JPWO2015170577A1 - 半導体素子及び絶縁層形成用組成物 - Google Patents

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Abstract

半導体層と該半導体層に隣接する絶縁層とを有する半導体素子であって、絶縁層が下記一般式(IA)で表される繰り返し単位(IA)と下記一般式(IB)で表される繰り返し単位(IB)とを有する高分子化合物の架橋物で形成されている半導体素子、並びに、半導体素子の絶縁層を形成するための絶縁層形成用組成物であって下記繰り返し構造(IA)及び(IB)を有する高分子化合物を含有する絶縁層形成用組成物。一般式中、R1a及びR1bは各々独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。L1a、L2a及びL1bは各々独立に単結合又は連結基を表す。Xは架橋性基を表し、YBは分解性基又は水素原子を表す。m1a及びm2aは各々独立に1〜5の整数を表す。*は前記繰り返し単位の結合位置を示す。

Description

本発明は、半導体素子及び絶縁層形成用組成物に関する。
液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ及び電気泳動型ディスプレイ等の表示装置等は、薄膜トランジスタ(以下、TFTともいう)等の半導体素子を備えている。
TFTは、ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極及びドレイン電極を有し、ソース電極−ドレイン電極間が半導体層で連結された構造を有している。TFTにおいて、ゲート電極に電圧が印加されると、ソース電極−ドレイン電極間の半導体層と、この半導体層に隣接するゲート絶縁層との界面に電流の流路(チャネル)が形成される。すなわち、ゲート電極に印加される入力電圧に応じてソース電極とドレイン電極との間を流れる電流が制御される。
このように半導体層に隣接して設けられるゲート絶縁層は、半導体層とともに電流の流路を形成する機能を有する。したがって、TFTの性能を向上させるためには、ゲート絶縁層(単に絶縁層ともいう)やゲート絶縁層を形成する材料が重要になっている。
例えば、特許文献1には、環状エーテル構造を有する繰り返し単位と、ビニルフェノールの水酸基が酸により脱離する有機基で置換された繰り返し単位とを含有する高分子化合物を含む有機薄膜トランジスタ絶縁層材料が記載されている。
上記の、絶縁層や絶縁層を形成する材料が性能向上に重要であることは、半導体層に隣接して設けられた絶縁層を有する半導体素子であれば、TFTに限られず、TFT以外の場合にも共通する。
特開2013−102116号公報
しかし、特許文献1に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料でゲート絶縁層を形成しても、薄膜トランジスタの特性は未だ十分ではなく、キャリア移動度及びon/off比において改善の余地があった。
本発明は、キャリア移動度が高く、on/off比の点でも優れた半導体素子を提供することを課題とする。
また、本願発明は、耐溶剤性及び表面平滑性が優れ、さらには絶縁性にも優れた絶縁層を形成できる絶縁層形成用組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは、カルボキシ基を有し、もしくはカルボキシ基を生成しうる特定の繰り返し単位と、この繰り返し単位と架橋反応する架橋性基を持つ特定の繰り返し単位とを有する高分子化合物について、繰り返し単位同士を架橋反応させて架橋物とすることにより、表面が平滑でしかも高い耐溶剤性及び絶縁性を示す絶縁層を形成できることを見出した。また、この高分子化合物を含有する組成物が、耐溶剤性、表面平滑性及び絶縁性に優れたTFTの絶縁層を形成する組成物として優れることを見出した。さらに、この高分子化合物の架橋物で形成されたゲート絶縁層を有するTFTが高いキャリア移動度を示し、on/off比にも優れることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成された。
上記の課題は以下の手段により解決された。
[1]半導体層と半導体層に隣接する絶縁層とを有する半導体素子であって、
絶縁層が、下記一般式(IA)で表される繰り返し単位(IA)と下記一般式(IB)で表される繰り返し単位(IB)とを有する高分子化合物の架橋物で形成されている半導体素子。
Figure 2015170577
一般式(IA)中、R1aは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。L1a及びL2aは各々独立に単結合又は連結基を表す。Xは架橋性基を表す。m2aは1〜5の整数を表し、m2aが2以上の場合、m2a個のXは互いに同一でも異なっていてもよい。m1aは1〜5の整数を表し、m1aが2以上の場合、m1a個の(−L2a−(X)m2a)は互いに同一でも異なっていてもよい。
一般式(IB)中、R1bは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。L1bは単結合又は連結基を表す。Yは分解性基又は水素原子を表す。
*は繰り返し単位の結合位置を示す。
[2]繰り返し単位(IA)が、下記一般式(IA−1)で表される繰り返し単位(IA−1)である[1]に記載の半導体素子。
Figure 2015170577
一般式(IA−1)中、R1aは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。L3aは単結合又は連結基を表す。Xは架橋性基を表す。m3aは1〜5の整数を表し、m3aが2以上の場合、m3a個のXは互いに同一でも異なっていてもよい。*は繰り返し単位の結合位置を示す。
[3]繰り返し単位(IA)が、下記一般式(IA−2)で表される繰り返し単位(IA−2)である[1]に記載の半導体素子。
Figure 2015170577
一般式(IA−2)中、R1aは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。L4aは単結合又は連結基を表す。Xは架橋性基を表す。m5aは1〜5の整数を表し、m5aが2以上の場合、m5a個のXは互いに同一でも異なっていてもよい。m4aは1〜5の整数を表し、m4aが2以上の場合、m4a個の(−O−L4a−(X)m5a)は互いに同一でも異なっていてもよい。*は繰り返し単位の結合位置を示す。
[4]Xが、エポキシ基、オキセタニル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、(メタ)アクリロイル基、スチリル基又はビニル基である[1]〜[3]のいずれか1つに記載の半導体素子。
[5]Xが、エポキシ基又はオキセタニル基である[1]〜[4]のいずれか1つに記載の半導体素子。
[6]Yが、分解性基である[1]〜[5]のいずれか1つに記載の半導体素子。
[7]繰り返し単位(IB)が、下記一般式(IB−1)で表される繰り返し単位(IB−1)である[1]〜[6]のいずれか1つに記載の半導体素子。
Figure 2015170577
一般式(IB−1)中、R1bは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。L1bは単結合又は連結基を表す。R2b及びR4bは各々独立に1価の有機基を表し、R3bは水素原子又は1価の有機基を表す。*は繰り返し単位の結合位置を示す。
[8]繰り返し単位(IB)が、下記一般式(IB−2)で表される繰り返し単位(IB−2)である[1]〜[7]のいずれか1つに記載の半導体素子。
Figure 2015170577
一般式(IB−2)中、R1bは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。L1bは単結合又は連結基を表す。R5b〜R11bは各々独立に水素原子又は1価の有機基を表す。*は繰り返し単位の結合位置を示す。
[9]L1bが、単結合である[1]〜[8]のいずれか1つに記載の半導体素子。
[10]半導体層が、有機半導体を含有する[1]〜[9]のいずれか1つに記載の半導体素子。
[11]半導体素子の絶縁層を形成するための絶縁層形成用組成物であって、
下記一般式(IA)で表される繰り返し単位(IA)と下記一般式(IB)で表される繰り返し単位(IB)とを有する高分子化合物を含有する絶縁層形成用組成物。
Figure 2015170577
一般式(IA)中、R1aは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。L1a及びL2aは各々独立に単結合又は連結基を表す。Xは架橋性基を表す。m2aは1〜5の整数を表し、m2aが2以上の場合、m2a個のXは互いに同一でも異なっていてもよい。m1aは1〜5の整数を表し、m1aが2以上の場合、m1a個の(−L2a−(X)m2a)は互いに同一でも異なっていてもよい。
一般式(IB)中、R1bは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し。L1bは単結合又は連結基を表す。Yは分解性基又は水素原子を表す。
*は繰り返し単位の結合位置を示す。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等(以下、置換基等という)が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、式中に同一の表示で表された複数の部分構造の繰り返しがある場合は、各部分構造ないし繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が近接(特に隣接)するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
本明細書において化合物の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果が得られる範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない基(連結基についても同様)については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明の半導体素子は、キャリア移動度が高く、on/off比にも優れる。
また、本発明の絶縁層形成用組成物は、耐溶剤性、表面平滑性及び絶縁性が優れた絶縁層を形成できる。特に有機薄膜トランジスタの絶縁層の形成に好適である。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図1は本発明の半導体素子の一例である有機薄膜トランジスタの形態を模式的に示す図である。
[半導体素子]
本発明の半導体素子は、半導体層とこの半導体層に隣接する絶縁層とを有する素子であれば、特に限定されないが、キャリア移動度及びon/off比の改善効果の点で、TFTが好ましく、特に、有機材料により形成される有機薄膜トランジスタ(OTFTという)が好ましい。
以下に、本発明の好ましい半導体素子としてTFTについて説明するが、本発明の半導体素子はこれに限定されるものではない。
本発明のTFTは、基板上に、ゲート電極と、半導体層と、ゲート電極及び半導体層の間に設けられたゲート絶縁層と、半導体層に接して設けられ、半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する。TFTにおいては、通常、半導体層とゲート絶縁層が隣接して設けられる。このようなTFTでは、上記のようにしてソース電極とドレイン電極との間を流れる電流が制御される。
本発明のTFTの好ましい形態を図面に基づいて説明する。各図面に示されるTFTは、本発明の理解を容易にするための模式図であり、各部材のサイズないし相対的な大小関係等は説明の便宜上大小を変えている場合があり、実際の関係をそのまま示すものではない。また、本発明で規定する事項以外はこれらの図面に示された外形、形状に限定されるものでもない。例えば、図1(A)及び(B)において、ゲート電極5は必ずしも基板6のすべてを覆っている必要はなく、基板6の中央部分に設けられた形態も、本発明のTFTの形態として好ましい。
図1(A)〜(D)は、各々、TFTの代表的な好ましい形態を模式的に表す縦断面図である。図1(A)〜(D)において、1は半導体層、2はゲート絶縁層、3はソース電極、4はドレイン電極、5はゲート電極、6は基板を示す。
また、図1(A)はボトムゲート−ボトムコンタクト形態、図1(B)はボトムゲート−トップコンタクト形態、図1(C)はトップゲート−ボトムコンタクト形態、図1(D)はトップゲート−トップコンタクト形態の各TFTを示している。
本発明のTFTには上記4つの形態のすべてが包含される。図示を省略するが、各TFTの図面最上部(基板6に対して反対側の最上部)には、オーバーコート層が形成されている場合もある。
ボトムゲート形態は、基板6上にゲート電極5、ゲート絶縁層2及び半導体層1がこの順で配置されたものである。一方、トップゲート形態は、基板6上に半導体層1、ゲート絶縁層2及びゲート電極5がこの順で配置されたものである。
また、ボトムコンタクト形態は、半導体層1に対して基板6側(すなわち、図1において下方)にソース電極3及びドレイン電極4が配置されたものである。一方、トップコンタクト形態は、半導体層1に対して基板6の反対側にソース電極3及びドレイン電極4が配置されたものである。
TFTにおいて、半導体層1、ゲート絶縁層2等が有機材料で形成されている場合、特にOTFTという。この場合、有機材料で形成された半導体層は有機半導体層ということがある。
[基板]
基板は、TFT及びその上に作製される表示パネル等を支持できるものであればよい。基板は、表面に絶縁性があり、シート状で、表面が平坦であれば特に限定されない。
基板の材料として、無機材料を用いてもよい。無機材料からなる基板として、例えば、ソーダライムガラス、石英ガラス等の各種ガラス基板や、表面に絶縁膜が形成された各種ガラス基板、表面に絶縁膜が形成されたシリコン基板、サファイヤ基板、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル等の各種合金や各種金属からなる金属基板、金属箔、紙等を挙げることができる。
基板がステンレスシート、アルミ箔、銅箔又はシリコンウェハ等の導電性あるいは半導体性の材料で形成されている場合、通常は、表面に絶縁性の高分子材料あるいは金属酸化物等を塗布又は積層して用いられる。
また、基板の材料として、有機材料を用いてもよい。例えば、ポリメチルメタクリレート(ポリメタクリル酸メチル、PMMA)やポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルフェノール(PVP)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリイミド、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエチルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィンに例示される有機ポリマーから構成された可撓性を有するプラスチック基板(プラスチックフィルム、プラスチックシートともいう)を挙げることができる。また雲母で形成したものも挙げることができる。
このような可撓性を有するプラスチック基板等を使用すれば、例えば曲面形状を有するディスプレイ装置や電子機器へのTFTの組込みあるいは一体化が可能となる。
基板を形成する有機材料は、他の層の積層時や加熱時に軟化し難いことから、ガラス転移点が高いことが好ましく、ガラス転移点が40℃以上であるのが好ましい。また、製造時の熱処理により寸法変化を起こし難く、トランジスタ性能の安定性に優れる点から、線膨張係数が小さいことが好ましい。例えば、線膨張係数が25×10−5cm/cm・℃以下である材料が好ましく、10×10−5cm/cm・℃以下である材料がさらに好ましい。
また、基板を構成する有機材料は、TFT作製時に用いる溶媒に対する耐性を有する材料が好ましく、また、ゲート絶縁層及び電極との密着性に優れる材料が好ましい。
さらに、ガスバリア性の高い有機ポリマーからなるプラスチック基板を用いることも好ましい。
基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けたり、無機材料を蒸着又は積層したりすることも好ましい。
基板として、上記の他に、導電性基板(金やアルミニウム等の金属からなる基板、高配向性グラファイトからなる基板、ステンレス鋼製基板等)も挙げることができる。
基板には、密着性や平坦性を改善するためのバッファー層、ガスバリア性を向上させるためのバリア膜等の機能性膜、また表面に易接着層等の表面処理層を形成してもよいし、コロナ処理、プラズマ処理、UV/オゾン処理等の表面処理を施してもよい。
基板の厚みは、10mm以下であるのが好ましく、2mm以下であるのがさらに好ましく、1mm以下であるのが特に好ましい。また、一方で、0.01mm以上であるのが好ましく、0.05mm以上であるのがさらに好ましい。特に、プラスチック基板の場合は、厚みが0.05〜0.1mm程度であるのが好ましい。また、無機材料からなる基板の場合は、厚みが0.1〜10mm程度であるのが好ましい。
[ゲート電極]
ゲート電極は、TFTのゲート電極として用いられている従来公知の電極を用いることができる。ゲート電極を構成する導電性材料(電極材料ともいう)としては、特に限定されない。例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、モリブデン、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、パラジウム、鉄、マンガン等の金属;InO、SnO、インジウム・錫酸化物(ITO)、フッ素ドープ酸化錫(FTO)、アルミニウムドープ酸化亜鉛(AZO)、ガリウムドープ酸化亜鉛(GZO)等の導電性金属酸化物;ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸(PEDOT/PSS)等の導電性高分子;塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、PF、AsF、FeCl等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子等のドーパントを添加した上記導電性高分子、並びに、カーボンブラック、グラファイト粉、金属微粒子等を分散した導電性の複合材料等が挙げられる。これらの材料は、1種のみを用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、ゲート電極は、上記導電性材料からなる1層でもよく、2層以上を積層してもよい。
