示的重複單元(IA)與由下述通式(IB)所表示的重複單元(IB)的高分子化合物。
通式(IA)中,R1a表示氫原子、鹵素原子或烷基。L1a及L2a分別獨立地表示單鍵或連結基。X表示交聯性基。m2a表示1~5的整數,當m2a為2以上時,m2a個X相互可相同,亦可不同。m1a表示1~5的整數,當m1a為2以上時,m1a個(-L2a-(X)m2a)相互可相同,亦可不同。
通式(IB)中,R1b表示氫原子、鹵素原子或烷基。L1b表示單鍵或連結基。YB表示分解性基或氫原子。
*表示重複單元的鍵結位置。
於本說明書中,當存在多個由特定的符號表示的取代基
或連結基等(以下,稱為取代基等)時、或者當同時規定多個取代基等時,是指各個取代基等相互可相同,亦可不同。取代基等的數量的規定亦同樣如此。另外,當式中存在由同一種表示方式所表示的多個部分結構的重複單元時,各部分結構或重複單元可相同,亦可不同。另外,即便於事先無特別說明的情況下,當多個取代基等接近時(特別是鄰接)時,該些取代基亦可相互連結或進行縮環來形成環。
於本說明書中,關於化合物的表示,用於除該化合物本身以外,亦包含其鹽、其離子的含義。另外,於可獲得目標效果的範圍內,包含使結構的一部分變化而成者。
於本說明書中,關於未載明經取代.未經取代的基(連結基亦相同),於取得所期望的效果的範圍內,在該基上可具有任意的取代基。未載明經取代.未經取代的化合物亦同樣如此。
再者,於本說明書中,使用「~」所表示的數值範圍是指包含「~」前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
本發明的半導體元件的載子移動率高、開關比亦優異。
另外,本發明的絕緣層形成用組成物可形成耐溶劑性、表面平滑性及絕緣性優異的絕緣層。特別適合於形成有機薄膜電晶體的絕緣層。
適宜參照隨附的圖式,並根據下述的記載而使本發明的所述及其他特徵以及優點變得更明確。
1‧‧‧半導體層(有機半導體層)
2‧‧‧閘極絕緣層
3‧‧‧源電極
4‧‧‧汲電極
5‧‧‧閘電極
6‧‧‧基板
圖1(A)、圖1(B)、圖1(C)、圖1(D)是示意性地表示作為本發明的半導體元件的一例的有機薄膜電晶體的形態的圖。
[半導體元件]
本發明的半導體元件只要是具有半導體層與鄰接於該半導體層的絕緣層的元件,則並無特別限定,但就載子移動率及開關比的改善效果的觀點而言,較佳為TFT,特佳為由有機材料所形成的有機薄膜電晶體(稱為OTFT(Organic Thin Film Transistor))。
以下,對作為本發明的較佳的半導體元件的TFT進行說明,但本發明的半導體元件並不限定於此。
本發明的TFT於基板上具有閘電極;半導體層;設置於閘電極及半導體層之間的閘極絕緣層;以及與半導體層連接而設置、且經由半導體層而連結的源電極及汲電極。於TFT中,通常半導體層與閘極絕緣層鄰接而設置。於此種TFT中,以所述方式控制在源電極與汲電極之間流動的電流。
根據圖式對本發明的TFT的較佳的形態進行說明。各圖式中所示的TFT是用以容易地理解本發明的示意圖,為便於說明,各構件的尺寸或相對的大小關係等存在變更大小的情況,並非直接表示實際的關係。另外,本發明中所規定的事項以外並不限定於該些圖式中所示的外形、形狀。例如,於圖1(A)及圖1
(B)中,閘電極5未必需要將基板6全部覆蓋,設置於基板6的中央部分的形態作為本發明的TFT的形態亦較佳。
圖1(A)~圖1(D)分別為示意性地表示TFT的具有代表性的較佳的形態的縱剖面圖。圖1(A)~圖1(D)中,1表示半導體層,2表示閘極絕緣層,3表示源電極,4表示汲電極,5表示閘電極,6表示基板。
另外,圖1(A)表示底閘極-底部接觸形態的TFT,圖1(B)表示底閘極-頂部接觸形態的TFT,圖1(C)表示頂閘極-底部接觸形態的TFT,圖1(D)表示頂閘極-頂部接觸形態的TFT。
本發明的TFT包含全部所述4個形態。雖然省略圖示,但有時亦於各TFT的圖式最上部(相對於基板6為相反側的最上部)形成外塗層。
底閘極形態為於基板6上依次配置有閘電極5、閘極絕緣層2及半導體層1者。另一方面,頂閘極形態為於基板6上依次配置有半導體層1、閘極絕緣層2及閘電極5者。
另外,底部接觸形態為相對於半導體層1在基板6側(即,圖1中下方)配置有源電極3及汲電極4者。另一方面,頂部接觸形態為相對於半導體層1在基板6的相反側配置有源電極3及汲電極4者。
於TFT中,當由有機材料形成半導體層1、閘極絕緣層2等時,特別稱為OTFT。於此情況下,有時將由有機材料所形成的半導體層稱為有機半導體層。
[基板]
基板只要是可支撐TFT及於其上所製作的顯示面板等者即可。基板只要於表面具有絕緣性、並為片狀、且表面平坦,則並無特別限定。
作為基板的材料,可使用無機材料。作為包含無機材料的基板,例如可列舉:鈉鈣玻璃、石英玻璃等各種玻璃基板,或於表面形成有絕緣膜的各種玻璃基板,於表面形成有絕緣膜的矽基板,藍寶石基板,包含不鏽鋼、鋁、鎳等各種合金或各種金屬的金屬基板,金屬箔,紙等。
當由不鏽鋼片、鋁箔、銅箔或矽晶圓等導電性或半導體性的材料形成基板時,通常將絕緣性的高分子材料或金屬氧化物等塗佈或積層於表面來使用。
另外,作為基板的材料,亦可使用有機材料。例如可列舉:包含聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate,PMMA)或聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol,PVA)、聚乙烯基苯酚(Polyvinyl phenol,PVP)、聚醚碸(Polyethersulfone,PES)、聚醯亞胺、聚醯胺、聚縮醛、聚碳酸酯(Polycarbonate,PC)、聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate,PET)、聚萘二甲酸乙二酯(Polyethylene naphthalate,PEN)、聚乙醚酮、聚烯烴、聚環烯烴中所例示的有機聚合物的具有可撓性的塑膠基板(亦稱為塑膠膜、塑膠片)。另外,亦可列舉由雲母所形成者。
若使用此種具有可撓性的塑膠基板等,則例如可實現TFT朝
具有曲面形狀的顯示裝置或電子機器中的組裝或一體化。
就於其他層的積層時或加熱時難以軟化而言,形成基板的有機材料較佳為玻璃轉移點高,較佳為玻璃轉移點為40℃以上。另外,就不易因製造時的熱處理而產生尺寸變化、電晶體性能的穩定性優異的觀點而言,較佳為線膨脹係數小。例如,較佳為線膨脹係數為25×10-5cm/cm.℃以下的材料,更佳為線膨脹係數為10×10-5cm/cm.℃以下的材料。
另外,構成基板的有機材料較佳為對於製作TFT時所使用的溶媒具有耐受性的材料,另外,較佳為與閘極絕緣層及電極的密接性優異的材料。
進而,使用包含阻氣性高的有機聚合物的塑膠基板亦較佳。
於基板的至少一面設置細密的氧化矽膜等、或者蒸鍍或積層無機材料亦較佳。
作為基板,除所述以外,亦可列舉導電性基板(包含金或鋁等金屬的基板、包含高配向性石墨的基板、不鏽鋼製基板等)。
於基板上亦可形成用以改善密接性或平坦性的緩衝層、用以提昇阻氣性的障壁膜等功能性膜,另外,亦可於表面形成易黏著層等表面處理層,亦可實施電暈處理、電漿處理、紫外線(Ultraviolet,UV)/臭氧處理等表面處理。
基板的厚度較佳為10mm以下,更佳為2mm以下,特佳為1mm以下。另外,另一方面,較佳為0.01mm以上,更佳為0.05mm以上。尤其,於塑膠基板的情況下,厚度較佳為0.05mm
~0.1mm左右。另外,於包含無機材料的基板的情況下,厚度較佳為0.1mm~10mm左右。
[閘電極]
閘電極可使用作為TFT的閘電極所使用的先前公知的電極。作為構成閘電極的導電性材料(亦稱為電極材料),並無特別限定。例如可列舉:鉑、金、銀、鋁、鉻、鎳、銅、鉬、鈦、鎂、鈣、鋇、鈉、鈀、鐵、錳等金屬;InO2、SnO2、銦.錫氧化物(Indium Tin Oxide,ITO)、摻氟氧化錫(Fluorine-doped Tin Oxide,FTO)、摻鋁氧化鋅(Aluminum-doped Zinc Oxide,AZO)、摻鎵氧化鋅(Gallium-doped Zinc Oxide,GZO)等導電性金屬氧化物;聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene)/Polystyrene sulfonic acid,PEDOT/PSS)等導電性高分子;添加有鹽酸、硫酸、磺酸等酸,PF6、AsF5、FeCl3等路易斯酸,碘等鹵素原子,鈉、鉀等金屬原子等摻雜物的所述導電性高分子,以及分散有碳黑、石墨粉、金屬微粒子等的導電性的複合材料等。該些材料可僅使用一種,亦能夠以任意的組合及比率併用兩種以上。
另外,閘電極可為包含所述導電性材料的一層,亦可積層兩層以上。
閘電極的形成方法並無限制。例如可列舉如下的方法:將藉由真空蒸鍍法等物理蒸鍍法(物理氣相沈積(Physical Vapor Deposition,PVD))、化學蒸鍍法(化學氣相沈積(Chemical Vapor
Deposition,CVD)法)、濺鍍法、印刷法(塗佈法)、轉印法、溶膠凝膠法、鍍敷法等所形成的膜視需要圖案化成所期望的形狀。
於塗佈法中,製備所述材料的溶液、膏或分散液,並進行塗佈,藉由乾燥、煅燒、光硬化或老化等來形成膜,或者可直接形成電極。
另外,噴墨印刷、網版印刷、(反轉)平板印刷、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、熱轉印印刷、微接觸印刷法等可進行所期望的圖案化,就步驟的簡單化、降低成本、高速化的觀點而言較佳。
於採用旋塗法、模塗法、微凹版塗佈法、浸塗法的情況下,亦可與下述光微影法等組合來進行圖案化。
作為光微影法,例如可列舉:將光阻劑的圖案化與利用蝕刻液的濕式蝕刻或利用反應性的電漿的乾式蝕刻等蝕刻、或舉離(Lift-off)法等加以組合的方法等。
作為其他圖案化方法,亦可列舉對所述材料照射雷射或電子束等能量線,並進行研磨,或使材料的導電性變化的方法。
進而,亦可列舉將印刷於基板以外的支撐體上的閘電極用組成物轉印至基板等的基底層上的方法。
閘電極的厚度任意,但較佳為1nm以上,特佳為10nm以上。另外,較佳為500nm以下,特佳為200nm以下。
[閘極絕緣層]
閘極絕緣層只要是具有絕緣性的層,則並無特別限定,可為
單層,亦可為多層。
<高分子化合物的交聯物>
閘極絕緣層由如下的高分子化合物的交聯物形成,所述高分子化合物具有由下述通式(IA)所表示的重複單元(IA)與由下述通式(IB)所表示的重複單元(IB)。
通式(IA)中,R1a表示氫原子、鹵素原子或烷基。L1a及L2a分別獨立地表示單鍵或連結基。X表示交聯性基。m2a表示1~5的整數,當m2a為2以上時,m2a個X相互可相同,亦可不同。m1a表示1~5的整數,當m1a為2以上時,m1a個(-L2a-(X)m2a)相互可相同,亦可不同。
通式(IB)中,R1b表示氫原子、鹵素原子或烷基。L1b表示單鍵或連結基。YB表示分解性基或氫原子。
*表示所述重複單元的鍵結位置。
高分子化合物的交聯反應並無特別限定。例如,可為高分子化合物的重複單元彼此的交聯反應,另外,亦可為可共存的
交聯劑與重複單元的交聯反應。於本發明中,就TFT的特性的觀點而言,較佳為重複單元(IA)及重複單元(IB)的交聯反應。因此,高分子化合物的交聯物較佳為重複單元(IA)及重複單元(IB)進行交聯而成者。
交聯物的交聯部並不由重複單元、交聯性基X等來單一地決定。較佳為重複單元(IA)的交聯性基X與重複單元(IB)的羧基進行反應所形成的交聯部。
重複單元彼此的交聯較佳為分子間的交聯反應,交聯反應的一部分亦可於分子內進行反應。
若由所述高分子化合物的交聯物來形成閘極絕緣層,則其表面變得平滑。雖然其理由尚不明確,但可認為其原因在於:因重複單元(IA)及重複單元(IB)而導致高分子化合物的疏水性變高、凝聚能量下降。尤其,可認為若重複單元(IB)於羧基中具有分解性基YB,則凝聚能量下降。另一方面,可認為即便於分解性基YB為氫原子的情況下,凝聚能量亦因由所述通式(1A)所表示的重複單元(IA)的疏水性而下降。另外,關於重複單元(IB)的羧基的保護,可認為藉由與交聯性基X的組合,有時高分子化合物本身的經時穩定性下降,但藉由具有分解性基YB,經時的交聯反應得到抑制,塗佈時的穩定性提昇。若閘極絕緣膜的表面變得平滑,則鄰接於其而設置的半導體容易均勻地排列,而高效地形成載子路徑(carrier path)。其結果,可認為TFT的載子移動率變高。
另外,具有由所述高分子化合物的交聯物所形成的閘極絕緣層的TFT的開關比變高、且具有優異的特性。雖然其詳細情況尚不明確,但可如下般考慮。即,藉由在重複單元(IA)及重複單元(IB)中分別承載、導入提供給交聯反應的交聯性基X與-C(=O)-O-基,重複單元彼此的交聯反應的效率提昇。藉此,閘極絕緣層的膜質提昇,閘極絕緣層與半導體層的層間混合得到抑制。進而,絕緣性能亦提昇。其結果,可認為TFT的開關比增大。
高分子化合物的交聯反應較佳為藉由酸、熱、或者酸及熱來使重複單元(IA)與重複單元(IB)進行反應。此時,當重複單元(IB)具有分解性基YB時,較佳為分解性基YB分解、或分離(脫保護)。
