JP2002107931A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物Info
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- JP2002107931A JP2002107931A JP2000295792A JP2000295792A JP2002107931A JP 2002107931 A JP2002107931 A JP 2002107931A JP 2000295792 A JP2000295792 A JP 2000295792A JP 2000295792 A JP2000295792 A JP 2000295792A JP 2002107931 A JP2002107931 A JP 2002107931A
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】非露光、未硬化部が水、或いは極性の高い有機
溶媒に可溶で、かつ容易に水現像が可能で、露光、硬化
部は水現像に対して耐性のある新規な感光性樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】Ｎ−ビニルアセトアミドと、末端に水酸基
を有するモノマーと、その他の第三モノマーを、有機溶
媒中で共重合させ、得られた共重合体に対して、一分子
中にエチレン性二重結合並びにイソシアネート基を有す
る化合物を高分子反応させて、Ｎ−ビニルアセトアミド
成分を含む幹ポリマーの側鎖に二重結合を有する置換基
がウレタン結合で導入された共重合高分子化合物を得
る。本高分子化合物に、光開始剤、さらにはラジカル重
合可能な化合物を混合することによって、水現像可能な
優れた感光性樹脂組成物を提供する。
溶媒に可溶で、かつ容易に水現像が可能で、露光、硬化
部は水現像に対して耐性のある新規な感光性樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】Ｎ−ビニルアセトアミドと、末端に水酸基
を有するモノマーと、その他の第三モノマーを、有機溶
媒中で共重合させ、得られた共重合体に対して、一分子
中にエチレン性二重結合並びにイソシアネート基を有す
る化合物を高分子反応させて、Ｎ−ビニルアセトアミド
成分を含む幹ポリマーの側鎖に二重結合を有する置換基
がウレタン結合で導入された共重合高分子化合物を得
る。本高分子化合物に、光開始剤、さらにはラジカル重
合可能な化合物を混合することによって、水現像可能な
優れた感光性樹脂組成物を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は感光性樹脂組成物に
係り、さらに詳しくは主要成分樹脂の主鎖骨格ポリマー
部分にＮ−ビニルアセトアミド構造を有し、側鎖末端部
にウレタン結合されたエチレン性二重結合を有する、水
溶性感光性樹脂であり、かつ光硬化に際して、非露光部
あるいは未露光部は水のみで容易に除去可能なネガ型感
光性樹脂組成物であり、高感度、高解像性で保存安定性
に優れた感光性樹脂組成物に関する。
係り、さらに詳しくは主要成分樹脂の主鎖骨格ポリマー
部分にＮ−ビニルアセトアミド構造を有し、側鎖末端部
にウレタン結合されたエチレン性二重結合を有する、水
溶性感光性樹脂であり、かつ光硬化に際して、非露光部
あるいは未露光部は水のみで容易に除去可能なネガ型感
光性樹脂組成物であり、高感度、高解像性で保存安定性
に優れた感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】感光性樹脂は、従来より、印刷産業、塗
料・インキ産業、金属加工産業、エレクトロニクス産業
等で幅広く使用されきた。具体的な用途としては、
（ａ）金属の部分的エッチング用フォトレジスト、ＬＳ
Ｉ等の精密電子回路の作製用フォトレジスト、（ｂ）印
刷用樹脂版の作製用感光性樹脂、（ｃ）スクリーン印刷
用インキ等である。従って、最終の使用目的、条件、工
程の簡素化、環境面の配慮等の観点から、感光性樹脂組
成物の変性化、特に水溶性化、水現像化が要求されてい
る。現状では、特性の異なる多品種の感光性樹脂が上
市，販売されており、これらの感光性樹脂を用いて上記
アプリケーションに利用されている。
料・インキ産業、金属加工産業、エレクトロニクス産業
等で幅広く使用されきた。具体的な用途としては、
（ａ）金属の部分的エッチング用フォトレジスト、ＬＳ
Ｉ等の精密電子回路の作製用フォトレジスト、（ｂ）印
刷用樹脂版の作製用感光性樹脂、（ｃ）スクリーン印刷
用インキ等である。従って、最終の使用目的、条件、工
程の簡素化、環境面の配慮等の観点から、感光性樹脂組
成物の変性化、特に水溶性化、水現像化が要求されてい
る。現状では、特性の異なる多品種の感光性樹脂が上
市，販売されており、これらの感光性樹脂を用いて上記
アプリケーションに利用されている。
【０００３】従来、感光性樹脂組成物は、一般に樹脂成
分（バインダー、反応性バインダー、反応性モノマー或
いはこれらの混合物）、光開始剤、増感剤、架橋剤等か
らなるもので、有機溶媒で希釈するか、或いはそのまま
