JPH0525232A - カルボキシル基含有共重合体の保存安定性溶液、及び感光性被覆物とオフセツト印刷版体の製造方法 - Google Patents
カルボキシル基含有共重合体の保存安定性溶液、及び感光性被覆物とオフセツト印刷版体の製造方法Info
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- JPH0525232A JPH0525232A JP4006459A JP645992A JPH0525232A JP H0525232 A JPH0525232 A JP H0525232A JP 4006459 A JP4006459 A JP 4006459A JP 645992 A JP645992 A JP 645992A JP H0525232 A JPH0525232 A JP H0525232A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 反応性のポリアクリレートを適当な添加剤に
よって溶液が数ケ月の期間、通常の状態で粘度の増加な
しに保存できるような方法を見出すことであり、これに
より光重合可能なコーティングまたは光重合可能なオフ
セット印刷版体を提供すること。 【構成】フイルムを形成するカルボキシル基含有共重合
体で、そのカルボキシル基の５乃至８０％が不活性有機
溶媒または溶媒混合物中でグリシジル（メタ）アクリレ
ートと反応した保存安定性溶液が付加的にヒドロオキシ
アルキル（メタ）アクリレートの燐酸エステル及び、も
し必要ならオルソ燐酸を含み、光重合開始剤、フリーラ
ジカル重合に使用できるエチレン不飽和の有機単量体化
合物及び、もし必要なら、可塑剤、染料、染料先駆物質
及び熱重合抑制剤を含む感光性コーティングが上記保存
安定性溶液中で製造される。またそれらはオフセット印
刷版体の製造に特に適している。
よって溶液が数ケ月の期間、通常の状態で粘度の増加な
しに保存できるような方法を見出すことであり、これに
より光重合可能なコーティングまたは光重合可能なオフ
セット印刷版体を提供すること。 【構成】フイルムを形成するカルボキシル基含有共重合
体で、そのカルボキシル基の５乃至８０％が不活性有機
溶媒または溶媒混合物中でグリシジル（メタ）アクリレ
ートと反応した保存安定性溶液が付加的にヒドロオキシ
アルキル（メタ）アクリレートの燐酸エステル及び、も
し必要ならオルソ燐酸を含み、光重合開始剤、フリーラ
ジカル重合に使用できるエチレン不飽和の有機単量体化
合物及び、もし必要なら、可塑剤、染料、染料先駆物質
及び熱重合抑制剤を含む感光性コーティングが上記保存
安定性溶液中で製造される。またそれらはオフセット印
刷版体の製造に特に適している。
Description
【０００１】
【従来技術】本発明はカルボキシル含有共重合体の保存
安定性溶液で、そのカルボキシル基のいくらかがグリシ
ジル（メタ）アクリレートと反応したもの及び感光性被
覆物の製造方法、及びこれらの保存安定性溶液を使用し
たオフセット印刷版体に関するものである。
安定性溶液で、そのカルボキシル基のいくらかがグリシ
ジル（メタ）アクリレートと反応したもの及び感光性被
覆物の製造方法、及びこれらの保存安定性溶液を使用し
たオフセット印刷版体に関するものである。
【０００２】光重合可能な混合物は、例えば光硬化性の
表面被覆物、被覆物、印刷インク、保護及びレジスト
層、光重合印刷版体、複写フィルム及び類似のものの製
造に広範に使用されている。これらの光重合可能な混合
物に対する基本的な必要条件はそれらが非常に高い感光
性をもつことであり、すなわち化学線光に露光されるこ
とにより引き起こされる光重合及び光硬化が他の効果に
無関係に非常に急速に起きることである。ここでの光重
合の遅延が全処理時間に決定的に影響するため、この要
求のため光学的情報の固定のため及び再生の分野におい
て特に光重合可能な混合物が適用される。
