JP2014039010A - 半導体素子、感放射線性樹脂組成物、硬化膜および表示素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】半導体素子1は、基板10の上に半導体層2と、その第1面に設けられたソース電極3とドレイン電極4とを有する。半導体層2と、ソース電極3およびドレイン電極4との間には、光酸発生体を含む感放射線性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜5が配置される。半導体層2の第1面とドレイン電極4との電気的な接続は、硬化膜5のパターニングにより形成されたスルーホール6を介して行われる。硬化膜5は、光酸発生体による遮光性を有する。半導体素子1を用い、半導体基板を構成し、表示素子である液晶表示素子を提供する。
【選択図】図1
Description
半導体層と電極との間に硬化膜が配置され、
硬化膜が下記式(1A−1)〜下記式(1A−9)で表される架橋部分の少なくとも一つを有することを特徴とする半導体素子に関する。
[A]同一または異なる重合体分子中に下記式(1B)で表される基を含む構造単位とエポキシ基を含む構造単位とを有する重合体、および
[B]光酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたものであることが好ましい。
半導体層の第1面と電極との接続は、そのスルーホールを介して行われるよう構成されることが好ましい。
第1面に設けられたソース電極およびドレイン電極とを有してボトムゲート型半導体素子を構成することが好ましい。
尚、本発明において、露光に際して照射される「放射線」には、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線および荷電粒子線等が含まれる。
<半導体素子>
図1は、本実施形態の半導体素子の構造を模式的に説明する断面図である。
半導体素子1は、半導体層2と、その半導体層2の、図1における上方側の面である、第1面に設けられた電極とを有する。電極は、ソース電極3とドレイン電極4とからなる。
ゲート電極11の厚みは、10nm〜1000nmとすることが好ましい。
ソース電極3およびドレイン電極4の厚みは、10nm〜1000nmとすることが好ましい。
以上で例示した酸化物を用いることにより、移動度の高い半導体層2を低温で形成することができ、本実施形態の半導体素子1を提供することができる。
これら酸化物を用いることにより半導体素子1は、移動度に優れた半導体層2をより低温で形成して有し、高ON/OFF比を示すことが可能となる。
硬化膜は、後述するように、[A]特定の重合体および[B]光酸発生体を含有するポジ型の感放射線性組成物を用いて形成されたものであり、樹脂から構成される。そして、硬化膜は、その硬化膜を構成する樹脂が、下記式(1A−1)〜下記式(1A−9)で表される架橋部分を有する。上述した本実施形態の半導体素子は、半導体層と、ソース電極およびドレイン電極との間に、下記式(1A−1)〜下記式(1A−9)で表される架橋部分を有する硬化膜を備えることで、優れた耐熱性および耐光性を有し、その結果、本実施形態の半導体素子は、高い信頼性を有することができる。
本実施形態の半導体素子において、半導体層と、ソース電極およびドレイン電極との間に配置され、構成部材となる硬化膜の製造に用いられる本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、[A]特定の重合体(以下、単に「[A]重合体」と言うことがある。)および[B]光酸発生体(以下、単に、「[B]成分」と言うことがある。)を含有する。本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、ポジ型の感放射線性樹脂組成物としての使用が可能である。
[A]特定の重合体(以下、[A]重合体」と言う。)は、同一または異なる重合体分子中に、下記式(1B)で表される基を含む構造単位(以下、単に「構造単位(1)」とも言う。)とエポキシ基含有構造単位とを有しており、必要に応じてその他の構造単位を有していてもよい。
(i)同一の重合体分子中に構造単位(1)およびエポキシ基含有構造単位の両方を有しており、[A]重合体中に1種の重合体分子が存在する場合;
(ii)一の重合体分子中に構造単位(1)を有し、それとは異なる重合体分子中にエポキシ基含有構造単位の両方を有しており、[A]重合体中に2種の重合体分子が存在する場合;
(iii)一の重合体分子中に構造単位(1)およびエポキシ基含有構造単位の両方を有し、それとは異なる重合体分子中に構造単位(1)を有し、これらとはさらに異なる重合体分子中にエポキシ基含有構造単位を有しており、[A]重合体中に3種の重合体分子が存在する場合;
(iv)(i)〜(iii)に規定の重合体分子に加え、[A]重合体中にさらに別の1種または2種以上の重合体分子を含む場合等が挙げられる。
2,3−ジ(1−(トリアルキルシラニルオキシ)アルコキシカルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−(トリアルキルゲルミルオキシ)アルコキシカルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−アルコキシアルコキシカルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−(シクロアルキルオキシ)アルコキシカルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−(アラルキルオキシ)アルコキシカルボニル)−5−ノルボルネン等のノルボルネン系アセタール構造含有単量体;
1−アルコキシアルコキシスチレン、1−(ハロアルコキシ)アルコキシスチレン、1−(アラルキルオキシ)アルコキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン等のスチレン系アセタール構造含有単量体が挙げられる。
1−エトキシエチルメタクリレート、1−メトキシエチルメタクリレート、1−n−ブトキシエチルメタクリレート、1−イソブトキシエチルメタクリレート、1−t−ブトキシエチルメタクリレート、1−(2−クロルエトキシ)エチルメタクリレート、1−(2−エチルヘキシルオキシ)エチルメタクリレート、1−n−プロポキシエチルメタクリレート、1−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、1−(2−シクロヘキシルエトキシ)エチルメタクリレート、1−ベンジルオキシエチルメタクリレート、2−テトラヒドロピラニルメタクリレート、
1−エトキシエチルアクリレート、1−メトキシエチルアクリレート、1−n−ブトキシエチルアクリレート、1−イソブトキシエチルアクリレート、1−t−ブトキシエチルアクリレート、1−(2−クロルエトキシ)エチルアクリレート、1−(2−エチルヘキシルオキシ)エチルアクリレート、1−n−プロポキシエチルアクリレート、1−シクロヘキシルオキシエチルアクリレート、1−(2−シクロヘキシルエトキシ)エチルアクリレート、1−ベンジルオキシエチルアクリレート、2−テトラヒドロピラニルアクリレート、
