JP2002107930A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】非露光、未硬化部が水、或いは極性の高い有機
溶媒に可溶で、かつ容易に水現像が可能で、露光、硬化
部は水現像に対して耐性のある新規な感光性樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】末端にカルボキシル基を有するモノマー
と、水溶性モノマーと、その他のモノマーを、有機溶媒
中で共重合させ、得られた共重合体に対して、一分子中
にエチレン性二重結合並びにイソシアネート基を有する
化合物を高分子反応させて、幹ポリマーの側鎖に二重結
合を有する置換基がアミド結合で導入された共重合高分
子化合物を得る。本高分子化合物に、光開始剤、さらに
はラジカル重合可能な化合物を混合することによって、
水現像可能な優れた感光性樹脂組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性樹脂組成物に
係り、さらに詳しくは主要成分樹脂の幹ポリマーの側鎖
末端部にウレタン結合されたエチレン性二重結合を有す
る、感光性樹脂であり、かつ光硬化に際して、非露光部
あるいは未露光部は水のみで容易に除去可能な感光性樹
脂組成物であり、高感度、高解像性で保存安定性に優れ
た感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光性樹脂は、従来より、印刷産業、塗
料・インキ産業、金属加工産業、エレクトロニクス産業
等で幅広く使用されきた。具体的な用途としては、
（ａ）金属の部分的エッチング用フォトレジスト、ＬＳ
Ｉ等の精密電子回路の作製用フォトレジスト、（ｂ）印
刷用樹脂版の作製用感光性樹脂、（ｃ）スクリーン印刷
用インキ等である。従って、最終の使用目的、条件、工
程の簡素化、環境面の配慮等の観点から、感光性樹脂組
成物の変性化、特に水溶性化、水現像化が要求されてい
る。現状では、特性の異なる多品種の感光性樹脂が上
市，販売されており、これらの感光性樹脂を用いて上記
アプリケーションに利用されている。

【０００３】従来、感光性樹脂組成物は、一般に樹脂成
分（バインダー、反応性バインダー、反応性モノマー或
いはこれらの混合物）、光開始剤、増感剤、架橋剤等か
らなるもので、有機溶媒で希釈するか、或いはそのまま
用いられる。反応性樹脂成分は，例えばアクリロイル基
を含有して，ラジカル重合によって硬化する光重合型、
シンナモイル基を含有し、シクロブタン環を形成して硬
化する光二量化型等多くのものが挙げられる。これらの
うち、アクリロイル基を含有するものは製造も比較的容
易であって、廉価で使い易いことから超精密な解像性を
特に要求されないものに幅広く用いられている。しかし
ながら、塗布された感光性樹脂組成物の薄膜上にネガマ
スクを置き，光照射部を硬化させ、非露光部を除去す
る、いわゆる現像工程において用いられる現像液は有機
溶媒、或いはアルカリ水溶液が大部分を占め、これらの
現像液は、非硬化部の除去と同時に硬化部の侵食或いは
膨潤も徐々に進行させ、解像性に限界が生じる。また、
現像液に有機溶媒やアルカリ水溶液を用いた場合は、使
用済み現像液の環境への影響が問題視されている。従っ
て、非露光、非硬化部分の除去を公害のない水洗で行う
ことが出来、かつ、露光硬化部が侵食されずに高い解像
性を有する新たな感光性樹脂の開発が求められている。