為了促進高分子化合物的交聯反應、分解性基YB的分解,例如亦可使用後述的熱酸產生劑。
只要可形成絕緣層,則絕緣層中的高分子化合物的交聯物的含有率並無特別限定。就載子移動率及開關比的觀點而言,相對於絕緣層的固體成分,較佳為60質量%~100質量%,更佳為80質量%~100質量%,特佳為80質量%~95質量%。
閘極絕緣層含有一種或兩種以上的高分子化合物的交聯物。
閘極絕緣層除高分子化合物的交聯物以外,亦可含有一種或兩種以上的不進行交聯的所述高分子化合物。
<重複單元(IA)>
對形成高分子化合物的重複單元(IA)進行說明。
R1a的烷基並無特別限定,但較佳為碳數為1~6的烷基,更佳為碳數為1~4的烷基,進而更佳為甲基或乙基,特佳為甲基。作為烷基可具有的取代基,可列舉後述的取代基T。
鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子等,較佳為氟原子或氯原子。
R1a特佳為氫原子或甲基。
L1a為單鍵或連結基,較佳為連結基,更佳為二價的連結基。
作為連結基,並無特別限定,但較佳為可列舉:羰基、硫羰基、伸烷基(較佳為碳數為1~10,更佳為碳數為1~5)、芳香族環基、脂肪族環基、-O-基、磺醯基、-NH-基或將該些組合而成的基(較佳為總碳數為1~20,更佳為總碳數為1~10)。
芳香族環基可為芳香族烴環基,亦可為芳香族雜環基。另外,可為單環,亦可為多環,於多環的情況下亦可為縮合環。較佳為芳香族烴環基及芳香環雜環基,更佳為芳香族烴環基。
作為芳香族烴環基,較佳為苯環基、萘環基、蒽環基,特佳為苯環基。芳香環雜環基可列舉:噻吩環基、呋喃環基、吡咯環基、三嗪環基、咪唑環基、三唑環基、噻二唑環基、噻唑環基等。
脂肪族環基可為脂肪族烴環基,亦可為脂肪族雜環基。另外,可為單環,亦可為多環,於多環的情況下亦可為縮合環。作為脂肪族烴環基,可列舉環己烷基等。作為脂肪族雜環基,可列舉後述的作為「於芳香族環或脂肪族環上鍵結有羥基甲基或烷
氧基甲基的結構」所示的雜環中的脂肪族的環基。
當連結基L1a為「組合基」時,較佳為含有-C(=O)-O-的基、含有芳香族環基的基、含有-C(=O)-NH-的基等。
於本發明中,「含有XXX的基」亦包括僅包含XXX的基。
其中,連結基L1a特佳為-C(=O)-O-基或苯環基。
通式(IA)中,L2a為單鍵或連結基。於為連結基的情況下,較佳為二價。此處,較佳為L1a及L2a的至少一者為連結基。
連結基L2a並無特別限定,且含義與所述連結基L1a相同,較佳者為以下的基或組合基。即,較佳的基可列舉伸烷基、脂肪族環基、芳香族環基等。此處,伸烷基的碳數較佳為1~4,特佳為亞甲基。
另一方面,較佳的組合基可較佳地列舉-O-伸烷基、伸烷基-O-、-O-C(=O)-基、-O-C(=O)-NH-伸烷基、-O-伸烷基-C(=O)-O-芳香族環基、-伸烷基-O-芳香族環基、-伸烷基-C(=O)-O-伸烷基、-伸烷基-O-C(=O)-伸烷基-C(=O)-O-伸烷基等,更佳為含有鍵結於L1上的-O-基的基。此處,組合基中的伸烷基的碳數較佳為1~4,特佳為亞甲基或伸乙基。
其中,L2a較佳為伸烷基、-O-伸烷基。
尤其,當L1a為-C(=O)-O-基時,L2a較佳為伸烷基,當L1a為芳香族環基時,L2a較佳為-O-伸烷基。
交聯性基X只要是較佳為藉由熱及酸的至少一者而與重複單元(IB)進行反應的基,則並無特別限定,例如可列舉:
具有環結構的基、羥基甲基、烷氧基甲基、(甲基)丙烯醯氧基、苯乙烯基、乙烯基(包含乙烯基醚基)、-NH-CH2-O-RX(RX為氫原子或碳數為1~20的烷基)等。
作為具有環結構的基,可列舉:環氧基(環氧乙烷基)、氧雜環丁基、環硫乙烷基(thioxirane group)、硫雜環丁烷基(thioxetane group)等。
具有環結構的基的「環結構」可為芳香族環,亦可為脂肪族環。另外,可為單環,亦可為多環,於為多環的情況下,可為縮合環、橋環式環、螺環的任一種,較佳為縮合環或橋環式環。
較佳為含有環己烷環作為多環的一部分,尤其就反應性的觀點而言,較佳為具有環己烯氧化物結構(環己烷環與環氧乙烷環進行縮合而成的結構)、環己烷與氧雜環丁烷進行縮合而成的結構。
所述「環結構」可具有取代基,作為取代基,可列舉後述的取代基T。
作為此種多環的環結構、及具有環結構的基(交聯性基X),可列舉下述者,但本發明並不限定於該些多環的環結構及具有環結構的基。再者,於下述環結構及具有環結構的基中,與L2a的鍵結位置並無特別限定。
作為烷氧基甲基的烷氧基,例如可列舉:碳數為1~10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、環己氧基等)。
交聯性基X較佳為環氧基、氧雜環丁基、羥基甲基、烷氧基甲基、(甲基)丙烯醯氧基、苯乙烯基、乙烯基,更佳為環氧基或氧雜環丁基。
m2a為1~5的整數,較佳為1~3的整數,更佳為1或2。尤其,當交聯性基X為具有環結構的基時,m2a較佳為1,當
交聯性基X為具有環結構的基以外的基時,m2a較佳為2或3。
通式(IA)中,由(-L2a-(X)m2a)所表示的基為將所述L2a及X任意地組合而成,較佳為將L2a的較佳者與X的較佳者組合而成者。
再者,當交聯性基X為羥基甲基或烷氧基甲基時,較佳為L2a含有芳香族環或脂肪族環、且該些環與羥基甲基或烷氧基甲基進行鍵結。作為羥基甲基或烷氧基甲基鍵結於芳香族環或脂肪族環上的結構,例如可列舉下述的結構,但本發明並不限定於該些結構。下述結構中,芳香族環或脂肪族環的鍵結位置可為芳香族環或脂肪族環的環構成原子的任一者。另外,下述結構可具有取代基T。下述結構中,「O-」表示「O-CH3」。
m1a為1~5的整數,較佳為1~4的整數,更佳為1或2。
所述重複單元(IA)較佳為由下述通式(IA-1)所表示的重複單元(IA-1)。*表示重複單元(IA-1)的鍵結位置。
通式(IA-1)中,R1a表示氫原子、鹵素原子或烷基,
其含義與通式(IA)的R1a相同,較佳者亦相同。
L3a表示單鍵或連結基。L3a較佳為連結基,更佳為伸烷基、-伸烷基-O-芳香族環基、-伸烷基-C(=O)-O-伸烷基、-伸烷基-O-C(=O)-伸烷基-C(=O)-O-伸烷基等,進而更佳為伸烷基。此處,組合基中的伸烷基的碳數較佳為1~4,特佳為亞甲基或伸乙基。
X表示交聯性基,其含義與通式(IA)的X相同,較佳者亦相同。
m3a表示1~5的整數,其含義與通式(IA)的m2a相同,較佳者亦相同。
對交聯性基X為環氧基或氧雜環丁基的重複單元(IA)及重複單元(IA-1)進行具體說明。
作為成為具有環氧基的重複單元(IA)等的構成成分,例如可列舉(甲基)丙烯酸酯構成成分。作為此種構成成分,例如可列舉丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、α-乙基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、日本專利第4168443號公報的段落號[0031]~段落號[0035]中所記載的含有脂環式環氧骨架的化合物等,該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
另外,作為成為具有氧雜環丁基的重複單元(IA)等的構成成分,例如可列舉日本專利特開2001-330953號公報的段落號[0011]~段落號[0016]中所記載的具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯、或日本專利特開2012-088459公報的段落號[0027]中所記載的化合物等,該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
進而,作為成為具有環氧基及氧雜環丁基的重複單元(IA)等的構成成分,例如較佳為含有甲基丙烯酸酯結構的單體、含有丙烯酸酯結構的單體。
該些之中,就提昇反應性及硬化膜的各種特性的觀點而言,較佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、及甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯。該些構成單元可單獨使用一種、或將兩種以上組合使用。
作為重複單元(IA)等的較佳者,可列舉由下述式所表示的重複單元。下述式中,R1a的含義與通式(IA)的R1a相同,較佳者亦相同。再者,下述重複單元中,*表示重複單元(IA)等的鍵結位置。下述重複單元分別可具有取代基T。
交聯性基X為乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基的重複單元(IA-1)等較佳為於側鏈上具有乙烯性不飽和基的構成單元,更佳為於末端具有乙烯性不飽和基、且具有碳數為3~16的側鏈的構成單元。除此以外,亦可列舉日本專利特開2011-215580號公報的段落號[0072]~段落號[0090]的記載及日本專利特開2008-256974的段落號[0013]~段落號[0031]中所記載的化合物等作為較佳者,該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
所述重複單元(IA)為由下述通式(IA-2)所表示的重複單元(IA-2)亦較佳。*表示重複單元(IA-2)的鍵結位置。
通式(IA-2)中,R1a表示氫原子、鹵素原子或烷基,
其含義與通式(IA)的R1a相同,較佳者亦相同。
L4a表示單鍵或連結基。L4a較佳為連結基,更佳為伸烷基、-C(=O)-基、-C(=O)-NH-伸烷基、伸烷基-C(=O)-O-芳香族環基等,進而更佳為伸烷基。此處,伸烷基的碳數較佳為1~4,特佳為亞甲基或伸乙基。
X表示交聯性基,其含義與通式(IA)的X相同,較佳者亦相同。
m5a表示1~5的整數,其含義與m2a相同,較佳者亦相同。
m4a表示1~5的整數,其含義與m1a相同,較佳者亦相同。
於重複單元(IA)、重複單元(IA-1)及重複單元(IA-2)中,R1a、L1a、L2a、L3a、L4a及X分別可具有取代基。作為此種取代基T,例如可列舉:烷基(較佳為碳數為1~6)、環烷基(較佳為碳數為3~10)、芳基(較佳為碳數為6~15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為碳數為1~6)、羧基、羰基、硫羰基、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、側氧基(=O)及將該些基組合而成的基(較佳為總碳數為1~30、更佳為總碳數為1~15)。
以下表示由通式(IA)所表示的重複單元(IA)的具體例,但本發明並不限定於該些具體例。再者,下述具體例中,*表示重複單元(IA)的鍵結位置。
下述的具體例可具有取代基T。
相對於高分子化合物的所有重複單元,重複單元(IA)的含有率較佳為2莫耳%~50莫耳%,更佳為3莫耳%~50莫耳%,進而更佳為5莫耳%~30莫耳%,特佳為10莫耳%~20莫耳%。藉此,可形成表面平滑且顯示出高耐溶劑性的閘極絕緣層。
<重複單元(IB)>
對形成高分子化合物的重複單元(IB)進行說明。
重複單元(IB)為於側鏈上具有羧基或由分解性基保護的保護羧基的重複單元。
於由所述通式(IB)所表示的所述重複單元(IB)中,R1b表示氫原子、鹵素原子或烷基。鹵素原子或烷基的含義與所述R1a的鹵素原子或烷基相同,較佳者亦相同。
L1b為單鍵或連結基,較佳為單鍵。
作為連結基,並無特別限定,其含義與L1a的連結基相同,
較佳者為以下的組合基。即,較佳為具有R1b、且含有鍵結於構成主鏈的碳原子上的羰基的基,更佳為含有-C(=O)-O-基(羰氧基)的基。作為含有-C(=O)-O-基的基,例如可列舉-C(=O)-O-L2b-基。此處,L2b可列舉-伸烷基-及-伸烷基-O-C(=O)-伸烷基-,伸烷基的碳數較佳為1~4,特佳為亞甲基或伸乙基。
YB表示分解性基或氫原子,就熱穩定性的觀點而言,較佳為分解性基。
分解性基只要是可藉由酸、熱、或者酸及熱而分解、自羧基中分離(脫保護)的基,則可無特別限定地使用。作為比較容易藉由酸等而分解的基,例如可列舉:酯結構、環狀醚基(例如四氫吡喃基、四氫呋喃基)、烷氧基甲基等可與羧基一同形成羧酸縮醛基的基。另外,亦可使用比較不易藉由酸等而分解的基,例如可列舉:可與羧基一同形成三級烷基酯的基(第三丁基等三級烷基、1-烷基(較佳為甲基、乙基或丁基)-1-環己基等三級環烷基),可與羧基一同形成碳酸三級烷基酯基(碳酸第三丁酯基)的基等。
其中,YB較佳為可與羧基一同形成羧酸縮醛基的基,較佳為由下述式(Y-1)所表示的基。
式(Y-1)中,R2b及R4b分別獨立地表示一價的有機基,R3b表示氫原子或一價的有機基。
一價的有機基並無特別限定,可列舉:烷基、環烷基、芳基、雜芳基等。
烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,較佳為碳數為1~12,更佳為碳數為1~6,進而更佳為碳數為1~4。具體而言,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基-2-丁基(thexyl)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