2,3−ジ(1−(トリメチルシラニルオキシ)エトキシカルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−(トリメチルゲルミルオキシ)エトキシカルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−メトキシエトキシカルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−(シクロヘキシルオキシ)エトキシカルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−(ベンジルオキシ)エトキシカルボニル)−5−ノルボルネン、
pまたはm−1−エトキシエトキシスチレン、pまたはm−1−メトキシエトキシスチレン、pまたはm−1−n−ブトキシエトキシスチレン、pまたはm−1−イソブトキシエトキシスチレン、pまたはm−1−(1,1−ジメチルエトキシ)エトキシスチレン、pまたはm−1−(2−クロルエトキシ)エトキシスチレン、pまたはm−1−(2−エチルヘキシルオキシ)エトキシスチレン、pまたはm−1−n−プロポキシエトキシスチレン、pまたはm−1−シクロヘキシルオキシエトキシスチレン、pまたはm−1−(2−シクロヘキシルエトキシ)エトキシスチレン、pまたはm−1−ベンジルオキシエトキシスチレン等が挙げられる。
[A]重合体は、上述の構造単位(1)と共に、エポキシ基含有構造単位を有する。エポキシ基含有構造単位は、ラジカル重合性を有するエポキシ基含有単量体に由来する構造単位であり、エポキシ基を含有する。このエポキシ基としては、オキシラニル基(1,2−エポキシ構造)、オキセタニル基(1,3−エポキシ構造)が挙げられる。[A]重合体が分子中にオキシラニル基またはオキセタニル基等を含む構造単位を有することで、本実施形態の感放射線性樹脂組成物から得られる硬化膜の硬度を向上させて耐熱性をさらに高めることができる。
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−3−メチル−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3−エチル−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−5,6−エポキシヘキシル、メタクリル酸−5,6−エポキシヘキシル、メタクリル酸−5−メチル−5,6−エポキシヘキシル、メタクリル酸−5−エチル−5,6−エポキシヘキシル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、
3,4−エポキシシクロへキシルメタクリレート、3,4−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート、3,4−エポキシシクロへキシルエチルメタクリレート、3,4−エポキシシクロへキシルプロピルメタクリレート、3,4−エポキシシクロへキシルブチルメタクリレート、3,4−エポキシシクロへキシルヘキシルメタクリレート、3,4−エポキシシクロへキシルアクリレート、3,4−エポキシシクロへキシルメチルアクリレート、3,4−エポキシシクロへキシルエチルアクリレート、3,4−エポキシシクロへキシルプロピルアクリレート、3,4−エポキシシクロへキシルブチルアクリレート、3,4−エポキシシクロへキシルヘキシルアクリレート等のオキシラニル基含有(メタ)アクリル系化合物;
o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のビニルベンジルグリシジルエーテル類;
o−ビニルフェニルグリシジルエーテル、m−ビニルフェニルグリシジルエーテル、p−ビニルフェニルグリシジルエーテル等のビニルフェニルグリシジルエーテル類;
3−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−3−メチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−3−フェニルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−3−フェニルオキセタン、
3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−フェニルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−3−フェニルオキセタン、
2−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−2−エチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、2−(2−アクリロイルオキシエチル)オキセタン、2−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、2−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、
2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−2−エチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、2−(2−メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、2−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、2−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、2−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン等のオキセタニル基含有(メタ)アクリル系化合物等が挙げられる。
その他の構造単位を与えるラジカル重合性単量体としては、カルボキシル基またはその誘導体、水酸基を有するラジカル重合性単量体等が挙げられる。
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸;
上記ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
アクリル酸−2−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸−3−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸−4−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸−4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルエステル等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル;