ゲート電極の形成方法に制限はない。例えば、真空蒸着法等の物理蒸着法(PVD)、化学蒸着法(CVD法)、スパッタ法、印刷法(塗布法)、転写法、ゾルゲル法、メッキ法等により形成された膜を、必要に応じて所望の形状にパターンニングする方法が挙げられる。
塗布法では、上記材料の溶液、ペースト又は分散液を調製、塗布し、乾燥、焼成、光硬化又はエージング等により、膜を形成し、又は直接電極を形成できる。
また、インクジェット印刷、スクリーン印刷、(反転)オフセット印刷、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、熱転写印刷、マイクロコンタクトプリンティング法等は、所望のパターニングが可能であり、工程の簡素化、コスト低減、高速化の点で好ましい。
スピンコート法、ダイコート法、マイクログラビアコート法、ディップコート法を採用する場合も、下記フォトリソグラフィー法等と組み合わせてパターニングすることができる。
フォトリソグラフィー法としては、例えば、フォトレジストのパターニングと、エッチング液によるウェットエッチングや反応性のプラズマによるドライエッチング等のエッチングやリフトオフ法等とを組み合わせる方法等が挙げられる。
他のパターニング方法として、上記材料に、レーザーや電子線等のエネルギー線を照射して、研磨し、又は材料の導電性を変化させる方法も挙げられる。
さらに、基板以外の支持体に印刷したゲート電極用組成物を基板等の下地層の上に転写させる方法も挙げられる。
ゲート電極の厚みは、任意であるが、1nm以上が好ましく、10nm以上が特に好ましい。また、500nm以下が好ましく、200nm以下が特に好ましい。
[ゲート絶縁層]
ゲート絶縁層は、絶縁性を有する層であれば特に限定されず、単層であってもよいし、多層であってもよい。
<高分子化合物の架橋物>
ゲート絶縁層は、下記一般式(IA)で表される繰り返し単位(IA)と下記一般式(IB)で表される繰り返し単位(IB)とを有する高分子化合物の、架橋物で形成されている。
Figure 2015170577
一般式(IA)中、R1aは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。L1a及びL2aは各々独立に単結合又は連結基を表す。Xは架橋性基を表す。m2aは1〜5の整数を表し、m2aが2以上の場合、m2a個のXは互いに同一でも異なっていてもよい。m1aは1〜5の整数を表し、m1aが2以上の場合、m1a個の(−L2a−(X)m2a)は互いに同一でも異なっていてもよい。
一般式(IB)中、R1bは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し。L1bは単結合又は連結基を表す。Yは分解性基又は水素原子を表す。
*は上記繰り返し単位の結合位置を示す。
高分子化合物の架橋反応は、特に限定されない。例えば、高分子化合物の繰り返し単位同士の架橋反応であってもよく、また共存してもよい架橋剤と繰り返し単位との架橋反応であってもよい。本発明においては、繰り返し単位(IA)及び繰り返し単位(IB)の架橋反応がTFTの特性の点で好ましい。したがって、高分子化合物の架橋物は、繰り返し単位(IA)及び繰り返し単位(IB)が架橋してなるものが好ましい。
架橋物の架橋部は、繰り返し単位、架橋性基X等によって、一義的には決定されない。好ましくは、繰り返し単位(IA)の架橋性基Xと繰り返し単位(IB)のカルボキシ基とが反応して形成される架橋部である。
繰り返し単位同士の架橋は、分子間での架橋反応が好ましいが、架橋反応の一部は分子内でも反応であってもよい。
上記高分子化合物の架橋物でゲート絶縁層を形成すると、その表面は平滑になる。その理由についてはまだ定かではないが、繰り返し単位(IA)及び繰り返し単位(IB)によって高分子化合物の疎水性が高くなり、凝集エネルギーが低下するためと考えられる。特に、繰り返し単位(IB)がカルボキシ基に分解性基Yを有していると、凝集エネルギーが低下すると考えられる。一方、分解性基Yが水素原子である場合であっても、上記一般式(1A)で表される繰り返し単位(IA)の疎水性により、凝集エネルギーが低下すると考えられる。また、繰り返し単位(IB)のカルボキシ基の保護については、架橋性基Xとの組み合わせにより、高分子化合物自体の経時安定性が低下することがあるが、分解性基Yを有することにより、経時での架橋反応が抑制され、塗布時の安定性が向上するためと、考えられる。ゲート絶縁膜の表面が平滑になると、それに隣接して設けられる半導体が均一に整列しやすくなり、キャリアパスが効率よく形成される。その結果、TFTのキャリア移動度が高くなると考えられる。
また、上記高分子化合物の架橋物で形成したゲート絶縁層を有するTFTは、on/off比が高くなり、優れた特性を有する。その詳細についてはまだ定かではないが、次のように考えられる。すなわち、架橋反応に与る架橋性基Xと−C(=O)−O−基をそれぞれ繰り返し単位(IA)及び(IB)に担持、導入することにより、繰り返し単位同士の架橋反応の効率が向上する。これにより、ゲート絶縁層の膜質が向上し、ゲート絶縁層と半導体層との層間混合が抑制される。さらには絶縁性能も向上する。その結果、TFTのon/off比が増大すると考えられる。
高分子化合物の架橋反応は、酸、熱、又は、酸及び熱により、繰り返し単位(IA)と繰り返し単位(IB)とが反応するのが好ましい。このとき、繰り返し単位(IB)が分解性基Yを有している場合には、分解性基Yが分解し、又は解離(脱保護)するのが好ましい。
高分子化合物の架橋反応、分解性基Yの分解を促進するために、例えば後述する熱酸発生剤を用いてもよい。
絶縁層中の、高分子化合物の架橋物の含有率は、絶縁層を形成できる限り特に限定されない。キャリア移動度及びon/off比の点で、絶縁層の固形分に対して、60〜100質量%が好ましく、80〜100質量%がより好ましく、80〜95質量%が特に好ましい。
ゲート絶縁層は、高分子化合物の架橋物を1種又は2種以上含有している。
ゲート絶縁層は、高分子化合物の架橋物に加えて、架橋していない上記高分子化合物を1種又は2種以上含有していてもよい。
<繰り返し単位(IA)>
高分子化合物を形成する繰り返し単位(IA)について説明する。
1aのアルキル基は、特に限定されないが、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、メチル又はエチルがさらに好ましく、メチルが特に好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としては後述する置換基Tが挙げられる。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。
1aは、水素原子又はメチルが特に好ましい。
1aは、単結合又は連結基であり、連結基が好ましく、2価の連結基がより好ましい。
連結基としては、特に限定されないが、好ましくは、カルボニル基、チオカルボニル基、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜5)、芳香族環基、脂肪族環基、−O−基、スルホニル基、−NH−基又はこれらを組合わせた基(好ましくは総炭素数1〜20、より好ましくは総炭素数1〜10)が挙げられる。
芳香族環基は、芳香族炭化水素環基であってもよく、芳香族ヘテロ環基であってもよい。また、単環でも多環でもよく、多環の場合は縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環基及び芳香環ヘテロ環基が好ましく、芳香族炭化水素環基がより好ましい。
芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基が好ましく、ベンゼン環基が特に好ましい。芳香環ヘテロ環基は、チオフェン環基、フラン環基、ピロール環基、トリアジン環基、イミダゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、チアゾール環基等が挙げられる。
脂肪族環基は、脂肪族炭化水素環基であってもよく、脂肪族ヘテロ環基であってもよい。また、単環でも多環でもよく、多環の場合は縮合環であってもよい。脂肪族炭化水素環基としては、シクロヘキサン基等が挙げられる。脂肪族ヘテロ環基としては、後述する「芳香族環又は脂肪族環にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基が結合した構造」として示すヘテロ環のうち脂肪族の環基が挙げられる。
連結基L1aが「組合わせた基」である場合、−C(=O)−O−を含む基、芳香族環基を含む基、−C(=O)−NH−を含む基等が好ましい。
本発明において、「XXXを含む基」は、XXXのみからなる基も含まれる。
連結基L1aは、なかでも、−C(=O)−O−基又はベンゼン環が特に好ましい。
一般式(IA)において、L2aは、単結合又は連結基である。連結基である場合は2価であるのが好ましい。ここで、L1a及びL2aの少なくとも一方が連結基であるのが好ましい。
連結基L2aは、特に限定されず、上記連結基L1aと同義であるが、好ましいものは以下の基又は組合わせた基である。すなわち、好ましい基は、アルキレン基、脂肪族環基、芳香環基等が挙げられる。ここで、アルキレン基の炭素数は1〜4が好ましく、メチレンが特に好ましい。
一方、好ましい組合わせた基は、好ましくは、−O−アルキレン基、アルキレン基−O−、−O−C(=O)−基、−O−C(=O)−NH−アルキレン基、−O−アルキレン基−C(=O)−O−芳香族環基、アルキレン基−O−、−アルキレン基−O−芳香族環基、−アルキレン基−C(=O)−O−アルキレン基、−アルキレン基−O−C(=O)−アルキレン基−C(=O)−O−アルキレン基等が挙げられ、Lに結合する−O−基を含む基がより好ましい。ここで、組合わせた基におけるアルキレン基の炭素数は1〜4が好ましく、メチレン又はエチレンが特に好ましい。
なかでも、L2aは、アルキレン基、−O−アルキレン基が好ましい。
特に、L1aが−C(=O)−O−基である場合、L2aはアルキレン基が好ましく、L1aが芳香族環基である場合、L2aは−O−アルキレン基が好ましい。
架橋性基Xは、繰り返し単位(IB)と、好ましくは熱及び酸の少なくとも一方により反応する基であれば特に限定されず、例えば、環構造を有する基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、スチリル基、ビニル基(ビニルエーテル基を含む)、−NH−CH−O−R(Rは水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基)等が挙げられる。
環構造を有する基としては、エポキシ基(オキシラニル基)、オキセタニル基、チオキシラニル基、チオキセタニル基等が挙げられる。
環構造を有する基の「環構造」は、芳香族環でも脂肪族環であってもよい。また、単環でも多環でもよい。多環である場合は、縮合環、有橋式環、スピロ環のいずれであってもよいが、縮合環又は有橋式環であることが好ましい。
多環の一部としてシクロヘキサン環を含むことが好ましく、特に反応性の観点から、シクロへキセンオキシド構造(シクロヘキサン環とオキシラン環が縮合した構造)、シクロへキサンとオキセタンとが縮合した構造を有することが好ましい。
上記「環構造」は、置換基を有していてもよく、置換基としては後述する置換基Tが挙げられる。
このような多環の環構造、及び、環構造を有する基(架橋性基X)として下記のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。なお、下記環構造及び環構造を有する基において、L2aとの結合位置は特に限定されない。
Figure 2015170577
Figure 2015170577
アルコキシメチル基のアルコキシ基としては、例えば、炭素数1〜10のアルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシル、シクロヘキシル等)が挙げられる。
架橋性基Xは、エポキシ基、オキセタニル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、スチリル基、ビニル基が好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基がさらに好ましい。
m2aは、1〜5の整数であり、好ましくは1〜3の整数であり、より好ましくは1又は2である。特に、架橋性基Xが環構造を有する基である場合、m2aは1がましく、架橋性基Xが環構造を有する基以外の基である場合、m2aは2又は3が好ましい。
一般式(IA)において、(−L2a−(X)m2a)で表される基は、上記L2a及びXが任意に組み合わされてなるが、L2aの好ましいものとXの好ましいものが組み合わされてなるものが好ましい。
なお、架橋性基Xがヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基である場合、L2aは芳香族環又は脂肪族環を含み、これらの環とヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基が結合するのが好ましい。芳香族環又は脂肪族環にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基が結合した構造として、例えば、下記のものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。下記構造において、芳香族環又は脂肪族環の結合位置は芳香族環又は脂肪族環の環構成原子のいずれであってもよい。また、下記構造は置換基Tを有していてもよい。下記構造において、「O−」は「O−CH」を表す。
Figure 2015170577
m1aは、1〜5の整数であり、好ましくは1〜4の整数であり、より好ましくは1又は2である。
上記繰り返し単位(IA)は、下記一般式(IA−1)で表される繰り返し単位(IA−1)であることが、好ましい。*は繰り返し単位(IA−1)の結合位置を示す。
Figure 2015170577
一般式(IA−1)中、R1aは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、一般式(IA)のR1aと同義であり、好ましいものも同じである。
3aは、単結合又は連結基を表す。L3aは、連結基が好ましく、アルキレン基、−アルキレン基−O−芳香族環基、−アルキレン基−C(=O)−O−アルキレン基、−アルキレン基−O−C(=O)−アルキレン基−C(=O)−O−アルキレン基等がより好ましく、アルキレン基がさらに好ましい。ここで、組合わせた基におけるアルキレン基の炭素数は1〜4が好ましく、メチレン又はエチレンが特に好ましい。
Xは、架橋性基を表し、一般式(IA)のXと同義であり、好ましいものも同じである。
m3aは、1〜5の整数を表し、一般式(IA)のm2aと同義であり、好ましいものも同じである。
架橋性基Xがエポキシ基又はオキセタニル基である繰り返し単位(IA)及び(IA−1)について、具体的に説明する。
エポキシ基を有する繰り返し単位(IA)等となる構成成分としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル構成成分が挙げられる。このような構成成分として、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第4168443号公報の段落番号[0031]〜[0035]に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物等が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、オキセタニル基を有する繰り返し単位(IA)等となる構成成分としては、例えば、特開2001−330953号公報の段落番号[0011]〜[0016]に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルや、特開2012−088459公報の段落番号[0027]に記載されている化合物等が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
さらに、エポキシ基及びオキセタニル基を有する繰り返し単位(IA)等となる構成成分としては、例えば、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
これらの中でも、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル、及び、メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルが、反応性及び硬化膜の諸特性の向上の観点から好ましい。これらの構成単位は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
繰り返し単位(IA)等の好ましいものとして、下記式で表される繰り返し単位が挙げられる。下記式中、R1aは一般式(IA)のR1aと同義であり、好ましいものも同じである。なお、下記繰り返し単位において、*は繰り返し単位(IA)等の結合位置を示す。下記繰り返し単位はそれぞれ置換基Tを有していてもよい。
Figure 2015170577
