KR102321685B1 - 층간 절연막용 경화성 수지 조성물, 층간 절연막, 표시 소자, 및 층간 절연막의 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) ITO나 구리와의 밀착성이 우수하고, 양호한 경도 및 광 투과율을 갖는 층간 절연막을 얻을 수 있는 층간 절연막용 경화성 수지 조성물, 이 층간 절연막용 경화성 수지 조성물로 형성되는 층간 절연막, 이 층간 절연막을 구비하는 표시 소자, 그리고 상기 층간 절연막의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) 본 발명의 층간 절연막용 경화성 수지 조성물은, 하기식 (1)로 나타나는 제1 구조 단위를 갖는 중합체를 함유하는 층간 절연막용 경화성 수지 조성물이다. 식 (1) 중, R1은, 탄소수 1∼5의 탄화수소기이다. R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기이다. 본 발명의 층간 절연막은, 당해 층간 절연막용 경화성 수지 조성물로 형성된 층간 절연막이다. 본 발명의 표시 소자는, 당해 층간 절연막을 구비하는 표시 소자이다.

Description

층간 절연막용 경화성 수지 조성물, 층간 절연막, 표시 소자, 및 층간 절연막의 형성 방법{CURABLE RESIN COMPOSITION FOR FORMING INTERLAYER INSULATING FILM, THE INTERLAYER INSULATING FILM, DISPLAY DEVICE, AND METHOD FOR FORMING THE INTERLAYER INSULATING FILM}
본 발명은, 층간 절연막용 경화성 수지 조성물, 층간 절연막, 표시 소자 및, 층간 절연막의 형성 방법에 관한 것이다.
액정 표시 소자 등의 표시 소자에는, 일반적으로 층간 절연막, 스페이서, 보호막 등의 경화막이 이용되고 있다. 층간 절연막에는, 경도나 광 투과율이 높을 것, 금속이나 그 외의 무기 재료에 대한 밀착성이 우수할 것 등이 요구된다. 이러한 층간 절연막의 형성 재료로서는, 패턴을 형성하기 위한 공정 수가 적고, 또한 높은 표면 경도가 얻어지는 점에서, 감방사선성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다.
층간 절연막 등의 경화막을 형성하기 위한 감방사선성 수지 조성물(경화성 수지 조성물)로서는, 에폭시기 및 카복시기를 포함하는 공중합체를 함유하는 것이 알려져 있다(일본공개특허공보 2001-354822호 참조). 이 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, 에폭시기와 카복시기가 반응함으로써 표면 경도가 높은 경화막이 얻어지도록 구성되어 있다. 그러나, 이러한 종래의 경화성 수지 조성물로 형성된 층간 절연막은, 밀착성이 충분하다고 말할 수 있는 것은 아니다. 또한, 밀착성이란, 가열 경화 후의 기판 등과의 밀착성 외에, 현상시의 기판 등과의 밀착성(현상 밀착성) 등도 포함된다. 특히 표시 소자의 층간 절연막에 있어서는, 투명 전극으로서 널리 이용되고 있는 산화 인듐 주석(ITO)이나, 금속 배선으로서 다용되는 구리와의 밀착성이 우수한 것이 요구된다. 이들과의 밀착성이 불충분한 경우, 표시 소자의 표시 성능 등에 영향을 준다. 한편, 층간 절연막의 밀착성을 높이기 위해, 경화성 수지 조성물에 밀착 조제를 함유하는 것이 일반적으로 행해진다. 그러나, 밀착 조제의 함유량을 늘린 경우, 경화를 위한 가열 공정에 있어서의 로(爐)의 오염을 야기하기 쉬워진다는 문제가 있다.
일본공개특허공보 2001-354822호
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그의 목적은, ITO나 구리와의 밀착성이 우수하고, 양호한 경도 및 광 투과율을 갖는 층간 절연막을 얻을 수 있는 층간 절연막용 경화성 수지 조성물, 이 층간 절연막용 경화성 수지 조성물로 형성되는 층간 절연막, 이 층간 절연막을 구비하는 표시 소자, 그리고 상기 층간 절연막의 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 하기식 (1)로 나타나는 제1 구조 단위를 갖는 중합체를 함유하는 층간 절연막용 경화성 수지 조성물이다.
Figure 112017112879730-pat00001
(식 (1) 중, R1은, 탄소수 1∼5의 탄화수소기이다. R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기이다.)
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은, 당해 층간 절연막용 경화성 수지 조성물로 형성된 층간 절연막이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 또 다른 발명은, 당해 층간 절연막을 구비하는 표시 소자이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 또 다른 발명은, 기판의 한쪽의 면측에 도막을 형성하는 공정, 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정 및, 방사선 조사 후의 상기 도막을 현상하는 공정을 구비하고, 상기 도막을 당해 층간 절연막용 경화성 수지 조성물에 의해 형성하는 층간 절연막의 형성 방법이다.
본 발명은, ITO나 구리와의 밀착성이 우수하고, 양호한 경도 및 광 투과율을 갖는 층간 절연막을 얻을 수 있는 층간 절연막용 경화성 수지 조성물, 이 층간 절연막용 경화성 수지 조성물로 형성되는 층간 절연막, 이 층간 절연막을 구비하는 표시 소자, 그리고 상기 층간 절연막의 형성 방법을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 플렉시블 디스플레이 등의 표시 소자의 제조 프로세스 등에 적합하게 사용할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
<층간 절연막용 경화성 수지 조성물>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 층간 절연막용 경화성 수지 조성물(이하, 간단히 「조성물」이라고도 함)은, [A] 중합체를 함유한다. [A] 중합체는, 통상, 당해 조성물에 있어서의 주성분이 된다. 여기에서, 주성분이란, 고형분 중, 질량 기준으로 가장 함유량이 많은 성분을 말한다. 또한, 당해 조성물은, 포지티브형 또는 네거티브형의 감방사선성 수지 조성물로서 이용하는 경우, [B] 감방사선성 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 조성물은, [C] 중합성 화합물, [D] 열 경화제, [E] 열 경화 촉진제 및 [X] 밀착 조제를 각각 적합 성분으로서 함유할 수 있다. 당해 조성물에 의하면, ITO나 구리와의 밀착성이 우수하고, 양호한 경도 및 광 투과율을 갖는 층간 절연막을 얻을 수 있다. 또한, 당해 조성물로부터 얻어지는 층간 절연막은, 전압 보전율(保持率)도 양호하다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
([A] 중합체)
[A] 중합체는, 얻어지는 층간 절연막 중의 주재(主材)가 되는 성분이다. [A] 중합체는, 하기식 (1)로 나타나는 제1 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (Ⅰ)」이라고도 함)를 갖는다. 또한, [A] 중합체는, 불포화 카본산에 유래하는 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (Ⅱ)」라고도 함) 및 환상 에테르기를 갖는 불포화 단량체에 유래하는 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (Ⅲ)」이라고도 함)의 적어도 한쪽인 제2 구조 단위를 추가로 갖는 것이 바람직하다. [A] 중합체는, 복수종을 혼합하여 이용해도 좋다. [A] 중합체는, 각 구조 단위를 부여하는 1종 또는 2종 이상의 불포화 단량체의 중합에 의해 얻을 수 있다. 이 중합은, 적당한 용매 및 적당한 중합 개시제의 존재하, 공지의 방법, 예를 들면 라디칼 중합에 의해 얻을 수 있다.
(구조 단위 (Ⅰ))
구조 단위 (Ⅰ)은, 하기식 (1)로 나타나는 구조 단위이다. [A] 중합체가, －NHCOR1로 나타나는 기를 포함하는 구조 단위 (Ⅰ)을 가짐으로써, 얻어지는 층간 절연막이 ITO나 구리에 대한 우수한 밀착성을 가질 수 있다. 또한, 이와 같이, [A] 중합체에 －NHCOR1로 나타나는 기를 도입함으로써, 가열 공정에 있어서의 로의 오염을 억제할 수도 있다.
Figure 112017112879730-pat00002
식 (1) 중, R1은, 탄소수 1∼5의 탄화수소기이다. R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기이다.