環烷基較佳為碳數為3~12,更佳為碳數為4~8,進而更佳為碳數為4~6。具體而言,可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、異冰片基等。
芳基較佳為碳數為6~12,更佳為碳數為6~10。具體而言,可列舉:苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、1-萘基等。
雜芳基的含義與後述的芳香族雜環基相同。
一價的有機基可具有取代基。作為此種取代基,可列舉所述取代基T、芳氧基,較佳為可列舉鹵素原子、芳基、烷氧基、
芳氧基。
作為鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,該些之中,較佳為氟原子或氯原子。將經鹵素原子取代的烷基稱為鹵代烷基。
作為芳基,較佳為碳數為6~20的芳基,更佳為碳數為6~12,具體而言,可列舉:苯基、α-甲基苯基、萘基等。作為經芳基取代的烷基,即芳烷基,例如可列舉:苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
作為烷氧基,較佳為碳數為1~6的烷氧基,更佳為碳數為1~4,進而更佳為甲氧基或乙氧基。
作為芳氧基,較佳為碳數為6~20的芳氧基,更佳為碳數為6~12,具體而言,可列舉:苯氧基、萘氧基。
當一價的有機基為環烷基時,可具有碳數為1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷基作為取代基。另外,當一價的有機基為直鏈狀或支鏈狀的烷基時,可具有碳數為3~12的環狀烷基作為取代基。
該些取代基可由所述取代基進一步取代。
R2b更佳為烷基,特佳為甲基,R3b較佳為氫原子。R4b更佳為烷基,特佳為正丁基。
具有經由所述式(Y-1)所表示的分解性基YB保護的羧基的重複單元(IB)較佳為由下述通式(IB-1)所表示的重複單元(IB-1)。下述通式(IB-1)中,*表示重複單元(IB-1)的鍵結位置。
通式(IB-1)中,R1b表示氫原子、鹵素原子或烷基,其含義與所述通式(IB)的R1b相同,較佳者亦相同。
L1b表示單鍵或連結基,其含義與所述通式(IB)的L1b相同,較佳者亦相同。
R2b及R4b分別獨立地表示一價的有機基,R3b表示氫原子或一價的有機基,R2b~R4b的含義分別與所述式(Y-1)的R2b~R4b相同,較佳者亦相同。
式(Y-1)及通式(IB-1)中,R2b、R3b及R4b可相互鍵結並與R2b、R3b及R4b所鍵結的碳原子一同形成環結構。作為所形成的環結構,例如可列舉:環丁基、環戊基、環己基、環庚基、四氫呋喃基、金剛烷基及四氫吡喃基等。
當形成環結構時,較佳為R2b或R3b與R4b相互鍵結並與R2b或R3b與R4b所鍵結的碳原子一同形成環狀醚。所形成的環狀醚可列舉四氫呋喃基、四氫吡喃基等,較佳為四氫呋喃基。
作為具有四氫呋喃基的重複單元,較佳為由下述通式(IB-2)
所表示的重複單元(IB-2)。下述通式(IB-2)中,*表示重複單元(IB-2)的鍵結位置。
通式(IB-2)中,R1b表示氫原子、鹵素原子或烷基,其含義與所述通式(IB)的R1b相同,較佳者亦相同。
L1b表示單鍵或連結基,其含義與所述通式(IB)的L1b相同,較佳者亦相同。
R5b~R11b分別獨立地表示氫原子或一價的有機基,較佳為氫原子,較佳為R5b~R11b均為氫原子。一價的有機基的含義與所述式(Y-1)的一價的有機基相同,較佳者為烷基、芳基。
於重複單元(IB)中,當L1b為單鍵或含有-C(=O)-O-的基時,成為重複單元(IB)的構成成分可列舉不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和三羧酸等分子中具有至少一個羧基的不飽和羧酸等。作為此種構成成分,例如可列舉:(甲基)丙烯酸、α-氯丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-丁二酸等。
作為不飽和二羧酸,例如可列舉:順丁烯二酸、反丁烯
二酸、衣康酸、檸康酸、中康酸等。
不飽和多元羧酸亦可為其酸酐。具體而言,可列舉:順丁烯二酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。另外,不飽和多元羧酸可為多元羧酸的單(2-甲基丙烯醯氧基烷基)酯,例如可列舉:丁二酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯,丁二酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯,鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯,鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯等。進而,不飽和多元羧酸亦可為其兩末端二羧基聚合物的單(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、ω-羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯等。另外,作為不飽和羧酸,亦可使用丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯、順丁烯二酸單烷基酯、反丁烯二酸單烷基酯、4-羧基苯乙烯等。
其中,較佳為使用(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-丁二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸、不飽和多元羧酸的酐等。
以下表示由通式(IB)所表示的重複單元(IB)的具體例,但本發明並不限定於該些具體例。再者,R1b表示氫原子、鹵素原子或烷基。下述重複單元中,*表示重複單元(IB)的鍵結位置。
下述的具體例可具有取代基T。
相對於高分子化合物的所有重複單元,重複單元(IB)的含有率較佳為30莫耳%~98莫耳%,更佳為40莫耳%~95莫耳%,進而更佳為50莫耳%~90莫耳%。藉此,可形成表面平滑
且顯示出高耐溶劑性的閘極絕緣層。
<其他重複單元>
除重複單元(IA)及重複單元(IB)以外,高分子化合物亦可含有其他重複單元。再者,於本發明中,除高分子化合物以外,亦可含有包含其他重複單元的聚合物。
作為成為其他重複單元的構成成分,並無特別限制,例如可列舉;苯乙烯化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯化合物、不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐、其他不飽和化合物。其他重複單元可單獨使用、或將兩種以上組合使用。
具體而言,可列舉:苯乙烯、甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、4-羥基苯甲酸(3-甲基丙烯醯氧基丙基)酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯醯基嗎啉、N-環己基順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、乙二醇單乙醯乙酸酯單(甲基)丙烯酸酯等。除此以外,亦可列舉日本專利特開2004-264623號公報的段落號0021~段落號0024中所記載的化合物,其內容可被編入至本申請案說明書。
作為其他重複單元,所述苯乙烯化合物、具有脂肪族環式骨架的基就不具有捕捉電子的官能基這一點而言較佳。作為具有脂肪族環式骨架的基,只要是具有脂肪族的單環結構或多環(可為縮合環、橋環式環及螺環的任一種)結構的基即可,例如可列舉:(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
作為其他重複單元,就密接性的觀點而言,較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯,所述之中,更佳為(甲基)丙烯酸甲酯。
當高分子化合物含有所述其他重複單元時,相對於構成高分子化合物的所有重複單元,其他重複單元於高分子化合物中的含有率較佳為1莫耳%~30莫耳%,更佳為1莫耳%~20莫耳%,進而更佳為2莫耳%~10莫耳%。
<高分子化合物>
高分子化合物具有所述重複單元(IA)及重複單元(IB),但亦可含有包含重複單元(IA)、不含重複單元(IB)的聚合物,或者包含重複單元(IB)、不含重複單元(IA)的聚合物。
另外,於本發明中,高分子化合物亦可為包含重複單元(IA)、不含重複單元(IB)的聚合物與包含重複單元(IB)、不含重複單元(IA)的聚合物的混合物。
高分子化合物較佳為於藉由自由基聚合法或活性自由基聚合法、活性陰離子聚合法所合成的聚合物中,利用高分子反應對含有交聯性基X的基,例如-L2a-(X)m2a基進行修飾來合成。
尤其,當具有環氧乙烷基、氧雜環丁烷基作為交聯性基X時,較佳為於藉由自由基聚合法或活性自由基聚合法、活性陰離子聚合法所合成的聚合物中,利用高分子反應對具有含有烯的多環結構的基進行修飾後,藉由利用氧化劑(例如過氧化氫水、間氯過氧苯甲酸(Meta-Chloroperoxybenzoic acid,mCPBA)等)的氧化來合成。
另外,分離性基YB例如可依據通常的羧基的保護方法來導入。
用於本發明的高分子化合物的重量平均分子量(Mw)較佳為1000~200000,更佳為2000~100000,特佳為2000~50000。
高分子化合物的分散度(分子量分佈)(Mw/Mn)較佳為1.0~5.0,更佳為1.5~3.5。根據活性陰離子聚合等活性聚合,高分子化合物的分散度變得均勻而較佳。高分子化合物的重量平均分子量及分散度作為藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定所得的聚苯乙烯換算值來定義。於本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由如下方式來求出:使用HLC-8120(東曹(Tosoh)股份製造),並將TSK gel Multipore HXL-M(東曹股份製造,7.8mm內徑(Inner Diameter,ID)×30.0cm)用作管柱,將四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)用作溶離液。
以下表示具有重複單元(IA)與重複單元(IB)的高分
子化合物的具體例,但本發明並不限定於該些具體例。再者,下述的具體例作為重複單元(IA)與重複單元(IB)的組合來記載,但亦包含作為各重複單元的具體例的記載。下述具體例中,*表示重複單元各自的鍵結位置。
<交聯劑>
作為本發明的一實施形態,高分子化合物亦可藉由絕緣層形成用組成物中所含有的交聯劑而進行交聯。若藉由交聯劑而進行交聯,則閘極絕緣層的耐溶媒性或耐絕緣性提昇。於此情況下,高分子化合物的交聯物亦為重複單元(IA)與重複單元(IB)的交聯物,另外,亦為兩重複單元的至少一者與交聯劑的交聯物。
作為可用於本發明的交聯劑,可列舉具有與兩重複單元的至少一者進行反應的官能基者。作為交聯形式,可無特別限定地使用酸交聯、陽離子聚合、自由基聚合等。具體而言,可使用
含有羥甲基的化合物(稱為羥甲基化合物)、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、苯乙烯化合物等。
交聯劑的官能基數並無特別限定,官能基數越多,交聯度越上升,因此較佳為2~6。
作為羥甲基化合物,較佳為分子內具有2個以上的羥基甲基或烷氧基甲基的化合物(C)。
作為此種化合物(C),可較佳地列舉:羥基甲基化系酚化合物或烷氧基甲基化系酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物類及烷氧基甲基化脲系化合物。作為特佳的化合物(C),可列舉:分子內含有3個~5個苯環、進而含有合計為2個以上的羥基甲基或烷氧基甲基、且分子量為1200以下的酚衍生物,或具有至少兩個游離N-烷氧基甲基的三聚氰胺-甲醛衍生物或烷氧基甲基甘脲衍生物。
作為烷氧基甲基,較佳為甲氧基甲基、乙氧基甲基。
化合物(C)之中,具有羥基甲基的酚衍生物可藉由使相對應的不具有羥基甲基的酚化合物與甲醛在鹼觸媒下進行反應而獲得。另外,具有烷氧基甲基的酚衍生物可藉由使相對應的具有羥基甲基的酚衍生物與醇在酸觸媒下進行反應而獲得。
以所述方式合成的酚衍生物之中,就感度、保存穩定性的觀點而言,特佳為具有烷氧基甲基的酚衍生物。
作為較佳的化合物(C)的例子,所述烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物類及烷氧基甲基化脲
系化合物較佳為具有N-羥基甲基或N-烷氧基甲基的化合物。