【０００４】従来、上記問題を解決するために用いられ
た感光性樹脂組成物としては、光架橋剤としての水溶性
アジド化合物と、これにより光架橋可能な水溶性ポリマ
ーとを組み合わせたものが知られている。例えば重合体
マトリックスとしてポリアクリルアミド、ポリビニルピ
ロリドンを用いたもの（特開昭４９−４３５６９号公
報）、ビニルアルコール−マレイン酸共重合体もしくは
これらの塩を用いたもの（特開昭４８−９７６０２号公
報）、ビニルアルコール−アクリルアミドの共重合体を
用いたもの（特開昭４８−９７６０３号公報）、水溶性
ポリビニルブチラートを用いたもの（特開昭４８−９８
９０５号公報）などがあるが、これらは低感度のため露
光量を大きくしなければならない、また、露光量を大き
くするために露光時間が長くなってしまい生産性が低下
するなどの問題がある。水溶性アジド化合物とポリビニ
ルピロリドンを組み合わせたもの（特開昭４８−９０１
８５号公報）では、十分な解像度が得られないという問
題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、非露光、非硬化部は、水溶性或いは有機溶剤可
溶性であるが水によって容易に現像、或いは洗い流すこ
とが可能であり、露光、硬化部は水に対して十分に耐性
があり、しかも、高感度、高解像性で保存安定性も良好
な、感光性樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、分子
中にアミド結合、末端にエチレン性二重結合を有する化
学式（１）、化学式（２）、化学式（３）のいずれかで
表される化合物をモノマー単位で含むポリマーを主成分
とすることを特徴とする感光性樹脂組成物である。

【化２】 式中、Ｒ₁は水素原子、カルボキシル基、カルボキシル
アルキレン基又はアルキル基を示し、Ｒ₂は水素原子又
はアルキル基を示し、Ｒ₃はアルキレン基又はアルキレ
ンオキシカルボニル基を示し、Ｒ₄，Ｒ₅は水素原子又は
アルキル基を示す。

【０００７】また、請求項２の発明は、前記重合体の一
部が共重合可能な水溶性モノマー及び／または共重合可
能なモノマーで置換されている共重合体を主成分とする
ことを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。

【０００８】また、請求項３の発明は、末端にカルボキ
シル基を有したモノマーと、該モノマーと共重合可能で
水溶性モノマーと共重合可能なモノマーからなる共重合
体に対し、該共重合体中のカルボキシル基の一部または
全部を一分子中にエチレン性二重結合並びにイソシアネ
ート基を有する化合物と反応させて、共重合体側鎖にエ
チレン性二重結合が導入された共重合体を主成分とする
ことを特徴とする請求項１または２記載の感光性樹脂組
成物である。

【０００９】また、請求項４の発明は、前記水溶性モノ
マーが、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、モル
ホリルアクリレートから選ばれた１種或いは混合物であ
ることを特徴とする請求項２または３記載の感光性樹脂
組成物である。

【００１０】また、請求項５の発明は、前記感光性樹脂
組成物が化学放射線によってラジカル種を発生する光重
合開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれ
かに記載の感光性樹脂組成物である。

【００１１】また、請求項６の発明は、前記感光性樹脂
組成物がラジカル重合性を有する化合物を含むことを特
徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組
成物である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物に含有
される主要成分である共重合高分子化合物は、共重合体
の合成とそれに続く高分子反応による二重結合を有する
置換基の導入の２段階で合成される。

【００１３】（１）共重合体の合成 末端にカルボキシル基を有するモノマーと水溶性モノマ
ーとその他の共重合可能なモノマーを有機溶媒中で共重
合させる。使用する溶媒は特に限定されるものではない
が、第２段階でのイソシアネート化合物の反応もこのま
まの溶媒中で行う場合には、イソシアネート不活性であ
る必要がある。重合開始剤は溶媒可溶なα，α’−アゾ
ビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等が望まし
い。分子量の調節、速度のコントロール等は通常のラジ
カル溶液重合で行われる方法を用いることができる。

【００１４】末端にカルボキシル基を有するモノマーは
としては、特に限られるものではないが例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸等が使用できる。これらのモノマー量は特に限られる
ものではないが、２０〜６０部が好適な範囲である。こ
れ以上ではカルボキシル基がポリマー中に増加するため
吸水性が高くなり保存性に問題が生じる、感光皮膜の膨
潤性が大きくなる等の可能性が高く特性上感光性樹脂と
しては不適当となる。また、これ以下の使用量ではカル
ボキシル基の特性が十分発揮されず、エチレン性二重結
合を有する置換基導入量の減少、さらに、共重合の濁
り、或いは、二重結合を有する置換基導入時の濁り、或
いは室温放置時の分離などが生じる。