メタクリル酸−2−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸−3−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸−4−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸−5−ヒドロキシペンチルエステル、メタクリル酸−6−ヒドロキシヘキシルエステル、メタクリル酸−4−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。
アクリル酸メチル、アクリル酸i−プロピル等のアクリル酸アルキルエステル;
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸t−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル;
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−2−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、アクリル酸−2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、アクリル酸イソボルニル等のアクリル酸脂環式アルキルエステル;
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−2−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、メタクリル酸−2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸脂環式アルキルエステル;
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステルおよびアクリル酸のアラルキルエステル;
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステルおよびメタクリル酸のアラルキルエステル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジアルキルエステル;
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−2−メチル等の酸素1原子を含む不飽和複素五員環メタクリル酸エステルおよび不飽和複素六員環メタクリル酸エステル;
4−アクリロイルオキシメチル−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシメチル−2、2−ジエチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシメチル−2−シクロペンチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシメチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシエチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシプロピル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシブチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン等の酸素2原子を含む不飽和複素五員環アクリル酸エステル;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、4−イソプロペニルフェノール等のビニル芳香族化合物;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のN位置換マレイミド;
1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等の共役ジエン系化合物;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等のその他の不飽和化合物が挙げられる。
[A]重合体は、アセタール構造含有単量体、エポキシ基含有単量体、その他の構造単位を与える単量体のラジカル共重合により製造できる。同一の重合体分子に構造単位(1)およびエポキシ基含有構造単位の両方を含む[A]重合体を製造する場合は、少なくともアセタール構造含有単量体とエポキシ基含有単量体とを含む混合物を用いて共重合させればよい。一方、一の重合体分子に構造単位(1)を有し、かつそれとは異なる重合体分子にエポキシ基含有構造単位を有する[A]重合体を製造する場合は、少なくともアセタール構造含有単量体を含む重合性溶液をラジカル重合させて構造単位(1)を有する重合体分子を得ておき、別途少なくともエポキシ基含有単量体を含む重合性溶液をラジカル重合させてエポキシ基含有構造単位を有する重合体分子を得て、最後に両者を混合して[A]重合体とすればよい。
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物;
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1’−ビス−(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物;
および、過酸化水素が挙げられる。
[B]光酸発生体は、放射線の照射によって酸を発生する化合物である。放射線としては、上述したように、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用することができる。本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、[B]光酸発生体を含むことで、ポジ型の感放射線特性を発揮し、ポジ型の感放射線性樹脂組成物として使用することができる。[B]光酸発生体は、放射線の照射によって酸(例えば、カルボン酸、スルホン酸等)を発生させる化合物である限り、特に限定されない。[B]光酸発生体の感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物である光酸発生剤(以下、「[B]光酸発生剤」とも言う。)の形態でも、[A]重合体または他の重合体の一部として組み込まれた光酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
上述のオキシムスルホネート化合物としては、下記式(2)で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物が好ましい。