用いられる。反応性樹脂成分は，例えばアクリロイル基
を含有して，ラジカル重合によって硬化する光重合型、
シンナモイル基を含有し、シクロブタン環を形成して硬
化する光二量化型等多くのものが挙げられる。これらの
うち、アクリロイル基を含有するものは製造も比較的容
易であって、廉価で使い易いことから超精密な解像性を
特に要求されないものに幅広く用いられている。しかし
ながら、塗布された感光性樹脂組成物の薄膜上にネガマ
スクを置き，光照射部を硬化させ、非露光部を除去す
る、いわゆる現像工程において用いられる現像液は有機
溶媒、或いはアルカリ水溶液が大部分を占め、これらの
現像液は、非硬化部の除去と同時に硬化部の侵食或いは
膨潤も徐々に進行させ、解像性に限界が生じる。また、
現像液に有機溶媒やアルカリ水溶液を用いた場合は、使
用済み現像液の環境への影響が問題視されている。従っ
て、非露光、非硬化部分の除去を公害のない水洗で行う
ことが出来、かつ、露光硬化部が侵食されずに高い解像
性を有する新たな感光性樹脂の開発が求められている。
分（バインダー、反応性バインダー、反応性モノマー或
いはこれらの混合物）、光開始剤、増感剤、架橋剤等か
らなるもので、有機溶媒で希釈するか、或いはそのまま
用いられる。反応性樹脂成分は，例えばアクリロイル基
を含有して，ラジカル重合によって硬化する光重合型、
シンナモイル基を含有し、シクロブタン環を形成して硬
化する光二量化型等多くのものが挙げられる。これらの
うち、アクリロイル基を含有するものは製造も比較的容
易であって、廉価で使い易いことから超精密な解像性を
特に要求されないものに幅広く用いられている。しかし
ながら、塗布された感光性樹脂組成物の薄膜上にネガマ
スクを置き，光照射部を硬化させ、非露光部を除去す
る、いわゆる現像工程において用いられる現像液は有機
溶媒、或いはアルカリ水溶液が大部分を占め、これらの
現像液は、非硬化部の除去と同時に硬化部の侵食或いは
膨潤も徐々に進行させ、解像性に限界が生じる。また、
現像液に有機溶媒やアルカリ水溶液を用いた場合は、使
用済み現像液の環境への影響が問題視されている。従っ
て、非露光、非硬化部分の除去を公害のない水洗で行う
ことが出来、かつ、露光硬化部が侵食されずに高い解像
性を有する新たな感光性樹脂の開発が求められている。
【０００４】従来、上記問題を解決するために用いられ
た感光性樹脂組成物としては、光架橋剤としての水溶性
アジド化合物と、これにより光架橋可能な水溶性ポリマ
ーとを組み合わせたものが知られている。例えば重合体
マトリックスとしてポリアクリルアミド、ポリビニルピ
ロリドンを用いたもの（特開昭４９−４３５６９号公
報）、ビニルアルコール−マレイン酸共重合体もしくは
これらの塩を用いたもの（特開昭４８−９７６０２号公
報）、ビニルアルコール−アクリルアミドの共重合体を
用いたもの（特開昭４８−９７６０３号公報）、水溶性
ポリビニルブチラートを用いたもの（特開昭４８−９８
９０５号公報）などがあるが、これらは低感度のため露
光量を大きくしなければならない、また、露光量を大き
くするために露光時間が長くなってしまい生産性が低下
するなどの問題がある。水溶性アジド化合物とポリビニ
ルピロリドンを組み合わせたもの（特開昭４８−９０１
８５号公報）では、十分な解像度が得られないという問
題がある。
た感光性樹脂組成物としては、光架橋剤としての水溶性
アジド化合物と、これにより光架橋可能な水溶性ポリマ
ーとを組み合わせたものが知られている。例えば重合体
マトリックスとしてポリアクリルアミド、ポリビニルピ
ロリドンを用いたもの（特開昭４９−４３５６９号公
報）、ビニルアルコール−マレイン酸共重合体もしくは
これらの塩を用いたもの（特開昭４８−９７６０２号公
報）、ビニルアルコール−アクリルアミドの共重合体を
用いたもの（特開昭４８−９７６０３号公報）、水溶性
ポリビニルブチラートを用いたもの（特開昭４８−９８
９０５号公報）などがあるが、これらは低感度のため露
光量を大きくしなければならない、また、露光量を大き
くするために露光時間が長くなってしまい生産性が低下
するなどの問題がある。水溶性アジド化合物とポリビニ
ルピロリドンを組み合わせたもの（特開昭４８−９０１
８５号公報）では、十分な解像度が得られないという問
題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、非露光、非硬化部は、水溶性或いは油溶性であ
るが水によって容易に現像、或いは洗い流すことが可能
でありまた露光、硬化部は水に対して十分に耐性があ
り、しかも、高感度、高解像性で保存安定性も良好な、
感光性樹脂組成物を提供することにある。
ころは、非露光、非硬化部は、水溶性或いは油溶性であ
るが水によって容易に現像、或いは洗い流すことが可能
でありまた露光、硬化部は水に対して十分に耐性があ
り、しかも、高感度、高解像性で保存安定性も良好な、
感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、Ｎ−
ビニルアセトアミドを主鎖骨格とし、化学式（１）で表
される共重合体を主成分とすることを特徴とする感光性
樹脂組成物である。