架橋性基Xがビニル基、(メタ)アクリロイルオキシ基である繰り返し単位(IA−1)等は、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数3〜16の側鎖を有する構成単位がより好ましい。その他にも、特開2011−215580号公報の段落番号[0072]〜[0090]の記載及び特開2008−256974の段落番号[0013]〜[0031]に記載の化合物等が好ましいものとして挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記繰り返し単位(IA)は、下記一般式(IA−2)で表される繰り返し単位(IA−2)であることも好ましい。*は繰り返し単位(IA−2)の結合位置を示す。
Figure 2015170577
一般式(IA−2)中、R1aは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、一般式(IA)のR1aと同義であり、好ましいものも同じである。
4aは、単結合又は連結基を表す。L4aは、連結基が好ましく、アルキレン基、−C(=O)−基、−C(=O)−NH−アルキレン基、アルキレン基−C(=O)−O−芳香族環基等がより好ましく、アルキレン基がさらに好ましい。ここで、アルキレン基の炭素数は1〜4が好ましく、メチレン又はエチレンが特に好ましい。
Xは、架橋性基を表し、一般式(IA)のXと同義であり、好ましいものも同じである。
m5aは1〜5の整数を表し、m2aと同義であり、好ましいものも同じである。
m4aは1〜5の整数を表し、m1aと同義であり、好ましいものも同じである。
繰り返し単位(IA)、繰り返し単位(IA−1)及び繰り返し単位(IA−2)において、R1a、L1a、L2a、L3a、L4a及びXは、それぞれ、置換基を有していてもよい。このような置換基Tとしては、例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1〜6)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜10)、アリール基(好ましくは炭素数6〜15)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜6)、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、オキソ基(=O)及びこれら基を組み合わせてなる基(好ましくは総炭素数1〜30、より好ましくは総炭素数1〜15)が挙げられる。
一般式(IA)で表される繰り返し単位(IA)の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例において、*は繰り返し単位(IA)の結合位置を示す。
下記の具体例は置換基Tを有していてもよい。
Figure 2015170577
Figure 2015170577
Figure 2015170577
Figure 2015170577
Figure 2015170577
Figure 2015170577
Figure 2015170577
Figure 2015170577
Figure 2015170577
Figure 2015170577
Figure 2015170577
Figure 2015170577
Figure 2015170577
Figure 2015170577
Figure 2015170577
Figure 2015170577
繰り返し単位(IA)の含有率は、高分子化合物の全繰り返し単位に対して、2〜50モル%であることが好ましく、3〜50モル%であることがより好ましく、5〜30モル%であることがさらに好ましく、10〜20モル%であることが特に好ましい。これにより、表面が平滑でしかも高い耐溶剤性を示すゲート絶縁層を形成できる。
<繰り返し単位(IB)>
高分子化合物を形成する繰り返し単位(IB)について説明する。
繰り返し単位(IB)は、カルボキシ基又は分解性基によって保護された保護カルボキシ基を側鎖に有する繰り返し単位である。
上記一般式(IB)で表される上記繰り返し単位(IB)において、R1bは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。ハロゲン原子又はアルキル基は、上記R1aのハロゲン原子又はアルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。
1bは、単結合又は連結基であり、単結合が好ましい。
連結基としては、特に限定されず、L1aの連結基と同義であるが、好ましいものは以下の組合わせた基である。すなわち、R1bを有し、主鎖を構成する炭素原子に結合するカルボニル基を含む基が好ましく、より好ましくは−C(=O)−O−基(カルボニルオキシ基)を含む基である。−C(=O)−O−基を含む基としては、例えば、−C(=O)−O−L2b−基が挙げられる。ここで、L2bは、−アルキレン基−及び−アルキレン基−O−C(=O)−アルキレン基−が挙げられ、アルキレン基の炭素数は1〜4が好ましく、メチレン又はエチレンが特に好ましい。
は、分解性基又は水素原子を表し、熱安定性の点で、分解性基が好ましい。
分解性基は、酸、熱、又は、酸及び熱により、分解、カルボキシ基から解離(脱保護)しうる基であれば特に限定されることなく用いることができる。酸等により比較的分解しやすい基として、例えば、エステル構造、環状エーテル基(例えば、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基)、アルコキシメチル基等の、カルボキシ基とともにカルボン酸アセタール基を形成しうる基が挙げられる。また、酸等により比較的分解しにくい基も用いることができ、例えば、カルボキシ基とともに第三級アルキルエステルを形成しうる基(tert−ブチル基等の第三級アルキル基、1−アルキル(好ましくはメチル、エチル又はブチル)−1−シクロヘキシル基等の第3級シクロアルキル基))、カルボキシ基とともに第三級アルキルカーボネート基(tert−ブチルカーボネート基)を形成しうる基等が挙げられる。
なかでも、Yは、カルボキシ基とともにカルボン酸アセタール基を形成しうる基が好ましく、下記式(Y−1)で表される基が好ましい。
Figure 2015170577
式(Y−1)中、R2b及びR4bは各々独立に1価の有機基を表し、R3bは水素原子又は1価の有機基を表す。
1価の有機基は、特に限定されないが、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数1〜12であることが好ましく、炭素数1〜6であることがより好ましく、炭素数1〜4であることがさらに好ましい。具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、テキシル(2,3−ジメチル−2−ブチル)、n−ヘプチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、n−デシル等が挙げられる。
シクロアルキル基は、炭素数3〜12であることが好ましく、炭素数4〜8であることがより好ましく、炭素数4〜6であることがさらに好ましい。具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ノルボルニル、イソボルニル等が挙げられる。
アリール基は、炭素数6〜12であることが好ましく、炭素数6〜10であることがより好ましい。具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、1−ナフチル基等が挙げられる。
ヘテロアリール基は後述する芳香族複素環基と同義である。
1価の有機基は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては上記置換基T、アリールオキシ基が挙げられ、好ましくは、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、これらの中でもフッ素原子又は塩素原子が好ましい。ハロゲン原子で置換されたアルキル基をハロアルキル基という。
アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数6〜12であり、具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基で置換されたアルキル基、すなわちアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜4であり、メトキシ又はエトキシがより好ましい。
アリールオキシ基としては、炭素数6〜20のアリールオキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数6〜12であり、具体的には、フェノキシ、ナフチルオキシが挙げられる。
1価の有機基がシクロアルキル基である場合、置換基として炭素数1〜10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよい。また、1価の有機基が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合、置換基として炭素数3〜12の環状アルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
2bはアルキル基がより好ましく、メチルが特に好ましく、R3bは水素原子が好ましい。R4bは、アルキル基がより好ましく、n−ブチルが特に好ましい。
上記式(Y−1)で表される分解性基Yで保護されたカルボキシ基を有する繰り返し単位(IB)は、好ましくは、下記一般式(IB−1)で表される繰り返し単位(IB−1)である。下記一般式(IB−1)において、*は繰り返し単位(IB−1)の結合位置を示す。
Figure 2015170577
一般式(IB−1)において、R1bは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、上記一般式(IB)のR1bと同義であり、好ましいものも同じである。
1bは単結合又は連結基を表し、上記一般式(IB)のL1bと同義であり、好ましいものも同じである。
2b及びR4bは各々独立に1価の有機基を表し、R3bは水素原子又は1価の有機基を表し、R2b〜R4bは、それぞれ、上記式(Y−1)のR2b〜R4bと同義であり、好ましいものも同じである。
式(Y−1)及び一般式(IB−1)において、R2b、R3b及びR4bは互いに結合して、R2b、R3b及びR4bが結合する炭素原子とともに環構造を形成してもよい。形成される環構造としては、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル、アダマンチル及びテトラヒドロピラニル等が挙げられる。
環構造を形成する場合、R2b又はR3bとR4bとが互いに結合してR2b又はR3bとR4bが結合する炭素原子とともに環状エーテルを形成するのが、好ましい。形成される環状エーテルは、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル等が挙げられ、テトラヒドロフラニルが好ましい。
テトラヒドロフラニルを有する繰り返し単位として、下記一般式(IB−2)で表される繰り返し単位(IB−2)が好ましい。下記一般式(IB−2)において、*は繰り返し単位(IB−2)の結合位置を示す。
Figure 2015170577
一般式(IB−2)において、R1bは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、上記一般式(IB)のR1bと同義であり、好ましいものも同じである。
1bは単結合又は連結基を表し、上記一般式(IB)のL1bと同義であり、好ましいものも同じである。
5b〜R11bは、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、水素原子が好ましく、R5b〜R11bがすべて水素原子であることが好ましい。1価の有機基は、上記式(Y−1)の1価の有機基と同義であり、好ましいものは、アルキル基、アリール基である。
繰り返し単位(IB)において、L1bが単結合又は−C(=O)−O−を含む基である場合、繰り返し単位(IB)となる構成成分は、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸等の、分子中に少なくとも1個のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸等が挙げられる。このような構成成分としては、例えば、(メタ)アクリル酸、α−クロロアクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−コハク酸等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等が挙げられる。
不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ(2−メタクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)等が挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4−カルボキシスチレン等も用いることができる。
なかでも、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−コハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−フタル酸、不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましい。
一般式(IB)で表される繰り返し単位(IB)の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、R1bは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。下記繰り返し単位において、*は繰り返し単位(IB)の結合位置を示す。
下記の具体例は置換基Tを有していてもよい。
Figure 2015170577
繰り返し単位(IB)の含有率は、高分子化合物の全繰り返し単位に対して、30〜98モル%であることが好ましく、40〜95モル%であることがより好ましく、50〜90モル%であることがさらに好ましい。これにより、表面が平滑でしかも高い耐溶剤性を示すゲート絶縁層を形成できる。
<他の繰り返し単位>
高分子化合物は、繰り返し単位(IA)及び繰り返し単位(IB)以外に、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。なお、本発明においては、高分子化合物に加えて、他の繰り返し単位からなる重合体を含んでいてもよい。
他の繰り返し単位となる構成成分としては、特に制限はなく、例えば、スチレン化合物、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物が挙げられる。他の繰り返し単位は、単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
具体的には、スチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリロイルモルホリン、N−シクロヘキシルマレイミド、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。この他、特開2004−264623号公報の段落番号0021〜0024に記載の化合物も挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
他の繰り返し単位としては、上記スチレン化合物、脂肪族環式骨格を有する基が、電子をトラップする官能基をもたないという点で好ましい。脂肪族環式骨格を有する基としては、脂肪族の単環又は多環(縮合環、有橋式環及びスピロ環のいずれでもよい)構造を有する基であればよく、例えば、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
他の繰り返し単位として、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが、密着性の観点で好ましく、上記の中でも、(メタ)アクリル酸メチルがより好ましい。
高分子化合物が上記他の繰り返し単位を含有する場合、他の繰り返し単位の高分子化合物中の含有率は、高分子化合物を構成する全繰り返し単位に対して、1〜30モル%が好ましく、1〜20モル%がより好ましく、2〜10モル%がさらに好ましい。
<高分子化合物>
高分子化合物は、上記繰り返し単位(IA)及び(IB)を有するが、繰り返し単位(IA)を含み、繰り返し単位(IB)を含まない重合体、又は、繰り返し単位(IB)を含み、繰り返し単位(IA)を含まない重合体を含有していてもよい。
また、本発明において、高分子化合物は、繰り返し単位(IA)を含み、繰り返し単位(IB)を含まない重合体と繰り返し単位(IB)を含み、繰り返し単位(IA)を含まない重合体との混合物であってもよい。
高分子化合物は、ラジカル重合法やリビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法で合成したポリマーに、架橋性基Xを含む基、例えば−L2a−(X)m2a基を、高分子反応で修飾して、合成することが好ましい。
特に、架橋性基Xとして、オキシラン、オキセタンを有する場合は、ラジカル重合法やリビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法で合成したポリマーに、アルケンを含む多環構造を有する基を高分子反応で修飾した後、酸化剤(例えば、過酸化水素水、mCPBA等)による酸化により、合成することが好ましい。
また、解離性基Yは、例えば、通常のカルボキシ基の保護方法に準じて、導入することができる。
本発明に用いる高分子化合物の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1000〜200000であり、より好ましくは2000〜100000であり、特に好ましくは2000〜50000である。