[B]光酸発生剤として好ましいスルホンイミド化合物としては、例えば、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−フルオロフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(フェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(ノナフルオロブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(フェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(エチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(プロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ペンチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘキシルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘプチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(オクチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ノニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる。
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上述した[A]特定の重合体および[B]光酸発生体を必須の成分として含有する。そして、それらとともに[C]紫外線吸収剤を含有することができる。[C]紫外線吸収剤の含有により、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、形成後の硬化膜において紫外線吸収性を強化することができる。そして、半導体素子における紫外線の影響を低減することができる。
本実施形態の半導体素子の硬化膜の形成に用いられる、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上述した[A]特定の重合体および[B]光酸発生体を必須の成分として含有するとともに、[C]紫外線吸収剤の他、[D]化合物を含有することができる。
[D]化合物としては、下記式(4)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。[D]化合物として、アミノ基と電子欠乏基とを有する、上述の特定化合物を選択することで、硬化膜の硬化温度をより効果的に低下させることができる。
ホスホニウム塩としては、下記式(5)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を使用することができる。
チオール化合物としては、1分子中に2個以上のメルカプト基を有する化合物である。チオール化合物は、1分子中に2個以上のメルカプト基を有する限り特に限定されるものではないが、下記式(6)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を使用することができる。
ブロックポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を活性水素基含有化合物(ブロック剤)と反応させて常温で不活性としたものであり、これを加熱するとブロック剤が解離してイソシアネート基が再生されるという性質を持つものである。感放射線性樹脂組成物がブロックポリイソシアネートを含有することで、効果的な架橋剤としてイソシアネート−水酸基架橋反応が進行し、感放射線性樹脂組成物の硬化促進を実現することができる。
イソシアネート基をメチルエチルケトンのオキシムでブロックしたものとして、デュラネート(登録商標)TPA−B80E、同TPA−B80X、同E402−B80T、同MF−B60XN、同MF−B60X、同MF−B80M(以上、旭化成工業社);
イソシアネート基を活性メチレンでブロックしたものとして、デュラネート(登録商標)MF−K60X(旭化成工業社);
(メタ)アクリロイル基を有するイソシアネート化合物のブロック体として、カレンズ(登録商標)MOI−BP、カレンズ(登録商標)MOI−BM(以上、昭和電工社)が挙げられる。
フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等;
活性メチレン系化合物としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等;
メルカプタン系化合物としては、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等;
酸アミド系化合物としては、例えば、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等;
酸イミド系化合物としては、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等;
イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール等;
ピラゾール系化合物としては、例えば、3−メチルピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール、3,5−エチルピラゾール等;
尿素系化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等;
オキシム系化合物としては、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等;
アミン系化合物としては、例えば、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等;
イミン系化合物としては、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等;
ピリジン系化合物としては、例えば、2−ヒドロキシピリジン、2−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上述の[A]重合体および[B]光酸発生体に加え、[C]紫外線吸収剤や[D]化合物(硬化剤)の他、[E]成分として、熱酸発生剤やその他の任意成分を含有することができる。
本実施形態の半導体素子の製造に用いられる、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上記[A]重合体および[B]光酸発生体の他、必要に応じて添加される、[C]紫外線吸収剤、[D]化合物(硬化剤)および[E]成分であるその他任意成分を混合することによって調製される。そして、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、ポジ型の感放射線性樹脂組成物として使用することができる。
本実施形態の感放射線性樹脂組成物の調製に用いることができる溶媒としては、上述したように、各成分を均一に溶解または分散し、各成分と反応しないものが好適に用いられる。このような溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等が挙げられる。
アルコール類として、例えば、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等;
エーテル類として、例えば、テトラヒドロフランや、ジイソプロピルエーテル、ジn−ブチルエーテル、ジn−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジn−ヘキシルエーテル等のジアルキルエーテル等;
ジエチレングリコールアルキルエーテル類として、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等;