상기식 (1) 중의 R1로 나타나는 탄소수 1∼5의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 에테닐기, 프로페닐기 등의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기 등의 알키닐기; 사이클로펜틸기 등의 사이클로알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬기 및 알키닐기가 바람직하고, 탄소수 1∼3의 탄화수소기도 바람직하다. R1로서는, 메틸기, 에틸기 및 에테닐기(비닐기)가 보다 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 더욱 바람직하다.
상기식 (1) 중의 R2로 나타나는 탄소수 1∼3의 탄화수소기로서는, R1로 나타나는 탄소수 1∼5의 탄화수소기로서 예시한 것 중, 탄소수가 1∼3인 것을 들 수 있다. R2로서는, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하다.
상기 구조 단위 (Ⅰ)을 부여하는 불포화 단량체로서는, N-비닐아세트아미드, N-비닐프로피온아미드, N-비닐부틸아미드 등을 들 수 있지만, N-비닐아세트아미드 및 N-비닐프로피온아미드가 바람직하다. 상기 불포화 단량체는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
[A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅰ)의 함유량의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하고, 2질량％가 더욱 바람직한 경우도 있다. 구조 단위 (Ⅰ)의 함유량을 상기 하한 이상으로 함으로써, 보다 충분한 밀착성을 발휘할 수 있다. 한편, 이 함유량의 상한으로서는, 예를 들면 30질량％라도 좋지만, 20질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하고, 8질량％가 특히 바람직한 경우도 있다. 구조 단위 (Ⅰ)의 함유량을 상기 상한 이하, 특히 10질량％ 이하로 함으로써, ITO나 구리와의 밀착성뿐만 아니라, 그 외의 금속이나 반도체 등과의 밀착성도 높일 수 있다. 또한, 구조 단위 (Ⅰ)의 함유량을 상기 상한 이하, 특히 10질량％ 이하로 함으로써, 얻어지는 층간 절연막의 배선 부식 내성을 높일 수 있다. 또한, 구조 단위 (Ⅰ)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 층간 절연막의 전압 보전율을 보다 높일 수 있다. 또한, [A] 중합체에 있어서의 각 구조 단위의 함유량의 비(比)는, [A] 중합체를 중합시킬 때의 각 대응하는 불포화 단량체의 투입량의 비와 일치한다고 간주할 수 있다(이하, 동일).
(구조 단위 (Ⅱ))
구조 단위 (Ⅱ)는, 불포화 카본산에 유래하는 구조 단위이다. [A] 중합체가 카복시기를 갖는 구조 단위 (Ⅱ)를 가짐으로써 알칼리 가용성이 되기 때문에, 예를 들면 알칼리 현상액에 대한 양호한 현상 성능을 발휘할 수 있다. 또한, 구조 단위 (Ⅲ)이 갖는 환상 에테르기와의 반응에 의해, 층간 절연막의 경도를 높이는 것 등을 할 수 있다.
상기 불포화 카본산으로서는, 예를 들면
아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 4-비닐벤조산 등의 불포화 모노카본산;
말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카본산;
상기 불포화 디카본산의 무수물
등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불포화 모노카본산이 바람직하고, 아크릴산 및 메타크릴산이 보다 바람직하다. 상기 불포화 카본산은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
[A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅱ)의 함유량의 하한으로서는, 1질량％가 바람직하고, 3질량％가 보다 바람직하다. 한편, 이 함유량의 상한으로서는, 30질량％가 바람직하고, 20질량％가 보다 바람직하고, 15질량％가 특히 바람직하다. 구조 단위 (Ⅱ)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 현상성, 밀착성, 경도, 광 투과율 등을 균형 좋게 높이는 것 등을 할 수 있다.
(구조 단위 (Ⅲ))
구조 단위 (Ⅲ)은, 환상 에테르기를 갖는 불포화 단량체에 유래하는 구조 단위이다. 구조 단위 (Ⅲ)은 환상 에테르기를 갖기 때문에, 층간 절연막의 경도나 밀착성을 보다 높이는 것 등을 할 수 있다.
상기 환상 에테르기로서는, 옥시라닐기(1,2-에폭시 구조), 옥세타닐기(1,3-에폭시 구조) 등을 들 수 있다. 상기 환상 에테르기를 갖는 불포화 단량체로서는, 옥시라닐기를 갖는 불포화 단량체 및 옥세타닐기를 갖는 불포화 단량체를 들 수 있다.
옥시라닐기를 갖는 불포화 단량체로서는, 예를 들면
글리시딜아크릴레이트, 2-메틸글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시노르보르닐아크릴레이트, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸 등의 아크릴산 에스테르;
글리시딜메타크릴레이트, 2-메틸글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸메타크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트, 3,4-에폭시노르보르닐메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스테르;
o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 옥시라닐기를 포함하는 치환기를 갖는 스티렌 유도체
등을 들 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 불포화 단량체로서는, 예를 들면
3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄 등의 아크릴산 에스테르;
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄((3-에틸옥세탄-3-일)메틸메타크릴레이트), 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-메틸옥세탄-3-메틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스테르;
p-비닐벤질옥시에틸옥세탄, p-비닐벤질옥시메틸옥세탄, p-비닐벤질옥시옥세탄 등의 옥세타닐기를 포함하는 치환기를 갖는 스티렌 유도체
등을 들 수 있다. 상기 불포화 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
[A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅲ)의 함유량의 하한으로서는, 5질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하다. 한편, 이 함유량의 상한으로서는, 70질량％가 바람직하고, 60질량％가 보다 바람직하다. 구조 단위 (Ⅲ)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 현상성, 밀착성, 경도, 광 투과율 등을 균형 좋게 높이는 것 등을 할 수 있다.
[A] 중합체에 있어서의 제2 구조 단위 (구조 단위 (Ⅱ) 및 구조 단위 (Ⅲ)의 적어도 한쪽)의 함유량의 하한으로서는, 5질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하고, 20질량％가 더욱 바람직하고, 30질량％가 보다 더욱 바람직하다. 한편, 이 제2 구조 단위의 상한으로서는, 80질량％가 바람직하고, 70질량％가 보다 바람직하고, 60질량％가 더욱 바람직하다. 제2 구조 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 현상성, 밀착성, 경도, 광 투과율 등을 균형 좋게 높이는 것 등을 할 수 있다.
(구조 단위 (Ⅳ))
[A] 중합체는, 구조 단위 (Ⅰ)∼(Ⅲ) 이외의 다른 구조 단위 (Ⅳ)를 가질 수 있다.
구조 단위 (Ⅳ)를 부여하는 불포화 단량체로서는, 예를 들면
메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 이소데실, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 트리데실, 메타크릴산 n-스테아릴 등의 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르;
메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 2-메틸사이클로헥실, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸, 메타크릴산 이소보르닐 등의 메타크릴산 환상 알킬에스테르;
아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 이소데실, 아크릴산 n-라우릴, 아크릴산 트리데실, 아크릴산 n-스테아릴 등의 아크릴산 쇄상 알킬에스테르;
아크릴산 사이클로헥실, 아크릴산 2-메틸사이클로헥실, 아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸, 아크릴산 이소보르닐 등의 아크릴산 환상 알킬에스테르;
메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질 등의 메타크릴산 아릴에스테르;
아크릴산 페닐, 아크릴산 벤질 등의 아크릴산 아릴에스테르;
말레인산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 불포화 디카본산 디에스테르;
N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드, N-(4-하이드록시벤질)말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 말레이미드 화합물;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-(2-비닐페닐)-프로판-2-올 등의 불포화 방향족 화합물;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔;
메타크릴산 테트라하이드로푸르푸릴, 2-메타크릴로일옥시-프로피온산 테트라하이드로푸르푸릴에스테르, 3-(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로푸란-2-온, 테트라하이드로-2H-피란-2-일메타크릴레이트 등의 테트라하이드로푸란 골격 또는 테트라하이드로피란 골격을 함유하는 불포화 단량체;
그 외, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐 등
을 들 수 있다.
이들 중에서도, 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 불포화 방향족 화합물 및, 테트라하이드로푸란 골격 또는 테트라하이드로피란 골격을 함유하는 불포화 단량체가 바람직하다. 이들 불포화 단량체는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
[A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅳ)의 함유량의 하한으로서는, 1질량％가 바람직하고, 5질량％가 보다 바람직하고, 20질량％가 더욱 바람직하다. 한편, 이 함유량의 상한으로서는, 80질량％가 바람직하고, 70질량％가 보다 바람직하고, 65질량％가 더욱 바람직하다.