ビニルアセトアミドを主鎖骨格とし、化学式（１）で表
される共重合体を主成分とすることを特徴とする感光性
樹脂組成物である。
【化３】 式中、ｎ、ｍは重合度を表し、Ｒ1、Ｒ4は水素原子又は
アルキル基を示し、Ｒ 2はアルキレン基又はカルボキシ
ルアルキレン基を示し、Ｒ3はオキシカルボニル基、ア
ルキレンオキシカルボニル基又はアルキレン基を示す。
アルキル基を示し、Ｒ 2はアルキレン基又はカルボキシ
ルアルキレン基を示し、Ｒ3はオキシカルボニル基、ア
ルキレンオキシカルボニル基又はアルキレン基を示す。
【０００７】請求項２の発明は、化学式（２）で表され
る共重合体及び末端に水酸基を有する共重合可能なポリ
マー含む共重合体または、該共重合体にその他共重合可
能なポリマーを含む共重合体、を主成分とすることを特
徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物である。
る共重合体及び末端に水酸基を有する共重合可能なポリ
マー含む共重合体または、該共重合体にその他共重合可
能なポリマーを含む共重合体、を主成分とすることを特
徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物である。
【化４】 式中、ｎ、ｍは重合度を表し、Ｒ1、Ｒ4は水素原子又は
アルキル基を示し、Ｒ 2はアルキレン基又はカルボキシ
ルアルキレン基を示し、Ｒ3はオキシカルボニル基、ア
ルキレンオキシカルボニル基又はアルキレン基を示す。
アルキル基を示し、Ｒ 2はアルキレン基又はカルボキシ
ルアルキレン基を示し、Ｒ3はオキシカルボニル基、ア
ルキレンオキシカルボニル基又はアルキレン基を示す。
【０００８】請求項３の発明は、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド２０〜６０部、末端に水酸基を有してＮ−ビニルアセ
トアミドと共重合可能なモノマー２０〜４０部、更に共
重合可能なモノマー０〜４０部からなる共重合体に対
し、該共重合体中の水酸基の一部または全部を一分子中
にエチレン性二重結合並びにイソシアネート基を有する
化合物と反応させて、共重合体側鎖にエチレン性二重結
合が導入された共重合体を主成分とすることを特徴とす
る請求項２の感光性樹脂組成物である。
ド２０〜６０部、末端に水酸基を有してＮ−ビニルアセ
トアミドと共重合可能なモノマー２０〜４０部、更に共
重合可能なモノマー０〜４０部からなる共重合体に対
し、該共重合体中の水酸基の一部または全部を一分子中
にエチレン性二重結合並びにイソシアネート基を有する
化合物と反応させて、共重合体側鎖にエチレン性二重結
合が導入された共重合体を主成分とすることを特徴とす
る請求項２の感光性樹脂組成物である。
【０００９】請求項４の発明は、前記感光性樹脂組成物
が化学放射線によってラジカル種を発生する光重合開始
剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
載の感光性樹脂組成物である。
が化学放射線によってラジカル種を発生する光重合開始
剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
載の感光性樹脂組成物である。
【００１０】請求項５の発明は、前記感光性樹脂組成物
がラジカル重合性を有する化合物を含むことを特徴とす
る請求項１〜４もいずれかに記載の感光性樹脂組成物で
ある。
がラジカル重合性を有する化合物を含むことを特徴とす
る請求項１〜４もいずれかに記載の感光性樹脂組成物で
ある。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物に含有
される主要成分である共重合体は、共重合体の合成とそ
れに続く高分子反応による二重結合を有する置換基の導
入の２段階で合成される。
される主要成分である共重合体は、共重合体の合成とそ
れに続く高分子反応による二重結合を有する置換基の導
入の２段階で合成される。
【００１２】（１）共重合体の合成 Ｎ−ビニルアセトアミド、末端に水酸基を有するモノマ
ー及びその他のモノマーを有機溶媒中で共重合させる。
使用する溶媒は特に限定されるものではないが、第２段
階でのイソシアネート化合物の反応もこのままの溶媒中
で行う場合には、イソシアネート不活性である必要があ
る。重合開始剤は溶媒可溶なα，α’−アゾビスイソブ
チロニトリル、過酸化ベンゾイル等が望ましい。分子量
の調節、速度のコントロール等は通常のラジカル溶液重
合で行われる方法を用いることができる。
ー及びその他のモノマーを有機溶媒中で共重合させる。
使用する溶媒は特に限定されるものではないが、第２段
階でのイソシアネート化合物の反応もこのままの溶媒中
で行う場合には、イソシアネート不活性である必要があ
る。重合開始剤は溶媒可溶なα，α’−アゾビスイソブ
チロニトリル、過酸化ベンゾイル等が望ましい。分子量
の調節、速度のコントロール等は通常のラジカル溶液重
合で行われる方法を用いることができる。
【００１３】Ｎ−ビニルアセトアミド量は特に限られる
ものではないが２０〜６０部が好適な範囲でこれ以上は
有機溶媒中で重合物が析出する。また、水酸基を有する