作為此種化合物,具體而言,可列舉六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、1,3-雙甲氧基甲基-4,5-雙甲氧基乙烯脲、雙甲氧基甲基脲等,於歐洲專利(European Patent,EP)0,133,216A、西德專利第3,634,671號、西德專利第3,711,264號、歐洲專利0,212,482A號中有揭示。
以下列舉該些交聯劑中的特佳者。
式中,L1~L8分別獨立地表示氫原子、羥基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或碳數為1~6的烷基。
作為所述羥甲基化合物以外的交聯劑,例如使用日本專利特開2006-303465號公報的[0046]~[0061]中所記載的化合物、及日本專利特開2005-354012號公報的[0032]~[0033]中所記載的
交聯劑,特別是二官能以上的環氧化合物、氧雜環丁烷化合物等亦較佳,較佳為將該些的內容編入至本申請案說明書中。
利用交聯劑的交聯可藉由利用光、熱或所述兩者產生酸或自由基來進行。例如可列舉:利用酸的交聯、利用陽離子聚合的交聯、利用自由基聚合的交聯等。
當利用自由基進行交聯時,作為藉由光或熱來產生自由基的自由基產生劑,例如可適宜地使用日本專利特開2013-214649號公報的[0182]~[0186]中所記載的熱聚合起始劑(H1)及光聚合起始劑(H2)、日本專利特開2011-186069號公報的[0046]~[0051]中所記載的光自由基產生劑、日本專利特開2010-285518號公報的[0042]~[0056]中所記載的光自由基聚合起始劑等,較佳為將該些的內容編入至本申請案說明書中。
另外,使用日本專利特開2013-214649號公報的[0167]~[0177]中所記載的「數量平均分子量(Mn)為140~5,000、具有交聯性官能基、且不具有氟原子的化合物(G)」亦較佳,較佳為將該些的內容編入至本申請案說明書中。
當利用酸進行交聯時,除所述者以外,作為藉由光來產生酸的光酸產生劑,例如可較佳地使用日本專利特開2010-285518號公報的[0033]~[0034]中所記載的光陽離子聚合起始劑、日本專利特開2012-163946號公報的[0120]~[0136]中所記載的酸產生劑,特別是鋶鹽、錪鹽等,較佳為將該些的內容編入至本申請案說明書中。
作為藉由熱來產生酸的熱酸產生劑(觸媒),例如可較佳地使用日本專利特開2010-285518號公報的[0035]~[0038]中所記載的熱陽離子聚合起始劑,特別是鎓鹽等,或日本專利特開2005-354012號公報的[0034]~[0035]中所記載的觸媒,特別是磺酸類及磺酸胺鹽等,較佳為將該些的內容編入至本申請案說明書中。
<閘極絕緣層的成膜>
可塗佈含有具有所述重複單元(IA)與所述重複單元(IB)的高分子化合物的絕緣層形成用組成物,並使該些重複單元進行交聯反應來形成閘極絕緣層。
於無損本發明的目的的範圍內,本發明的絕緣層形成用組成物亦可含有所述重複單元進行部分交聯而成的部分交聯物。
於本發明的絕緣層形成用組成物中,為了抑制所述高分子化合物的交聯物的生成,較佳為避免熱、光、及酸的存在。
絕緣層形成用組成物亦可含有所述交聯劑及觸媒。於本發明中,交聯劑及觸媒分別可單獨使用,亦可併用兩種以上。
為了提昇絕緣層形成用組成物對於基板或電極的潤濕性或密接性,亦能夠以無損絕緣性等電特性的程度含有界面活性劑或偶合劑。
絕緣層形成用組成物亦可含有溶媒。作為溶媒,並無特別限定,例如可使用:乙二醇單甲醚、甲基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單
甲醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇等。該些有機溶劑可單獨使用、或併用兩種以上。
其中,就提昇調平性的觀點而言,較佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、環己酮、乙醇、1-丁醇。
相對於組成物的總固體成分,高分子化合物的含有率較佳為60質量%~100質量%,更佳為80質量%~100質量%。
當使用交聯劑時,相對於高分子化合物,交聯劑的含有率較佳為1質量%~40質量%,更佳為5質量%~20質量%。藉此,不會因未反應的交聯劑而造成載子移動率的下降,可提高交聯密度並提昇閘極絕緣層的耐溶劑性。
塗佈絕緣層形成用組成物的方法例如可列舉:旋轉澆鑄法、浸漬法、模塗法、狹縫塗佈法、滴加法、平板或網版等的印刷法、噴墨法等。另外,為了保持所獲得的膜的表面平滑性,較佳為防止雜質等的混入,較佳為於塗佈前利用薄膜過濾器等進行過濾。
使絕緣層形成用組成物進行交聯、硬化的條件並無特別限定,可列舉加熱下、酸存在下、或將該些組合的條件。較佳為加熱下。例如,加熱溫度較佳為40℃~300℃,更佳為60℃~200℃,加熱時間較佳為10分鐘~3小時,更佳為5分鐘~2小時。
另外,當使用交聯劑時,為了使高分子化合物進行交聯,較佳為進行所述適宜的手段。當使用羥甲基化合物作為交聯劑時,例如作為交聯條件,加熱溫度較佳為40℃~300℃,更佳為60℃~200℃,加熱時間較佳為1分鐘~3小時,更佳為5分鐘~2小時。當使用環氧化合物、氧雜環丁烷化合物作為交聯劑時,交聯條件較佳為所述加熱下的條件。
閘極絕緣層亦可實施電暈處理、電漿處理、UV/臭氧處理等表面處理,於此情況下,較佳為由處理所得的表面粗糙度不變粗。較佳為閘極絕緣層表面的算術平均粗糙度Ra或均方根粗糙度RMS為0.5nm以下。
[自組織化單分子膜層(SAM)]
亦可於閘極絕緣層上形成自組織化單分子膜層。
作為形成自組織化單分子膜層的化合物,只要是進行自組織化的化合物,則並無特別限定,例如作為進行自組織化的化合物,可使用由下述式1S所表示的一種以上的化合物。
式1S:R1S-XS
式1S中,R1S表示烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、或雜環基(噻吩基、吡咯基、吡啶基、茀基等)的任一者。
XS表示吸附性取代基或反應性取代基,具體而言,表示
-SiX4X5X6基(X4表示鹵化物基或烷氧基,X5、X6分別獨立地表示鹵化物基、烷氧基、烷基、芳基。X4、X5、X6較佳為分別相同,更佳為氯基、甲氧基、乙氧基)、膦酸基(-PO3H2)、亞膦酸基(-PRO2H、R為烷基)、磷酸基、亞磷酸基、胺基、鹵化物基、羧基、磺酸基、硼酸基(-B(OH)2)、羥基、硫醇基、乙炔基、乙烯基、硝基或氰基的任一者。
R1S較佳為未分支,例如較佳為直鏈狀的正烷基(n-alkyl)、或將三個苯基串聯配置而成的三聯苯基、或如於苯基的對位的兩側配置有正烷基般的結構。另外,可於烷基鏈中具有醚鍵,亦可具有碳-碳的雙鍵或三鍵。
自組織化單分子膜層藉由吸附性取代基或反應性取代基XS與相對應的閘極絕緣層表面的反應性部位(例如-OH基)進行相互作用、吸附或反應來形成鍵結,而形成於閘極絕緣層上。藉由更細密地填充分子,自組織化單分子膜層的表面提供更平滑且表面能低的表面,因此由所述式1S所表示的化合物較佳為主骨架為直線狀、且分子長度一致。
作為由式1S所表示的化合物的特佳例,具體而言,例如可列舉:甲基三氯矽烷、乙基三氯矽烷、丁基三氯矽烷、辛基三氯矽烷、癸基三氯矽烷、十八基三氯矽烷、苯乙基三氯矽烷等烷基三氯矽烷化合物,甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷等烷基三烷氧基矽烷化合物,烷基膦酸、芳基
膦酸、烷基羧酸、芳基膦酸、烷基硼酸、芳基硼酸、烷基硫醇、芳基硫醇等。
自組織化單分子膜層可使用如下方法等來形成:於真空下在閘極絕緣層上蒸鍍所述化合物的方法、使閘極絕緣層浸漬於所述化合物的溶液中的方法、蘭慕爾-布羅吉(Langmuir-Blodgett)法。另外,例如可藉由利用使1質量%~10質量%的烷基氯矽烷化合物或烷基烷氧基矽烷化合物溶解於有機溶媒中而成的溶液對閘極絕緣層進行處理來形成。於本發明中,形成自組織化單分子膜層的方法並不限於該些方法。
例如,作為獲得更細密的自組織化單分子膜層的較佳的方法,可列舉:「蘭慕爾(Langmuir)」19,1159(2003)及「物理化學期刊B(J.Phys.Chem.B)」110,21101(2006)等中所記載的方法。
具體而言,使閘極絕緣層浸漬於分散有所述化合物的揮發性高的脫水溶媒中來形成膜,然後取出閘極絕緣層,視需要進行退火等所述化合物與閘極絕緣層的反應步驟後,利用脫水溶媒進行沖洗,然後進行乾燥而可形成自組織化單分子膜層。
作為脫水溶媒,並無特別限定,例如可單獨使用氯仿、三氯乙烯、茴香醚、二乙醚、己烷、甲苯等,或混合使用。
進而,較佳為藉由在乾燥環境中或乾燥氣體的噴附來使膜乾燥。乾燥氣體較佳為使用氮氣等惰性氣體。藉由使用此種自組織化單分子膜層的製造方法,而形成細密且無凝聚或缺損的自組織化單分子膜層,因此可將自組織化單分子膜層的表面粗糙度抑制
成0.3nm以下。
[半導體層]
半導體層為顯示出半導體性、且可儲存載子的層。
半導體層由半導體材料形成。當由有機半導體化合物(亦簡稱為有機半導體)形成時,稱為有機半導體層,當由無機半導體化合物(亦簡稱為有無機半導體)形成時,稱為無機半導體層。於本發明中,可為有機半導體層,亦可為無機半導體層。
以下所說明的有機半導體及無機半導體分別可使用一種,亦可併用兩種以上,另外,亦可併用有機半導體與無機半導體。
<有機半導體層>
有機半導體層只要是含有有機半導體的層即可。
作為有機半導體,並無特別限定,可列舉有機聚合物及其衍生物、低分子化合物等。
於本發明中,低分子化合物是指有機聚合物及其衍生物以外的化合物。即,是指不具有重複單元的化合物。低分子化合物只要是此種化合物,則分子量並無特別限定。低分子化合物的分子量較佳為300~2000,更佳為400~1000。
作為低分子化合物,可列舉縮合多環芳香族化合物。例如可列舉:稠四苯、稠五苯(2,3,6,7-二苯并蒽)、稠六苯、并七苯、二苯并稠五苯、四苯并稠五苯等并苯,蒽二噻吩,芘,苯并芘,二苯并芘,,苝,蔲,三萘嵌二苯(terrylene),卵苯(ovalene),誇特銳烯,循環蒽(circumanthracene),及利用N、S、O等原子
取代該些的碳原子的一部分而成的衍生物,或利用羰基等官能基取代鍵結於所述碳原子上的至少一個氫原子而成的衍生物(含有迫呫噸并呫噸(Peri-Xanthenoxanthene)及其衍生物的二氧雜蒽嵌蒽系化合物、三苯二噁嗪、三苯二噻嗪、稠六苯-6,15-醌等),以及利用其他官能基取代所述氫原子而成的衍生物。
另外,亦可列舉:以銅酞菁為代表的金屬酞菁,四硫并環戊二烯及其衍生物,萘-1,4,5,8-四羧酸二醯亞胺、N,N'-雙(4-三氟甲基苄基)萘-1,4,5,8-四羧酸二醯亞胺、N,N'-雙(1H,1H-全氟辛基)、N,N'-雙(1H,1H-全氟丁基)、N,N'-二辛基萘-1,4,5,8-四羧酸二醯亞胺衍生物、萘-2,3,6,7-四羧酸二醯亞胺等萘四羧酸二醯亞胺,蒽-2,3,6,7-四羧酸二醯亞胺等蒽四羧酸二醯亞胺等縮合環四羧酸二醯亞胺,C60、C70、C76、C78、C84等的富勒烯及該些的衍生物,單壁奈米管(Single-Wall Nanotube,SWNT)等碳奈米管,部花青色素、半花青色素等色素與該些的衍生物等。
進而,可列舉:聚蒽、三伸苯、喹吖啶酮。
另外,作為低分子化合物,例如可例示:4,4'-聯苯二硫醇(4,4'-Biphenyldithiol,BPDT),4,4'-二異氰基聯苯,4,4'-二異氰基-對聯三苯,2,5-雙(5'-硫代乙醯基-2'-苯硫基)噻吩,2,5-雙(5'-硫代乙醯氧基-2'-苯硫基)噻吩,4,4'-二異氰基苯基,聯苯胺(聯苯-4,4'-二胺),四氰基醌二甲烷(Tetracyanoquinodimethane,TCNQ),四硫富瓦烯(Tetrathiafulvalene,TTF)及其衍生物,以四硫富瓦烯(TTF)-TCNQ錯合物、雙伸乙基四硫富瓦烯
(Bisethylenetetrathiafulvalene,BEDTTTF)-過氯酸錯合物、BEDTTTF-碘錯合物、TCNQ-碘錯合物為代表的電荷移動錯合物,聯苯-4,4'-二羧酸,1,4-二(4-苯硫基乙炔基)-2-乙基苯,1,4-二(4-異氰基苯基乙炔基)-2-乙基苯,1,4-二(4-苯硫基乙炔基)-2-乙基苯,2,2"-二羥基-1,1':4',1"-聯三苯,4,4'-聯苯二乙醇,4,4'-聯苯二醇,4,4'-聯苯二異氰酸酯,1,4-二乙炔基苯,二乙基聯苯-4,4'-二羧酸酯,苯并[1,2-c;3,4-c';5,6-c"]三[1,2]二硫醇-1,4,7-三硫酮,α-六噻吩,四硫稠四苯,四硒稠四苯,四碲稠四苯,聚(3-烷基噻吩),聚(3-噻吩-β-乙磺酸),聚(N-烷基吡咯)聚(3-烷基吡咯),聚(3,4-二烷基吡咯),聚(2,2'-噻吩基吡咯),聚(二苯并噻吩硫化物)。
有機半導體較佳為低分子化合物,其中,較佳為縮合多環芳香族化合物。縮合多環芳香族化合物的載子移動率及耐久性的提昇效果高,進而亦顯示出優異的閾值電壓的降低效果。