[A] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)의 하한값으로서는 2,000이 바람직하고, 5,000이 보다 바람직하다. 한편, 이 상한값로서는, 20,000이 바람직하고, 15,000이 보다 바람직하다. Mw를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 성막성을 양호하게 하는 것 등을 할 수 있다. 한편, Mw를 상기 상한값 이하로 함으로써, 현상성의 저하를 방지하는 것 등을 할 수 있다.
당해 조성물 중의 전체 고형분 중의 [A] 중합체의 함유율의 하한으로서는, 예를 들면 50질량％로 할 수 있고, 70질량％가 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 예를 들면 95질량％로 할 수 있고, 90질량％가 바람직하다. [A] 중합체의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 감도나 얻어지는 층간 절연막의 경도, 밀착성 등을 보다 양호한 것으로 하는 것 등을 할 수 있다.
[A] 중합체가 복수종의 중합체의 혼합물인 경우, 모든 [A] 중합체 중의, 구조 단위 (Ⅰ)을 갖는 [A] 중합체의 함유율의 하한은, 30질량％가 바람직하고, 50질량％가 보다 바람직하다. 이에 따라, 얻어지는 층간 절연막의 밀착성을 보다 높이는 것 등을 할 수 있다.
([B] 감방사선성 화합물)
[B] 감방사선성 화합물이 당해 조성물에 함유되어 있는 경우, 당해 조성물은, 방사선(가시광선, 자외선, 원자외선 등)의 조사에 의해 포지티브형 또는 네거티브형의 패턴을 형성할 수 있다. [B] 감방사선성 화합물로서는, [B1] 산 발생제, [B2] 중합 개시제, [B3] 염기 발생제 등을 들 수 있고, [B1] 산 발생제 및 [B2] 중합 개시제가 바람직하다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. [B] 감방사선성 화합물로서 [B1] 산 발생제나 [B3] 염기 발생제가 이용되어 있는 경우, 노광부의 현상액에 대한 용해성이 변화됨으로써, 포지티브형 또는 네거티브형의 패턴을 형성할 수 있다. 또한, [B1] 산 발생제나 [B3] 염기 발생제가, 경화 촉매로서 기능하여, 노광부의 경화가 촉진되는 경우, 네거티브형의 패턴을 형성할 수도 있다. 한편, [B] 감방사선성 화합물로서 [B2] 중합 개시제가 이용되어 있는 경우, 비닐기나 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물([C] 중합성 화합물 등)과의 반응 등에 의해, 노광부의 경화가 촉진되어, 네거티브형의 패턴을 형성할 수 있다.
([B1] 산 발생제)
[B1] 산 발생제(감방사선성 산 발생제)는, 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물이다. [B1] 산 발생제로서는, 예를 들면 옥심술포네이트 화합물, 오늄염, 술폰이미드 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 퀴논디아지드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 카본산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 [B1] 산 발생제는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
옥심술포네이트 화합물로서는, 하기식 (2)로 나타나는 옥심술포네이트기를 포함하는 화합물이 바람직하다.
Figure 112017112879730-pat00003
상기식 (2) 중, Ra는, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기, 탄소수 4∼12의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다. 이들 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
옥심술포네이트 화합물의 구체적인 예로서는, (5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, 2-(옥틸술포닐옥시이미노)-2-(4-메톡시페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있고, 이들은 시판품으로서 입수할 수 있다.
오늄염으로서는, 예를 들면 디페닐요오도늄염, 트리페닐술포늄염, 술포늄염, 벤조티아조늄염, 테트라하이드로티오페늄염, 벤질술포늄염 등을 들 수 있다. 오늄염으로서는, 테트라하이드로티오페늄염 및 술포늄염이 바람직하다.
술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, 트리플루오로메탄술폰산-1,8-나프탈이미드 등을 들 수 있다.
술폰산 에스테르 화합물로서는, 할로알킬술폰산 에스테르 등을 들 수 있고, N-하이드록시나프탈이미드-트리플루오로메탄술폰산 에스테르가 바람직하다.
퀴논디아지드 화합물로서는, 예를 들면 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(이하, 「모핵」이라고도 함)과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드의 축합물을 이용할 수 있다.
상기 모핵으로서는, 예를 들면 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 펜타하이드록시벤조페논, 헥사하이드록시벤조페논, (폴리하이드록시페닐)알칸 등을 들 수 있다.
상기 모핵의 구체예로서는, 예를 들면
트리하이드록시벤조페논으로서, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논 등;
테트라하이드록시벤조페논으로서, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,2'-테트라하이드록시-4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시-3'-메톡시벤조페논 등;
펜타하이드록시벤조페논으로서, 2,3,4,2',6'-펜타하이드록시벤조페논 등;
헥사하이드록시벤조페논으로서, 2,4,6,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 3,4,5,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논 등;
(폴리하이드록시페닐)알칸으로서, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 트리스(p-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(p-하이드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-〔1-〔4-〔1-〔4-하이드록시페닐〕-1-메틸에틸〕페닐〕에틸리덴〕비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리하이드록시플라반 등;
을 들 수 있다.
그 외의 모핵으로서는, 예를 들면 2-메틸-2-(2,4-디하이드록시페닐)-4-(4-하이드록시페닐)-7-하이드록시크로만, 1-[1-(3-{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디하이드록시페닐)-1-메틸에틸]-3-(1-(3-{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디하이드록시페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 4,6-비스{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}-1,3-디하이드록시벤젠 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 모핵으로서는, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 1,1,1-트리스(p-하이드록시페닐)에탄 및, 4,4'-〔1-〔4-〔1-〔4-하이드록시페닐〕-1-메틸에틸〕페닐〕에틸리덴〕비스페놀이 바람직하다.
1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드가 바람직하고, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드가 보다 바람직하고, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드가 더욱 바람직하다.
1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드로서는, 2,3,4-트리아미노벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 아미드가 바람직하다.
페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(모핵)과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드의 축합 반응에 있어서는, 모핵 중의 OH기 수에 대하여, 바람직하게는 30몰％ 이상 85몰％ 이하에 상당하는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 축합 반응은, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.
[B1] 산 발생제로서는, 당해 조성물이 포지티브형인 경우, 퀴논디아지드 화합물이 바람직하다. 한편, 당해 조성물이 네거티브형인 경우, 퀴논디아지드 화합물 이외의 산 발생제가 바람직하고, 오늄염 및 술폰이미드 화합물이 보다 바람직하다. [B1] 산 발생제를 상기 화합물로 함으로써, 감도 등을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
[B1] 산 발생제의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 1질량부가 바람직하고, 5질량부가 보다 바람직하고, 10질량부가 더욱 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 50질량부가 바람직하고, 30질량부가 보다 바람직하다. [B1] 산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써 감도를 최적화하여, 제(諸)특성이 보다 우수한 층간 절연막을 형성할 수 있다.
([B2] 중합 개시제)
[B2] 중합 개시제(감방사선성 중합 개시제)는, 예를 들면, 방사선에 감응하여 라디칼을 발생하고, 중합을 개시할 수 있는 화합물이다. [B2] 중합 개시제로서는, O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들면 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심), 1-〔4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)〕, 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 1-(9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-〔9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
O-아실옥심 화합물의 시판품으로서는, NCI-831, NCI-930(이상, 가부시키가이샤 ADEKA사 제조), DFI-020, DFI-091(이상, 다이토케믹스 가부시키가이샤 제조) 등을 사용할 수도 있다.
아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 α-아미노케톤 화합물, α-하이드록시케톤 화합물 등을 들 수 있다.
α-아미노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
α-하이드록시케톤 화합물로서는, 예를 들면 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.
비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
[B2] 중합 개시제로서는, 이들 중에서도 O-아실옥심 화합물이 바람직하다.
[B2] 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. [B2] 중합 개시제의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 1질량부가 바람직하고, 3질량부가 보다 바람직하고, 5질량부가 더욱 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 20질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하다. [B2] 중합 개시제의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 양호한 경화성 등을 발휘할 수 있다.