表面被覆物、被覆物、印刷インク、保護及びレジスト
層、光重合印刷版体、複写フィルム及び類似のものの製
造に広範に使用されている。これらの光重合可能な混合
物に対する基本的な必要条件はそれらが非常に高い感光
性をもつことであり、すなわち化学線光に露光されるこ
とにより引き起こされる光重合及び光硬化が他の効果に
無関係に非常に急速に起きることである。ここでの光重
合の遅延が全処理時間に決定的に影響するため、この要
求のため光学的情報の固定のため及び再生の分野におい
て特に光重合可能な混合物が適用される。
【０００３】フリーラジカル重合のために酸素が光重合
混合物の感度を低下させることが知られている。
混合物の感度を低下させることが知られている。
【０００４】このことは層の厚さが１〜５μｍが一般的
であるオフセット印刷に特に利用される。ドイツ特許公
開公報第３０３７５２１号にエチレン不飽和の光重合可
能な化合物、重合結合剤、光重合開始剤及びアミノ基含
有ｓ−トリアジン化合物を含む光重合可能な材料が記述
されている。上記光重合開始剤はアントラキノン及びそ
の誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、例えばミク
ラーのケトン、及びこれらの化合物の組合わせを含む。
アミノ基含有ｓ−トリアジン化合物はここでは光重合可
能な材料の基板上での接着を改善するのに使用される。
であるオフセット印刷に特に利用される。ドイツ特許公
開公報第３０３７５２１号にエチレン不飽和の光重合可
能な化合物、重合結合剤、光重合開始剤及びアミノ基含
有ｓ−トリアジン化合物を含む光重合可能な材料が記述
されている。上記光重合開始剤はアントラキノン及びそ
の誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、例えばミク
ラーのケトン、及びこれらの化合物の組合わせを含む。
アミノ基含有ｓ−トリアジン化合物はここでは光重合可
能な材料の基板上での接着を改善するのに使用される。
【０００５】光重合の間に酸素抑制を抑えるために光重
合可能な混合物に酸素受領体を混合することもまた提案
されている。このことはその結果光重合に促進効果を持
つことが屡々可能である。例えば１，３−ジフェニルイ
ソベンゾフランがある種の光重合可能な混合物に対して
の有効な酸素受領体である（例えばＰｈｏｔｏｇｒ−ａ
ｐｈｉｃ Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．２３（１９７９），１３７
−１４０）。
合可能な混合物に酸素受領体を混合することもまた提案
されている。このことはその結果光重合に促進効果を持
つことが屡々可能である。例えば１，３−ジフェニルイ
ソベンゾフランがある種の光重合可能な混合物に対して
の有効な酸素受領体である（例えばＰｈｏｔｏｇｒ−ａ
ｐｈｉｃ Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．２３（１９７９），１３７
−１４０）。
【０００６】望ましい感光性は屡々感光混合物に対して
酸素非透過性の最表層を適用することによってのみ得る
ことかできる。しかしながら薄い光重合可能な層、就
中、レジスト層及びリソグラフィク印刷版体の製造に使
用され、最表の酸素非透過層が感光性記録素子の光重合
可能な層より一般的に厚い感光性記録素子の場合、その
ような最表層は分解能を減少させる。
酸素非透過性の最表層を適用することによってのみ得る
ことかできる。しかしながら薄い光重合可能な層、就
中、レジスト層及びリソグラフィク印刷版体の製造に使
用され、最表の酸素非透過層が感光性記録素子の光重合
可能な層より一般的に厚い感光性記録素子の場合、その
ような最表層は分解能を減少させる。
【０００７】ヨーロッパ特許公開公報第２３４５７０号
に酸素障壁がなくても高い感光性を持つシステムが記載
されている。１つ以上のエチレンで不飽和の光重合可能
な化合物と関連した光開始剤系として、例えばｂｉｓ−