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等;
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類として、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類として、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等;
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等;
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等;
エステル類として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル等をそれぞれ挙げられる。
本実施形態の半導体素子の硬化膜は、ゲート電極およびゲート絶縁膜、並びに半導体層等が形成された基板上に、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を塗布し、スルーホールの形成等の必要なパターニングをした後、加熱硬化して形成される。形成された硬化膜は、感放射線性樹脂組成物に含有された上述の[A]重合体および[B]光酸発生体を含んで構成されて、好適な遮光性を有している。
以下で、硬化膜の形成方法について、より詳しく説明する。
<半導体基板>
図2は、本実施形態の半導体基板の要部構造を模式的に説明する平面図である。
<液晶表示素子>
図3は、本実施形態の液晶表示素子の要部構造を模式的に説明する断面図である。
装置:GPC−101(昭和電工(株)製)
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803およびGPC−KF−804を結合
移動相:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
[合成例1]
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸5質量部、2−テトラヒドロピラニルメタクリレート40質量部、スチレン5質量部、メタクリル酸グリシジル40質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10質量部およびα−メチルスチレンダイマー3質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持して共重合体(A−1)を含む重合体溶液を得た。共重合体(A−1)のポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)は9000であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、31.3質量%であった。
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)7質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部を仕込んだ。引き続き2−テトラヒドロピラニルメタクリレート85質量部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル7質量部、メタクリル酸8質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持して共重合体(a−1)を含む重合体溶液を得た。共重合体(a−1)のポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)は10000であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、29.2質量%であった。
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート52質量部、メタクリル酸ベンジル48質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持して共重合体(aa−1)を含む重合体溶液を得た。共重合体(aa−1)のポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)は10000であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、32.3質量%であった。
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸5質量部、2−テトラヒドロピラニルメタクリレート40質量部、スチレン5質量部、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン40質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10質量部およびα−メチルスチレンダイマー3質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持して共重合体(A−2)を含む重合体溶液を得た。共重合体(A−2)のポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)は10000であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、31.2質量%であった。
実施例1
合成例1で得られた共重合体(A−1)を含む溶液(共重合体(A−1)100質量部(固形分)に相当する量)に、[B]成分として[(カンファースルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル](BASF社製の「CGI1380」)4質量部、[E]成分として酸化防止剤となるトリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト(ADEKA社製の「アデカスタブ(登録商標)AO−20」)1質量部、[E]成分としてシリコーン系界面活性剤((株)東レ・ダウコーニング製の「SH 8400 FLUID」)0.20質量部、[E]成分としてγ−グリシドキプロピルトリメトキシシラン3.0質量部を混合し、孔径0.2μmのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物(S−1)を調製した。
合成例2と合成例3で得られた共重合体(a−1)と共重合体(aa−1)を含む溶液(共重合体(a−1)と共重合体(aa−1)それぞれ50質量部(固形分)を1対1の割合で混合した合計100質量部に相当する量)に、[B]成分として[(5−プロピルスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル](BASF社製の「IRGACURE(登録商標) PAG 103」)4質量部、[D]成分として4,4’−ジアミノジフェニルスルホン0.5質量部、[E]成分として酸化防止剤となるトリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト(ADEKA社製の「アデカスタブ(登録商標)AO−20」)1質量部、[E]成分としてシリコーン系界面活性剤((株)東レ・ダウコーニング製の「SH 8400 FLUID」)0.20質量部、[E]成分としてγ−グリシドキプロピルトリメトキシシラン3.0質量部を混合し、孔径0.2μmのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物(S−2)を調製した。