([B3] 염기 발생제)
[B3] 염기 발생제(감방사선성 염기 발생제)는, 방사선에 감응하여 염기를 발생하는 화합물이다. [B3] 염기 발생제로서는, 예를 들면 [〔(2,6-디니트로벤질)옥시〕카보닐]사이클로헥실아민, 2-니트로벤질사이클로헥실카바메이트, N-(2-니트로벤질옥시카보닐)피롤리딘, 비스[〔(2-니트로벤질)옥시〕카보닐]헥산-1,6-디아민, 트리페닐메탄올, O-카르바모일하이드록시아미드, O-카르바모일옥심, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 헥사암민코발트(Ⅲ)트리스(트리페닐메틸보레이트) 등을 들 수 있다.
[B] 감방사선성 화합물의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 1질량부가 바람직하고, 3질량부가 보다 바람직하고, 5질량부가 더욱 바람직하고, 10질량부가 바람직한 경우도 있다. 한편, 이 상한으로서는, 50질량부가 바람직하고, 30질량부가 보다 바람직하고, 20질량부가 바람직한 경우도 있고, 10질량부가 바람직한 경우도 있다. [B] 감방사선성 화합물의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 양호한 경화성 등을 발휘할 수 있다.
([C] 중합성 화합물)
[C] 중합성 화합물이란, 1 또는 복수의 중합성기를 갖는 화합물이다. 상기 중합성기로서는, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 하이드록시메틸페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비닐기 및 (메타)아크릴로일기가 바람직하다. 이러한 중합성기를 갖는 [C] 중합성 화합물을 [B2] 중합 개시제와 병용함으로써, 노광부의 경화가 촉진되어, 네거티브형의 패턴을 효율적으로 형성하는 것 등을 할 수 있다.
[C] 중합성 화합물로서는, 2관능 (메타)아크릴산 에스테르나, 3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르 등의 다관능 (메타)아크릴산 에스테르를 예시할 수 있다.
2관능 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 외에, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고, 또한 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 하이드록시기를 갖고, 또한 3개, 4개 또는 5개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물과 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
[C] 중합성 화합물은, 상기와 같은 단량체라도 좋지만, 중합체라도 좋다. 이러한 중합체로서는, (메타)아크릴로일기나 비닐기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체를 들 수 있다.
당해 조성물에 있어서의 [C] 중합성 화합물의 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, [A] 중합체 100질량부에 대한 하한으로서는, 10질량부가 바람직하고, 20질량부가 보다 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 100질량부가 바람직하고, 50질량부가 보다 바람직하다. 당해 조성물에 있어서의 [C] 중합성 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 층간 절연막의 제특성을 보다 효과적으로 높이는 것 등을 할 수 있다.
([D] 열 경화제)
[D] 열 경화제는, 가열에 의해 경화하는 성분이다. 당해 조성물이, [D] 열 경화제를 함유함으로써, 열 경화성 수지 조성물로서 효과적으로 이용할 수 있어, 얻어지는 층간 절연막의 경도나 밀착성 등을 보다 높일 수 있다. [D] 열 경화제로서는, 전술한 [C] 중합성 화합물, 환상 에테르기를 갖는 화합물, 다가 카본산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 환상 에테르기를 갖는 화합물로서는, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기(옥시라닐기, 옥세타닐기 등)를 갖는 화합물이 바람직하다.
분자 내에 2개 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면
비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 AD 디글리시딜에테르 등의 비스페놀형 디글리시딜에테르류;
1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르류;
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류;
지방족 장쇄 2염기산의 디글리시딜에스테르류;
고급 지방산의 글리시딜에스테르류;
지방족 폴리글리시딜에테르류;
비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지;
크레졸노볼락형 에폭시 수지;
폴리페놀형 에폭시 수지;
환상 지방족 에폭시 수지;
에폭시화 대두유, 에폭시화 아마씨유 등을 들 수 있다.
분자 내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 환상 에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 이소프탈산 비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸], 1,4-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 디[1-에틸-(3-옥세타닐)메틸]에테르(별칭: 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르), 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-[1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌)]비스-(3-에틸옥세탄), 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디사이클로펜테닐비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리사이클로데칸디일디메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 자일렌비스옥세탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디트리메틸올프로판테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀 F(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등을 들 수 있다.
다가 카본산 무수물로서는, 예를 들면
무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데세닐 숙신산, 무수 트리카르바닐산, 무수 말레인산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸테트라하이드로프탈산, 무수 하이믹산 등의 지방족 디카본산 무수물;
1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물 등의 지환족 다가 카본산 2무수물;
무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 벤조페논테트라카본산, 무수 헥사하이드로프탈산 등의 방향족 다가 카본산 무수물;
에틸렌글리콜비스 무수 트리멜리테이트, 글리세린트리스 무수 트리멜리테이트 등의 에스테르기 함유 산 무수물 등을 들 수 있다.
당해 조성물에 있어서의 [D] 열 경화제의 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, [A] 중합체 100질량부에 대한 하한으로서는, 10질량부가 바람직하고, 20질량부가 보다 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 100질량부가 바람직하고, 50질량부가 보다 바람직하다. 당해 조성물에 있어서의 [D] 열 경화제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 층간 절연막의 밀착성 등의 제특성을 보다 효과적으로 높이는 것 등을 할 수 있다.
([E] 열 경화 촉진제)
[E] 열 경화 촉진제는, 통상 [D] 열 경화제와 함께 이용되고, 가열에 의한 경화 반응을 촉진시키는 성분이다. 당해 조성물이, [E] 열 경화 촉진제를 함유함으로써, 얻어지는 층간 절연막의 경도나 밀착성 등을 보다 높일 수 있다.
상기 열 경화 촉진제로서는, 예를 들면
벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 사이클로헥실디메틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민;
2-메틸이미다졸, 2-n-헵틸이미다졸, 2-n-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디(하이드록시메틸)이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐-4,5-디〔(2'-시아노에톡시)메틸〕이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸리움트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸리움트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸리움트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-n-운데실이미다졸릴)에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-〔2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진, 2-메틸이미다졸의 이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸의 이소시아눌산 부가물 및, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진의 이소시아눌산 부가물 등의 이미다졸 화합물;
디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 아인산 트리페닐 등의 유기 인 화합물;
벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄아세테이트, 테트라-n-부틸포스포늄 o,o-디에틸포스포로디티오네이트, 테트라-n-부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트 등의 4급 포스포늄염;
1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7이나 그의 유기산염 등의 디아자바이사이클로알켄;
옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체 등의 유기 금속 화합물;
3불화 붕소, 붕산 트리페닐 등의 붕소 화합물;
염화 아연, 염화 제2주석 등의 금속 할로겐 화합물;
금속 할로겐 화합물, 디시안디아미드나 아민과 에폭시 수지의 부가물 등의 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제;
상기 이미다졸 화합물, 유기 인 화합물이나 4급 포스포늄염 등의 경화 촉진제의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제;
아민염형 잠재성 경화 촉진제;
루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등의 잠재성 경화 촉진제;
테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
당해 조성물에 있어서의 [E] 열 경화 촉진제의 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, [A] 중합체 100질량부에 대한 하한으로서는, 1질량부가 바람직하고, 5질량부가 보다 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 50질량부가 바람직하고, 30질량부가 보다 바람직하다. 당해 조성물에 있어서의 [E] 열 경화 촉진제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 층간 절연막의 밀착성 등의 제특성을 보다 효과적으로 높이는 것 등을 할 수 있다.
([X] 밀착 조제)
[X] 밀착 조제는, 얻어지는 층간 절연막과 기판이나 배선 등의 밀착성을 향상시키는 성분이다. [X] 밀착 조제로서는, 1 또는 복수의 －NHCOR1(R1은, 식 (1) 중의 R1과 동일한 의미임)로 나타나는 기를 갖는 화합물을 적합하게 이용할 수 있다. 이와 같이, [A] 중합체와 동일하게, [X] 밀착 조제로서 －NHCOR1을 갖는 화합물을 이용함으로써도, 양호한 밀착성 등을 갖는 층간 절연막을 얻을 수 있다.
상기 －NHCOR1로 나타나는 기를 갖는 [X] 밀착 조제로서는, 하기식 (3)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017112879730-pat00004
상기식 (3) 중, R1은, 식 (1) 중의 R1과 동일한 의미이다. R3은, 탄소수 1∼60의 n1가의 유기기이다. n1은, 1∼6의 정수이다.