【００１５】水溶性のモノマーとしては、アクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド、アクリル酸モルホリル、Ｎ−ビニルピロリドン等を
挙げることが出来るが、これらに限るものではない。樹
脂液の均一な溶解、現像時における非硬化部の水への溶
解性を有する感光性樹脂とするには、２０〜６０部が好
ましい範囲である。これを超えると、急激に架橋密度が
低下すると共に、硬化部も水現像により溶解される等好
ましくない。

【００１６】合成された共重合高分子化合物の溶媒に対
する溶解性、硬化時の樹脂の軟質化、硬質化或いは現像
のし易さ等の物性調整のために共重合可能なモノマーと
して、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、スチレン等が使用可能である。樹脂液の均一溶解
性，適正な架橋密度を有する感光性樹脂とするために
は、３０部までの添加量が好ましい。これ以上を超える
と水への溶解性が減ずると共に、硬化物が現像時に剥ぎ
落とされる等好ましくない現象が発現する。また、必要
に応じて２種以上のモノマーを混合して用いても構わな
い。

【００１７】（２）エチレン性二重結合を有する置換基
の導入 共重合体の合成後、残留する開始剤を加熱することによ
り分解させ、また必要に応じてイソシアネート不活性な
溶媒に置換して、重合禁止剤を加え、所定量のエチレン
性二重結合及びイソシアネート基を有する化合物を攪拌
しながら滴下し、室温〜４０℃で４〜６時間反応させれ
ば、共重合体中のカルボキシル基とイソシアネート基に
よるアミド化反応はほぼ完了する。なお、該反応は脱炭
酸を伴うので反応後、十分脱気する必要がある。

【００１８】本発明の感光性樹脂組成物の調製として
は、上記によって得られた樹脂溶液をそのまま使用でき
るが、必要に応じて大量の貧溶媒に投じて再沈殿させ、
精製後乾燥してもよい。その際は、適宜溶媒を選択し用
いることが可能となる。

【００１９】感光性樹脂組成物は上記樹脂溶液と配合成
分を均一混合することによって得られる。配合成分とし
ては、化学放射線によってラジカル種を発生する光重合
開始剤、さらに、ラジカル重合性を有する化合物、増感
剤、可塑剤等を必要に応じて適宜選択し用いることが出
来る。

【００２０】化学放射線によってラジカル種を発生する
光重合開始剤としては、ベイゾインイソプロピルエーテ
ル等のベンゾインアルキルエーテル類、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フェニルプロパン−１−オン等のα−ヒドロキシ
ケトン類、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベン
ジル−２−ジメチルアミノ−１（４−モルフォリノフェ
ニル）ブタノン−１等のα−アミノケトン類、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチルフォスフォンオキサイド等のビスアシル
フォスフィンオキサイド類、２，２’ビス（ｏ−クロロ
フェニル）−４，４’５，５’テトラフェニル−１，
１’ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニ
ル）イミダゾール等のビスイミダゾール類、Ｎ−フェニ
ルグリシン等のＮ−アリールグリシン類、４，４’ジア
ジドカルコン等の有機アジド類、３，３’，４，４’テ
トラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボキシル）ベン
ゾフェノン等の有機過酸化物類をはじめ、Ｊ．Ｐｈｏｔ
ｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２，２８３
（１９８７）．に記載される化合物、具体的には鉄アレ
−ン錯体、トリハロゲノメチル置換ｓ−トリアジン、ス
ルフォニウム塩、ジアゾニウム塩、フォスフォニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩、ヨードニウム塩
等が挙げられる。