モノマー量が減少するため高分子反応時側鎖のエチレン
性二重結合を有する置換基の導入率が少なくなり、露光
による硬化後、水膨潤性が大きく、特性上感光性樹脂と
しては不適当となる。また、これ以下の使用量ではＮ−
ビニルアセトアミドの特性が十分発揮されず、共重合の
濁り、或いはエチレン性二重結合を有する置換基導入時
の濁り、或いは室温放置時の分離などが生じる。
ものではないが２０〜６０部が好適な範囲でこれ以上は
有機溶媒中で重合物が析出する。また、水酸基を有する
モノマー量が減少するため高分子反応時側鎖のエチレン
性二重結合を有する置換基の導入率が少なくなり、露光
による硬化後、水膨潤性が大きく、特性上感光性樹脂と
しては不適当となる。また、これ以下の使用量ではＮ−
ビニルアセトアミドの特性が十分発揮されず、共重合の
濁り、或いはエチレン性二重結合を有する置換基導入時
の濁り、或いは室温放置時の分離などが生じる。
【００１４】Ｎ−ビニルアセトアミドと共重合可能な水
酸基を有するモノマーとしては、アクリル酸またはメタ
クリル酸の２−ヒドロキシエチルエステルや２−ヒドロ
キシプロピルエステル等が使用可能であるがこの限りで
はない。これらのモノマー量は特に限られるものではな
いが２０〜４０部が好ましく、これ以下では架橋不足と
なり、これ以上では有機溶媒中で濁りを生じたり、感光
皮膜の膨潤性が大きくなったりする可能性が高く感光性
樹脂としては不適当となる。
酸基を有するモノマーとしては、アクリル酸またはメタ
クリル酸の２−ヒドロキシエチルエステルや２−ヒドロ
キシプロピルエステル等が使用可能であるがこの限りで
はない。これらのモノマー量は特に限られるものではな
いが２０〜４０部が好ましく、これ以下では架橋不足と
なり、これ以上では有機溶媒中で濁りを生じたり、感光
皮膜の膨潤性が大きくなったりする可能性が高く感光性
樹脂としては不適当となる。
【００１５】合成された共重合体の溶媒に対する溶解
性、硬化時の樹脂の軟質化、硬質化或いは現像のし易さ
等の物性調整のためにその他のコモノマーとしてアクリ
ルアミド、ジアセトンアミド、アクリル酸エステル類、
メタクリル酸エステル類、Ｎ−ビニルピロリドン、スチ
レン等が使用可能である。樹脂溶液の均一溶解性，適正
な架橋密度を有する感光性樹脂とするためには、４０部
までの添加量が好ましく、特に必要の無い場合は加えな
くても構わない。これ以上を超えると急激に架橋密度が
減ずると共に、硬化物が現像時に剥ぎ落とされる等好ま
しくない現象が発現する。
性、硬化時の樹脂の軟質化、硬質化或いは現像のし易さ
等の物性調整のためにその他のコモノマーとしてアクリ
ルアミド、ジアセトンアミド、アクリル酸エステル類、
メタクリル酸エステル類、Ｎ−ビニルピロリドン、スチ
レン等が使用可能である。樹脂溶液の均一溶解性，適正
な架橋密度を有する感光性樹脂とするためには、４０部
までの添加量が好ましく、特に必要の無い場合は加えな
くても構わない。これ以上を超えると急激に架橋密度が
減ずると共に、硬化物が現像時に剥ぎ落とされる等好ま
しくない現象が発現する。
【００１６】（２）エチレン性二重結合を有する置換基
の導入 共重合体の合成後、残留する開始剤を加熱により分解さ
せ、また必要に応じてイソシアネート不活性な溶媒に置
換して、重合禁止剤を加え、所定量のエチレン性二重結
合及びイソシアネート基を有する化合物を攪拌しながら
滴下し、室温〜４０℃で４〜６時間反応させれば、共重
合体中の水酸基とイソシアネート基のウレタン化反応は
ほぼ完了する。
の導入 共重合体の合成後、残留する開始剤を加熱により分解さ
せ、また必要に応じてイソシアネート不活性な溶媒に置
換して、重合禁止剤を加え、所定量のエチレン性二重結
合及びイソシアネート基を有する化合物を攪拌しながら
滴下し、室温〜４０℃で４〜６時間反応させれば、共重
合体中の水酸基とイソシアネート基のウレタン化反応は
ほぼ完了する。
【００１７】本発明の感光性樹脂組成物の調製として
は、上記によって得られた樹脂溶液をそのまま使用でき
るが、必要に応じて大量の貧溶媒に投じて再沈殿させ、
精製後乾燥してもよい。その際は、適宜溶媒を選択し用
いることが可能となる。
は、上記によって得られた樹脂溶液をそのまま使用でき
るが、必要に応じて大量の貧溶媒に投じて再沈殿させ、
精製後乾燥してもよい。その際は、適宜溶媒を選択し用
いることが可能となる。
【００１８】感光性樹脂組成物は上記樹脂溶液と配合成
分を均一混合することによって得られる。配合成分とし
ては、化学放射線によってラジカル種を発生する光重合
開始剤、さらに、ラジカル重合性を有する化合物、増感
剤、可塑剤等を必要に応じて適宜選択し用いることが出
来る。
分を均一混合することによって得られる。配合成分とし
ては、化学放射線によってラジカル種を発生する光重合
開始剤、さらに、ラジカル重合性を有する化合物、増感
剤、可塑剤等を必要に応じて適宜選択し用いることが出
来る。
【００１９】化学放射線によってラジカル種を発生する
光重合開始剤としては、ベイゾインイソプロピルエーテ
ル等のベンゾインアルキルエーテル類、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フェニルプロパン−１−オン等のα−ヒドロキシ