상기식 (3)으로 나타나는 화합물로서는, 하기식 (4)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017112879730-pat00005
상기식 (4) 중, R1은, 식 (1) 중의 R1과 동일한 의미이다. R4는, 탄소수 1∼50의 n2가의 유기기이다. n2는, 1∼6의 정수이다.
상기 R4로 나타나는 유기기로서는, 탄화수소기나, 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 에스테르기(-COO-), 카보닐기(-CO-), 에테르기(-O-), 아미드기(-CONR-: R은 수소 원자 또는 탄화수소기), 티오에테르기(-S-) 등을 포함하는 기를 들 수 있다. 상기 유기기는, 이소시아눌산 골격을 갖는 기라도 좋다.
상기식 (4)로 나타나는 화합물은, 적합하게는, N-비닐아세트아미드, N-비닐프로피온아미드, N-비닐부틸아미드 등의 －NHCOR1로 나타나는 기를 갖는 불포화 화합물과, 1 또는 복수의 티올기를 갖는 화합물의 티올-엔 반응 등에 의해 얻을 수 있다. 상기 1 또는 복수의 티올기를 갖는 화합물로서는, 복수의 티올기를 갖는 화합물(다관능 티올 화합물)이 바람직하다. 즉, [X] 밀착 조제로서는, －NHCOR1로 나타나는 기를 갖는 불포화 화합물과 다관능 티올 화합물의 반응 생성물을 적합하게 이용할 수 있다.
상기 다관능 티올 화합물로서는, 4,4'-티오비스벤젠티올, 1,4-비스(메르캅토메톡시)벤젠, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토부티레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,4-비스(3-메르캅토부틸옥시)부탄, 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
그 외의 －NHCOR1로 나타나는 기를 갖는 밀착 조제도, 상기 방법에 준하여 얻을 수 있다. 즉, －NHCOR1로 나타나는 기를 갖는 불포화 화합물과, 이 불포화 화합물의 불포화 이중 결합과 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물을 반응시키는 것 등에 의해 얻을 수 있다.
그 외의 －NHCOR1로 나타나는 기를 갖는 밀착 조제(식 (3)으로 나타나는 화합물)로서는, R1이 알케닐기인 화합물도 바람직하다. 이러한 화합물로서는, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스(메타)아크릴아미드, N,N',N"-트리아크릴로일디에틸렌트리아민, 테트라아크릴로일트리에틸렌테트라아민, N,N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스(메타)아크릴아미드, N-[트리스(3-아크릴아미드프로폭시메틸)메틸]아크릴아미드 등의 1 또는 복수의 (메타)아크릴아미드기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[X] 밀착 조제로서는, 그 외의 화합물을 병용해도 좋다. 다른 밀착 조제로서는, 관능성 커플링제 등을 들 수 있다.
당해 조성물에 있어서의 [X] 밀착 조제의 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, [A] 중합체 100질량부에 대한 하한으로서는, 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 20질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하다. 당해 조성물에 있어서의 [X] 밀착 조제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 경화막의 밀착성 등의 제특성을 보다 효과적으로 높이는 것 등을 할 수 있다. 또한, [X] 밀착 조제의 함유량을 상기 상한 이하로 함으로써, 가열 경화시의, 로의 오염을 억제할 수 있다. 또한, 가열 경화시의 로의 오염을 억제할 수 있는 관점에서는, [X] 밀착 조제의 함유량의 상한은, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 5질량부가 보다 바람직한 경우가 있고, 1질량부가 보다 바람직한 경우도 있고, 0.1질량부가 보다 바람직한 경우도 있다.
(그 외의 성분)
당해 조성물은, 전술한 [A] 중합체, [B] 감방사선성 화합물, [C] 중합성 화합물, [D] 열 경화제, [E] 열 경화 촉진제 및 [X] 밀착 조제 이외의 다른 성분을 추가로 함유할 수 있다. 이러한 다른 성분으로서는, 후술의 [F] 용매 외에, 산화 방지제, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 또한, 당해 조성물은, 상기 각 성분을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
상기 산화 방지제는, 노광이나 가열에 의해 발생한 라디칼, 또는 산화에 의해 생성된 과산화물을 분해하여, 중합체의 결합의 절단을 방지할 수 있는 성분이다. 그 결과, 얻어지는 층간 절연막은 시간 경과적인 산화 열화가 방지되어, 예를 들면 층간 절연막의 막두께 변화를 억제할 수 있다. 산화 방지제로서는, 예를 들면 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물, 힌더드아민 구조를 갖는 화합물, 알킬포스파이트 구조를 갖는 화합물, 티오에테르 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
계면 활성제는, 막 형성성을 향상시키는 성분이다. 계면 활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및, 그 외의 계면 활성제를 들 수 있다.
<층간 절연막용 경화성 수지 조성물의 조제 방법>
당해 조성물은, [A] 중합체 및 그 외의 각 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 적당한 [F] 용매에 용해하여 조제할 수 있다. 조제한 조성물은, 예를 들면 공경 0.2㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 당해 조성물의 고형분 농도로서는, 예를 들면 10질량％ 이상 50질량％ 이하로 할 수 있다.
([F] 용매)
[F] 용매로서는, 당해 조성물이 함유하는 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산하여, 상기 각 성분과 반응하지 않는 것이 이용된다.
[F] 용매로서는, 예를 들면
메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올;
아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르;
에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌디글리콜모노메틸에테르, 에틸렌디글리콜에틸메틸에테르 등의 에테르;
디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤;
벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소
등을 이용할 수 있다. [F] 용매는, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
<층간 절연막>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 층간 절연막은, 전술한 조성물로 형성된 경화막이다. 당해 층간 절연막은, ITO나 구리와의 밀착성이 우수하고, 양호한 경도 및 광 투과율을 갖는다. 또한, 당해 층간 절연막은, 규소, 산화 규소, 질화 규소, 알루미늄, 네오디뮴, 몰리브덴, 티탄, 크롬 등과의 밀착성을 높게 할 수도 있다. 또한, 당해 층간 절연막은, 전압 보전율도 양호하기 때문에, 이를 구비하는 전자 디바이스의 신뢰성을 높일 수 있다.
당해 층간 절연막은, 투명 도전막으로서의 ITO나, 배선으로서의 구리 등과의 밀착성이 우수하다. 따라서, 당해 경화막은, 예를 들면 표시 소자 등의 전자 디바이스의 층간 절연막으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 당해 조성물로 형성되는 경화막은, 평탄화막, 발광층을 형성하기 위한 영역을 규정하는 뱅크(격벽), 스페이서, 보호막, 컬러 필터용 착색 패턴 등에 사용해도 좋다.
<층간 절연막의 형성 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 층간 절연막의 형성 방법은,
(1) 기판의 한쪽의 면측에 도막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (1)」이라고도 함),
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정(이하, 「공정 (2)」라고도 함) 및,
(3) 방사선 조사 후의 상기 도막을 현상하는 공정(이하, 「공정 (3)」이라고도 함)
을 구비하고,
상기 도막을 당해 조성물에 의해 형성한다.
당해 형성 방법은, 추가로
(4) 상기 현상된 도막을 가열하는 공정(이하, 「공정 (4)」라고도 함)
을 구비할 수 있다. 또한, 패턴을 갖지 않는 층간 절연막을 형성하는 경우 등은, 상기 공정 (2) 및 공정 (3)을 생략할 수 있다.
당해 층간 절연막의 형성 방법에 의하면, ITO나 구리와의 밀착성이 우수하고, 양호한 경도 및 광 투과율을 갖는 층간 절연막을 얻을 수 있다. 또한, 당해 층간 절연막의 형성 방법에 의하면, 양호한 감도로 패터닝된 층간 절연막을 얻을 수도 있다. 이하, 각 공정에 대해서 상술한다.
[공정 (1)]
본 공정에서는, 당해 조성물을 이용하여, 기판 상에 도막을 형성한다. 구체적으로는, 용액 상태의 당해 조성물을 기판 표면에 도포하고, 바람직하게는 프리베이킹을 행함으로써 용매를 제거하여 도막을 형성한다. 상기 기판으로서는, 예를 들면 유리 기판, 실리콘 기판, 그 외의 반도체 기판, 플라스틱 기판 및, 이들 표면에 각종 금속 박막, 금속 배선, 반도체층, 산화물층, 전극 등이 형성된 기판 등을 들 수 있다. 상기 플라스틱 기판으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부티렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱으로 이루어지는 수지 기판을 들 수 있다.