【００２１】ラジカル重合性を有する化合物としては、
例えば、アクリル酸，メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド等の高
沸点ビニルモノマー、さらには、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトールジペンタエリスリトール等のジ或いはポ
リ（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることが出来る
がこの限りではない。さらに、必要に応じて、ミヒラー
ズケトン等のベンゾフェノン類、チオキサントン類等の
増感剤を加えても良い。

【００２２】本発明においては、上記感光性樹脂組成物
の他に、必要に応じて相溶性のあるポリマーや各種添加
剤を適宜、添加、配合させることができる。

【００２３】本発明の感光性樹脂組成物を基板に数〜数
十ミクロンの膜厚に均一に塗布し、暗所で溶媒を揮散さ
せ、ネガフィルムを置いて超高圧水銀灯、高圧水銀灯、
キセンノン灯等で照射して、光照射部分を重合（架橋）
反応させる。その後、水で現像し非露光部分を洗い流す
と、精密な解像度を有する像が得られる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００２５】＜共重合体の合成例１＞アクリル酸３０重
量部、Ｎ−ビニルアセトアミド６０重量部、３（４）−
メチルスチレン１０重量部、開始剤としてα、α’−ア
ゾビスイソブチロニトリル１重量部をジオキサン１２０
重量部に溶解し、窒素雰囲気下、油浴中で６時間６０
℃、８０℃で２時間加熱した後、還流温度まで上昇させ
２時間保持した。この反応液を室温まで下げた後、２−
メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工
（株）製、「ＭＯＩ」）２０重量部、ハイドロキノン
０．００５重量部を添加後、窒素雰囲気中室温で５時間
攪拌後、５リットルの石油エーテル中に少量ずつ投じ、
共重合体を再沈殿し、分取、乾燥し共重合体（１）を得
た。得られた共重合体のＩＲ測定の結果、−ＮＣＯ（イ
ソシアネート基）に起因する２２６０ｃｍ^-1付近の吸収
が消失しているのが確認された。

【００２６】＜共重合体の合成例２＞２−メタクリロイ
ルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、
「ＭＯＩ」）２０重量部を用いる以外は合成例１と同様
に操作し共重合体（２）を得た。

【００２７】＜共重合体の合成例３＞メタクリル酸４０
重量部、アクリル酸モルホリン５５重量部、メタクリル
酸メチル１５重量部、２−メタクリロイルオキシエチル
イソシアネート（昭和電工社製、「ＭＯＩ」）１０重量
部を用いる以外は合成例１と同様に操作し共重合体
（３）を得た。

【００２８】＜共重合体の合成例４＞２−メタクリロイ
ルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、「ＭＯ
Ｉ」）１０重量部を用いる以外は合成例３と同様に操作
し共重合体（４）を得た。

【００２９】＜実施例１＞前記共重合体（１）１００重
量部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン（チバ・シペシャリティケミカルズ社
製、「ダロキュア１１７３」）３重量部、ε−カプロラ
クトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（ダイセル・ＵＣＢ社製、「ＥＢ２０４７」）４０重量
部を１，４−ジオキサン１６０重量部に溶解させ感光性
樹脂組成物とした。該感光性樹脂組成物を厚さ３ｍｍ、
１２ｃｍ角のガラス板にスピン塗布し、乾燥した。乾燥
後の膜厚は７μｍであった。これらの操作はすべて黄色
灯下で行った。

【００３０】上記乾燥塗布板上にコダックステップタブ
レット Ｎｏ.２（以下グレースケールと称する）を真
空密着させながら超高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／
ｃｍ ²の光量で露光を行った直後に常温の水道水で現像
したところ、グレースケール感度は４で、解像度は８０
μｍであった。

【００３１】＜実施例２＞前記共重合体（１）１００重
量部の代わりに、前記共重合体（２）８０重量部を用い
る以外は＜実施例１＞と同様に操作したところ、グレー
スケール感度は７で、解像度は１００μｍであった。

【００３２】＜実施例３＞前記共重合体（１）１００重
量部の代わりに、前記共重合体（３）１００重量部を用
いる以外は＜実施例１＞と同様に操作したところ、グレ
ースケール感度は５で、解像度は１００μｍであった。