ケトン類、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベン
ジル−２−ジメチルアミノ−１（４−モルフォリノフェ
ニル）ブタノン−１等のα−アミノケトン類、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチルフォスフォンオキサイド等のビスアシル
フォスフィンオキサイド類、２，２’ビス（ｏ−クロロ
フェニル）−４，４’５，５’テトラフェニル−１，
１’ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニ
ル）イミダゾール等のビスイミダゾール類、Ｎ−フェニ
ルグリシン等のＮ−アリールグリシン類、４，４’ジア
ジドカルコン等の有機アジド類、３，３’，４，４’テ
トラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボキシル）ベン
ゾフェノン等の有機過酸化物類をはじめ、Ｊ．Ｐｈｏｔ
ｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２，２８３
（１９８７）．に記載される化合物、具体的には鉄アレ
−ン錯体、トリハロゲノメチル置換ｓ−トリアジン、ス
ルフォニウム塩、ジアゾニウム塩、フォスフォニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩、ヨードニウム塩
等が挙げられる。
光重合開始剤としては、ベイゾインイソプロピルエーテ
ル等のベンゾインアルキルエーテル類、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フェニルプロパン−１−オン等のα−ヒドロキシ
ケトン類、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベン
ジル−２−ジメチルアミノ−１（４−モルフォリノフェ
ニル）ブタノン−１等のα−アミノケトン類、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチルフォスフォンオキサイド等のビスアシル
フォスフィンオキサイド類、２，２’ビス（ｏ−クロロ
フェニル）−４，４’５，５’テトラフェニル−１，
１’ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニ
ル）イミダゾール等のビスイミダゾール類、Ｎ−フェニ
ルグリシン等のＮ−アリールグリシン類、４，４’ジア
ジドカルコン等の有機アジド類、３，３’，４，４’テ
トラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボキシル）ベン
ゾフェノン等の有機過酸化物類をはじめ、Ｊ．Ｐｈｏｔ
ｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２，２８３
（１９８７）．に記載される化合物、具体的には鉄アレ
−ン錯体、トリハロゲノメチル置換ｓ−トリアジン、ス
ルフォニウム塩、ジアゾニウム塩、フォスフォニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩、ヨードニウム塩
等が挙げられる。
【００２０】ラジカル重合性を有する化合物としては、
例えば、アクリル酸，メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド等の高
沸点ビニルモノマー、さらには、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトールジペンタエリスリトール等のジ或いはポ
リ（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることが出来る
がこの限りではない。
例えば、アクリル酸，メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド等の高
沸点ビニルモノマー、さらには、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトールジペンタエリスリトール等のジ或いはポ
リ（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることが出来る
がこの限りではない。
【００２１】さらに、必要に応じて、ミヒラーズケトン
等のベンゾフェノン類、チオキサントン類等の増感剤を
加えても良い。
等のベンゾフェノン類、チオキサントン類等の増感剤を
加えても良い。
【００２２】本発明においては、上記感光性樹脂組成物
の他に、必要に応じて相溶性のあるポリマーや各種添加
剤を適宜、添加、配合させることができる。
の他に、必要に応じて相溶性のあるポリマーや各種添加
剤を適宜、添加、配合させることができる。
【００２３】本発明の感光性樹脂組成物を基板に数〜数
十ミクロンの膜厚に均一に塗布し、暗所で溶媒を揮散さ
せ、ネガフィルムを置いて超高圧水銀灯、高圧水銀灯、
キセンノン灯等で照射して、光照射部分を重合（架橋）