도포 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 중에서, 도포 방법으로서는, 스핀 코팅법, 바 도포법 및 슬릿 다이 도포법이 바람직하다. 상기 프리베이킹의 조건으로서는, 각 성분의 종류, 사용 비율 등에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 60℃ 이상 130℃ 이하에서 30초 이상 10분 이하 정도로 할 수 있다. 형성되는 도막의 막두께는, 프리베이킹 후의 값으로서, 0.1㎛ 이상 8㎛ 이하가 바람직하다.
[공정 (2)]
본 공정에서는, 상기 도막의 일부에 방사선을 조사한다. 구체적으로는, 공정 (1)에서 형성한 도막에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 방사선을 조사한다. 이때 이용되는 방사선으로서는, 예를 들면 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 들 수 있다.
상기 자외선으로서는, 예를 들면 g선(파장 436㎚), i선(파장 365㎚) 등을 들 수 있다. 원자외선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저광 등을 들 수 있다. X선으로서는, 예를 들면 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. 하전 입자선으로서는, 예를 들면 전자선 등을 들 수 있다. 이들 방사선 중, 자외선이 바람직하고, 자외선 중에서도 g선, h선 및/또는 i선을 포함하는 방사선이 보다 바람직하다. 방사선의 노광량으로서는, 0.1J/㎡ 이상 20,000J/㎡ 이하가 바람직하다.
[공정 (3)]
본 공정에서는, 상기 방사선이 조사된 도막을 현상한다. 구체적으로는, 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막에 대하여, 현상액에 의해 현상을 행하여 방사선의 조사 부분을 제거한다. 상기 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자바이사이클로〔5,4,0〕-7-운데센, 1,5-디아자비사이클로〔4,3,0〕-5-노난 등의 알칼리(염기성 화합물)의 수용액 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알칼리의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액, 또는 당해 조성물을 용해 가능한 각종 유기 용매를 소량 포함하는 알칼리 수용액을 현상액으로서 이용해도 좋다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 퍼들법, 디핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 현상 시간으로서는, 당해 조성물의 조성에 따라 상이하지만, 예를 들면 30초 이상 120초 이하로 할 수 있다. 또한, 현상 공정 후, 패터닝된 도막에 대하여 유수 세정에 의한 린스 처리를 행하고, 이어서, 고압 수은등 등에 의한 방사선을 전체면에 조사(후노광)함으로써, 도막 중에 잔존하는 [B] 감방사선성 화합물의 분해 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이후 노광에 있어서의 노광량으로서는, 2,000J/㎡ 이상 5,000J/㎡ 이하가 바람직하다. 또한, 밀착성이 우수한 당해 조성물을 이용함으로써, 현상시의 도막(패턴)의 박리도 억제할 수 있다.
[공정 (4)]
본 공정에서는, 상기 현상된 도막을 가열한다. 가열 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 오븐이나 핫 플레이트 등의 가열 장치를 이용하여 가열할 수 있다. 본 공정에 있어서의 가열 온도로서는, 예를 들면 120℃ 이상 250℃ 이하로 할 수 있다. 가열 시간으로서는, 가열 기기의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면 핫 플레이트 상에서 가열 처리를 행하는 경우에는 5분 이상 40분 이하, 오븐 중에서 가열 처리를 행하는 경우에는 30분 이상 80분 이하로 할 수 있다. 이와 같이 하여, 목적으로 하는 층간 절연막을 기판 상에 형성할 수 있다.
<표시 소자>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 표시 소자는, 당해 층간 절연막을 구비하고 있다. 당해 표시 소자로서는, 액정 표시 소자, 유기 EL 디스플레이 등을 들 수 있다. 이들 표시 소자에 있어서, 층간 절연막은, 층 형상으로 형성된 배선 간을 절연하는 막으로서 이용된다. 당해 표시 소자는, ITO나 구리와의 밀착성이 우수하고, 양호한 경도 및 광 투과율을 갖는 당해 층간 절연막을 구비하기 때문에, 표시 성능 등의 실용면에서 요구되는 일반적 특성이 우수하다.
당해 표시 소자의 일 예인 액정 표시 소자에 있어서는, 예를 들면 액정 배향막이 표면에 형성된 2매의 TFT 어레이 기판이, TFT 어레이 기판의 주변부에 형성된 시일제를 통하여 액정 배향막측에서 대향하여 배치되어 있고, 이들 2매의 TFT 어레이 기판 간에 액정이 충전되어 있다. 상기 TFT 어레이 기판은, 층 형상으로 배치되는 배선을 갖고, 이 배선 간을 당해 층간 절연막에 의해 절연하고 있는 것이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)]
하기 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 Mw 및 Mn을 측정했다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 얻어진 Mw 및 Mn으로부터 산출했다.
장치: 쇼와덴코사의 GPC-101
GPC칼럼: 시마즈디엘씨사의 GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합
이동상: 테트라하이드로푸란
칼럼 온도: 40℃
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
<[A] 중합체의 합성>
[합성예 1](중합체 (A-1)의 합성)
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200질량부를 투입했다. 계속해서, N-비닐아세트아미드 1질량부, 메타크릴산 10질량부, 글리시딜메타크릴레이트 25질량부, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트 5질량부, 스티렌 30질량부 및, 테트라하이드로-2H-피란-2-일메타크릴레이트 29질량부를 투입하여, 질소 치환했다. 그 후, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보전하여 중합함으로써, 알칼리 가용성 수지인 중합체 (A-1)을 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 고형분 농도는, 33.4질량％이고, 중합체 (A-1)의 Mw는 11,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2였다. 또한, 고형분 농도란, 중합체 용액의 전체 질량에 차지하는 공중합체 질량의 비율을 의미하고, 이하에 있어서도 동일하게 정의된다.
[합성예 2∼13, 비교 합성예 1∼4](중합체 (A-2)∼(A-13), (A'-1)∼(A'-4)의 합성)
하기표 1에 나타내는 종류 및 배합량(질량부)의 각 성분을 이용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 수법으로, 중합체 (A-1)과 동등한 고형분 농도, 분자량 및 분자량 분포를 갖는 중합체 (A-2)∼(A-13) 및 (A'-1)∼(A'-4)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
표 1에 있어서, 각 성분(불포화 단량체)의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.
구조 단위 (Ⅰ)
NVA: N-비닐아세트아미드
NVE: N-비닐프로피온아미드
구조 단위 (Ⅱ)
MA: 메타크릴산
AA: 아크릴산
구조 단위 (Ⅲ)
OXMA: (3-에틸옥세탄-3-일)메틸메타크릴레이트
GMA: 메타크릴산 글리시딜
VBG: p-비닐벤질글리시딜에테르
ECHMA: 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트
ENMA: 3,4-에폭시노르보르닐메타크릴레이트
구조 단위 (Ⅳ)
ST: 스티렌
MMA: 메틸메타크릴레이트
THFMA: 테트라하이드로-2H-피란-2-일메타크릴레이트
CHMA: 사이클로헥실메타크릴레이트
HFA: 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-(2-비닐페닐)-프로판-2-올
DCM: 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일
Figure 112017112879730-pat00006
<경화성 수지 조성물의 조제>
실시예 및 비교예에 이용한 [A] 중합체, [B] 감방사선성 화합물, [C] 중합성 화합물, [D] 열 경화제 및 [E] 열 경화 촉진제를 이하에 나타낸다.