（トリクロロメチル）−スチレン−ｓ−トリアジンのよ
うな、ミクラーのケトンと酸供与体との組合わせはカル
ボキシル基の幾らかがグリシジルメタアクリレートでエ
ステル化された（メタ）アクリレート共重合体（＝官能
化されたポリマー）と１つ以上のポリエチレンで不飽和
のアクリレートモノマーとの組合わせが特に有利である
ことが実証されている。
に酸素障壁がなくても高い感光性を持つシステムが記載
されている。１つ以上のエチレンで不飽和の光重合可能
な化合物と関連した光開始剤系として、例えばｂｉｓ−
（トリクロロメチル）−スチレン−ｓ−トリアジンのよ
うな、ミクラーのケトンと酸供与体との組合わせはカル
ボキシル基の幾らかがグリシジルメタアクリレートでエ
ステル化された（メタ）アクリレート共重合体（＝官能
化されたポリマー）と１つ以上のポリエチレンで不飽和
のアクリレートモノマーとの組合わせが特に有利である
ことが実証されている。
【０００８】官能化された結合剤に基づくこれらの感光
性の架橋可能な混合物（フリーラジカル共重合によって
架橋された）の不利な点はこれら結合剤とこのようにし
て造られた混合物が溶液中で長期の保存の間に急激な粘
度の増加を示す傾向を示すことである。更にこの粘度の
増加が熱重合抑制剤の添加によっても顕著に遅延させる
ことができないことである。
性の架橋可能な混合物（フリーラジカル共重合によって
架橋された）の不利な点はこれら結合剤とこのようにし
て造られた混合物が溶液中で長期の保存の間に急激な粘
度の増加を示す傾向を示すことである。更にこの粘度の
増加が熱重合抑制剤の添加によっても顕著に遅延させる
ことができないことである。
【０００９】この限られた貯蔵寿命のためこの官能化さ
れたポリマーを極めて過剰な水中で製造直後に沈殿させ
て濾過、乾燥させ、オフセット印刷版体用の感光性混合
物の結合剤として使用する直前まで粉体として保存する
ことが必要であった。この方法は非常に時間を消費し、
高価でかつ得られた大量の廃棄水を処理する必要があ
る。
れたポリマーを極めて過剰な水中で製造直後に沈殿させ
て濾過、乾燥させ、オフセット印刷版体用の感光性混合
物の結合剤として使用する直前まで粉体として保存する
ことが必要であった。この方法は非常に時間を消費し、
高価でかつ得られた大量の廃棄水を処理する必要があ
る。
【００１０】
【発明の目的】本発明の目的はこのような反応性のポリ
アクリレートを適当な添加剤によって溶液が数ケ月の期
間、通常の状態で粘度の増加なしに保存できるような方
法を見出すことである。この目的に対する手段は、例え
ば酸素障壁の不要な高い感光性、非露光部分の容易な現
像及び光硬化層の高い機械的摩耗抵抗のような光重合可
能なコーティングまたは光重合可能なオフセット印刷版
体のための一連の要求に対して逆効果を持つべきではな
い。
アクリレートを適当な添加剤によって溶液が数ケ月の期
間、通常の状態で粘度の増加なしに保存できるような方
法を見出すことである。この目的に対する手段は、例え
ば酸素障壁の不要な高い感光性、非露光部分の容易な現
像及び光硬化層の高い機械的摩耗抵抗のような光重合可
能なコーティングまたは光重合可能なオフセット印刷版
体のための一連の要求に対して逆効果を持つべきではな
い。
【００１１】この目的は驚くべきことに、ヒドロオキシ
アルキル（メタ）アクリレートの燐酸エステルの添加に
より達成される。
アルキル（メタ）アクリレートの燐酸エステルの添加に
より達成される。
【００１２】アクリレートの燐酸エステル及び２−ヒド
ロオキシエチル（メタ）アクリレートとＰ2 Ｏ5 との反
応によるその製造方法は米国特許第３６８６３７１号に
開示されている。
ロオキシエチル（メタ）アクリレートとＰ2 Ｏ5 との反
応によるその製造方法は米国特許第３６８６３７１号に
開示されている。
【００１３】米国特許第３８６７３５１号には電気伝導
組成の（メタ）アクリレートの燐酸エステルが記載され