反応させる。その後、水で現像し非露光部分を洗い流す
と、精密な解像度を有する像が得られる。
十ミクロンの膜厚に均一に塗布し、暗所で溶媒を揮散さ
せ、ネガフィルムを置いて超高圧水銀灯、高圧水銀灯、
キセンノン灯等で照射して、光照射部分を重合（架橋）
反応させる。その後、水で現像し非露光部分を洗い流す
と、精密な解像度を有する像が得られる。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 ＜共重合体の合成例１＞Ｎ−ビニルアセトアミド（昭和
電工（株）製 「ＮＶＡ」）５０重量部、２―ヒドロキ
シエチルアクリレート３０重量部、エチルアクリレート
２０重量部、開始剤としてα、α’−アゾビスイソブチ
ロニトリル１重量部をジオキサン１２０重量部に溶解
し、窒素雰囲気下、油浴中で６時間６０℃、８０℃で２
時間加熱した後、還流温度まで上昇させ２時間保持し
た。この反応液を室温まで下げた後、２−メタクリロイ
ルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、
「ＭＯＩ」）３．８重量部、ハイドロキノン０．００５
重量部を添加後、窒素雰囲気中室温で５時間攪拌後、５
リットルの石油エーテル中に少量ずつ投じ、共重合体を
再沈殿し、分取、乾燥し共重合体（１）を得た。得られ
た共重合体のＩＲ測定の結果、−ＮＣＯに起因する２２
６０ｃｍ-1付近の吸収が消失しているのが確認された。
る。 ＜共重合体の合成例１＞Ｎ−ビニルアセトアミド（昭和
電工（株）製 「ＮＶＡ」）５０重量部、２―ヒドロキ
シエチルアクリレート３０重量部、エチルアクリレート
２０重量部、開始剤としてα、α’−アゾビスイソブチ
ロニトリル１重量部をジオキサン１２０重量部に溶解
し、窒素雰囲気下、油浴中で６時間６０℃、８０℃で２
時間加熱した後、還流温度まで上昇させ２時間保持し
た。この反応液を室温まで下げた後、２−メタクリロイ
ルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、
「ＭＯＩ」）３．８重量部、ハイドロキノン０．００５
重量部を添加後、窒素雰囲気中室温で５時間攪拌後、５
リットルの石油エーテル中に少量ずつ投じ、共重合体を
再沈殿し、分取、乾燥し共重合体（１）を得た。得られ
た共重合体のＩＲ測定の結果、−ＮＣＯに起因する２２
６０ｃｍ-1付近の吸収が消失しているのが確認された。
【００２５】＜共重合体の合成例２＞２−メタクリロイ
ルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、
「ＭＯＩ」）１．７重量部を用いる以外は合成例１と同
様に操作し共重合体（２）を得た。
ルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、
「ＭＯＩ」）１．７重量部を用いる以外は合成例１と同
様に操作し共重合体（２）を得た。
【００２６】＜共重合体の合成例３＞Ｎ−ビニルアセト
アミド（昭和電工社製「ＮＶＡ」）６０重量部、２―ヒ
ドロキシプロピルアクリレート２５重量部、アクリルア
ミド１５重量部、２−メタクリロイルオキシエチルイソ
シアネート（昭和電工社製、「ＭＯＩ」）４．２重量部
を用いる以外は合成例１と同様に操作し共重合体（３）
を得た。
アミド（昭和電工社製「ＮＶＡ」）６０重量部、２―ヒ
ドロキシプロピルアクリレート２５重量部、アクリルア
ミド１５重量部、２−メタクリロイルオキシエチルイソ
シアネート（昭和電工社製、「ＭＯＩ」）４．２重量部
を用いる以外は合成例１と同様に操作し共重合体（３）
を得た。
【００２７】＜共重合体の合成例４＞２−メタクリロイ
ルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、「ＭＯ
Ｉ」）２．０重量部を用いる以外は合成例３と同様に操
作し共重合体（４）を得た。
ルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、「ＭＯ
Ｉ」）２．０重量部を用いる以外は合成例３と同様に操
作し共重合体（４）を得た。
【００２８】＜実施例１＞前記共重合体（１）１００重
量部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン（チバ・シペシャリティケミカルズ社
製、「ダロキュア１１７３」）３重量部、ε−カプロラ
クトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（ダイセル・ＵＣＢ社製、「ＥＢ２０４７」）４０重量
部を１，４−ジオキサン１６０重量部に溶解させ感光性
樹脂組成物とした。該感光性樹脂組成物を厚さ３ｍｍ、
１２ｃｍ角のガラス板にスピン塗布し、乾燥した。乾燥
後の膜厚は７μｍであった。これらの操作はすべて黄色
灯下で行った。
量部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン（チバ・シペシャリティケミカルズ社
製、「ダロキュア１１７３」）３重量部、ε−カプロラ
クトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（ダイセル・ＵＣＢ社製、「ＥＢ２０４７」）４０重量