[A] 중합체
A-1∼A-13: 합성예 1∼13에서 합성한 중합체 (A-1)∼(A-13)
A'-1∼A'-4: 비교 합성예 1∼4에서 합성한 중합체 (A'-1)∼(A'-4)
[B] 감방사선성 화합물
(산 발생제)
B-1: 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(2.0몰)의 축합물
B-2: 1,1,1-트리스(p-하이드록시페닐)에탄(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(2.0몰)의 축합물
(중합 개시제)
B-3: O-아실옥심 화합물(ADEKA사의 「NCI-930」)
B-4: 1,2-옥탄디온,1-〔4-(페닐티오)페닐〕-,2-(O-벤조일옥심)(BASF사의 「이르가큐어 OXE01」)
[C] 중합성 화합물
C-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(50/50)(DPHA: 닛폰카야쿠)
C-2: 1,9-노난디올디아크릴레이트(쿄에이샤카가쿠사의 「라이트아크릴레이트 1,9ND-A」)
[D] 열 경화제
D-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(50/50)(DPHA: 닛폰카야쿠)
D-2: 1,9-노난디올디아크릴레이트(쿄에이샤카가쿠사의 「라이트아크릴레이트 1,9ND-A」)
D-3: 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(재팬에폭시레진사의 「에피코트 157S65」)
D-4: 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르
D-5: 무수 트리멜리트산
[E] 열 경화 촉진제
E-1: 1-벤질-2-메틸이미다졸
E-2: 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸
[실시예 1]
중합체 (A-1) 100질량부(고형분)에 상당하는 양에 대하여, 감방사선성 화합물 (B-1) 15질량부를 혼합하고, 고형분 농도가 30질량％가 되도록 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르에 용해시켰다. 그 후, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 실시예 1의 조성물을 조제했다.
[실시예 2∼23 및 비교예 1∼4]
하기표 2∼4에 나타내는 종류 및 양의 각 성분을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하고, 실시예 2∼23 및 비교예 1∼4의 조성물을 조제했다. 또한, 표 2의 실시예 1∼8 및 비교예 1의 조성물은, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물이고, 표 3의 실시예 9∼14 및 비교예 2의 조성물은, 네거티브형 감방사선성 수지 조성물이고, 표 4의 실시예 15∼23 및 비교예 3, 4의 조성물은, 열 경화성 수지 조성물이다.
Figure 112017112879730-pat00007
Figure 112017112879730-pat00008
Figure 112017112879730-pat00009
<평가>
[전압 보전율](포지티브형ㆍ네거티브형 감방사선성 수지 조성물)
표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성되고, 추가로 ITO(인듐-산화 주석 합금) 전극이 소정 형상으로 증착된 소다 유리 기판 상에, 감방사선성 수지 조성물의 용액을 각각 스피너에 의해 도포한 후, 90℃의 클린 오븐 내에서 10분간 프리베이킹함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 피막(막두께 2.0㎛)을 형성했다. 이 피막에 대하여 포토 마스크를 통하지 않고 노광량 1000J/㎡로 방사선의 조사를 행했다. 오븐 중 230℃에서 30분간 포스트베이킹함으로써, 경화막을 형성했다.
이 경화막을 갖는 기판과, SiO2막 및 ITO 전극을 형성한 것 뿐인 기판을, 0.8㎜의 유리 비즈를 혼합한 시일제를 이용하여 경화막과 ITO 전극을 대향시켜 접합한 후, 그의 간극에 머크사의 액정 「MLC6608」을 주입하여, 액정 셀을 제작했다. 이 액정 셀을 60℃의 항온층에 넣고, 액정 셀의 전압 보전율을 토요테크니카사의 액정 전압 보전율 측정 시스템 「VHR-1A형」에 의해 측정했다. 이 때의 인가 전압은 5.5V의 방형파, 측정 주파수는 60㎐로 했다. 이 값이 95％ 이상일 때를 A, 85％ 이상 95％ 미만인 경우를 B, 75％ 이상 85％ 미만인 경우를 C, 75％ 미만인 경우를 D로 했다. 전압 보전율이 A 또는 B인 경우는 매우 양호이고, C인 경우는 양호, D인 경우는 불량이라고 평가할 수 있다. 전압 보전율은 높을수록 액정 패널의 신뢰성이 높아진다. 또한, 전압 보전율이란, 하기식 (x)로 구해지는 값이다.
전압 보전율(％)＝(16.7밀리초 후의 액정 셀 전위차)/(0밀리초로 인가한 전압)×100　(x)
[전압 보전율](열 경화성 수지 조성물)
표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성되고, 추가로 ITO(인듐-산화 주석 합금) 전극이 소정 형상으로 증착된 소다 유리 기판 상에, 감방사선성 수지 조성물의 용액을 각각 스피너에 의해 도포한 후, 90℃의 클린 오븐 내에서 10분간 프리베이킹함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 피막(막두께 2.0㎛)을 형성했다. 오븐 중 230℃에서 30분간 포스트베이킹함으로써, 경화막을 형성했다.
이 경화막을 갖는 기판과, SiO2막 및 ITO 전극을 형성한 것 뿐인 기판을, 0.8mm의 유리 비즈를 혼합한 시일제를 이용하여 경화막과 ITO 전극을 대향시켜 접합한 후, 그의 간극에 머크사의 액정 「MLC6608」을 주입하여, 액정 셀을 제작했다. 이 액정 셀을 60℃의 항온층에 넣고, 액정 셀의 전압 보전율을 토요테크니카사의 액정 전압 보전율 측정 시스템 「VHR-1A형」에 의해 측정했다. 이 때의 인가 전압은 5.5V의 방형파, 측정 주파수는 60㎐로 했다. 이 값이 95％ 이상일 때를 A, 85％ 이상 95％ 미만인 경우를 B, 75％ 이상 85％ 미만인 경우를 C, 75％ 미만인 경우를 D로 했다. 전압 보전율이 A 또는 B인 경우는 매우 양호이고, C인 경우는 양호, D인 경우는 불량이라고 평가할 수 있다. 전압 보전율은 높을수록 액정 패널의 신뢰성이 높아진다. 또한, 전압 보전율이란, 하기식 (x)로 구해지는 값이다.
전압 보전율(％)＝(16.7밀리초 후의 액정 셀 전위차)/(0밀리초로 인가한 전압)×100　(x)
[배선 부식 내성의 평가](포지티브형ㆍ네거티브형 감방사선성 수지 조성물)
스피너를 이용하여, 10㎛ 간격으로 금속 배선이 패터닝된 유리 기판 상에 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 평균 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 기판 외주부의 도막을 제거하여 금속 배선을 노출시키고, 노광기(캐논사의 「MPA-600FA」)를 이용하여, 적분 조사량이 9,000J/㎡가 되도록 상기 도막을 노광하고, 노광한 기판을 클린 오븐 내에서 200℃로 30분 가열함으로써, 기판 배선 상에 보호막을 형성했다. 이 기판의 금속 배선 노출부에 전극을 접속하고, 절연막에 18V의 전압을 인가하여, 60℃, 습도 90％로 설정한 항온 항습조 중에서 3일간 보관 후, 금속 배선의 상태를 광학 현미경을 이용하여 관찰했다. 이 때, 금속 배선의 부식율(면적 기준)이 25％ 미만인 경우를 A, 25％ 이상 50％ 미만인 경우를 B, 50％ 이상 75％ 미만인 경우를 C, 75％ 이상인 경우를 D로 판정했다. 평가 결과를 표 2, 3에 나타낸다. 금속 배선의 부식율이 A 또는 B인 경우에 배선 부식 내성이 양호이고, C 또는 D인 경우에 배선 부식 내성이 불량이라고 평가할 수 있다.
[배선 부식 내성의 평가](열 경화성 수지 조성물)
스피너를 이용하여, 10㎛ 간격으로 금속 배선이 패터닝된 유리 기판 상에 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 평균 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 기판을 클린 오븐 내에서 200℃로 30분 가열함으로써, 기판 배선 상에 보호막을 형성했다. 이 기판의 금속 배선 노출부에 전극을 접속하고, 절연막에 18V의 전압을 인가하여, 60℃, 습도 90％로 설정한 항온 항습조 중에서 3일간 보관 후, 금속 배선의 상태를 광학 현미경을 이용하여 관찰했다. 이 때, 금속 배선의 부식율(면적 기준)이 25％ 미만인 경우를 A, 25％ 이상 50％ 미만인 경우를 B, 50％ 이상 75％ 미만인 경우를 C, 75％ 이상인 경우를 D로 판정했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다. 금속 배선의 부식율이 A 또는 B인 경우에 배선 부식 내성이 양호이고, C 또는 D인 경우에 배선 부식 내성이 불량이라고 평가할 수 있다.
[표면 경도(연필 경도)](포지티브형ㆍ네거티브형 감방사선성 수지 조성물)
스피너를 이용하여, SUS 기판 상에 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 평균 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 노광기(캐논사의 「MPA-600FA」)를 이용하여, 적분 조사량이 9,000J/㎡가 되도록 상기 도막을 노광하고, 노광한 기판을 클린 오븐 내에서 200℃로 30분 가열함으로써, SUS 기판 상에 경화막을 형성했다. JIS-K-5400-1990의 8.4.1 연필 긁기 시험에 의해 경화막의 표면 경도를 측정했다. 측정값을 표 2, 3에 나타낸다. 이 값이 3H 또는 그보다 단단할 때, 표면 경도는 양호라고 말할 수 있다.