ており、一方米国特許第３７５４９７２号には接着助触
媒としての上記エステルが記載されている。アクリレー
トの燐酸エステルを含み、イオン化放射によって重合で
きるコーティング組成物が米国特許第３９８４５００号
に記載されている。ドイツ特許第２６１６９４６号に
０．０５重量％以上のアクリレートの燐酸エステルが添
加された無酸素硬化性の接着剤が記載されている。
組成の（メタ）アクリレートの燐酸エステルが記載され
ており、一方米国特許第３７５４９７２号には接着助触
媒としての上記エステルが記載されている。アクリレー
トの燐酸エステルを含み、イオン化放射によって重合で
きるコーティング組成物が米国特許第３９８４５００号
に記載されている。ドイツ特許第２６１６９４６号に
０．０５重量％以上のアクリレートの燐酸エステルが添
加された無酸素硬化性の接着剤が記載されている。
【００１４】
【発明の構成】本発明はフイルムを形成するカルボキシ
ル基含有共重合体で、そのカルボキシル基の５乃至８０
％が不活性有機溶媒または溶媒混合物中でグリシジル
（メタ）アクリレートと反応し、その中で溶液が付加的
にカルボキシル基含有重合反応生成物をベースとしてヒ
ドロオキシアルキル（メタ）アクリレートの燐酸エステ
ル及び、もし必要ならオルソ燐酸を１乃至５０重量％含
む保存安定性溶液に関するものである。
ル基含有共重合体で、そのカルボキシル基の５乃至８０
％が不活性有機溶媒または溶媒混合物中でグリシジル
（メタ）アクリレートと反応し、その中で溶液が付加的
にカルボキシル基含有重合反応生成物をベースとしてヒ
ドロオキシアルキル（メタ）アクリレートの燐酸エステ
ル及び、もし必要ならオルソ燐酸を１乃至５０重量％含
む保存安定性溶液に関するものである。
【００１５】本発明はまた１つまたはそれ以上の光開始
剤、フリーラジカル重合に使用できる１つまたはそれ以
上のエチレン不飽和の有機単量体化合物及び、もし必要
なら、可塑剤、染料、染料先駆物質及び熱重合抑制剤を
含む感光性コーティングの製造方法でこれらのコーティ
ングの製造方法が新規の保存安定性溶液の中で実施され
る方法に関するものである。
剤、フリーラジカル重合に使用できる１つまたはそれ以
上のエチレン不飽和の有機単量体化合物及び、もし必要
なら、可塑剤、染料、染料先駆物質及び熱重合抑制剤を
含む感光性コーティングの製造方法でこれらのコーティ
ングの製造方法が新規の保存安定性溶液の中で実施され
る方法に関するものである。
【００１６】本発明はまた本発明によって製造される感
光性コーティングが感光性の層の製造に使用されるオフ
セット印刷版体の製造方法に関するものである。
光性コーティングが感光性の層の製造に使用されるオフ
セット印刷版体の製造方法に関するものである。
【００１７】本発明に従って、ヒドロオキシアルキル
（メタ）アクリレートの燐酸エステルの添加の結果とし
て、カルボキシル基の幾らかがグリシジル（メタ）アク
リレートと反応した、フイルムを形成するカルボキシル
含有共重合体の溶液の粘度が約６乃至１２ケ月の長期に
わたって一定に保持されることができる。この方法で安
定化された溶液はオフセット印刷版体の製造のための感
光性コーティングの製造の基本として非常に有利に使用
されることができる。またこのようにして造られた感光
性層は驚くべきことに感光性重合体オフセット印刷版体
の保存安定性（＝現像の間の基板の親水性の保持）を改
善する結果となる。
（メタ）アクリレートの燐酸エステルの添加の結果とし
て、カルボキシル基の幾らかがグリシジル（メタ）アク
リレートと反応した、フイルムを形成するカルボキシル
含有共重合体の溶液の粘度が約６乃至１２ケ月の長期に
わたって一定に保持されることができる。この方法で安
定化された溶液はオフセット印刷版体の製造のための感
光性コーティングの製造の基本として非常に有利に使用
されることができる。またこのようにして造られた感光
性層は驚くべきことに感光性重合体オフセット印刷版体