高分子化合物の分散度(分子量分布)(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜5.0であり、より好ましくは1.5〜3.5である。リビングアニオン重合等のリビング重合によると、高分子化合物の分散度が均一となり、好ましい。高分子化合物の重量平均分子量及び分散度は、GPC測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC−8120(東ソー株製)を用い、カラムとしてTSK gel Multipore HXL−M(東ソー株製、7.8mmID×30.0cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いることによって求めることができる。
繰り返し単位(IA)と繰り返し単位(IB)とを有する高分子化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記の具体例は繰り返し単位(IA)と繰り返し単位(IB)との組み合わせとして記載されているが、各繰り返し単位の具体例としての記載も含まれる。下記具体的において、*は繰り返し単位それぞれの結合位置を示す。
Figure 2015170577
Figure 2015170577
Figure 2015170577
<架橋剤>
本発明の一つの実施の形態として、高分子化合物は、絶縁層形成用組成物に含有される架橋剤により架橋されてもよい。架橋剤により架橋されているとゲート絶縁層の耐溶媒性や絶縁耐性が向上する。この場合、高分子化合物の架橋物は繰り返し単位(IA)と繰り返し単位(IB)との架橋物でもあり、また両繰り返し単位の少なくとも一方と架橋剤との架橋物でもある。
本発明に用いうる架橋剤としては、両繰り返し単位の少なくとも一方と反応する官能基を有しているものが挙げられる。架橋形式としては、酸架橋、カチオン重合、ラジカル重合など、特に限定なく使用することができる。具体的には、メチロール基を含有する化合物(メチロール化合物という)、エポキシ化合物、オキセタン化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、スチレン化合物等を用いることができる。
架橋剤の官能基数は、特に限定されないが、官能基数が多いほど架橋度が上がるため、好ましくは2〜6である。
メチロール化合物として、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に2個以上有する化合物(C)が好ましい。
このような化合物(C)としては、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化系フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物が好ましく挙げられる。特に好ましい化合物(C)としては、分子内にベンゼン環を3〜5個含み、さらにヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて2個以上有し、分子量が1200以下のフェノール誘導体や、少なくとも2個の遊離N−アルコキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体やアルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
化合物(C)のうち、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。また、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。
このようにして合成されたフェノール誘導体のうち、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体が感度、保存安定性の点から特に好ましい。
好ましい化合物(C)の例として、上記アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物は、N−ヒドロキシメチル基又はN−アルコキシメチル基を有する化合物であるのが好ましい。
このような化合物としては、具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、1,3−ビスメトキシメチル−4,5−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられ、EP0,133,216A、西独特許第3,634,671号、同第3,711,264号、EP0,212,482A号に開示されている。
これら架橋剤の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
Figure 2015170577
式中、L〜Lは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数1〜6のアルキル基を示す。
上記メチロール化合物以外の架橋剤としては、例えば、特開2006−303465号公報の[0046]〜[0061]に記載の化合物、及び、特開2005−354012号公報の[0032]〜[0033]に記載の架橋剤、特に二官能以上のエポキシ化合物、オキセタン化合物等を用いることも好ましく、これらの内容は好ましくは本願明細書に組み込まれる。
架橋剤による架橋は、光、熱又はこれら双方を用いて酸又はラジカルを発生させることにより、行うことができる。例えば、酸による架橋、カチオン重合による架橋、ラジカル重合による架橋等が挙げられる。
ラジカルにより架橋する場合、光又は熱によりラジカルを発生させるラジカル発生剤として、例えば、特開2013−214649号公報の[0182]〜[0186]に記載の熱重合開始剤(H1)及び光重合開始剤(H2)、特開2011−186069号公報の[0046]〜[0051]に記載の光ラジカル発生剤、特開2010−285518号公報の[0042]〜[0056]に記載の光ラジカル重合開始剤等を好適に用いることができ、好ましくはこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、特開2013−214649号公報の[0167]〜[0177]に記載の「数平均分子量(Mn)が140〜5,000であり、架橋性官能基を有し、フッ素原子を有さない化合物(G)」を用いることも好ましく、これらの内容は好ましくは本願明細書に組み込まれる。
酸により架橋する場合、上記したものの他にも、光により酸を発生させる光酸発生剤として、例えば、特開2010−285518号公報の[0033]〜[0034]に記載の光カチオン重合開始剤、特開2012−163946号公報の[0120]〜[0136]に記載の酸発生剤、特にスルホニウム塩、ヨードニウム塩等を好ましく使用することができ、好ましくはこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
熱により酸を発生させる熱酸発生剤(触媒)として、例えば、特開2010−285518号公報の[0035]〜[0038]に記載の熱カチオン重合開始剤、特にオニウム塩等や、特開2005−354012号公報の[0034]〜[0035]に記載の触媒、特にスルホン酸類及びスルホン酸アミン塩等を好ましく使用することができ、好ましくはこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
<ゲート絶縁層の成膜>
ゲート絶縁層は、上記繰り返し単位(IA)と上記繰り返し単位(IB)とを有する高分子化合物を含有する絶縁層形成用組成物を塗布し、これらの繰り返し単位を架橋反応させて、形成できる。
本発明の絶縁層形成用組成物は、本発明の目的を行わない範囲で、上記繰り返し単位が一部架橋した部分架橋物を含有していてもよい。
本発明の絶縁層形成用組成物において、上記高分子化合物の架橋物の生成を抑えるには、熱、光、及び、酸の存在を避けるのがよい。
絶縁層形成用組成物は、上記の架橋剤及び触媒を含有していてもよい。本発明において、架橋剤及び触媒は、それぞれ、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
絶縁層形成用組成物の基板や電極への濡れ性や密着性を向上させるために、絶縁性等の電気特性を損なわない程度に、界面活性剤やカップリング剤を含有させることもできる。
絶縁層形成用組成物は、溶媒を含有していてもよい。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブタノール等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は二種以上を併用できる。
なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノン、エタノール、1−ブタノールが、レベリング性の向上の観点から好ましい。
高分子化合物の含有率は、組成物の全固形分に対して、60〜100質量%が好ましく、80〜100質量%がより好ましい。
架橋剤を使用する場合、架橋剤の含有率は、高分子化合物に対して、1〜40質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましい。このようにすることで、未反応の架橋剤によるキャリア移動度の低下をもたらすことなく、架橋密度を高めてゲート絶縁層の耐溶剤性を向上させることができる。
絶縁層形成用組成物を塗布する方法は、例えば、スピンキャスト法、ディッピング法、ダイコーティング法、スリットコーティング法、滴下法、オフセット又はスクリーンやオフセット等の印刷法、インクジェット法等が挙げられる。また、得られた膜の表面平滑性を保つために不純物等の混入を防止することが好ましく、塗布前にメンブランフィルタ等でろ過することが好ましい。
絶縁層形成用組成物を架橋、硬化させる条件は、特に限定されず、加熱下、酸存在下、又は、これらを組み合わせた条件が挙げられる。好ましくは加熱下である。例えば、加熱温度は40〜300℃が好ましく、60〜200℃がより好ましく、加熱時間は10分〜3時間が好ましく、5分〜2時間がより好ましい。
また、架橋剤を用いる場合には、高分子化合物を架橋させるため、上記の適宜の手段を行うのが好ましい。架橋剤としてメチロール化合物を用いる場合、例えば、架橋条件として、加熱温度は40〜300℃が好ましく、60〜200℃がより好ましく、加熱時間は1分〜3時間が好ましく、5分〜2時間がより好ましい。架橋剤としてエポキシ化合物、オキセタン化合物を用いる場合、架橋条件は上記加熱下での条件が好ましい。
ゲート絶縁層は、コロナ処理、プラズマ処理、UV/オゾン処理等の表面処理を施してもよいが、この場合、処理による表面粗さが粗くしないのが好ましい。好ましくは、ゲート絶縁層表面の算術平均粗さRa又は二乗平均粗さRMSは0.5nm以下である。
[自己組織化単分子膜層(SAM)]
ゲート絶縁層上には、自己組織化単分子膜層を形成することもできる。
自己組織化単分子膜層を形成する化合物としては、自己組織化する化合物であれば特に限定されず、例えば、自己組織化する化合物として、下記式1Sで表される一種類以上の化合物を用いることができる。
式1S:R1S−X
式1S中、R1Sは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は、ヘテロ環基(チエニル、ピロリル、ピリジル、フルオレニル等)のいずれかを表す。
は吸着性又は反応性置換基を表し、具体的には、−SiX基(Xは、ハライド基又はアルコキシ基を表し、X、Xはそれぞれ独立にハライド基、アルコキシ基、アルキル基、アリール基を表す。X、X、Xはそれぞれ同じであることが好ましく、クロロ基、メトキシ基、エトキシ基であることがより好ましい)、ホスホン酸基(−PO)、ホスフィン酸基(−PROH、Rはアルキル基)、リン酸基、亜リン酸基、アミノ基、ハライド基、カルボキシ基、スルホン酸基、ホウ酸基(−B(OH))、ヒドロキシ基、チオール基、エチニル基、ビニル基、ニトロ基又はシアノ基のいずれかを表す。
1Sは、好ましくは分岐しておらず、例えば、直鎖状のノルマルアルキル(n−アルキル)基や、フェニル基が三個直列に配置されたter−フェニル基や、フェニル基のパラ位の両側にn−アルキル基が配置されたような構造が好ましい。また、アルキル鎖の中にエーテル結合を有していてもよく、炭素−炭素の二重結合や三重結合を有していてもよい。
自己組織化単分子膜層は、吸着性又は反応性置換基Xが、対応するゲート絶縁層表面の反応性部位(例えば−OH基)と相互作用、吸着又は反応し結合を形成することにより、ゲート絶縁層上に形成される。分子がより緻密に充填されることにより、自己組織化単分子膜層の表面は、より平滑で表面エネルギーの低い表面を与えることから、上記式1Sで表される化合物は、主骨格が直線状であり、分子長が揃っていることが好ましい。
式1Sで表される化合物の特に好ましい例として具体的には、例えば、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン等のアルキルトリクロロシラン化合物、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン化合物、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、アルキルカルボン酸、アリールホスホン酸、アルキルホウ酸基、アリールホウ酸基、アルキルチオール基、アリールチオール基等が挙げられる。
自己組織化単分子膜層は、上記化合物を真空下でゲート絶縁層に蒸着する方法、上記化合物の溶液中にゲート絶縁層を浸漬する方法、Langmuir−Blodgett法等を用いて、形成することができる。また、例えば、アルキルクロロシラン化合物又はアルキルアルコキシシラン化合物を有機溶媒中に1〜10質量%溶解した溶液でゲート絶縁層を処理することにより形成できる。本発明において、自己組織化単分子膜層を形成する方法はこれらに限るものではない。
例えば、より緻密な自己組織化単分子膜層を得る好ましい方法として、Langmuir 19, 1159 (2003)及びJ. Phys. Chem. B 110, 21101 (2006)等に記載の方法が挙げられる。
具体的には、上記化合物を分散させた揮発性の高い脱水溶媒中にゲート絶縁層を浸漬させて膜を形成し、ゲート絶縁層を取り出し、必要に応じてアニール等の上記化合物とゲート絶縁層の反応工程を行った後、脱水溶媒で洗い流してから、乾燥させて自己組織化単分子膜層を形成できる。
脱水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、クロロホルム、トリクロロエチレン、アニソール、ジエチルエーテル、ヘキサン、トルエン等を単独又は混合して用いることかできる。
さらに、乾燥雰囲気中又は乾燥気体の噴きつけによって、膜を乾燥させることが好ましい。乾燥気体には窒素等の不活性気体を用いるのが好ましい。このような自己組織化単分子膜層の製造方法を用いることにより、緻密で凝集や欠損のない自己組織化単分子膜層が形成されることから、自己組織化単分子膜層の表面粗さを0.3nm以下に抑えることができる。
[半導体層]
半導体層は、半導体性を示し、キャリアを蓄積可能な層である。
半導体層は、半導体材料により形成される。有機半導体化合物(単に有機半導体ともいう)で形成される場合、有機半導体層といい、無機半導体化合物(単に無機半導体ともいう)で形成される場合、無機半導体層という。本発明においては、有機半導体層であってもよく、無機半導体層であってもよい。
以下に説明する有機半導体及び無機半導体は、それぞれ、1種を用いても2種以上を併用してもよく、また、有機半導体と無機半導体を併用してもよい。
<有機半導体層>
有機半導体層は、有機半導体を含有する層であればよい。
有機半導体としては、特に限定されず、有機ポリマー及びその誘導体、低分子化合物等が挙げられる。
本発明において、低分子化合物は、有機ポリマー及びその誘導体以外の化合物を意味する。すなわち、繰り返し単位を有さない化合物をいう。低分子化合物は、このような化合物である限り、分子量は特に限定されるものではない。低分子化合物の分子量は、好ましくは300〜2000であり、さらに好ましくは400〜1000である。
低分子化合物としては、縮合多環芳香族化合物が挙げられる。例えば、ナフタセン、ペンタセン(2,3,6,7−ジベンゾアントラセン)、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン等のアセン、アントラジチオフェン、ピレン、ベンゾピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、サーカムアントラセン、及び、これらの炭素原子の一部をN、S、O等の原子で置換した誘導体又は上記炭素原子に結合している少なくとも1つの水素原子をカルボニル基等の官能基で置換した誘導体(ペリキサンテノキサンテン及びその誘導体を含むジオキサアンタントレン系化合物、トリフェノジオキサジン、トリフェノジチアジン、ヘキサセン−6,15−キノン等)、並びに、上記水素原子を他の官能基で置換した誘導体を挙げることができる。
また、銅フタロシアニンで代表される金属フタロシアニン、テトラチアペンタレン及びその誘導体、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸ジイミド、N,N’−ビス(4−トリフルオロメチルベンジル)ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸ジイミド、N,N’−ビス(1H,1H−ペルフルオロオクチル)、N,N’−ビス(1H,1H−ペルフルオロブチル)、N,N’−ジオクチルナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸ジイミド等のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、アントラセン−2,3,6,7−テトラカルボン酸ジイミド等のアントラセンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド、C60、C70、C76、C78、C84等のフラーレン及びこれらの誘導体、SWNT(Single−wall nanotubes)等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素等の色素とこれらの誘導体等を挙げることもできる。