部を１，４−ジオキサン１６０重量部に溶解させ感光性
樹脂組成物とした。該感光性樹脂組成物を厚さ３ｍｍ、
１２ｃｍ角のガラス板にスピン塗布し、乾燥した。乾燥
後の膜厚は７μｍであった。これらの操作はすべて黄色
灯下で行った。
【００２９】上記乾燥塗布板上にコダックステップタブ
レット Ｎｏ.２（以下グレースケールと称する）を真
空密着させながら超高圧水銀灯を用いて８００ｍＪ／ｃ
ｍ2の光量で露光を行った直後に常温の水道水で現像し
たところ、グレースケール感度は４で、解像度は８０μ
ｍであった。
レット Ｎｏ.２（以下グレースケールと称する）を真
空密着させながら超高圧水銀灯を用いて８００ｍＪ／ｃ
ｍ2の光量で露光を行った直後に常温の水道水で現像し
たところ、グレースケール感度は４で、解像度は８０μ
ｍであった。
【００３０】＜実施例２＞前記共重合体（１）１００重
量部の代わりに、前記共重合体（２）８０重量部を用い
る以外は＜実施例１＞と同様に操作したところ、グレー
スケール感度は６で、解像度は８０μｍであった。
量部の代わりに、前記共重合体（２）８０重量部を用い
る以外は＜実施例１＞と同様に操作したところ、グレー
スケール感度は６で、解像度は８０μｍであった。
【００３１】＜実施例３＞前記共重合体（１）１００重
量部の代わりに、前記共重合体（３）１００重量部を用
いる以外は＜実施例１＞と同様に操作したところ、グレ
ースケール感度は５で、解像度は１００μｍであった。
量部の代わりに、前記共重合体（３）１００重量部を用
いる以外は＜実施例１＞と同様に操作したところ、グレ
ースケール感度は５で、解像度は１００μｍであった。
【００３２】＜実施例４＞前記共重合体（１）１００重
量部の代わりに、前記共重合体（４）１００重量部を用
いる以外は＜実施例１＞と同様に操作したところ、グレ
ースケール感度は７で、解像度は１００μｍであった。
量部の代わりに、前記共重合体（４）１００重量部を用
いる以外は＜実施例１＞と同様に操作したところ、グレ
ースケール感度は７で、解像度は１００μｍであった。
【００３３】＜実施例５＞前記共重合体（１）１００重
量部の代わりに、前記共重合体（３）１００重量部を用
いる以外は＜実施例１＞と同様に操作したところ、グレ
ースケール感度は５で、解像度は１００μｍであった。
量部の代わりに、前記共重合体（３）１００重量部を用
いる以外は＜実施例１＞と同様に操作したところ、グレ
ースケール感度は５で、解像度は１００μｍであった。
【００３４】＜実施例６＞ε−カプロラクトン変性トリ
メチロールプロパントリアクリレート（ダイセル・ＵＣ
Ｂ社製、「ＥＢ２０４７」）４０重量部の代わりに、水
溶性ウレタンアクリレート（ダイセル・ＵＣＢ社製、
「ＩＲＲ２２２」）４０重量部を、１，４−ジオキサン
１６０重量部の代わりに水１６０重量部を用いる以外は
＜実施例１＞と同様に操作したところ、グレースケール
感度は３で、解像度は１００μｍであった。
メチロールプロパントリアクリレート（ダイセル・ＵＣ
Ｂ社製、「ＥＢ２０４７」）４０重量部の代わりに、水
溶性ウレタンアクリレート（ダイセル・ＵＣＢ社製、
「ＩＲＲ２２２」）４０重量部を、１，４−ジオキサン
１６０重量部の代わりに水１６０重量部を用いる以外は
＜実施例１＞と同様に操作したところ、グレースケール
感度は３で、解像度は１００μｍであった。
【００３５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば非
露光、非硬化部が水溶性あるいは油溶性である水によっ
て容易に現像、または洗い流すことが可能でかつ高感
度、高解像性で硬化部は水に対して十分耐性のある、保
存安定性も良好な感光性樹脂組成物が提供される。
露光、非硬化部が水溶性あるいは油溶性である水によっ
て容易に現像、または洗い流すことが可能でかつ高感
度、高解像性で硬化部は水に対して十分耐性のある、保
存安定性も良好な感光性樹脂組成物が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 299/00 Ｃ０８Ｆ 299/00 (72)発明者 小原 みどり 東京都台東区台東１丁目５番１号 凸版印 刷株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA04 AA11 AB03 AB17 AB20 AC01 AD01 BC13 BC42 BC83 BC86 CA00 FA17 4J011 AA05 QA02 QA06 QA08 QA13 QA17 QA23 QA24 QB01 QB02 QB03 SA21 SA31 SA61 SA76 SA78 SA80 SA82 SA84 SA87 WA01 4J027 AA01 AA02 AA08 AC03 AC06 AG01 AG36 AJ08 BA04 BA19 BA20 BA23 BA24 BA25 BA26 BA27 4J100 AB02R AL02R AL09Q AL66Q AL74Q AM15R AM21R AN04P AN13Q AQ08R BA10Q BA14P BA14R BA15H BA15Q BA38H BA38Q CA04 CA05 CA31 HA62 HC51 JA37 JA38