[표면 경도(연필 경도)](열 경화성 수지 조성물)
스피너를 이용하여 조성물을, 기판 상에 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 80℃, 5분간 프리베이킹하여 도막을 형성하고, 추가로 오븐 중에서 230℃로 60분간 가열 처리하여 막두께 2.0㎛의 경화막을 형성했다. 상기와 같이 하여 형성한 경화막을 갖는 기판에 대해서, JIS-K-5400-1990의 8.4.1 연필 긁기 시험에 의해 경화막의 표면 경도를 측정했다. 이 측정값을 표 4에 나타낸다. 이 값이 3H 또는 그보다 단단할 때, 표면 경도는 양호라고 말할 수 있다.
[최소 노광량](포지티브형 감방사선성 수지 조성물)
스피너를 이용하여, 60℃에서 60초간 HMDS 처리한 실리콘 기판 상에 조성물을 도포한 후, 90℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 평균 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 폭 10㎛의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴을 갖는 패턴 마스크를 통하여, 수은 램프에 의해 소정량의 자외선을 조사했다. 이어서, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 2.38질량％ 수용액으로 이루어지는 현상액을 이용하여, 25℃에서 60초 현상 처리를 행한 후, 초순수로 1분간 유수 세정을 행했다. 이 때, 폭 10㎛의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴을 형성 가능한 최소 노광량을 측정했다. 측정값을 표 2에 나타낸다. 이 측정값이 300J/㎡ 미만인 경우에 감도는 양호이고, 300J/㎡ 이상인 경우에 불량이라고 평가할 수 있다.
[방사선 감도](네거티브형 감방사선성 수지 조성물)
유리 기판 상에 스피너를 이용하여 조성물을 도포한 후, 90℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 4.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 노광기(캐논사의 「PLA-501F」: 초고압 수은 램프를 사용)를 이용하여, 노광량을 변화시켜 복수의 직사각형 차광부(10㎛×10㎛)를 갖는 패턴 마스크를 통하여 도막의 노광을 행했다. 이어서, 2.38질량％의 농도의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액(현상액)을 이용하고, 퍼들법에 의해 25℃에서 현상 처리를 행했다. 현상 처리의 시간은 100초였다. 현상 처리 후, 초순수로 1분간, 도막의 유수 세정을 행하고, 건조시켜 유리 기판 상에 패턴을 형성했다. 이 유리 기판을 클린 오븐 내에서 230℃로 30분 가열하여 경화막을 얻었다. 이 경화막의 막두께에 대해서, 하기식으로 나타나는 잔막률(패턴 형상 박막이 적정하게 잔존하는 비율)이 85％ 이상이 되는 노광량을 감도로서 구했다. 측정값을 표 3에 나타낸다. 이 측정값이 120J/㎡ 미만인 경우에 감도는 양호이고, 120J/㎡ 이상인 경우에 불량이라고 평가할 수 있다.
잔막률(％)＝(현상 후 막두께/현상 전 막두께)×100
[투명성(광 투과율)]
스피너를 이용하여, 60℃에서 60초간 HMDS 처리한 유리 기판 상에 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 평균 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 노광기(캐논사의 「MPA-600FA」)를 이용하여, 적분 조사량이 9,000J/㎡가 되도록 상기 도막을 노광하고, 노광한 기판을 클린 오븐 내에서 200℃로 30분 가열함으로써, 실리콘 기판 상에 경화막을 형성했다. 상기 기판의 자외 가시광 투과 스펙트럼을 채취하여, 파장 400㎚의 광 투과율 측정을 행했다. 측정값을 표 2∼4에 나타낸다. 광 투과율이 95％ 이상인 경우에 투명성이 양호이고, 95％ 미만인 경우에 투명성이 불량이라고 평가할 수 있다.
[현상 밀착성](포지티브형ㆍ네거티브형 감방사선성 수지 조성물)
라인ㆍ앤드ㆍ스페이스비(L/S)가 1:1(라인폭 및 스페이스폭이 40-5㎛)인 마스크를 이용하고, 노광량을 200J/㎡로 한 것 이외에는 최소 노광량 또는 방사선 감도의 평가와 동일하게 경화막을 형성했다. 이 경화막에 대해서, 현상 후에 박리하지 않고 남은 라인의 최소폭을 광학 현미경으로 관찰하고, 이하의 기준에 따라서 현상 밀착성을 평가했다. 또한, 다른 기판종에 대한 현상 밀착성의 평가로서, SiO2 딥 유리 기판 대신에 해당 금속 등의 증착 유리 기판을 이용한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여 평가했다. 평가 결과를 표 2, 3에 나타낸다. A∼C이라면, 현상 밀착성이 우수하다고 평가할 수 있다.
(평가 기준)
A: 최소폭이 3㎛ 미만
B: 최소폭이 3㎛ 이상 10㎛ 미만
C: 최소폭이 10㎛ 이상
D: 모두 박리
[밀착성](열 경화성 수지 조성물)
스피너를 이용하여 조성물을, 유리 기판 상에 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 80℃, 5분간 프리베이킹하여 도막을 형성하고, 추가로 오븐 중에서 230℃로 60분간 가열 처리하여 막두께 2.0㎛의 경화막을 형성했다. 상기와 같이 하여 형성한 경화막을 갖는 기판에 대해서, 프레셔 쿠커 시험(120℃, 습도 100％, 4시간)을 행한 후, JIS K-5400-1990의 8.5.3 부착성 크로스 컷 테이프법에 의해 경화막의 밀착성을 평가했다. 또한, 다른 기판종에 대한 밀착성의 평가로서, SiO2 딥 유리 기판 대신에 해당 금속 증착 유리 기판을 이용한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여 평가했다. 크로스 컷 100개 중, 남은 크로스 컷의 수를 표 4에 나타냈다. 남은 크로스 컷의 수가 50 이상이면, 밀착성은 양호라고 평가할 수 있다.
표 2∼4에 나타내는 바와 같이, 실시예의 각 조성물은, ITO나 구리의 밀착성이 우수하고, 양호한 경도, 광 투과율 및 전압 보전율을 갖는 경화막을 얻을 수 있다. 즉, 실시예의 각 조성물은, 층간 절연막을 형성하기 위한 경화성 수지 조성물로서 적합한 것을 알 수 있다. 또한, 구조 단위 (Ⅰ)의 함유량이 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하인 중합체 (A-1)∼(A-12)를 이용함으로써, ITO나 구리 이외의 금속 등에 대한 밀착성도 우수한 것이 되고, 배선 부식 내성도 양호해지는 것을 알 수 있다.
본 발명은, 표시 소자에 구비되는 층간 절연막의 형성 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기식 (1)로 나타나는 제1 구조 단위를 갖는 중합체를 함유하고,
    상기 중합체에 있어서의 상기 제1 구조 단위의 함유량이, 0.1질량％ 이상 20질량％ 이하인 층간 절연막용 경화성 수지 조성물:
    Figure 112021064216668-pat00010

    (식 (1) 중, R1은, 탄소수 1∼5의 탄화수소기이고;
    R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체에 있어서의 상기 제1 구조 단위의 함유량이, 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하인 층간 절연막용 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합체가, 불포화 카본산에 유래하는 구조 단위 및, 환상 에테르기를 갖는 불포화 단량체에 유래하는 구조 단위의 적어도 한쪽인 제2 구조 단위를 추가로 갖는 층간 절연막용 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    감방사선성 화합물을 추가로 함유하는 층간 절연막용 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 층간 절연막용 경화성 수지 조성물로 형성된 층간 절연막.
  6. 제5항에 기재된 층간 절연막을 구비하는 표시 소자.
  7. 기판의 한쪽의 면측에 도막을 형성하는 공정,
    상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정 및,
    방사선 조사 후의 상기 도막을 현상하는 공정
    을 구비하고,
    상기 도막을 제4항에 기재된 층간 절연막용 경화성 수지 조성물에 의해 형성하는 층간 절연막의 형성 방법.
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