さらに、ポリアントラセン、トリフェニレン、キナクリドンを挙げることができる。
また、低分子化合物としては、例えば、4,4’−ビフェニルジチオール(BPDT)、4,4’−ジイソシアノビフェニル、4,4’−ジイソシアノ−p−テルフェニル、2,5−ビス(5’−チオアセチル−2’−チオフェニル)チオフェン、2,5−ビス(5’−チオアセトキシル−2’−チオフェニル)チオフェン、4,4’−ジイソシアノフェニル、ベンジジン(ビフェニル−4,4’−ジアミン)、テトラシアノキノジメタン(TCNQ)、テトラチアフルバレン(TTF)及びその誘導体、テトラチアフルバレン(TTF)−TCNQ錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン(BEDTTTF)−過塩素酸錯体、BEDTTTF−ヨウ素錯体、TCNQ−ヨウ素錯体に代表される電荷移動錯体、ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸、1,4−ジ(4−チオフェニルアセチリニル)−2−エチルベンゼン、1,4−ジ(4−イソシアノフェニルアセチリニル)−2−エチルベンゼン、1,4−ジ(4−チオフェニルエチニル)−2−エチルベンゼン、2,2”−ジヒドロキシ−1,1’:4’,1”−テルフェニル、4,4’−ビフェニルジエタナール、4,4’−ビフェニルジオール、4,4’−ビフェニルジイソシアネート、1,4−ジアセチニルベンゼン、ジエチルビフェニル−4,4’−ジカルボキシレート、ベンゾ[1,2−c;3,4−c’;5,6−c”]トリス[1,2]ジチオール−1,4,7−トリチオン、α−セキシチオフェン、テトラチアテトラセン、テトラセレノテトラセン、テトラテルルテトラセン、ポリ(3−アルキルチオフェン)、ポリ(3−チオフェン−β−エタンスルホン酸)、ポリ(N−アルキルピロール)ポリ(3−アルキルピロール)、ポリ(3,4−ジアルキルピロール)、ポリ(2,2’−チエニルピロール)、ポリ(ジベンゾチオフェンスルフィド)を例示することができる。
有機半導体は、低分子化合物が好ましく、なかでも、縮合多環芳香族化合物が好ましい。縮合多環芳香族化合物はキャリア移動度及び耐久性の向上効果が高く、さらには優れた閾値電圧の低減効果をも示す。
縮合多環芳香族化合物は、一般式(A1)〜(A4)のいずれかの式で表されるアセン、及び、下記一般式(C)〜(T)のいずれかの式で表される化合物が好ましく、下記一般式(C)〜(T)のいずれかの式で表される化合物がより好ましい。
縮合多環芳香族化合物として好ましいアセンは、下記一般式(A1)又は(A2)で表されるものである。
Figure 2015170577
式中、RA1〜RA6、XA1及びXA2は、水素原子又は置換基を表す。
A1及びZA2は、S、O、Se又はTeを表す。
nA1及びnA2は0〜3の整数を表す。ただし、nA1及びnA2が同時に0になることはない。
A1〜RA6、XA1及びXA2で各々表される置換基としては、特に限定されないが、アルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、tert−ブチル、ペンチル、tert−ペンチル、ヘキシル、オクチル、tert−オクチル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル等)、アルケニル基(例えば、ビニル、アリル、1−プロペニル、2−ブテニル、1,3−ブタジエニル、2−ペンテニル、イソプロペニル等)、アルキニル基(例えば、エチニル、プロパルギル等)、芳香族炭化水素基(芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル、p−クロロフェニル、メシチル、トリル、キシリル、ナフチル、アントリル、アズレニル、アセナフテニル、フルオレニル、フェナントリル、インデニル、ピレニル、ビフェニリル等)、芳香族複素環基(ヘテロアリール基ともいい、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基(例えば、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、1,2,3−トリアゾール−1−イル基等)、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等)、複素環基(ヘテロアリール環基等ともいい、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、オクチルチオ、ドデシルチオ等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、オクチルアミノスルホニル、ドデシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、ナフチルアミノスルホニル、2−ピリジルアミノスルホニル等)、アシル基(例えば、アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルカルボニル、2−エチルヘキシルカルボニル、ドデシルカルボニル、フェニルカルボニル、ナフチルカルボニル、ピリジルカルボニル等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、ドデシルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ジメチルカルボニルアミノ、プロピルカルボニルアミノ、ペンチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ、オクチルカルボニルアミノ、ドデシルカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、ナフチルカルボニルアミノ等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、2−エチルヘキシルアミノカルボニル、ドデシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、ナフチルアミノカルボニル、2−ピリジルアミノカルボニル等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、オクチルウレイド、ドデシルウレイド、フェニルウレイド、ナフチルウレイド、2−ピリジルアミノウレイド等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ブチルスルフィニル、シクロヘキシルスルフィニル、2−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ナフチルスルフィニル、2−ピリジルスルフィニル等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、2−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル等)、アリールスルホニル基(フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、2−ピリジルスルホニル等)、アミノ基(例えば、アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、2−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、ナフチルアミノ、2−ピリジルアミノ等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ペンタフルオロフェニル等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリフェニルシリル、フェニルジエチルシリル等)、下記一般式(SG1)で表される基(ただし、XはGe又はSn)等が挙げられる。
これらの置換基は、さらに置換基を複数有していてもよい。複数有していてもよい置換基としては、上記、RA1〜RA6で表される置換基が挙げられる。
上記アセンの中でも、下記一般式(A3)又は(A4)で表されるものがより好ましい。
Figure 2015170577
式中、RA7、RA8、XA1及びXA2は、水素原子又は置換基を表す。RA7、RA8、XA1及びXA2は同じであっても異なっていてもよい。RA7及びRA8で表される置換基は一般式(A1)及び(A2)のRA1〜RA6として採用しうる置換基として上記で列挙したものが好ましい。
A1及びZA2は、S、O、Se又はTeを表す。
nA1及びnA2は0〜3の整数を表す。ただし、nA1とnA2が同時に0になることはない。
一般式(A3)又は(A4)において、RA7及びRA8は、下記一般式(SG1)で表されるものが好ましい。
Figure 2015170577
式中、RA9〜RA11は置換基を表す。XはSi、Ge又はSnを表す。RA9〜RA11で表される置換基は、一般式(A1)及び(A2)のRA1〜RA6として採用しうる置換基として上記で列挙したものであることが好ましい。
以下に、一般式(A1)〜(A4)で表されるアセン又はアセン誘導体の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure 2015170577
Figure 2015170577
Figure 2015170577
Figure 2015170577
縮合多環芳香族化合物としては、さらに、下記一般式(C)〜(T)で表される化合物も好ましい。
Figure 2015170577
一般式(C)中、AC1、AC2は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。好ましくはAC1、AC2共に酸素原子、硫黄原子を表し、より好ましくは硫黄原子を表す。RC1〜RC6は水素原子又は置換基を表す。RC1〜RC6のうち少なくとも1つが下記一般式(W)で表される置換基である。
一般式(D)中、XD1及びXD2はNRD9、酸素原子又は硫黄原子を表す。AD1はCRD7又はN原子を表し、AD2はCRD8又はN原子を表し、RD9は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアシル基を表す。RD1〜RD8は水素原子又は置換基を表し、RD1〜RD8のうち少なくとも1つが下記一般式(W)で表される置換基である。
一般式(E)中、XE1及びXE2は酸素原子、硫黄原子又はNRE7を表す。AE1及びAE2はCRE8又は窒素原子を表す。RE1〜RE8は水素原子又は置換基を表す。RE1〜RE8のうち少なくとも1つが下記一般式(W)で表される置換基である。
一般式(F)中、XF1及びXF2は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。好ましくはXF1及びXF2は酸素原子、硫黄原子を表し、より好ましくは、硫黄原子を表す。RF1〜RF10、RFa及びRFbは水素原子又は置換基を表す。RF1〜RF10、RFa及びRFbのうち少なくとも一つは一般式(W)で表される置換基である。p及びqは0〜2の整数を表す。
一般式(G)中、XG1及びXG2はNRG9、酸素原子又は硫黄原子を表す。AG1はCRG7又はN原子を表す。AG2はCRG8又はN原子を表す。RG9は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。RG1〜RG8は水素原子又は置換基を表す。RG1〜RG8のうち少なくとも1つが下記一般式(W)で表される置換基である。
一般式(H)中、XH1〜XH4は、NRH7、酸素原子又は硫黄原子を表す。XH1〜XH4は、好ましくは硫黄原子を表す。RH7は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。RH1〜RH6は水素原子又は置換基を表す。RH1〜RH6のうち少なくとも1つが下記一般式(W)で表される置換基である。
一般式(J)中、XJ1及びXJ2は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRJ9を表す。XJ3及びXJ4は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。XJ1、XJ2、XJ3及びXJ4は好ましくは硫黄原子を表す。RJ1〜RJ9は水素原子又は置換基を表す。RJ1〜RJ9のうち少なくとも1つが下記一般式(W)で表される置換基である。
一般式(K)中、XK1及びXK2は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRK9を表す。XK3及びXK4は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。XK1、XK2、XK3及びXK4は好ましくは硫黄原子を表す。RK1〜RK9は水素原子又は置換基を表す。RK1〜RK9のうち少なくとも1つが下記一般式(W)で表される置換基である。
一般式(L)中、XL1及びXL2は酸素原子、硫黄原子又はNRL11を表す。XL1及びXL2は好ましくは酸素原子又は硫黄原子を表す。RL1〜RL11は水素原子又は置換基を表し、RL1〜RL11のうち少なくとも1つが下記一般式(W)で表される置換基である。
一般式(M)中、XM1及びXM2は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRM9を表す。XM1及びXM2は好ましくは硫黄原子を表す。RM1〜RM9は水素原子又は置換基を表す。RM1〜RM9のうち少なくとも1つは下記一般式(W)で表される置換基である。
一般式(N)中、XN1及びXN2は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRN13を表す。XN1及びXN2は好ましくは硫黄原子を表す。RN1〜RN13は水素原子又は置換基を表す。RN1〜RN13のうち少なくとも1つは下記一般式(W)で表される置換基である。
一般式(P)中、XP1及びXP2は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRP13を表す。XP1及びXP2は好ましくは硫黄原子を表す。RP1〜RP13は水素原子又は置換基を表す。RP1〜RP13のうち少なくとも1つは下記一般式(W)で表される置換基である。
一般式(Q)中、XQ1及びXQ2は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRQ13を表す。XQ1及びXQ2は好ましくは硫黄原子を表す。RQ1〜RQ13は水素原子又は置換基を表す。RQ1〜RQ13のうち少なくとも1つは下記一般式(W)で表される置換基である。
一般式(R)中、XR1、XR2及びXR3は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRR9を表す。XR1、XR2及びXR3は好ましくは硫黄原子を表す。RR1〜RR9は水素原子又は置換基を表す。RR1〜RR9のうち少なくとも1つは下記一般式(W)で表される置換基である。
一般式(S)中、XS1、XS2、XS3及びXS4は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRS7を表す。XS1、XS2、XS3及びXS4は好ましくは硫黄原子を表す。RS1〜RS7は水素原子又は置換基を表す。RS1〜RS7のうち少なくとも1つは下記一般式(W)で表される置換基である。
一般式(T)中、XT1、XT2、XT3、及びXT4は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRT7を表す。XT1、XT2、XT3及びXT4は好ましくは硫黄原子を表す。RT1〜RT7は水素原子又は置換基を表す。RT1〜RT7のうち少なくとも1つは下記一般式(W)で表される置換基である。
以下に、上記一般式(C)〜(T)において、水素原子又は置換基を表す、RC1〜RC6、RD1〜RD8、RE1〜RE8、RF1〜RF10、RFa及びRFb、RG1〜RG8、RH1〜RH6、RJ1〜RJ9、RK1〜RK9、RL1〜RL11、RM1〜RM9、RN1〜RN13、RP1〜RP13、RQ1〜RQ13、RR1〜RR9、RS1〜RS7及びRT1〜RT7(以下、置換基R〜Rという)について、説明する。
置換基R〜Rが、とりうる置換基として、ハロゲン原子、アルキル基(メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等の炭素数1〜40のアルキル基、ただし、2,6−ジメチルオクチル、2−デシルテトラデシル、2−ヘキシルドデシル、2−エチルオクチル、2−デシルテトラデシル、2−ブチルデシル、1−オクチルノニル、2−エチルオクチル、2−オクチルテトラデシル、2−エチルヘキシル、シクロアルキル、ビシクロアルキル、トリシクロアルキル等を含む)、アルケニル基(1−ペンテニル、シクロアルケニル、ビシクロアルケニル等を含む)、アルキニル基(1−ペンチニル、トリメチルシリルエチニル、トリエチルシリルエチニル、トリ−i−プロピルシリルエチニル、2−p−プロピルフェニルエチニル等を含む)、アリール基(フェニル、ナフチル、p−ペンチルフェニル、3,4−ジペンチルフェニル、p−ヘプトキシフェニル、3,4−ジヘプトキシフェニルの炭素数6〜20のアリール基等を含む)、複素環基(ヘテロ環基といってもよい。2−ヘキシルフラニル等を含む)、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アシル基(ヘキサノイル、ベンゾイル等を含む。)、アルコキシ基(ブトキシ等を含む)、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基(アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基(ウレイド基含む)、アルコキシ及びアリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキル及びアリールチオ基(メチルチオ、オクチルチオ等を含む)、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルキル及びアリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基(ジトリメチルシロキシメチルブトキシ基等)、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基(−B(OH))、ホスファト基(−OPO(OH))、スルファト基(−OSOH)、その他の公知の置換基が挙げられる。