縮合多環芳香族化合物較佳為由通式(A1)~通式(A4)的任一式所表示的并苯、及由下述通式(C)~通式(T)的任一式所表示的化合物,更佳為由下述通式(C)~通式(T)的任一式所表示的化合物。
作為縮合多環芳香族化合物較佳的并苯為由下述通式(A1)或通式(A2)所表示者。
式中,RA1~RA6、XA1及XA2表示氫原子或取代基。
ZA1及ZA2表示S、O、Se或Te。
nA1及nA2表示0~3的整數。但是,nA1及nA2不同時變成0。
作為分別由RA1~RA6、XA1及XA2所表示的取代基,並無特別限定,可列舉:烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基、第三戊基、己基、辛基、第三辛基、十二基、十三基、十四基、十五基等)、環烷基(例如環戊基、環己基等)、烯基(例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、異丙烯基等)、炔基(例如乙炔基、炔丙基等)、芳香族烴基(亦稱為芳香族碳環基、芳基等,例如苯基、對氯苯基、均三甲苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、薁基、二氫苊基、茀基、菲基、茚基、芘基、聯苯基等)、芳香族雜環基(亦稱為雜芳基,例如吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、吡嗪基、三唑基(例如1,2,4-三唑-1-基、1,2,3-三唑-1-基等)、噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、異噁唑基、異噻唑基、呋吖基、噻吩基、喹啉基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻
吩基、二苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、咔啉基、二氮雜咔唑基(表示構成咔啉基的咔啉環的碳原子的一個經氮原子取代者)、喹噁啉基、噠嗪基、三嗪基、喹唑啉基、呔嗪基等)、雜環基(亦稱為雜芳基環基等,例如吡咯啶基、咪唑啶基、嗎啉基、噁唑烷基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基等)、環烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基、十二烷硫基等)、環烷硫基(例如環戊硫基、環己硫基等)、芳硫基(例如苯硫基、萘硫基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、辛氧基羰基、十二烷氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、胺磺醯基(例如胺基磺醯基、甲基胺基磺醯基、二甲基胺基磺醯基、丁基胺基磺醯基、己基胺基磺醯基、環己基胺基磺醯基、辛基胺基磺醯基、十二基胺基磺醯基、苯基胺基磺醯基、萘基胺基磺醯基、2-吡啶基胺基磺醯基等)、醯基(例如乙醯基、乙基羰基、丙基羰基、戊基羰基、環己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基、十二基羰基、苯基羰基、萘基羰基、吡啶基羰基等)、醯氧基(例如乙醯氧基、乙基羰氧基、丁基羰氧基、辛基羰氧基、十二基羰氧基、苯基羰氧基等)、醯胺基(例如甲基羰基胺基、乙基羰基胺基、二甲基羰基胺基、丙基羰基胺基、戊基羰基胺基、環己基羰基胺基、2-乙基己基羰基胺基、辛基羰基胺基、十二基羰基胺基、苯基羰基胺基、萘基羰基胺基等)、胺甲醯基(例
如胺基羰基、甲基胺基羰基、二甲基胺基羰基、丙基胺基羰基、戊基胺基羰基、環己基胺基羰基、辛基胺基羰基、2-乙基己基胺基羰基、十二基胺基羰基、苯基胺基羰基、萘基胺基羰基、2-吡啶基胺基羰基等)、脲基(例如甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、環己基脲基、辛基脲基、十二基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基胺基脲基等)、亞磺醯基(例如甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、丁基亞磺醯基、環己基亞磺醯基、2-乙基己基亞磺醯基、十二基亞磺醯基、苯基亞磺醯基、萘基亞磺醯基、2-吡啶基亞磺醯基等)、烷基磺醯基(例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、丁基磺醯基、環己基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、十二基磺醯基等)、芳基磺醯基(苯基磺醯基、萘基磺醯基、2-吡啶基磺醯基等)、胺基(例如胺基、乙基胺基、二甲基胺基、丁基胺基、環戊基胺基、2-乙基己基胺基、十二基胺基、苯胺基、萘基胺基、2-吡啶基胺基等)、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、氟化烴基(例如氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、五氟苯基等)、氰基、硝基、羥基、巰基、矽烷基(例如三甲基矽烷基、三異丙基矽烷基、三苯基矽烷基、苯基二乙基矽烷基等)、由下述通式(SG1)所表示的基(其中,XA為Ge或Sn)等。
該些取代基可進而具有多個取代基。作為可具有多個的取代基,可列舉由所述RA1~RA6所表示的取代基。
所述并苯之中,更佳為由下述通式(A3)或通式(A4)所表示者。
式中,RA7、RA8、XA1及XA2表示氫原子或取代基。RA7、RA8、XA1及XA2可相同,亦可不同。由RA7及RA8所表示的取代基較佳為以上作為可用作通式(A1)及通式(A2)的RA1~RA6的取代基所列舉者。
ZA1及ZA2表示S、O、Se或Te。
nA1及nA2表示0~3的整數。但是,nA1與nA2不同時變成0。
通式(A3)或通式(A4)中,RA7及RA8較佳為由下述通式(SG1)所表示者。
式中,RA9~RA11表示取代基。XA表示Si、Ge或Sn。由RA9~RA11所表示的取代基較佳為以上作為可用作通式(A1)及通式(A2)的RA1~RA6的取代基所列舉者。
以下,表示由通式(A1)~通式(A4)所表示的并苯或并苯衍生物的具體例,但並不限定於該些具體例。
進而,作為縮合多環芳香族化合物,由下述通式(C)~通式(T)所表示的化合物亦較佳。
通式(C)中,AC1、AC2表示氧原子、硫原子或硒原子。較佳為AC1、AC2均表示氧原子、硫原子,更佳為表示硫原子。RC1~RC6表示氫原子或取代基。RC1~RC6中的至少一個為由下述通式(W)所表示的取代基。
通式(D)中,XD1及XD2表示NRD9、氧原子或硫原子。AD1表示CRD7或N原子,AD2表示CRD8或N原子,RD9表示氫原子、烷基、烯基、炔基或醯基。RD1~RD8表示氫原子或取代基,RD1~RD8中的至少一個為由下述通式(W)所表示的取代基。
通式(E)中,XE1及XE2表示氧原子、硫原子或NRE7。AE1及AE2表示CRE8或氮原子。RE1~RE8表示氫原子或取代基。RE1~RE8中的至少一個為由下述通式(W)所表示的取代基。
通式(F)中,XF1及XF2表示氧原子、硫原子或硒原子。較佳為XF1及XF2表示氧原子、硫原子,更佳為表示硫原子。RF1~RF10、RFa及RFb表示氫原子或取代基。RF1~RF10、RFa及RFb中的至少一個為由通式(W)所表示的取代基。p及q表示0~2的整數。
通式(G)中,XG1及XG2表示NRG9、氧原子或硫原子。AG1表示CRG7或N原子。AG2表示CRG8或N原子。RG9表示氫原子、烷基、烯基、炔基、醯基、芳基或雜芳基。RG1~RG8表示氫原子或取代基。RG1~RG8中的至少一個為由下述通式(W)所表示的取代基。
通式(H)中,XH1~XH4表示NRH7、氧原子或硫原子。XH1~XH4較佳為表示硫原子。RH7表示氫原子、烷基、烯基、炔基、醯基、芳基或雜芳基。RH1~RH6表示氫原子或取代基。RH1~RH6中的至少一個為由下述通式(W)所表示的取代基。
通式(J)中,XJ1及XJ2表示氧原子、硫原子、硒原子
或NRJ9。XJ3及XJ4表示氧原子、硫原子或硒原子。XJ1、XJ2、XJ3及XJ4較佳為表示硫原子。RJ1~RJ9表示氫原子或取代基。RJ1~RJ9中的至少一個為由下述通式(W)所表示的取代基。
通式(K)中,XK1及XK2表示氧原子、硫原子、硒原子或NRK9。XK3及XK4表示氧原子、硫原子或硒原子。XK1、XK2、XK3及XK4較佳為表示硫原子。RK1~RK9表示氫原子或取代基。RK1~RK9中的至少一個為由下述通式(W)所表示的取代基。
通式(L)中,XL1及XL2表示氧原子、硫原子或NRL11。XL1及XL2較佳為表示氧原子或硫原子。RL1~RL11表示氫原子或取代基,RL1~RL11中的至少一個為由下述通式(W)所表示的取代基。
通式(M)中,XM1及XM2表示氧原子、硫原子、硒原子或NRM9。XM1及XM2較佳為表示硫原子。RM1~RM9表示氫原子或取代基。RM1~RM9中的至少一個為由下述通式(W)所表示的取代基。
通式(N)中,XN1及XN2表示氧原子、硫原子、硒原子或NRN13。XN1及XN2較佳為表示硫原子。RN1~RN13表示氫原子或取代基。RN1~RN13中的至少一個為由下述通式(W)所表示的取代基。
通式(P)中,XP1及XP2表示氧原子、硫原子、硒原子或NRP13。XP1及XP2較佳為表示硫原子。RP1~RP13表示氫原子或取代基。RP1~RP13中的至少一個為由下述通式(W)所表示的取代基。
通式(Q)中,XQ1及XQ2表示氧原子、硫原子、硒原子
或NRQ13。XQ1及XQ2較佳為表示硫原子。RQ1~RQ13表示氫原子或取代基。RQ1~RQ13中的至少一個為由下述通式(W)所表示的取代基。
通式(R)中,XR1,XR2及XR3表示氧原子、硫原子、硒原子或NRR9。XR1、XR2及XR3較佳為表示硫原子。RR1~RR9表示氫原子或取代基。RR1~RR9中的至少一個為由下述通式(W)所表示的取代基。
通式(S)中,XS1、XS2、XS3及XS4表示氧原子、硫原子、硒原子或NRS7。XS1、XS2、XS3及XS4較佳為表示硫原子。RS1~RS7表示氫原子或取代基。RS1~RS7中的至少一個為由下述通式(W)所表示的取代基。
通式(T)中,XT1、XT2、XT3、及XT4表示氧原子、硫原子、硒原子或NRT7。XT1、XT2、XT3及XT4較佳為表示硫原子。RT1~RT7表示氫原子或取代基。RT1~RT7中的至少一個為由下述通式(W)所表示的取代基。
以下,對所述通式(C)~通式(T)中,表示氫原子或取代基的RC1~RC6、RD1~RD8、RE1~RE8、RF1~RF10、RFa及RFb、RG1~RG8、RH1~RH6、RJ1~RJ9、RK1~RK9、RL1~RL11、RM1~RM9、RN1~RN13、RP1~RP13、RQ1~RQ13、RR1~RR9、RS1~RS7及RT1~RT7(以下,稱為取代基RC~RT)進行說明。
作為取代基RC~取代基RT可採用的取代基,可列舉:鹵素原子、烷基(包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、
庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基等碳數為1~40的烷基,其中,2,6-二甲基辛基、2-癸基十四基、2-己基十二基、2-乙基辛基、2-癸基十四基、2-丁基癸基、1-辛基壬基、2-乙基辛基、2-辛基十四基、2-乙基己基、環烷基、雙環烷基、三環烷基等)、烯基(包含1-戊烯基、環烯基、雙環烯基等)、炔基(包含1-戊炔基、三甲基矽烷基乙炔基、三乙基矽烷基乙炔基、三-異丙基矽烷基乙炔基、2-對丙基苯基乙炔基等)、芳基(包含苯基、萘基、對戊基苯基、3,4-二戊基苯基、對庚氧基苯基、3,4-二庚氧基苯基等碳數為6~20的芳基等)、雜環基(亦稱為雜環基。包含2-己基呋喃基等)、氰基、羥基、硝基、醯基(包含己醯基、苯甲醯基等)、烷氧基(包含丁氧基等)、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、胺基(包含苯胺基)、醯基胺基、胺基羰基胺基(包含脲基)、烷氧基羰基胺基及芳氧基羰基胺基、烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基及芳硫基(包含甲硫基、辛硫基等)、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基及芳基亞磺醯基、烷基磺醯基及芳基磺醯基、烷氧基羰基及芳氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基及雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦醯基、矽烷基(二-三甲基矽烷氧基甲基丁氧基等)、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸根基(-OPO(OH)2)、硫酸根基(-OSO3H)、其他公知的取代基。