【００３３】＜実施例４＞前記共重合体（１）１００重
量部の代わりに、前記共重合体（４）１００重量部を用
いる以外は＜実施例１＞と同様に操作したところ、グレ
ースケール感度は８で、解像度は１２０μｍであった。

【００３４】＜実施例５＞ε−カプロラクトン変性トリ
メチロールプロパントリアクリレート（ダイセル・ＵＣ
Ｂ社製、「ＥＢ２０４７」）４０重量部の代わりに、水
溶性ウレタンアクリレート（ダイセル・ＵＣＢ社製、
「ＩＲＲ２２２」）４０重量部を、１，４−ジオキサン
１６０重量部の代わりに水１６０重量部を用いる以外は
＜実施例１＞と同様に操作したところ、グレースケール
感度は４で、解像度は１１０μｍであった。

【００３５】＜実施例６＞２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ・シペシャリ
ティケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）３重量
部の代わりに、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）
フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパ
ン−１−オン（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、
「イルガキュアー２９５９」）３重量部を用いる以外は
＜実施例１＞と同様に操作したところ、グレースケール
感度は５で、解像度は８０μｍであった。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば非
露光、非硬化部が水溶性あるいは有機溶剤可溶性である
水によって容易に現像、または洗い流すことが可能でか
つ高感度、高解像性で硬化部は水に対して十分耐性のあ
る、かつ保存安定性も良好な感光性樹脂組成物が提供さ
れる。

フロントページの続き (72)発明者 小原 みどり 東京都台東区台東１丁目５番１号 凸版印 刷株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA04 AA11 AB03 AB15 AB17 AB20 AC01 AD01 BC13 BC42 BC54 BC83 CA00 FA17 4J011 QA02 QA06 QA08 QA13 QA23 QA24 QB03 QB16 SA02 SA20 SA21 SA34 SA64 SA76 SA78 SA80 SA84 SA86 SA87 UA01 VA01 WA01 4J027 AA01 AA02 AC03 AC06 BA04 BA06 BA14 BA19 BA26 BA28 CB10 CC05 CD10

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中にアミド結合、末端にエチレン性二
   重結合を有する化学式（１）、化学式（２）、化学式
   （３）のいずれかで表される化合物をモノマー単位で含
   む重合体を主成分とすることを特徴とする感光性樹脂組
   成物。 【化１】 式中、Ｒ₁は水素原子、カルボキシル基、カルボキシル
   アルキレン基又はアルキル基を示し、Ｒ₂は水素原子又
   はアルキル基を示し、Ｒ₃はアルキレン基又はアルキレ
   ンオキシカルボニル基を示し、Ｒ₄，Ｒ₅は水素原子又は
   アルキル基を示す。
2. 【請求項２】前記重合体の一部が共重合可能な水溶性モ
   ノマー及び／または共重合可能なモノマーで置換されて
   いる共重合体を主成分とすることを特徴とする請求項１
   記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】末端にカルボキシル基を有したモノマー
   と、該モノマーと共重合可能で水溶性モノマーと共重合
   可能なモノマーからなる共重合体に対し、該共重合体中
   のカルボキシル基の一部または全部を一分子中にエチレ
   ン性二重結合並びにイソシアネート基を有する化合物と
   反応させて、共重合体側鎖にエチレン性二重結合が導入
   された共重合体を主成分とすることを特徴とする請求項
   １または２記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記水溶性モノマーが、アクリルアミド、
   ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、
   Ｎ−ビニルピロリドン、モルホリルアクリレートから選
   ばれた１種或いは混合物であることを特徴とする請求項
   ２または３記載の感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】前記感光性樹脂組成物が、ラジカル重合性
   を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５の
   いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】前記感光性樹脂組成物が、化学放射線によ
   ってラジカル種を発生する光重合開始剤を含むことを特
   徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組
   成物。