これら置換基は、さらに上記置換基を有していてもよい。
これらの中でも、置換基R〜Rがとりうる置換基として、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、後述の一般式(W)で表される基が好ましく、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数2〜12のアルキニル基、炭素数1〜11のアルコキシ基、炭素数5〜12の複素環基、炭素数1〜12のアルキルチオ基、後述の一般式(W)で表される基がより好ましく、後述の一般式(W)で表される基が特に好ましく、後述の一般式(W)で表される基がより特に好ましい。
上記RD9、RG9及びRH7の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基は、それぞれ、置換基R〜Rがとりうる置換基で説明した、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基と同義である。
また、ヘテロアリール基は、RA1〜RA6の置換基で説明したヘテロアリール基と同義である。
一般式(W):−L−R で表される基について説明する。
一般式(W)中、Lは下記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基又は2以上(好ましくは2〜10個、より好ましくは2〜6個、さらに好ましくは2又は3個)の下記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基が結合した2価の連結基を表す。Rは置換又は無置換のアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換又は無置換のトリアルキルシリル基を表す。
Figure 2015170577
一般式(L−1)〜(L−25)中、波線部分は上記一般式(C)〜(T)で表される各骨格を形成するいずれかの環との結合位置を表す。なお、本明細書中、Lが一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基が2つ以上結合した2価の連結基を表す場合、波線部分は上記一般式(C)〜(T)で表される各骨格を形成するいずれかの環との結合位置及び一般式(L−1)〜(L−25)で表される2価の連結基のいずれかとの結合位置を表してもよい。
*はRwとの結合位置又は一般式(L−1)〜(L−25)の波線部分との結合位置を表す。
一般式(L−13)におけるmは4を表し、一般式(L−14)及び(L−15)におけるmは3を表し、一般式(L−16)〜(L−20)におけるmは2を表し、(L−22)におけるmは6を表す。
一般式(L−1)、(L−2)、(L−6)及び(L−13)〜(L−24)におけるRLZはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、一般式(L−1)及び(L−2)中のRLZはそれぞれLに隣接するRと結合して縮合環を形成してもよい。
は水素原子又は置換基を表し、Rsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。
この中でも、一般式(L−17)〜(L−21)、(L−23)及び(L−24)で表される2価の連結基は、下記一般式(L−17A)〜(L−21A)、(L−23A)及び(L−24A)で表される2価の連結基であることがより好ましい。
Figure 2015170577
ここで、置換又は無置換のアルキル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換又は無置換のトリアルキルシリル基が置換基の末端に存在する場合は、一般式(W)における−R単独と解釈することもでき、一般式(W)における−L−Rと解釈することもできる。
本発明では、主鎖が炭素数N個の置換又は無置換のアルキル基が置換基の末端に存在する場合は、置換基の末端から可能な限りの連結基を含めた上で一般式(W)における−L−Rと解釈することとし、一般式(W)における−R単独とは解釈しない。具体的には「一般式(W)におけるLに相当する(L−1)1個」と「一般式(W)におけるRに相当する主鎖が炭素数N−1個の置換又は無置換のアルキル基」とが結合した置換基として解釈する。例えば、炭素数8のアルキル基であるn−オクチル基が置換基の末端に存在する場合、2個のRLZが水素原子である(L−1)1個と、炭素数7のn−ヘプチル基とが結合した置換基として解釈する。また、一般式(W)で表される置換基が炭素数8のアルコキシ基である場合、−O−である一般式(L−4)で表される連結基1個と、2個のRLZが水素原子である(L−1)で表される連結基1個と、炭素数7のn−ヘプチル基とが結合した置換基として解釈する。
一方、本発明では、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換又は無置換のトリアルキルシリル基が置換基の末端に存在する場合は、置換基の末端から可能な限りの連結基を含めた上で、一般式(W)におけるR単独と解釈する。例えば、−(OCHCH)−(OCHCH)−(OCHCH)−OCH基が置換基の末端に存在する場合、オキシエチレン単位の繰り返し数vが3のオリゴオキシエチレン基単独の置換基として解釈する。
Lが一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基が結合した連結基を形成する場合、一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基の結合数は2〜4であることが好ましく、2又は3であることがより好ましい。
一般式(L−1)、(L−2)、(L−6)及び(L−13)〜(L−24)中の置換基RLZとしては、一般式(C)〜(T)の置換基R〜Rが採りうる置換基として例示したものを挙げることができる。その中でも一般式(L−6)中の置換基RLZはアルキル基であることが好ましく、(L−6)中のRLZがアルキル基である場合は、アルキル基の炭素数は1〜9であることが好ましく、4〜9であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からより好ましく、5〜9であることがさらに好ましい。(L−6)中のRLZがアルキル基である場合は、アルキル基は直鎖アルキル基であることが、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
としては、置換基R〜Rが採りうる置換基として例示したものを挙げることができる。その中でもRとしては水素原子又はメチル基が好ましい。
siは、アルキル基であることが好ましい。Rsiがとり得るアルキル基としては特に制限はないが、Rsiがとり得るアルキル基の好ましい範囲はRがシリル基である場合にシリル基がとり得るアルキル基の好ましい範囲と同様である。Rsiがとり得るアルケニル基としては特に制限はないが、置換又は無置換のアルケニル基が好ましく、分枝アルケニル基であることがより好ましく、アルケニル基の炭素数は2〜3であることが好ましい。Rsiがとり得るアルキニル基としては特に制限はないが、置換又は無置換のアルキニル基が好ましく、分枝アルキニル基であることがより好ましく、アルキニル基の炭素数は2〜3であることが好ましい。
Lは、一般式(L−1)〜(L−5)、(L−13)、(L−17)もしくは(L−18)のいずれかで表される2価の連結基、又は一般式(L−1)〜(L−5)、(L−13)、(L−17)もしくは(L−18)のいずれかで表される2価の連結基が2以上結合した2価の連結基であることが好ましく、一般式(L−1)、(L−3)、(L−13)もしくは(L−18)のいずれかで表される2価の連結基又は一般式(L−1)、(L−3)、(L−13)もしくは(L−18)で表される2価の連結基が2以上結合した2価の連結基であることがより好ましく、(L−1)、(L−3)、(L−13)もしくは(L−18)で表される2価の連結基、あるいは一般式(L−3)、(L−13)又は(L−18)のいずれか1つで表される2価の連結基と一般式(L−1)で表される2価の連結基が結合した2価の連結基であることが特に好ましい。一般式(L−3)、(L−13)又は(L−18)のいずれか1つで表される2価の連結基と一般式(L−1)で表される2価の連結基が結合した2価の連結基は、一般式(L−1)で表される2価の連結基がR側に結合することが好ましい。
化学的安定性、キャリア輸送性の観点から一般式(L−1)で表される2価の連結基を含む2価の連結基であることが特に好ましく、一般式(L−1)で表される2価の連結基であることがより特に好ましく、Lが一般式(L−18)及び(L−1)で表される2価の連結基であり、(L−1)を介してRと結合し、Rが置換又は無置換のアルキル基であることがさらにより特に好ましく、Lが一般式(L−18A)及び(L−1)で表される2価の連結基であり、(L−1)を介してRと結合し、Rが置換又は無置換のアルキル基であることがさらにより特に好ましい。
一般式(W)において、Rは、好ましくは、置換又は無置換のアルキル基である。一般式(W)において、Rに隣接するLが一般式(L−1)で表される2価の連結基である場合は、Rは置換又は無置換のアルキル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が2以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基であることが好ましく、置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
一般式(W)において、Rに隣接するLが一般式(L−2)及び(L−4)〜(L−25)で表される2価の連結基である場合は、Rは置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
一般式(W)において、Rに隣接するLが一般式(L−3)で表される2価の連結基である場合は、Rは置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシリル基であることが好ましい。
が置換又は無置換のアルキル基の場合、炭素数は4〜17であることが好ましく、6〜14であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からより好ましく、6〜12であることがさらに好ましい。Rが上記の範囲の長鎖アルキル基であること、特に長鎖の直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
がアルキル基を表す場合、直鎖アルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
これらの中でも、一般式(W)におけるRとLの組み合わせとしては、一般式(C)〜(T)のLが一般式(L−1)で表される2価の連結基であり、かつ、Rが直鎖の炭素数4〜17のアルキル基であるか;あるいは、Lが一般式(L−3)、(L−13)又は(L−18)のいずれか1つで表される2価の連結基と一般式(L−1)で表される2価の連結基が結合した2価の連結基であり、かつ、Rが直鎖のアルキル基であることが、キャリア移動度を高める観点から好ましい。
Lが一般式(L−1)で表される2価の連結基であり、かつ、Rが直鎖の炭素数4〜17のアルキル基である場合、Rが直鎖の炭素数6〜14のアルキル基であることがキャリア移動度を高める観点からより好ましく、直鎖の炭素数6〜12のアルキル基であることが特に好ましい。
Lが一般式(L−3)、(L−13)又は(L−18)のいずれか1つで表される2価の連結基と一般式(L−1)で表される2価の連結基が結合した2価の連結基であり、かつ、Rが直鎖のアルキル基である場合、Rが直鎖の炭素数4〜17のアルキル基であることがより好ましく、直鎖の炭素数6〜14のアルキル基であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からより好ましく、直鎖の炭素数6〜12のアルキル基であることがキャリア移動度を高める観点から特に好ましい。
一方、有機溶媒への溶解度を高める観点からは、Rが分枝アルキル基であることが好ましい。
が置換基を有するアルキル基である場合の置換基としては、ハロゲン原子等を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。なお、Rがフッ素原子を有するアルキル基である場合はアルキル基の水素原子がすべてフッ素原子で置換されてパーフルオロアルキル基を形成してもよい。ただし、Rは無置換のアルキル基であることが好ましい。
がエチレンオキシ基又はオリゴエチレンオキシ基の場合、Rが表す「オリゴオキシエチレン基」とは本明細書中、−(OCHCHOYで表される基のことをいう(オキシエチレン単位の繰り返し数vは2以上の整数を表し、末端のYは水素原子又は置換基を表す)。なお、オリゴオキシエチレン基の末端のYが水素原子である場合はヒドロキシ基となる。オキシエチレン単位の繰り返し数vは2〜4であることが好ましく、2〜3であることがさらに好ましい。オリゴオキシエチレン基の末端のヒドロキシ基は封止されていること、すなわちYが置換基を表すことが好ましい。この場合、ヒドロキシ基は、炭素数が1〜3のアルキル基で封止されること、すなわちYが炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましく、Yがメチル基やエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
が、シロキサン基又はオリゴシロキサン基の場合、シロキサン単位の繰り返し数は2〜4であることが好ましく、2〜3であることがさらに好ましい。また、Si原子には、水素原子やアルキル基が結合することが好ましい。Si原子にアルキル基が結合する場合、アルキル基の炭素数は1〜3であることが好ましく、例えば、メチル基やエチル基が結合することが好ましい。Si原子には、同一のアルキル基が結合してもよく、異なるアルキル基又は水素原子が結合してもよい。また、オリゴシロキサン基を構成するシロキサン単位はすべて同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一であることが好ましい。
に隣接するLが一般式(L−3)で表される2価の連結基である場合、Rが置換又は無置換のシリル基であることも好ましい。Rが置換又は無置換のシリル基である場合はその中でも、Rが置換シリル基であることが好ましい。シリル基の置換基としては特に制限はないが、置換又は無置換のアルキル基が好ましく、分枝アルキル基であることがより好ましい。Rがトリアルキルシリル基の場合、Si原子に結合するアルキル基の炭素数は1〜3であることが好ましく、例えば、メチル基やエチル基やイソプロピル基が結合することが好ましい。Si原子には、同一のアルキル基が結合してもよく、異なるアルキル基が結合してもよい。Rがアルキル基上にさらに置換基を有するトリアルキルシリル基である場合の置換基としては、特に制限はない。
一般式(W)において、L及びRに含まれる炭素数の合計は5〜18であることが好ましい。L及びRに含まれる炭素数の合計が上記範囲の下限値以上であると、キャリア移動度が高くなり、駆動電圧を低くなる。L及びRに含まれる炭素数の合計が上記範囲の上限値以下であると、有機溶媒に対する溶解性が高くなる。
L及びRに含まれる炭素数の合計は5〜14であることが好ましく、6〜14であることがより好ましく、6〜12であることが特に好ましく、8〜12であることがより特に好ましい。
一般式(C)〜(T)で表される各化合物において置換基R〜Rのうち、一般式(W)で表される基は1〜4個であることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、1又は2個であることがより好ましく、2個であることが特に好ましい。
置換基R〜Rのうち、一般式(W)で表される基の位置に特に制限はない。
一般式(C)で表される化合物においては、RC1、RC2、RC3、RC6のいずれかが一般式(W)で表される基であることが好ましく、RC1とRC2との両方又はRC3とRC6の両方が一般式(W)で表される基であることがより好ましい。
一般式(D)で表される化合物においては、RD6が一般式(W)で表される基であることが好ましく、RD5とRD6との両方が一般式(W)で表される基であることがより好ましい。
一般式(E)で表される化合物においては、RE6が一般式(W)で表される基であることが好ましく、RE5とRE6との両方が一般式(W)で表される基であることがより好ましい。また、RE5及びRE6が一般式(W)で表される基以外の置換基である場合、2つのRE7が一般式(W)で表される基であるのも好ましい。
一般式(F)で表される化合物においては、RF2、RF3、RF8及びRF9のうち少なくとも一つは一般式(W)で表される置換基であるのが好ましい。
一般式(G)で表される化合物においては、RG5又はRG6が一般式(W)で表される基であることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましい。
一般式(H)で表される化合物においては、RH4又はRH6が一般式(W)で表される基であるのが好ましく、RH4又はRH6、及び、RH3又はRH5が一般式(W)で表される基であるのがより好ましい。
一般式(J)で表される化合物においては、RJ8が一般式(W)で表される基であるのが好ましく、RJ8とRJ4との両方が一般式(W)で表される基であるのがより好ましい。
一般式(K)で表される化合物においては、RK7が一般式(W)で表される基であるのが好ましく、RK7とRK3との両方が一般式(W)で表される基であるのがより好ましい。