該些取代基可進而具有所述取代基。
該些之中,作為取代基RC~取代基RT可採用的取代基,較佳為烷基、芳基、烯基、炔基、雜環基、烷氧基、烷硫基、由後述的通式(W)所表示的基,更佳為碳數為1~12的烷基、碳數為6~20的芳基、碳數為2~12的烯基、碳數為2~12的炔基、碳數為1~11的烷氧基、碳數為5~12的雜環基、碳數為1~12的烷硫基、由後述的通式(W)所表示的基,特佳為由後述的通式(W)所表示的基。
所述RD9、RG9及RH7的烷基、烯基、炔基、醯基、芳基的含義分別與取代基RC~取代基RT可採用的取代基中所說明的烷基、烯基、炔基、醯基、芳基相同。
另外,雜芳基的含義與RA1~RA6的取代基中所說明的雜芳基相同。
對由通式(W):-L-RW所表示的基進行說明。
通式(W)中,L表示由下述通式(L-1)~通式(L-25)的任一者所表示的二價的連結基、或鍵結有2個以上(較佳為2個~10個,更佳為2個~6個,進而更佳為2個或3個)的由下述通式(L-1)~通式(L-25)的任一者所表示的二價的連結基的二價的連結基。RW表示經取代或未經取代的烷基、氰基、乙烯基、乙炔基、氧基伸乙基、氧基伸乙基單元的重複數v為2以上的寡氧基伸乙基、矽氧烷基、矽原子數為2以上的寡矽氧烷基、或者經取代或未經取代的三烷基矽烷基。
通式(L-1)~通式(L-25)中,波狀線部分表示與形成由所述通式(C)~通式(T)所表示的各骨架的任一個環的鍵結位置。再者,本說明書中,當L表示鍵結有2個以上的由通式(L-1)~通式(L-25)的任一者所表示的二價的連結基的二價的連結基時,波狀線部分可表示與形成由所述通式(C)~通式(T)所表示的各骨架的任一個環的鍵結位置、及與由通式(L-1)~通式(L-25)所表示的二價的連結基的任一者的鍵結位置。
*表示與Rw的鍵結位置、或與通式(L-1)~通式(L-25)的波狀線部分的鍵結位置。
通式(L-13)中的m表示4,通式(L-14)及通式(L-15)中的m表示3,通式(L-16)~通式(L-20)中的m表示2,(L-22)中的m表示6。
通式(L-1)、通式(L-2)、通式(L-6)及通式(L-13)~通式(L-24)中的RLZ分別獨立地表示氫原子或取代基,通式(L-1)及通式(L-2)中的RLZ分別可與鄰接於L的RW鍵結而形成縮合環。
RN表示氫原子或取代基,Rsi分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基或炔基。
其中,由通式(L-17)~通式(L-21)、通式(L-23)及通式(L-24)所表示的二價的連結基更佳為由下述通式(L-17A)~通式(L-21A)、通式(L-23A)及通式(L-24A)所表示的二價的連結基。
此處,當於取代基的末端存在經取代或未經取代的烷基、氧基伸乙基、氧基伸乙基單元的重複數v為2以上的寡氧基伸乙基、矽氧烷基、矽原子數為2以上的寡矽氧烷基、或者經取代或未經取代的三烷基矽烷基時,亦可解釋成通式(W)中的單獨的-RW,亦可解釋成通式(W)中的-L-RW。
於本發明中,當於取代基的末端存在主鏈為碳數N個的經取代或未經取代的烷基時,自取代基的末端起包含儘可能多的連結基後解釋成通式(W)中的-L-RW,而不解釋成通式(W)中的單獨的-RW。具體而言,作為鍵結有「相當於通式(W)中的L的(L-1)1個」與「相當於通式(W)中的RW的主鏈為碳數N-1個的經取代或未經取代的烷基」的取代基來進行解釋。例如,當於取代基的末端存在作為碳數為8的烷基的正辛基時,作為鍵結有2個RLZ為氫原子的(L-1)1個與碳數為7的正庚基的取代基來進行解釋。另外,當由通式(W)所表示的取代基是碳數為8的烷氧基時,
作為鍵結有-O-即由通式(L-4)所表示的連結基1個、2個RLZ為氫原子的由(L-1)所表示的連結基1個、及碳數為7的正庚基的取代基來進行解釋。
另一方面,於本發明中,當於取代基的末端存在氧基伸乙基、氧基伸乙基單元的重複數v為2以上的寡氧基伸乙基、矽氧烷基、矽原子數為2以上的寡矽氧烷基、或者經取代或未經取代的三烷基矽烷基時,自取代基的末端起包含儘可能多的連結基後解釋成通式(W)中的單獨的-RW。例如,當於取代基的末端存在-(OCH2CH2)-(OCH2CH2)-(OCH2CH2)-OCH3基時,作為氧基伸乙基單元的重複數v為3的寡氧基伸乙基單獨的取代基來進行解釋。
當L形成鍵結有由通式(L-1)~通式(L-25)的任一者所表示的二價的連結基的連結基時,由通式(L-1)~通式(L-25)的任一者所表示的二價的連結基的鍵結數較佳為2~4,更佳為2或3。
作為通式(L-1)、通式(L-2)、通式(L-6)及通式(L-13)~通式(L-24)中的取代基RLZ,可列舉作為通式(C)~通式(T)的取代基RC~RT可採用的取代基所例示者。其中,通式(L-6)中的取代基RLZ較佳為烷基,當(L-6)中的RLZ為烷基時,烷基的碳數較佳為1~9,就化學穩定性、載子傳輸性的觀點而言,更佳為4~9,進而更佳為5~9。當(L-6)中的RLZ為烷基時,就可提高載子移動率的觀點而言,烷基較佳為直鏈烷基。
作為RN,可列舉作為取代基RC~取代基RT可採用的取代基
所例示者。其中,作為RN,較佳為氫原子或甲基。
Rsi較佳為烷基。作為Rsi可採用的烷基,並無特別限制,Rsi可採用的烷基的較佳的範圍與RW為矽烷基時矽烷基可採用的烷基的較佳的範圍相同。作為Rsi可採用的烯基,並無特別限制,但較佳為經取代或未經取代的烯基,更佳為分支烯基,烯基的碳數較佳為2~3。作為Rsi可採用的炔基,並無特別限制,但較佳為經取代或未經取代的炔基,更佳為分支炔基,炔基的碳數較佳為2~3。
L較佳為由通式(L-1)~通式(L-5)、通式(L-13)、通式(L-17)或通式(L-18)的任一者所表示的二價的連結基,或者鍵結有2個以上的由通式(L-1)~通式(L-5)、通式(L-13)、通式(L-17)或通式(L-18)的任一者所表示的二價的連結基的二價的連結基,更佳為由通式(L-1)、通式(L-3)、通式(L-13)或通式(L-18)的任一者所表示的二價的連結基,或者鍵結有2個以上的由通式(L-1)、通式(L-3)、通式(L-13)或通式(L-18)所表示的二價的連結基的二價的連結基,特佳為由通式(L-1)、通式(L-3)、通式(L-13)或通式(L-18)所表示的二價的連結基,或者鍵結有由通式(L-3)、通式(L-13)或通式(L-18)的任一者所表示的二價的連結基與由通式(L-1)所表示的二價的連結基的二價的連結基。鍵結有由通式(L-3)、通式(L-13)或通式(L-18)的任一者所表示的二價的連結基與由通式(L-1)所表示的二價的連結基的二價的連結基較佳為由通式(L-1)所表示的
二價的連結基鍵結於RW側。
就化學穩定性、載子傳輸性的觀點而言,特佳為含有由通式(L-1)所表示的二價的連結基的二價的連結基,進而特佳為由通式(L-1)所表示的二價的連結基,進而特佳為L為由通式(L-18)及通式(L-1)所表示的二價的連結基、並經由(L-1)而與RW鍵結、且RW為經取代或未經取代的烷基,進而特佳為L為由通式(L-18A)及通式(L-1)所表示的二價的連結基、並經由(L-1)而與RW鍵結、且RW為經取代或未經取代的烷基。
通式(W)中,RW較佳為經取代或未經取代的烷基。通式(W)中,當鄰接於RW的L為由通式(L-1)所表示的二價的連結基時,RW較佳為經取代或未經取代的烷基、氧基伸乙基、氧基伸乙基單元的重複數為2以上的寡氧基伸乙基、矽氧烷基、矽原子數為2以上的寡矽氧烷基,更佳為經取代或未經取代的烷基。
通式(W)中,當鄰接於RW的L為由通式(L-2)及通式(L-4)~通式(L-25)所表示的二價的連結基時,RW更佳為經取代或未經取代的烷基。
通式(W)中,當鄰接於RW的L為由通式(L-3)所表示的二價的連結基時,RW較佳為經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的矽烷基。
當RW為經取代或未經取代的烷基時,碳數較佳為4~17,就化學穩定性、載子傳輸性的觀點而言,更佳為6~14,進而更佳為6~12。就分子的直線性變高,可提高載子移動率的觀點而
言,較佳為RW為所述範圍的長鏈烷基,特佳為長鏈的直鏈烷基。
當RW表示烷基時,可為直鏈烷基,亦可為分支烷基,亦可為環狀烷基,但就分子的直線性變高,可提高載子移動率的觀點而言,較佳為直鏈烷基。
該些之中,作為通式(W)中的RW與L的組合,就提高載子移動率的觀點而言,較佳為通式(C)~通式(T)的L為由通式(L-1)所表示的二價的連結基,且RW為直鏈的碳數為4~17的烷基;或者L為鍵結有由通式(L-3)、通式(L-13)或通式(L-18)的任一者所表示的二價的連結基與由通式(L-1)所表示的二價的連結基的二價的連結基,且RW為直鏈的烷基。
當L為由通式(L-1)所表示的二價的連結基,且RW為直鏈的碳數為4~17的烷基時,就提高載子移動率的觀點而言,更佳為RW為直鏈的碳數為6~14的烷基,特佳為直鏈的碳數為6~12的烷基。
當L為鍵結有由通式(L-3)、通式(L-13)或通式(L-18)的任一者所表示的二價的連結基與由通式(L-1)所表示的二價的連結基的二價的連結基,且RW為直鏈的烷基時,RW更佳為直鏈的碳數為4~17的烷基,就化學穩定性、載子傳輸性的觀點而言,進而更佳為直鏈的碳數為6~14的烷基,就提高載子移動率的觀點而言,特佳為直鏈的碳數為6~12的烷基。
另一方面,就提高對於有機溶媒的溶解度的觀點而言,RW較佳為分支烷基。
作為RW為具有取代基的烷基時的取代基,可列舉鹵素原子等,較佳為氟原子。再者,當RW為具有氟原子的烷基時,烷基的氫原子可均由氟原子取代而形成全氟烷基。但是,RW較佳為未經取代的烷基。
當RW為氧基伸乙基或寡氧基伸乙基時,於本說明書中,RW所表示的「寡氧基伸乙基」是指由-(OCH2CH2)vOYW所表示的基(氧基伸乙基單元的重複數v表示2以上的整數,末端的YW表示氫原子或取代基)。再者,當寡氧基伸乙基的末端的YW為氫原子時變成羥基。氧基伸乙基單元的重複數v較佳為2~4,更佳為2~3。較佳為寡氧基伸乙基的末端的羥基被封端,即YW表示取代基。於此情況下,羥基較佳為由碳數為1~3的烷基封端,即YW為碳數為1~3的烷基,YW更佳為甲基或乙基,特佳為甲基。
當RW為矽氧烷基或寡矽氧烷基時,矽氧烷單元的重複數較佳為2~4,更佳為2~3。另外,較佳為於Si原子上鍵結氫原子或烷基。當於Si原子上鍵結烷基時,烷基的碳數較佳為1~3,例如,較佳為鍵結甲基或乙基。於Si原子上可鍵結相同的烷基,亦可鍵結不同的烷基或氫原子。另外,構成寡矽氧烷基的矽氧烷單元可全部相同,亦可不同,但較佳為全部相同。
當鄰接於RW的L為由通式(L-3)所表示的二價的連結基時,RW為經取代或未經取代的矽烷基亦較佳。當RW為經取代或未經取代的矽烷基時,其中,RW較佳為取代矽烷基。作為矽烷基的取代基,並無特別限制,但較佳為經取代或未經取代的烷基,
更佳為分支烷基。當RW為三烷基矽烷基時,鍵結於Si原子上的烷基的碳數較佳為1~3,例如,較佳為鍵結甲基或乙基或異丙基。於Si原子上可鍵結相同的烷基,亦可鍵結不同的烷基。作為RW為於烷基上進而具有取代基的三烷基矽烷基時的取代基,並無特別限制。
通式(W)中,L及RW中所含有的碳數的合計較佳為5~18。若L及RW中所含有的碳數的合計為所述範圍的下限值以上,則載子移動率變高、驅動電壓變低。若L及RW中所含有的碳數的合計為所述範圍的上限值以下,則對於有機溶媒的溶解性變高。
L及RW中所含有的碳數的合計較佳為5~14,更佳為6~14,特佳為6~12,進而特佳為8~12。
於由通式(C)~通式(T)所表示的各化合物中,就提高載子移動率、並提高對於有機溶媒的溶解性的觀點而言,較佳為取代基RC~取代基RT之中,由通式(W)所表示的基為1個~4個,更佳為1個或2個,特佳為2個。
取代基RC~取代基RT之中,由通式(W)所表示的基的位置並無特別限制。
於由通式(C)所表示的化合物中,較佳為RC1、RC2、RC3、RC6的任一者為由通式(W)所表示的基,更佳為RC1與RC2兩者或RC3與RC6兩者為由通式(W)所表示的基。
於由通式(D)所表示的化合物中,較佳為RD6為由通式(W)
所表示的基,更佳為RD5與RD6兩者為由通式(W)所表示的基。
於由通式(E)所表示的化合物中,較佳為RE6為由通式(W)所表示的基,更佳為RE5與RE6兩者為由通式(W)所表示的基。另外,當RE5及RE6為由通式(W)所表示的基以外的取代基時,2個RE7為由通式(W)所表示的基亦較佳。
於由通式(F)所表示的化合物中,較佳為RF2、RF3、RF8及RF9中的至少一個為由通式(W)所表示的取代基。
於由通式(G)所表示的化合物中,就提高載子移動率、並提高對於有機溶媒的溶解性的觀點而言,較佳為RG5或RG6為由通式(W)所表示的基。
於由通式(H)所表示的化合物中,較佳為RH4或RH6為由通式(W)所表示的基,更佳為RH4或RH6、及RH3或RH5為由通式(W)所表示的基。
於由通式(J)所表示的化合物中,較佳為RJ8為由通式(W)所表示的基,更佳為RJ8與RJ4兩者為由通式(W)所表示的基。