Claims (5)
- 【請求項１】Ｎ−ビニルアセトアミドを主鎖骨格とし、
化学式（１）で表される共重体を主成分とすることを特
徴とする感光性樹脂組成物。 【化１】 式中、ｎ、ｍは重合度を表し、Ｒ1、Ｒ4は水素原子又は
アルキル基を示し、Ｒ 2はアルキレン基又はカルボキシ
ルアルキレン基を示し、Ｒ3はオキシカルボニル基、ア
ルキレンオキシカルボニル基又はアルキレン基を示す。 - 【請求項２】更に、化学式（２）で表される共重合体及
び末端に水酸基を有する共重合可能なポリマー含む共重
合体または、該共重合体に共重合可能なポリマーを含む
共重合体、を主成分とすることを特徴とする請求項１記
載の感光性樹脂組成物。 【化２】 式中、ｎ、ｍは重合度を表し、Ｒ1、Ｒ4は水素原子又は
アルキル基を示し、Ｒ 2はアルキレン基又はカルボキシ
ルアルキレン基を示し、Ｒ3はオキシカルボニル基、ア
ルキレンオキシカルボニル基又はアルキレン基を示す。 - 【請求項３】Ｎ−ビニルアセトアミド２０〜６０部、末
端に水酸基を有してＮ−ビニルアセトアミドと共重合可
能なモノマー２０〜４０部、更に共重合可能なモノマー
０〜４０部からなる共重合体に対し、該共重合体中の水
酸基の一部または全部を一分子中にエチレン性二重結合
並びにイソシアネート基を有する化合物と反応させて、
共重合体側鎖にエチレン性二重結合が導入された共重合
体を主成分とすることを特徴とする請求項２記載の感光
性樹脂組成物。 - 【請求項４】前記感光性樹脂組成物が、化学放射線によ
ってラジカル種を発生する光重合開始剤を含むことを特
徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組
成物。 - 【請求項５】前記感光性樹脂組成物が、ラジカル重合性
を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４の
いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000295792A JP2002107931A (ja) | 2000-09-28 | 2000-09-28 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000295792A JP2002107931A (ja) | 2000-09-28 | 2000-09-28 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002107931A true JP2002107931A (ja) | 2002-04-10 |
Family
ID=18778163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000295792A Pending JP2002107931A (ja) | 2000-09-28 | 2000-09-28 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002107931A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009501817A (ja) * | 2005-07-19 | 2009-01-22 | ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト | 側方のカルバメート基および化学線により活性化可能な基を有するコポリマー、その製造方法、およびその使用 |
| JP2013511614A (ja) * | 2009-11-23 | 2013-04-04 | アイエスピー インヴェストメンツ インコーポレイテッド | 重合可能反応性官能基を含む重合可能ポリマーの反応性溶液、その方法および組成物 |
| JP2018090773A (ja) * | 2016-12-01 | 2018-06-14 | Jsr株式会社 | 層間絶縁膜用硬化性樹脂組成物、層間絶縁膜、表示素子、及び層間絶縁膜の形成方法 |
-
2000
- 2000-09-28 JP JP2000295792A patent/JP2002107931A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009501817A (ja) * | 2005-07-19 | 2009-01-22 | ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト | 側方のカルバメート基および化学線により活性化可能な基を有するコポリマー、その製造方法、およびその使用 |
| JP2013511614A (ja) * | 2009-11-23 | 2013-04-04 | アイエスピー インヴェストメンツ インコーポレイテッド | 重合可能反応性官能基を含む重合可能ポリマーの反応性溶液、その方法および組成物 |
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