一般式(L)で表される化合物においては、RL2、RL3、RL6及びRL7のうち少なくとも一つが一般式(W)で表される基であるのがより好ましい。
一般式(M)で表される化合物においては、RM2が一般式(W)で表される基であるのが好ましく、RM2とRM6との両方が一般式(W)で表される基であるのがより好ましい。
一般式(N)で表される化合物においては、RN3が一般式(W)で表される基であるのが好ましく、RN3とRN9との両方が一般式(W)で表される基であるのがより好ましい。
一般式(P)で表される化合物においては、RP2又はRP3が一般式(W)で表される基であるのが好ましく、RP2とRP8との両方又はRP3とRP9との両方が一般式(W)で表される基であるのがより好ましい。
一般式(Q)で表される化合物においては、RQ3が一般式(W)で表される基であるのが好ましく、RQ3とRQ9との両方が一般式(W)で表される基であるのがより好ましい。
一般式(R)で表される化合物においては、RR2が一般式(W)で表される基であるのが好ましく、RR2とRR7との両方が一般式(W)で表される基であるのがより好ましい。
一般式(S)で表される化合物においては、RS2が一般式(W)で表される基であるのが好ましく、RS2とRS5との両方が一般式(W)で表される基であるのがより好ましい。
一般式(T)で表される化合物においては、RT2が一般式(W)で表される基であるのが好ましく、RT2とRT5との両方が一般式(W)で表される基であるのがより好ましい。
置換基R〜Rのうち、一般式(W)で表される基以外の置換基は、0〜4個であることが好ましく、0〜2個であることがより好ましい。
以下に、一般式(C)〜一般式(T)で表される各化合物の具体例を以下に示すが、本発明に用いることができる化合物は、これらの具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
一般式(C)で表される化合物Cの具体例を示す。
Figure 2015170577
一般式(C)で表される化合物は、分子量が3000以下であることが好ましく、2000以下であることがより好ましく、1000以下であることがさらに好ましく、850以下であることが特に好ましい。分子量が上記範囲内にあると、溶媒への溶解性を高めることができる。
一方で、薄膜の膜質安定性の観点からは、分子量は300以上であることが好ましく、350以上であることがより好ましく、400以上であることがさらに好ましい。
一般式(D)で表される化合物Dの具体例を示す。
Figure 2015170577
Figure 2015170577
一般式(D)で表される化合物の分子量は、上限が一般式(C)で表される化合物と同じであるのが、溶媒への溶解性を高めることができ、好ましい。一方で、薄膜の膜質安定性の観点からは、分子量は400以上であることが好ましく、450以上であることがより好ましく、500以上であることがさらに好ましい。
一般式(E)で表される化合物E、一般式(F)で表される化合物F、一般式(G)で表される化合物G及び一般式(H)で表される化合物Hそれぞれの具体例を、順に示す。
Figure 2015170577
Figure 2015170577
Figure 2015170577
Figure 2015170577
Figure 2015170577
Figure 2015170577
上記化合物E、化合物F、化合物G及び化合物Hの分子量は、それぞれ、上限が一般式(C)で表される化合物Cと同じであるのが、溶媒への溶解性を高めることができ、好ましい。一方で、薄膜の膜質安定性の観点から、分子量の下限は一般式(D)で表される化合物と同じである。
一般式(J)及び一般式(K)で表される化合物J及び化合物Kの具体例を示す。
Figure 2015170577
Figure 2015170577
上記化合物J及び化合物Kの分子量は、それぞれ、上限が一般式(C)で表される化合物Cと同じであるのが、溶媒への溶解性を高めることができ、好ましい。一方で、薄膜の膜質安定性の観点から、分子量の下限は一般式(D)で表される化合物と同じである。
一般式(L)で表される化合物L、一般式(M)で表される化合物M、一般式(N)で表される化合物N、一般式(P)で表される化合物P及び一般式(Q)で表される化合物Qそれぞれの具体例を、順に示す。
Figure 2015170577
Figure 2015170577
Figure 2015170577
Figure 2015170577
Figure 2015170577
上記化合物L、化合物M、化合物N、化合物P及び化合物Qの分子量は、それぞれ、上限が一般式(C)で表される化合物Cと同じであるのが、溶媒への溶解性を高めることができ、好ましい。一方で、薄膜の膜質安定性の観点から、分子量の下限は一般式(D)で表される化合物と同じである。
一般式(R)で表される化合物R、一般式(S)で表される化合物S及び一般式(T)で表される化合物Tそれぞれの具体例を、順に示す。
Figure 2015170577
Figure 2015170577
Figure 2015170577
上記化合物R、化合物S及び化合物Tの分子量は、それぞれ、上限が一般式(C)で表される化合物Cと同じであるのが、溶媒への溶解性を高めることができ、好ましい。一方で、薄膜の膜質安定性の観点から、分子量の下限は一般式(D)で表される化合物と同じである。
有機ポリマー及びその誘導体としては、例えば、ポリピロール及びその置換体、ポリジケトピロール及びその置換体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリイソチアナフテン等のイソチアナフテン、ポリチエニレンビニレン等のチエニレンビニレン、ポリ(p−フェニレンビニレン)等のポリ(p−フェニレンビニレン)、ポリアニリン及びその誘導体、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリアズレン、ポリピレン、ポリカルバゾール、ポリセレノフェン、ポリフラン、ポリ(p−フェニレン)、ポリインドール、ポリピリダジン、ポリテルロフェン、ポリナフタレン、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィド等のポリマー及び縮合多環芳香族化合物の重合体等を挙げることができる。
ポリチオフェン及びその誘導体としては、特に限定されないが、例えば、ポリチオフェンにヘキシル基を導入したポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸(PEDOT/PSS)等が挙げられる。
また、これらのポリマーと同じ繰り返し単位を有するオリゴマー(例えば、オリゴチオフェン)を挙げることもできる。
また、有機ポリマーとして、下記一般式(C)〜(T)で表される化合物が繰り返し構造を有する高分子化合物が挙げられる。
このような高分子化合物としては、一般式(C)〜(T)で表される化合物が少なくとも1つ以上のアリーレン基、ヘテロアリーレン基(チオフェン、ビチオフェン等)を介して繰り返し構造を示すπ共役ポリマーや、一般式(C)〜(T)で表される化合物が高分子主鎖に側鎖を介して結合したペンダント型ポリマーが挙げられる。高分子主鎖としては、ポリアクリレート、ポリビニル、ポリシロキサン等が好ましく、側鎖としては、アルキレン基、ポリエチレンオキシド基等が好ましい。ペンダント型ポリマーの場合、高分子主鎖は置換基R〜Rの少なくとも1つが重合性基由来の基を有し、これが重合してなるものであってもよい。
これらの有機ポリマーは、重量平均分子量が3万以上であることが好ましく、5万以上であることがより好ましく、10万以上であることがさらに好ましい。重量平均分子量が上記下限値以上とすることにより、分子間相互作用を高めることができ、高い移動度が得られる。
上記有機ポリマーに加えて、さらにそれ以外の樹脂(D)を用いることも好ましい。樹脂(D)としては、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレートに代表されるポリメタクリレート、ポリメチルアクリレートに代表されるポリアクリレート、トリアセチルセルロースに代表されるセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどの絶縁性ポリマー、及び、これらの構成成分を2種以上共重合して得られる共重合体を挙げることができる。
樹脂(D)を用いる場合、有機ポリマーと樹脂(D)の総量に対する有機ポリマーの質量割合は10質量%以上100質量%未満であることが好ましく、20質量%以上100質量%未満であることがより好ましい。
有機半導体層中、有機ポリマー及び樹脂(D)の合計含有率は、1〜80質量%が好ましく、5〜60質量%がより好ましく、10〜50質量%がさらに好ましい。
有機半導体層はゲート絶縁層上に湿式法(ウエットコーティング法)で形成されると、簡便で低コストに高性能なOTFTを得やすいうえに、大面積化にも適している。したがって、有機半導体層の形成方法は湿式法が好ましい。
湿式法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコート法、インクジェット法、ノズルプリント、スタンプ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、エレクトロスプレイデポジション法等により半導体材料を塗布した後、乾燥させることにより形成することができる。
ゲート絶縁層上に有機半導体層をウエットコーティング法により形成する場合、OTFTが高性能になりやすいことから、有機半導体層は結晶化処理が施されているのが好ましく、加熱やレーザー照射による結晶化処理が施されているのが特に好ましい。
結晶化処理の方法としては、特に限定されないが、ホットプレート、オーブン等による加熱又はレーザー照射等が挙げられる。加熱温度については、結晶化が進行しやすい点では高温が好ましく、また、一方で、基板等に熱の影響を与え難い点では低温が好ましい。具体的には、50℃以上が好ましく、100℃以上が特に好ましく、また、一方で、300℃以下が好ましく、250℃以下が特に好ましい。
<無機半導体層>
半導体層を形成する無機半導体材料としては、特に限定されないが、塗布型半導体が好ましく、その好ましい例として酸化物半導体が挙げられる。
酸化物半導体としては、金属酸化物からなるものであれば特に限定されない。酸化物半導体からなる半導体層は、酸化物半導体前駆体、すなわち熱酸化等の変換処理によって金属酸化物からなる半導体材料に変換される材料を用いて形成するのが好ましい。
酸化物半導体は特に限定されるものではないが、例えば、酸化インジウムガリウム亜鉛、酸化インジウムガリウム、酸化インジウムスズ亜鉛、酸化ガリウム亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛、酸化スズ亜鉛、酸化亜鉛、酸化スズ、例えば、InGaZnO、InGaO、InSnZnO、GaZnO、InSnO、InZnO、SnZnO(いずれもx>0)、ZnO、SnOが挙げられる。
上記酸化物半導体前駆体としては、例えば、金属の硝酸塩、金属のハロゲン化物、アルコキシドが挙げられる。上記酸化物半導体前駆体が含有する金属は、例えば、Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ir、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Hf、Ta、W、Tl、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luからなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
酸化物半導体前駆体の具体例としては、例えば、硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム、硝酸スズ、硝酸アルミニウム、塩化インジウム、塩化亜鉛、塩化スズ(2価)、塩化スズ(4価)、塩化ガリウム、塩化アルミニウム、トリ−i−プロポキシインジウム、ジエトキシ亜鉛、ビス(ジピバロイルメタナト)亜鉛、テトラエトキシスズ、テトラ−i−プロポキシスズ、トリ−i−プロポキシガリウム、トリ−i−プロポキシアルミニウムが挙げられる。
無機半導体層は、公知の方法により、設けることができる。
半導体層の膜厚は、任意であるが、1nm以上が好ましく、10nm以上がさらに好ましい。また、10μm以下が好ましく、1μm以下がさらに好ましく、500nm以下が特に好ましい。
[ソース電極、ドレイン電極]
本発明のTFTにおいて、ソース電極は、配線を通じて外部から電流が流入する電極である。また、ドレイン電極は、配線を通じて外部に電流を送り出す電極であり、通常、上記半導体層に接して設けられる。
ソース電極及びドレイン電極の材料としては、従来の有機薄膜トランジスタに用いられている導電性材料を用いることができ、例えば、上記ゲート電極で説明した導電性材料等が挙げられる。
ソース電極及びドレイン電極は、それぞれ、上記ゲート電極の形成方法と同様の方法により形成することができる。
上記フォトリソグラフィー法としては、リフトオフ法又はエッチング法を採用できる。
特に、ゲート絶縁層がエッチング液や剥離液に対する耐性に優れていることから、ソース電極及びドレイン電極はエッチング法でも好適に形成することができる。エッチング法は、導電性材料を成膜した後に不要部分をエッチングにより除去する方法である。エッチング法によりパターニングすると、レジスト除去時に下地に残った導電性材料の剥がれ、レジスト残渣や除去された導電性材料の下地への再付着を防止でき、電極エッジ部の形状に優れる。この点で、リフトオフ法よりも好ましい。
リフトオフ法は、下地の一部にレジストを塗布し、この上に導電性材料を成膜し、レジスト等を溶媒により溶出又は剥離等することにより、レジスト上の導電性材料ごと除去して、レジストが塗布されていなかった部分にのみ導電性材料の膜を形成する方法である。
ソース電極及びドレイン電極の厚みは、任意であるが、それぞれ、1nm以上が好ましく、10nm以上が特に好ましい。また、500nm以下が好ましく、300nm以下が特に好ましい。
ソース電極とドレイン電極との間の間隔(チャネル長)は、任意であるが、100μm以下が好ましく、50μm以下が特に好ましい。また、チャネル幅は、5000μm以下が好ましく、1000μm以下が特に好ましい。
[オーバーコート層]
本発明のTFTは、オーバーコート層を有していてもよい。オーバーコート層は、通常、TFTの表面に保護層として形成される層である。単層構造でも多層構造でもよい。
オーバーコート層は、有機系のオーバーコート層でも無機系のオーバーコート層でもよい。
有機系のオーバーコート層を形成する材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアセナチレン、エポキシ樹脂等の有機ポリマー、及び、これらの有機ポリマーに架橋性基や撥水基等を導入した誘導体等が挙げられる。これらの有機ポリマーやその誘導体は、架橋成分、フッ素化合物、シリコン化合物等と併用することもできる。
無機系のオーバーコート層を形成する材料としては、特に限定されないが、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物、窒化ケイ素等の金属窒化物等が挙げられる。
これらの材料は、1種を用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
オーバーコート層の形成方法に制限はなく、公知の各種の方法により形成することができる。
例えば、有機系のオーバーコート層は、例えば、その下地となる層に、オーバーコート層となる材料を含む溶液を塗布後に乾燥させる、オーバーコート層となる材料を含む溶液を塗布、乾燥後に露光、現像してパターニングする等の方法により形成することができる。なお、オーバーコート層のパターニングは、印刷法やインクジェット法等により直接形成することもできる。また、オーバーコート層のパターニング後に、露光や加熱することにより、オーバーコート層を架橋させてもよい。
一方、無機系のオーバーコート層は、スパッタリング法、蒸着法等の乾式法やゾルゲル法のような湿式法により形成することができる。
[その他の層]
本発明のTFTは、上記以外の層や部材を設けてもよい。
その他の層又は部材としては、例えば、バンク等が挙げられる。バンクは、インクジェット法等により半導体層やオーバーコート層等を形成するときに、吐出液を所定の位置に塞き止める目的等で用いられる。このため、バンクには、通常、撥液性がある。バンクの形成方法としては、フォトリソグラフィー法等によりパターニングした後にフッ素プラズマ法等の撥液処理を施す方法、フッ素化合物等の撥液成分を含む感光性組成物等を硬化させる方法等が挙げられる。
本発明の有機薄膜トランジスタの場合、ゲート絶縁層が有機層であることから、後者の撥液成分を含む感光性組成物を硬化させる方法が、ゲート絶縁層が撥液処理の影響を受ける可能性がなく、好ましい。なお、バンクを用いずに下地に撥液性のコントラストを持たせてバンクと同じ役割を持たせる技術を用いてもよい。
[製造方法]
本発明のTFTは、上記の方法により、ゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極及びドレイン電極等を、上記した方法により、基板上に成膜又は設けて、製造できる。
特に、ゲート絶縁層や半導体層を形成する材料として有機材料を用いると、溶液塗布法の利点を生かしつつ、上記の優れた特性を発揮するTFTを製造することができる。
[表示パネル]
本発明の有機薄膜トランジスタの用途の一例として表示パネルが挙げられる。表示パネルとしては、例えば、液晶パネル、有機ELパネル、電子ペーパーパネル等が挙げられる。
以下に実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
各例に用いた高分子化合物AP1〜AP27及び比較のための高分子化合物cAP1〜cAP5を以下に示す(*は繰り返し単位それぞれの結合位置を示す。)。各高分子化合物は上述の方法により合成した。