於由通式(K)所表示的化合物中,較佳為RK7為由通式(W)所表示的基,更佳為RK7與RK3兩者為由通式(W)所表示的基。
於由通式(L)所表示的化合物中,更佳為RL2、RL3、RL6及RL7中的至少一個為由通式(W)所表示的基。
於由通式(M)所表示的化合物中,較佳為RM2為由通式(W)所表示的基,更佳為RM2與RM6兩者為由通式(W)所表
示的基。
於由通式(N)所表示的化合物中,較佳為RN3為由通式(W)所表示的基,更佳為RN3與RN9兩者為由通式(W)所表示的基。
於由通式(P)所表示的化合物中,較佳為RP2或RP3為由通式(W)所表示的基,更佳為RP2與RP8兩者或RP3與RP9兩者為由通式(W)所表示的基。
於由通式(Q)所表示的化合物中,較佳為RQ3為由通式(W)所表示的基,更佳為RQ3與RQ9兩者為由通式(W)所表示的基。
於由通式(R)所表示的化合物中,較佳為RR2為由通式(W)所表示的基,更佳為RR2與RR7兩者為由通式(W)所表示的基。
於由通式(S)所表示的化合物中,較佳為RS2為由通式(W)所表示的基,更佳為RS2與RS5兩者為由通式(W)所表示的基。
於由通式(T)所表示的化合物中,較佳為RT2為由通式(W)所表示的基,更佳為RT2與RT5兩者為由通式(W)所表示的基。
取代基RC~取代基RT之中,由通式(W)所表示的基以外的取代基較佳為0個~4個,更佳為0個~2個。
以下,表示由通式(C)~通式(T)所表示的各化合物的具體例,但可用於本發明的化合物不應由該些具體例限定性地進行解釋。
表示由通式(C)所表示的化合物C的具體例。
由通式(C)所表示的化合物較佳為分子量為3000以下,更佳為2000以下,進而更佳為1000以下,特佳為850以下。若分子量處於所述範圍內,則可提高對於溶媒的溶解性。
另一方面,就薄膜的膜質穩定性的觀點而言,分子量較佳為300以上,更佳為350以上,進而更佳為400以上。
表示由通式(D)所表示的化合物D的具體例。
由通式(D)所表示的化合物的分子量的上限與由通式(C)所表示的化合物相同可提高對於溶媒的溶解性,而較佳。另一方面,就薄膜的膜質穩定性的觀點而言,分子量較佳為400以上,更佳為450以上,進而更佳為500以上。
依次表示由通式(E)所表示的化合物E、由通式(F)所表示的化合物F、由通式(G)所表示的化合物G及由通式(H)所表示的化合物H各自的具體例。
所述化合物E、化合物F、化合物G及化合物H的分子量的上限分別與由通式(C)所表示的化合物C相同可提高對於溶媒的溶解性,而較佳。另一方面,就薄膜的膜質穩定性的觀點而言,分子量的下限與由通式(D)所表示的化合物相同。
表示由通式(J)及通式(K)所表示的化合物J及化合物K的具體例。
所述化合物J及化合物K的分子量的上限分別與由通式(C)所表示的化合物C相同可提高對於溶媒的溶解性,而較佳。另一方面,就薄膜的膜質穩定性的觀點而言,分子量的下限與由通式(D)所表示的化合物相同。
依次表示由通式(L)所表示的化合物L、由通式(M)所表示的化合物M、由通式(N)所表示的化合物N、由通式(P)所表示的化合物P及由通式(Q)所表示的化合物Q各自的具體例。
所述化合物L、化合物M、化合物N、化合物P及化合物Q的分子量的上限分別與由通式(C)所表示的化合物C相同,可提高對於溶媒的溶解性,而較佳。另一方面,就薄膜的膜質穩定性的觀點而言,分子量的下限與由通式(D)所表示的化合物相同。
依次表示由通式(R)所表示的化合物R、由通式(S)所表示的化合物S及由通式(T)所表示的化合物T各自的具體例。
所述化合物R、化合物S及化合物T的分子量的上限分別與由通式(C)所表示的化合物C相同,可提高對於溶媒的溶解性,而較佳。另一方面,就薄膜的膜質穩定性的觀點而言,分子量的下限與由通式(D)所表示的化合物相同。
作為有機聚合物及其衍生物,例如可列舉:聚吡咯及其取代體、聚二酮吡咯及其取代體、聚噻吩及其衍生物、聚異硫茚等異硫茚、聚伸噻吩基伸乙烯基等伸噻吩基伸乙烯基、聚(對伸苯基伸乙烯基)等聚(對伸苯基伸乙烯基)、聚苯胺及其衍生物、聚乙炔、聚二乙炔、聚薁、聚芘、聚咔唑、聚硒吩、聚呋喃、聚(對伸苯基)、聚吲哚、聚噠嗪、聚碲吩、聚萘、聚乙烯咔唑、聚苯硫醚、聚伸乙烯基硫化物等聚合物及縮合多環芳香族化合物的聚合物等。
作為聚噻吩及其衍生物,並無特別限定,例如可列舉:向聚噻吩中導入己基而成的聚-3-己基噻吩(P3HT)、聚乙烯二氧噻吩、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)等。
另外,亦可列舉具有與該些聚合物相同的重複單元的寡聚物(例如寡噻吩)。
另外,作為有機聚合物,可列舉由下述通式(C)~通式(T)所表示的化合物具有重複結構的高分子化合物。
作為此種高分子化合物,可列舉:由通式(C)~通式(T)所表示的化合物經由至少一個以上的伸芳基、伸雜芳基(噻吩基、聯噻吩基等)而顯示重複結構的π共軛聚合物,或由通式(C)~通式(T)所表示的化合物經由側鏈而鍵結於高分子主鏈上的側基型聚合物。作為高分子主鏈,較佳為聚丙烯酸酯、聚乙烯基、聚矽氧烷等,作為側鏈,較佳為伸烷基、聚環氧乙烷基等。於側基型聚合物的情況下,高分子主鏈可為取代基RC~取代基RT的至少
一個具有源自聚合性基的基、且進行聚合而成者。
該些有機聚合物較佳為重量平均分子量為3萬以上,更佳為5萬以上,進而更佳為10萬以上。藉由將重量平均分子量設為所述下限值以上,而可提高分子間相互作用,並可獲得高移動率。
除所述有機聚合物以外,進而使用其以外的樹脂(D)亦較佳。作為樹脂(D),可列舉:聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、聚矽氧烷、聚倍半矽氧烷、聚碸、以聚甲基丙烯酸甲酯為代表的聚甲基丙烯酸酯、以聚丙烯酸甲酯為代表的聚丙烯酸酯、以三乙醯纖維素為代表的纖維素、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯基苯酚、聚乙烯醇、聚乙烯丁醛等絕緣性聚合物、及使兩種以上的該些構成成分進行共聚所獲得的共聚物。
當使用樹脂(D)時,相對於有機聚合物與樹脂(D)的總量的有機聚合物的質量比例較佳為10質量%以上、未滿100質量%,更佳為20質量%以上、未滿100質量%。
有機半導體層中,有機聚合物及樹脂(D)的合計含有率較佳為1質量%~80質量%,更佳為5質量%~60質量%,進而更佳為10質量%~50質量%。
若藉由濕式法(濕式塗佈法)而於閘極絕緣層上形成有機半導體層,則不僅簡便且容易以低成本獲得高性能的OTFT,而且亦適合於大面積化。因此,有機半導體層的形成方法較佳為濕
式法。
作為濕式法,並無特別限定,例如可藉由如下方式來形成:利用旋塗法、噴墨法、噴嘴印刷、衝壓印刷(stamping printing)、網版印刷、凹版印刷、電噴霧沈積(electrospray deposition)法等塗佈半導體材料後,進行乾燥。
當藉由濕式塗佈法而於閘極絕緣層上形成有機半導體層時,就OTFT容易變成高性能而言,較佳為對有機半導體層實施結晶化處理,特佳為利用加熱或雷射照射來實施結晶化處理。
作為結晶化處理的方法,並無特別限定,但可列舉利用加熱板、烘箱等的加熱或雷射照射等。關於加熱溫度,就結晶化容易進行的觀點而言,較佳為高溫,另外,另一方面,就難以對基板等造成熱的影響的觀點而言,較佳為低溫。具體而言,較佳為50℃以上,特佳為100℃以上,另外,另一方面,較佳為300℃以下,特佳為250℃以下。
<無機半導體層>
作為形成半導體層的無機半導體材料,並無特別限定,但較佳為塗佈型半導體,作為其較佳例,可列舉氧化物半導體。
作為氧化物半導體,只要是包含金屬氧化物者,則並無特別限定。包含氧化物半導體的半導體層較佳為使用氧化物半導體前驅物,即藉由熱氧化等轉換處理而轉換成包含金屬氧化物的半導體材料的材料來形成。
氧化物半導體並無特別限定,例如可列舉:氧化銦鎵鋅、氧
化銦鎵、氧化銦錫鋅、氧化鎵鋅、氧化銦錫、氧化銦鋅、氧化錫鋅、氧化鋅、氧化錫、例如InGaZnOx、InGaOx、InSnZnOx、GaZnOx、InSnOx、InZnOx、SnZnOx(均x>0)、ZnO、SnO2。
作為所述氧化物半導體前驅物,例如可列舉金屬的硝酸鹽、金屬的鹵化物、烷氧基物。所述氧化物半導體前驅物所含有的金屬例如可列舉選自由Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ir、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Hf、Ta、W、Tl、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu所組成的群組中的至少一種。
作為氧化物半導體前驅物的具體例,例如可列舉:硝酸銦、硝酸鋅、硝酸鎵、硝酸錫、硝酸鋁、氯化銦、氯化鋅、氯化錫(二價)、氯化錫(四價)、氯化鎵、氯化鋁、三-異丙氧基銦、二乙氧基鋅、雙(二-三甲基乙醯基甲烷化)鋅、四乙氧基錫、四-異丙氧基錫、三-異丙氧基鎵、三-異丙氧基鋁。
無機半導體層可藉由公知的方法來設置。
半導體層的膜厚任意,但較佳為1nm以上,更佳為10nm以上。另外,較佳為10μm以下,更佳為1μm以下,特佳為500nm以下。
[源電極、汲電極]
於本發明的TFT中,源電極為經由配線而自外部流入電流的電極。另外,汲電極為經由配線而朝外部送出電流的電極,通常
與所述半導體層連接而設置。
作為源電極及汲電極的材料,可使用先前的有機薄膜電晶體中所使用的導電性材料,例如可列舉所述閘電極中所說明的導電性材料等。
源電極及汲電極可分別藉由與所述閘電極的形成方法相同的方法來形成。
作為所述光微影法,可採用舉離法或蝕刻法。
尤其,因閘極絕緣層對於蝕刻液或剝離液的耐受性優異,故源電極及汲電極亦可藉由蝕刻法而適宜地形成。蝕刻法為於使導電性材料成膜後藉由蝕刻來去除不需要的部分的方法。若藉由蝕刻法來進行圖案化,則可防止去除抗蝕劑時殘留於基底的導電性材料的剝落、抗蝕劑殘渣或經去除的導電性材料對於基底的再附著,且電極邊緣部的形狀優異。就該觀點而言,優於舉離法。
舉離法為如下的方法:將抗蝕劑塗佈於基底的一部分上,使導電性材料於其上成膜,並藉由溶媒來使抗蝕劑等溶出或剝離等,藉此連同抗蝕劑上的導電性材料一起去除,而僅於未塗佈抗蝕劑的部分形成導電性材料的膜。
源電極及汲電極的厚度任意,但分別較佳為1nm以上,特佳為10nm以上。另外,較佳為500nm以下,特佳為300nm以下。
源電極與汲電極之間的間隔(通道長度)任意,但較佳為100μm以下,特佳為50μm以下。另外,通道寬度較佳為5000μm以
下,特佳為1000μm以下。
[外塗層]
本發明的TFT亦可具有外塗層。外塗層通常為作為保護層而形成於TFT的表面的層。可為單層結構,亦可為多層結構。
外塗層可為有機系的外塗層,亦可為無機系的外塗層。
作為形成有機系的外塗層的材料,並無特別限定,例如可列舉:聚苯乙烯、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇、聚烯烴、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、聚苊、環氧樹脂等有機聚合物、及向該些有機聚合物中導入交聯性基或撥水基等而成的衍生物等。該些有機聚合物或其衍生物亦可與交聯成分、氟化合物、矽化合物等併用。
作為形成無機系的外塗層的材料,並無特別限定,可列舉:氧化矽、氧化鋁等金屬氧化物,氮化矽等金屬氮化物等。
該些材料可使用一種,亦能夠以任意的組合及比率併用兩種以上。
外塗層的形成方法並無限制,可藉由公知的各種方法來形成。
例如,有機系的外塗層例如可藉由如下等方法來形成:將含有成為外塗層的材料的溶液塗佈於成為其基底的層上後進行乾燥;塗佈含有成為外塗層的材料的溶液,乾燥後進行曝光、顯影來進行圖案化。再者,外塗層的圖案化亦可藉由印刷法或噴墨法等來直接形成。另外,亦可於外塗層的圖案化後,進行曝光或加熱,藉此使外塗層進行交聯。
另一方面,無機系的外塗層可藉由濺鍍法、蒸鍍法等乾式法或如溶膠凝膠法般的濕式法來形成。
[其他層]
本發明的TFT亦可設置所述以外的層或構件。
作為其他層或構件,例如可列舉觸排(bank)等。觸排是以於藉由噴墨法等來形成半導體層或外塗層等時,將噴出液堵在規定的位置的目的等來使用。因此,觸排通常具有撥液性。作為觸排的形成方法,可列舉:藉由光微影法等來進行圖案化後實施氟電漿法等撥液處理的方法、使含有氟化合物等撥液成分的感光性組成物等硬化的方法等。
於本發明的有機薄膜電晶體的情況下,因閘極絕緣層為有機層,故後者的使含有撥液成分的感光性組成物硬化的方法不存在閘極絕緣層受到撥液處理的影響的可能性,而較佳。再者,亦可利用如下的技術:不使用觸排而使基底具有撥液性的對比度,從而具有與觸排相同的作用。
[製造方法]
本發明的TFT可藉由所述方法使閘電極、閘極絕緣層、半導體層、源電極及汲電極等於基板上成膜或設置於基板上來製造。
尤其,若使用有機材料作為形成閘極絕緣層或半導體層的材料,則可有效地利用溶液塗佈法的優點,並製造發揮所述優異的特性的TFT。
[顯示面板]