実施例1で共重合体(A−1)を含む溶液を用いた代わりに、合成例4で得られた共重合体(A−2)を含む溶液を用いた以外は実施例1と同様にして、感放射線性樹脂組成物(S−3)を調製した。
実施例4
[感放射線性樹脂組成物(S−1)および(S−3)から形成された硬化膜]
無アルカリガラス基板上に、実施例1で調製した感放射線性樹脂組成物(S−1)をスピンナにより塗布した後、90℃のホットプレート上で2分間プレベークすることにより塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用い、所望のパターンを有するフォトマスクを介して露光量500J/m2として放射線照射を行い、0.4質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃で、60秒間現像を行った。次いで、オーブン中で220℃の硬化温度および1時間の硬化時間でポストベークすることにより、パターニングされた硬化膜を形成した。
[感放射線性樹脂組成物(S−2)から形成された硬化膜]
無アルカリガラス基板上に、実施例2で調製した感放射線性樹脂組成物(S−2)をスピンナにより塗布した後、90℃のホットプレート上で2分間プレベークすることにより塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用い、所望のパターンを有するフォトマスクを介して露光量500J/m2として放射線照射を行い、0.4質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃で、60秒間現像を行った。次いで、オーブン中で180℃の硬化温度および1時間の硬化時間でポストベークすることにより、パターニングされた硬化膜を形成した。
[耐熱性の評価]
実施例4の形成方法によって感放射線性樹脂組成物(S−1)および(S−3)から形成された各硬化膜について、それぞれさらにオーブン中、230℃で20分間加熱し、この加熱前後での膜厚を触針式膜厚測定機(アルファステップIQ、KLAテンコール社)で測定した。そして、各硬化膜について残膜率(処理後膜厚/処理前膜厚×100)を算出し、この残膜率を耐熱性とした。残膜率はいずれの硬化膜においても99%であり、いずれの硬化膜も耐熱性は良好と判断した。
[耐光性の評価]
実施例4の形成方法によって感放射線性樹脂組成物(S−1)および(S−3)から形成された各硬化膜について、それぞれさらに、UV照射装置(UVX−02516S1JS01、ウシオ社)を用いて、130mWの照度で800000J/m2の紫外光を照射して、各硬化膜について照射後の膜減り量を調べた。膜減り量はいずれの硬化膜においても2%以下であり、いずれの硬化膜も耐光性は良好と判断した。
実施例8
実施例1により得られた感放射線性樹脂組成物(S−1)を使用し、公知の方法に従いゲート電極とゲート絶縁膜が形成され、その上に酸化インジウムガリウム亜鉛(IGZO)からなる半導体層が配置された基板上にスリットダイコーターで塗布した。この基板上の半導体層は、特開2007−115902号公報に記載の方法を参考にし、半導体膜を成膜した後、フォトリソグラフィ法によるエッチングを繰り返す等して公知の方法に従って形成されたものである。
実施例2により得られた感放射線性樹脂組成物(S−2)を使用し、実施例5の形成方法により、基板上の半導体層上に、パターニングされた、スルーホールを有する硬化膜を形成したこと以外、上述の実施例8と同様にして、カラー液晶表示素子を製造した。この液晶表示素子は、上述した図3に示す液晶表示素子100と同様の構造を有する。そして、紫外線等の光が照射されても動作特性を低下させることが無く、優れた表示特性を示した。
実施例3により得られた感放射線性樹脂組成物(S−3)を使用し、実施例4の形成方法により、基板上の半導体層上に、パターニングされた、スルーホールを有する硬化膜を形成したこと以外、上述の実施例8と同様にして、カラー液晶表示素子を製造した。この液晶表示素子は、上述した図3に示す液晶表示素子100と同様の構造を有する。そして、紫外線等の光が照射されても動作特性を低下させることが無く、優れた表示特性を示した。
2 半導体層
3 ソース電極
4 ドレイン電極
5 硬化膜
6 スルーホール
10、22、45 基板
11 ゲート電極
12 ゲート絶縁膜
21 半導体基板
22 基板
23 データ配線
24 ゲート配線
25 画素電極
30 カラーフィルタ基板
36 着色パターン
37 ブラックマトリクス
38 保護層
40 カラーフィルタ
41 共通電極
42 配向膜
43 液晶
44 偏光板
46 シール材
47 バックライト光
100 液晶表示素子
Claims (11)
- 前記硬化膜が、
[A]同一または異なる重合体分子中に下記式(1B)で表される基を含む構造単位とエポキシ基を含む構造単位とを有する重合体、および
[B]光酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項1に記載の半導体素子。
- 前記硬化膜にはスルーホールが設けられ、
前記半導体層の第1面と前記電極との接続は、該スルーホールを介して行われるよう構成されたことを特徴とする請求項1または2に記載の半導体素子。 - 前記半導体層は、酸化亜鉛(ZnO)、酸化インジウムガリウム亜鉛(IGZO)、酸化亜鉛錫(ZTO)および酸化インジウム亜鉛(IZO)のうちの少なくとも1種を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の半導体素子。
- 前記硬化膜は、[C]紫外線吸収剤を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の半導体素子。
- 前記半導体層の第2面にゲート絶縁膜を介して設けられたゲート電極と、
前記第1面に設けられたソース電極およびドレイン電極とを有してボトムゲート型半導体素子を構成することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の半導体素子。 - 請求項1〜8のいずれか1項に記載の半導体素子の硬化膜の形成に用いられることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
- 請求項9に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されることを特徴とする硬化膜。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の半導体素子を用いたことを特徴とする表示素子。
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