各高分子化合物について、上記方法に基づいてゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により、重量平均分子量(Mw)を測定した。また、NMR測定装置(ブルカー・バイオスピン社製;AVANCEIII400型)を用い、H−NMR又は13C−NMRにより、各高分子化合物の組成比(モル比)を算出した。なお、組成比の記載は化学式で示した繰り返し単位の記載に対応する。得られた結果を以下に示す。
Figure 2015170577
Figure 2015170577
Figure 2015170577
Figure 2015170577
Figure 2015170577
各例において、有機半導体として化合物A6、化合物C16、化合物M3、化合物F2及びポリ(3−へキシルチオフェン)(PHT)を用いた。
下記PHTにおいて、*は3−へキシルチオフェンの結合位置を示す。
Figure 2015170577
化合物A6、M3、PHT及びF2は、公知の方法に準じて、合成した。
化合物C16は、一般式(C)で表される化合物あり、下記化合物C1の下記合成方法に準じて、合成した。
Figure 2015170577
(化合物C1aの合成)
1,5−ジアミノナフタレン(10g)のピリジン溶液(125mL)に、p−トルエンスルホニルクロリド(34g)をゆっくりと添加し、室温で2時間撹拌した。反応液を氷水に注ぎ、析出物を減圧ろ過した。得られた粗結晶をメタノールで洗浄し、化合物C1a(29g)を得た。
(化合物C1bの合成)
化合物C1a(10g)の氷酢酸溶液を95℃で加熱撹拌し、そこに氷酢酸10mLで希釈した臭素(2mL)をゆっくりと滴下した。10分間反応させ、放冷後にろ過することで粗結晶を灰色固体として得た。粗結晶をニトロベンゼン中で再結晶することで化合物C1b(6.8g)を得た。
(化合物C1cの合成)
化合物C1b(5g)の濃硫酸溶液を室温で24時間撹拌した。反応液を氷水に注ぎ、析出している固体をろ過して回収した。その固体を氷水中に再度分散し、アンモニア水で中和し、化合物C1c(0.5g)を得た。
(化合物C1dの合成)
室温下、化合物C1c(2g)のピリジン溶液にペンタノイルクロリド(バレリン酸クロリド)(2.6mL)を滴下して2時間撹拌した。氷水に反応液を注ぎ、固体を減圧ろ過した。メタノール中に分散し1時間撹拌した後、固体をろ過することで化合物C1d(1.39g)を得た。
(化合物C1eの合成)
THF(360mL)及びトルエン(72mL)の混合溶液中に化合物C1d(1.2g)とローソン試薬(1.48g)を添加した後、加熱還流しながら3時間撹拌した。エバポレーションでTHFのみ除去してトルエン溶液とした後、60℃で1時間撹拌した。その後、不溶物をろ過することで化合物C1e(0.5g)を得た。
(化合物C1の合成)
化合物C1e(0.4g)と炭酸セシウム(1.33g)をジメチルアセトアミド中、120℃で2時間反応させた。反応液を水に注ぎ析出物をろ過した。ろ過した固体をTHF中で再結晶を繰り返し、目的化合物C1(0.12g)を合成した。得られた化合物C1の同定は、H−NMR及びMassスペクトルにより行った。
[実施例1]
[ボトムゲート形態のOTFTの製造]
図1(B)に示すボトムゲート−トップコンタクト形態のOTFTを製造した。
厚さ0.7mmのガラス基板上に膜厚100nmの酸化インジウムスズ(ITO)膜を形成したITO電極付きガラス基板をアセトン、イソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥させた。これを基板6として、用いた。
ゲート絶縁層2の形成に際して絶縁層形成用組成物を調製した。すなわち、下記表1又は表2に示す高分子化合物5gと添加剤(p−トルエンスルホン酸)0.1gとをそれぞれ1−ブタノール/エタノール=1/1(体積比)の混合溶媒に溶解させた。この溶解液をφ0.2μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)メンブランフィルタでろ過して、絶縁層形成用組成物を調製した。
上記ガラス基板6のITO電極(ゲート電極5)上に絶縁層形成用組成物をスピンコート法で塗布し、送風乾燥機により180℃で30分加熱して、層厚300nmのゲート絶縁層2を設けた。
有機半導体層を形成する塗布液として、表1又は表2に示す有機半導体をトルエン1mLに溶解して、化合物濃度が1質量%の塗布液を調製した。この塗布液を、それぞれ、ゲート絶縁層2上に、乾燥後の層厚が150nmとなるように、25℃でスピンコート法(回転数500rpm)により塗布した。その後、ホットプレート上にて150℃で30分加熱して、有機半導体層1を成膜した。
次いで、図1(B)に示すようにソース電極3及びドレイン電極4として、くし型に配置されたクロム/金からなる電極(ゲート幅W=100mm、ゲート長L=100μm)を、金属蒸着マスクを用いて真空蒸着法にて、形成した。
このようにして、図1(B)に示されるOTFT(試料No.1−1〜1−31及び比較のためのc1−1〜c1−5)を、それぞれ、製造した。
[ゲート絶縁層の評価]
上記試料それぞれと同じ方法により形成したゲート絶縁層又は下記方法により形成した絶縁層について、その特性を評価した。その結果を表1又は表2に示す。
(体積抵抗率の測定)
上記試料それぞれと同じ方法により形成した各ゲート絶縁層上に厚さ100nmの金電極を真空蒸着により形成した。これをサンプルとして、ソースメジャーユニット237(Keithley社製)を用いて、体積抵抗率(Ω・cm)を測定した。
(表面平滑性の評価)
上記試料それぞれに用いた絶縁層形成用組成物をシリコンウェハ上にスピンコートした後、ホットプレートを用いて90℃で2分間プリベークして、厚さ300nmの膜を形成した。次いで、空気中において130℃で1時間加熱することにより、絶縁層が形成されたシリコンウェハからなるサンプルを得た。
得られたサンプルの絶縁層の表面を原子間力顕微鏡(AMF)にて観察し、表面粗さ(算術平均粗さRa)を測定した。測定されたRaを下記評価基準により評価した。上記サンプルの評価結果をOTFTのゲート絶縁層の評価とした。本試験において、評価がA、A、B又はBであることが求められ、A又はAであることが好ましく、Aであることがより好ましい。
:0.5nm以下
:0.5nmを超え、0.75nm以下
:0.75nmを超え、1.0nm以下
:1.0nmを超え、1.25nm以下
:1.25nmを超え、1.5nm以下
:1.5nmを超える
(耐溶剤性の評価)
上記試料それぞれと同じ方法により、各ゲート絶縁層を形成したガラス基板を、トルエン中に12時間浸漬させ、ゲート絶縁層の浸漬前後の層厚を測定した。浸漬前後の層厚変化率を下記式から算出し、下記評価基準により評価した。本試験において、評価がA、A、B又はBであることが求められ、A又はAであることが好ましく、Aであることがより好ましい。
浸漬前後の膜厚変化率(%)=浸漬後の膜厚(μm)/浸漬前の膜厚(μm)×100
:90%を超え、100%以下
:85%を超え、90%以下
:80%を超え、85%以下
:75%を超え、80%以下
:70%を超え、75%以下
:60%を超え、70%以下
:60%以下
[TFTの評価]
製造した各OTFTの特性について下記評価をした。その結果を表1又は表2に示す。
(キャリア移動度μの測定)
各OTFTのソース電極3及びドレイン電極4間に−40Vの電圧を印加し、ゲート電圧Vgを40V〜−40Vの範囲で変化させ、ドレイン電流Idを表す下記式を用いてキャリア移動度μ(cm/Vs)を算出し、下記評価基準により、評価した(表1において「移動度」と表記した)。本試験において、評価がA、A、B又はBであることが求められ、A又はAであることが好ましく、Aであることがより好ましい。
Id=(w/2L)μCi(Vg−Vth)
式中、Lはゲート長、wはゲート幅、Ciはゲート絶縁層2の単位面積当たりの容量、Vgはゲート電圧、Vthは閾値電圧、それぞれ、表す。
:0.7cm/Vsを超え、0.8cm/Vs以下
:0.5cm/Vsを超え、0.7cm/Vs以下
:0.3cm/Vsを超え、0.5cm/Vs以下
:0.1cm/Vsを超え、0.3cm/Vs以下
:0.05cm/Vsを超え、0.1cm/Vs以下
:0.01cm/Vsを超え、0.05cm/Vs以下
:0.001cm/Vsを超え、0.01cm/Vs以下
(on/off比の測定)
各OTFTのソース電極3及びドレイン電極4間にかかる電圧を−40Vに固定し、ゲート電圧Vgを40V〜−40Vまで変化させた時の(|Id|の最大値)/(|Id|の最小値)をon/off比とした。本試験において、評価がA、A、B又はBであることが求められ、A又はAであることが好ましく、Aであることがより好ましい。
:1×10以上
:5×10以上、1×10未満
:1×10以上、5×10未満
:5×10以上、1×10未満
:1×10以上、5×10未満
:1×10以上、1×10未満
:1×10未満
Figure 2015170577
Figure 2015170577
表1及び表2に示されるように、一般式(IA)で表される繰り返し単位(IA)と一般式(IB)で表される繰り返し単位(IB)とを有する高分子化合物AP1〜AP27を含有する絶縁層形成用組成物を用いてこれらの高分子化合物を架橋させると、表面平滑性が優れたゲート絶縁層2を形成できた。さらには、ゲート絶縁層2は体積抵抗率が大きく、高い絶縁性を示した。また、優れた耐溶剤性をも示した。
このように本発明の絶縁層形成用組成物で形成したゲート絶縁層2は、上記高分子化合物の硬化物を含有し、表面平滑性、体積抵抗率(絶縁性)及び耐溶剤性を兼ね備えていた。したがって、このゲート絶縁層2と半導体層とを隣接させて設けた本発明のOTFTは、いずれも、キャリア移動度μ及びon/off比が高く、優れた性能を有していた。
これに対して、繰り返し単位(IA)のみの高分子化合物を用いた試料No.c1−1及びc1−2、繰り返し単位(IB)に代えてフェノール性水酸基を生じる繰り返し単位を有する高分子化合物を用いた試料No.c1−3〜c1−5は、いずれも、架橋反応の効率が低く、ゲート絶縁層の平面平滑性、絶縁性及び耐溶剤性のいずれも悪かった。そのため、これらのOTFTは、いずれも、キャリア移動度μ及びon/off比のTFT特性が不十分であった。
また、上記繰り返し単位(IA)及び繰り返し単位(IB)を有する高分子化合物は、これらの繰り返し単位同士が架橋して硬化物を形成でき、架橋剤を用いなくても、OTFTの性能向上効果を有することも分かった。
繰り返し単位(IA)の連結基L1aに着目すると、芳香族環基(繰り返し単位(IA−2))よりも−C(=O)−O−基(繰り返し単位(IA−1))の方がOTFTの性能向上効果が増大する傾向があった。
一方、繰り返し単位(IA)の架橋性基Xに着目すると、ビニル基<メチロール基<オキセタニル基<エポキシ基の順で、OTFTの性能向上効果が増大する傾向があった。また、架橋性基Xは、エポキシ基の中でも連結基L2aとともにグリシジル基となると特に優れることが分かった。
繰り返し単位(IB)のYに着目すると、Yが分解性基である場合に、高分子化合物の熱安定性がより向上して、形成されるゲート絶縁層の表面平滑性が高くなった。その結果、OTFTの移動度μの増大効果が大きかった。このゲート絶縁層の表面平滑性の向上効果及びOTFTの移動度μの増大効果は、分解性基Yが、3級アルキル基及び3級シクロアルキル基よりもカルボン酸アセタールの方が大きいことが分かった。
また、分解性基Yは、カルボン酸アセタールの中でも、アルコキシメチル基(繰り返し単位(IB−1))よりもテトラヒドロフラニル基(繰り返し単位(IB−2))が特に優れることが分かった。
[実施例2]
[有機半導体を変更したボトムゲート形態のOTFTの製造及び評価]
実施例2では、上記有機半導体以外の有機半導体を用いて、ボトムゲート形態のOTFTを製造し、その特性等を評価した。
すなわち、実施例1において、有機半導体として、上記A26、A27、C1、C4、C7、D1、E2、F5、F10、G12、G14、H10、H11、J2、J3、K2、K3、L2、L5、L6、L8、L9、L15、M8、N4、P3、Q3、R1、S1又はT1を用いたこと以外は実施例1と同様にして、OTFTを、それぞれ、製造した。
製造したOTFTそれぞれについて、実施例1と同様にして、体積抵抗率、表面平滑性、耐溶剤性、キャリア移動度μ、on/off比を評価した。その結果、いずれのTFTも実施例1と同様に優れた特性を有していた。
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
本願は、2014年5月8日に日本国で特許出願された特願2014−097186に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
1 半導体層(有機半導体層)
2 ゲート絶縁層
3 ソース電極
4 ドレイン電極
5 ゲート電極
6 基板

Claims (11)

  1. 半導体層と該半導体層に隣接する絶縁層とを有する半導体素子であって、
    前記絶縁層が、下記一般式(IA)で表される繰り返し単位(IA)と下記一般式(IB)で表される繰り返し単位(IB)とを有する高分子化合物の架橋物で形成されている半導体素子。
    Figure 2015170577
    一般式(IA)中、R1aは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。L1a及びL2aは各々独立に単結合又は連結基を表す。Xは架橋性基を表す。m2aは1〜5の整数を表し、m2aが2以上の場合、m2a個のXは互いに同一でも異なっていてもよい。m1aは1〜5の整数を表し、m1aが2以上の場合、m1a個の(−L2a−(X)m2a)は互いに同一でも異なっていてもよい。
    一般式(IB)中、R1bは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。L1bは単結合又は連結基を表す。Yは分解性基又は水素原子を表す。
    *は前記繰り返し単位の結合位置を示す。
  2. 前記繰り返し単位(IA)が、下記一般式(IA−1)で表される繰り返し単位(IA−1)である請求項1に記載の半導体素子。
    Figure 2015170577
    一般式(IA−1)中、R1aは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。L3aは単結合又は連結基を表す。Xは架橋性基を表す。m3aは1〜5の整数を表し、m3aが2以上の場合、m3a個のXは互いに同一でも異なっていてもよい。*は前記繰り返し単位の結合位置を示す。
  3. 前記繰り返し単位(IA)が、下記一般式(IA−2)で表される繰り返し単位(IA−2)である請求項1に記載の半導体素子。
    Figure 2015170577
    一般式(IA−2)中、R1aは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。L4aは単結合又は連結基を表す。Xは架橋性基を表す。m5aは1〜5の整数を表し、m5aが2以上の場合、m5a個のXは互いに同一でも異なっていてもよい。m4aは1〜5の整数を表し、m4aが2以上の場合、m4a個の(−O−L4a−(X)m5a)は互いに同一でも異なっていてもよい。*は前記繰り返し単位の結合位置を示す。
  4. 前記Xが、エポキシ基、オキセタニル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、(メタ)アクリロイル基、スチリル基又はビニル基である請求項1〜3のいずれか1項に記載の半導体素子。
  5. 前記Xが、エポキシ基又はオキセタニル基である請求項1〜4のいずれか1項に記載の半導体素子。
  6. 前記Yが、分解性基である請求項1〜5のいずれか1項に記載の半導体素子。
  7. 前記繰り返し単位(IB)が、下記一般式(IB−1)で表される繰り返し単位(IB−1)である請求項1〜6のいずれか1項に記載の半導体素子。
    Figure 2015170577
    一般式(IB−1)中、R1bは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。L1bは単結合又は連結基を表す。R2b及びR4bは各々独立に1価の有機基を表し、R3bは水素原子又は1価の有機基を表す。*は前記繰り返し単位の結合位置を示す。
  8. 前記繰り返し単位(IB)が、下記一般式(IB−2)で表される繰り返し単位(IB−2)である請求項1〜7のいずれか1項に記載の半導体素子。
    Figure 2015170577
    一般式(IB−2)中、R1bは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。L1bは単結合又は連結基を表す。R5b〜R11bは各々独立に水素原子又は1価の有機基を表す。*は前記繰り返し単位の結合位置を示す。
  9. 前記L1bが、単結合である請求項1〜8のいずれか1項に記載の半導体素子。
  10. 前記半導体層が、有機半導体を含有する請求項1〜9のいずれか1項に記載の半導体素子。
  11. 半導体素子の絶縁層を形成するための絶縁層形成用組成物であって、
    下記一般式(IA)で表される繰り返し単位(IA)と下記一般式(IB)で表される繰り返し単位(IB)とを有する高分子化合物を含有する絶縁層形成用組成物。
    Figure 2015170577
    一般式(IA)中、R1aは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。L1a及びL2aは各々独立に単結合又は連結基を表す。Xは架橋性基を表す。m2aは1〜5の整数を表し、m2aが2以上の場合、m2a個のXは互いに同一でも異なっていてもよい。m1aは1〜5の整数を表し、m1aが2以上の場合、m1a個の(−L2a−(X)m2a)は互いに同一でも異なっていてもよい。
    一般式(IB)中、R1bは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し。L1bは単結合又は連結基を表す。Yは分解性基又は水素原子を表す。
    *は前記繰り返し単位の結合位置を示す。
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