作為本發明的有機薄膜電晶體的用途的一例,可列舉顯示面板。作為顯示面板,例如可列舉:液晶面板、有機EL面板、電子紙面板等。
以下根據實施例來更詳細地說明本發明,但本發明並不由該些實施例限定。
以下表示各例中所使用的高分子化合物AP1~高分子化合物AP27及用於比較的高分子化合物cAP1~高分子化合物cAP5(*表示重複單元各自的鍵結位置)。各高分子化合物藉由所述方法來合成。
關於各高分子化合物,根據所述方法並藉由凝膠滲透層析法(GPC)來測定重量平均分子量(Mw)。另外,使用核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)測定裝置(布魯克拜厄斯賓(Bruker BioSpin)公司製造;阿阪科(AVANCE)III400型),藉由1H-NMR或13C-NMR來算出各高分子化合物的組成比(莫耳比)。再者,組成比的記載對應於由化學式所表示的重複單元的記載。以下表示所獲得的結果。
於各例中,使用化合物A6、化合物C16、化合物M3、化合物F2及聚(3-己基噻吩)(PHT)作為有機半導體。
於下述PHT中,*表示3-己基噻吩的鍵結位置。
化合物A6、化合物M3、化合物PHT及化合物F2依據公知的方法來合成。
化合物C16為由通式(C)所表示的化合物,依據下述化合物C1的下述合成方法來合成。
(化合物C1a的合成)
向1,5-二胺基萘(10g)的吡啶溶液(125mL)中緩慢地添加對甲苯磺醯氯(34g),並於室溫下攪拌2小時。將反應液注入至冰水中,並對析出物進行減壓過濾。利用甲醇對所獲得的粗結晶進行清洗,而獲得化合物C1a(29g)。
(化合物C1b的合成)
於95℃下對化合物C1a(10g)的冰乙酸溶液進行加熱攪拌,並向其中緩慢地滴加利用冰乙酸10mL進行了稀釋的溴(2mL)。進行10分鐘反應,放置冷卻後進行過濾,藉此獲得作為灰色固體的粗結晶。於硝基苯中對粗結晶進行再結晶,藉此獲得化合物C1b(6.8g)。
(化合物C1c的合成)
於室溫下將化合物C1b(5g)的濃硫酸溶液攪拌24小時。將反應液注入至冰水中,對所析出的固體進行過濾後回收。使該固體再次分散於冰水中,並利用氨水進行中和,而獲得化合物C1c(0.5g)。
(化合物C1d的合成)
於室溫下,向化合物C1c(2g)的吡啶溶液中滴加戊醯氯(pentanoyl chloride)(戊醯氯(valeric acid chloride))(2.6mL)並攪拌2小時。將反應液注入至冰水中,並對固體進行減壓過濾。分散於甲醇中並攪拌1小時後,對固體進行過濾,藉此獲得化合物C1d(1.39g)。
(化合物C1e的合成)
向THF(360mL)及甲苯(72mL)的混合溶液中添加化合物C1d(1.2g)與勞森試劑(Lawesson's reagent)(1.48g)後,一面進行加熱回流一面攪拌3小時。藉由蒸發而僅去除THF來製成甲苯溶液後,於60℃下攪拌1小時。其後,對不溶物進行過濾,藉此獲得化合物C1e(0.5g)。
(化合物C1的合成)
於120℃下,使化合物C1e(0.4g)與碳酸銫(1.33g)在二甲基乙醯胺中進行2小時反應。將反應液注入至水中並對析出物進行過濾。於THF中對經過濾的固體重複進行再結晶,而合成目標化合物C1(0.12g)。所獲得的化合物C1的鑑定藉由1H-NMR及質譜(Mass spectrum)來進行。
[實施例1]
[底閘極形態的OTFT的製造]
製造圖1(B)中所示的底閘極-頂部接觸形態的OTFT。
利用丙酮、異丙醇對在厚度為0.7mm的玻璃基板上形成有膜厚為100nm的氧化銦錫(ITO)膜的附有ITO電極的玻璃基板進行清洗,並進行乾燥。將其用作基板6。
於形成閘極絕緣層2時製備絕緣層形成用組成物。即,使下述表1或表2中所示的高分子化合物5g與添加劑(對甲苯磺酸)0.1g分別溶解於1-丁醇/乙醇=1/1(體積比)的混合溶媒中。利用Φ0.2μm的聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)薄膜過濾
器對該溶解液進行過濾,而製備絕緣層形成用組成物。
藉由旋塗法將絕緣層形成用組成物塗佈於所述玻璃基板6的ITO電極(閘電極5)上,並利用鼓風乾燥機於180℃下加熱30分鐘,而設置層厚為300nm的閘極絕緣層2。
使表1或表2中所示的有機半導體溶解於甲苯1mL中,而製備化合物濃度為1質量%的塗佈液作為形成有機半導體層的塗佈液。於25℃下,以乾燥後的層厚變成150nm的方式,藉由旋塗法(轉速為500rpm)將該塗佈液分別塗佈於閘極絕緣層2上。其後,於加熱板上以150℃加熱30分鐘,而使有機半導體層1成膜。
繼而,如圖1(B)所示般,藉由真空蒸鍍法,並使用金屬蒸鍍遮罩來形成配置成梳型的包含鉻/金的電極(閘極寬度W=100mm,閘極長度L=100μm)作為源電極3及汲電極4。
如此,分別製造圖1(B)中所示的OTFT(試樣No.1-1~試樣No.1-31及用於比較的c1-1~c1-5)。
[閘極絕緣層的評價]
針對藉由與所述各個試樣相同的方法所形成的閘極絕緣層或藉由下述方法所形成的絕緣層,評價其特性。將其結果示於表1或表2中。
(體積電阻率的測定)
藉由真空蒸鍍,在藉由與所述各個試樣相同的方法所形成的各閘極絕緣層上形成厚度為100nm的金電極。將其作為樣品,使
用電源量測單元(Source Measure Unit)237(吉時利(Keithley)公司製造)測定體積電阻率(Ω.cm)。
(表面平滑性的評價)
將所述各個試樣中所使用的絕緣層形成用組成物旋塗於矽晶圓上後,使用加熱板於90℃下進行2分鐘預烘烤,而形成厚度為300nm的膜。繼而,於空氣中以130℃進行1小時加熱,藉此獲得包含形成有絕緣層的矽晶圓的樣品。
利用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy,AFM)對所獲得的樣品的絕緣層的表面進行觀察,並測定表面粗糙度(算術平均粗糙度Ra)。藉由下述評價基準來評價所測定的Ra。將所述樣品的評價結果作為OTFT的閘極絕緣層的評價。於本試驗中,要求評價為A、A-、B或B-,較佳為A或A-,更佳為A。
A:0.5nm以下
A-:超過0.5nm、且為0.75nm以下
B:超過0.75nm、且為1.0nm以下
B-:超過1.0nm、且為1.25nm以下
C:超過1.25nm、且為1.5nm以下
D:超過1.5nm
(耐溶劑性的評價)
藉由與所述各個試樣相同的方法,使形成有各閘極絕緣層的玻璃基板於甲苯中浸漬12小時,並測定閘極絕緣層的浸漬前後的層厚。根據下述式算出浸漬前後的層厚變化率,並藉由下述評價
基準來進行評價。於本試驗中,要求評價為A、A-、B或B-,較佳為A或A-,更佳為A。
浸漬前後的膜厚變化率(%)=浸漬後的膜厚(μm)/浸漬前的膜厚(μm)×100
A:超過90%、且為100%以下
A-:超過85%、且為90%以下
B:超過80%、且為85%以下
B-:超過75%、且為80%以下
C:超過70%、且為75%以下
C-:超過60%、且為70%以下
D:60%以下
[OTFT的評價]
對所製造的各OTFT的特性進行下述評價。將其結果示於表1或表2中。
(載子移動率μ的測定)
對各OTFT的源電極3及汲電極4間施加-40V的電壓,並使閘極電壓Vg於40V~-40V的範圍內變化,使用表示汲極電流Id的下述式來算出載子移動率μ(cm2/Vs),並藉由下述評價基準來進行評價(於表1中表述為「移動率」)。於本試驗中,要求評價為A、A-、B或B-,較佳為A或A-,更佳為A。
Id=(w/2L)μCi(Vg-Vth)2
式中,L表示閘極長度,w表示閘極寬度,Ci表示閘極絕緣層2的每單元面積的容量,Vg表示閘極電壓,Vth表示閥值電壓。
A:超過0.7cm2/Vs、且為0.8cm2/Vs以下
A-:超過0.5cm2/Vs、且為0.7cm2/Vs以下
B:超過0.3cm2/Vs、且為0.5cm2/Vs以下
B-:超過0.1cm2/Vs、且為0.3cm2/Vs以下
C:超過0.05cm2/Vs、且為0.1cm2/Vs以下
C-:超過0.01cm2/Vs、且為0.05cm2/Vs以下
D:超過0.001cm2/Vs、且為0.01cm2/Vs以下
(開關比的測定)
將使施加至各OTFT的源電極3及汲電極4間的電壓固定在-40V,並使閘極電壓Vg自40V變化至-40V為止時的(|Id|的最大值)/(|Id|的最小值)設為開關比。於本試驗中,要求評價為A、A-、B或B-,較佳為A或A-,更佳為A。
A:1×107以上
A-:5×106以上、未滿1×107
B:1×106以上、未滿5×106
B-:5×105以上、未滿1×106
C:1×105以上、未滿5×105
C-:1×104以上、未滿1×105
D:未滿1×104
如表1及表2所示,若使用含有具有由通式(IA)所表示的重複單元(IA)、及由通式(IB)所表示的重複單元(IB)的高分子化合物AP1~高分子化合物AP27的絕緣層形成用組成物來使該些高分子化合物進行交聯,則可形成表面平滑性優異的閘極絕緣層2。進而,閘極絕緣層2的體積電阻率大,且顯示出高絕緣性。另外,亦顯示出優異的耐溶劑性。
如所述般由本發明的絕緣層形成用組成物所形成的閘極絕緣層2含有所述高分子化合物的硬化物,並兼具表面平滑性、體積
電阻率(絕緣性)及耐溶劑性。因此,使該閘極絕緣層2與半導體層鄰接而設置的本發明的OTFT的載子移動率μ及開關比均高,且均具有優異的性能。
相對於此,使用僅具有重複單元(IA)的高分子化合物的試樣No.c1-1及試樣No.c1-2、使用具有產生酚性羥基的重複單元來代替重複單元(IB)的高分子化合物的試樣No.c1-3~試樣No.c1-5的交聯反應的效率均低,且閘極絕緣層的平面平滑性、絕緣性及耐溶劑性均欠佳。因此,該些OTFT的載子移動率μ及開關比的TFT特性均不充分。
另外,亦可知具有所述重複單元(IA)及重複單元(IB)的高分子化合物的該些重複單元彼此可進行交聯而形成硬化物,即便不使用交聯劑,亦具有OTFT的性能提昇效果。
若著眼於重複單元(IA)的連結基L1a,則存在與芳香族環基(重複單元(IA-2))相比,-C(=O)-O-基(重複單元(IA-1))更使OTFT的性能提昇效果增大的傾向。
另一方面,若著眼於重複單元(IA)的交聯性基X,則存在OTFT的性能提昇效果以乙烯基<羥甲基<氧雜環丁基<環氧基的順序增大的傾向。另外,可知若交聯性基X與環氧基中的連結基L2a一同成為縮水甘油基,則特別優異。
若著眼於重複單元(IB)的YB,則當YB為分解性基時,高分子化合物的熱穩定性進一步提昇,所形成的閘極絕緣層的表面平滑性變高。其結果,OTFT的移動率μ的增大效果大。可知與
分解性基YB為三級烷基及三級環烷基相比,分解性基YB為羧酸縮醛基時,該閘極絕緣層的表面平滑性的提昇效果及OTFT的移動率μ的增大效果更大。
另外,可知與分解性基YB為羧酸縮醛基中的烷氧基甲基(重複單元(IB-1))相比,分解性基YB為四氫呋喃基(重複單元(IB-2))特別優異
[實施例2]
[變更了有機半導體的底閘極形態的OTFT的製造及評價]
於實施例2中,使用所述有機半導體以外的有機半導體,製造底閘極形態的OTFT,並評價其特性等。
即,於實施例1中,使用所述A26、A27、C1、C4、C7、D1、E2、F5、F10、G12、G14、H10、H11、J2、J3、K2、K3、L2、L5、L6、L8、L9、L15、M8、N4、P3、Q3、R1、S1或T1作為有機半導體,除此以外,以與實施例1相同的方式分別製造OTFT。
針對所製造的各個OTFT,以與實施例1相同的方式評價體積電阻率、表面平滑性、耐溶劑性、載子移動率μ、開關比。其結果,所有TFT均具有與實施例1同樣優異的特性。
將本發明與其實施形態一同進行了說明,但只要發明者未特別指定,則並不欲將發明者的發明限定於說明的任何細節中,且認為應不違反隨附的申請專利範圍中所示的發明的精神與範圍而廣泛地進行解釋。
本申請案為主張基於2014年5月8日在日本進行了專
利申請的日本專利特願2014-097186的優先權者,於本申請案中加以參照並編入其內容作為本說明書的記載的一部分。
1‧‧‧半導體層(有機半導體層)
2‧‧‧閘極絕緣層
3‧‧‧源電極
4‧‧‧汲電極
5‧‧‧閘電極
6‧‧‧基板
Claims (10)
- 一種半導體元件,其包括半導體層與鄰接於所述半導體層的絕緣層,且所述絕緣層由如下的高分子化合物的交聯物形成,所述高分子化合物具有由下述通式(IA)所表示的重複單元(IA)與由下述通式(IB)所表示的重複單元(IB);
- 如申請專利範圍第1項所述的半導體元件,其中所述X為環氧基、氧雜環丁基、羥基甲基、烷氧基甲基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基或乙烯基。
- 如申請專利範圍第1項所述的半導體元件,其中所述X為環氧基或氧雜環丁基。
- 如申請專利範圍第1項所述的半導體元件,其中所述L1b為單鍵。
- 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的半導體元件,其中所述半導體層含有有機半導體。
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