の保存安定性（＝現像の間の基板の親水性の保持）を改
善する結果となる。
【００１８】新規溶液及び次の工程の構成要素として、
特に次に述べる。
特に次に述べる。
【００１９】適当なヒドロオキシアルキル（メタ）アク
リレートの燐酸エステルは次の一般式で示す；
リレートの燐酸エステルは次の一般式で示す；
【００２０】
【化１】
ここでＲ1 は水素、Ｒ2 は水素またはＣＨ3 及びＸは
（ＣＨ2 ）n で、その中でｎは１乃至４、望ましくは２
である。
（ＣＨ2 ）n で、その中でｎは１乃至４、望ましくは２
である。
【００２１】燐酸とヒドロオキシエチルアクリレートま
たはヒドロオキシエチルメタアクリレートとのモル比で
１：１のエステル化生成物が望ましい。
たはヒドロオキシエチルメタアクリレートとのモル比で
１：１のエステル化生成物が望ましい。
【００２２】モル比で１：２の燐酸とヒドロオキシエチ
ル（メタ）アクリレートとのエステル化生成物及びそれ
とオルソ燐酸の混合物もまた適当である。
ル（メタ）アクリレートとのエステル化生成物及びそれ
とオルソ燐酸の混合物もまた適当である。
【００２３】ヒドロオキシアルキル（メタ）アクリレー
トの燐酸エステルはフイルムを形成するカルボキシル基
含有の、グリシジル（メタ）アクリレートで変性された
共重合体をベースとして新規の混合物中に１乃至５０重
量％、望ましくは５乃至２０重量％存在する。
トの燐酸エステルはフイルムを形成するカルボキシル基
含有の、グリシジル（メタ）アクリレートで変性された
共重合体をベースとして新規の混合物中に１乃至５０重
量％、望ましくは５乃至２０重量％存在する。
【００２４】グリシジル（メタ）アクリレートによる変
性のために出発物質として使用される、フイルムを形成
するカルボキシル基含有の共重合体はアクリル酸または
メタアクリル酸の共重合体で、望ましくはアクリル酸及
び／またはメタアクリル酸とメチルメタアクリレートと
の共重合体で、更にメチルメタアクリレートの幾らかは
他のカルボキシル基のない共重合可能なエチレン不飽和
の有機化合物、例えばスチレンのようなビニル環式化合
物または炭素原子１乃至８、特に１乃至４のアルカノー
ルとアクリル酸のエステル、すなわちメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート及び／またはイソブチルアクリ
レートによって置き換えてもよい。
性のために出発物質として使用される、フイルムを形成
するカルボキシル基含有の共重合体はアクリル酸または
メタアクリル酸の共重合体で、望ましくはアクリル酸及
び／またはメタアクリル酸とメチルメタアクリレートと
の共重合体で、更にメチルメタアクリレートの幾らかは
他のカルボキシル基のない共重合可能なエチレン不飽和
の有機化合物、例えばスチレンのようなビニル環式化合
物または炭素原子１乃至８、特に１乃至４のアルカノー
ルとアクリル酸のエステル、すなわちメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート及び／またはイソブチルアクリ
レートによって置き換えてもよい。
【００２５】５０乃至８０、特に６５乃至７５重量％の
メチルメタアクリレート及び２０乃至５０重量％、特に
２５乃至３５重量％のアクリル酸及び／またはメタアク
リル酸との共重合体でＫ値（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒに
よる）が２０乃至５０のものが特に望ましい。それらは
通常の方法で単量体から通常のフリーラジカル共重合に
より、例えばアセトン、テトラヒドロフラン、グリコー
ルエーテル、特にジエチレングリコールジメチルエーテ
ルのような不活性有機溶媒中で、例えばアゾビスイソブ
チロニトリル及び有機過酸化物のようなフリーラジカル
反応開始剤の存在下で製造されることができる。
メチルメタアクリレート及び２０乃至５０重量％、特に
２５乃至３５重量％のアクリル酸及び／またはメタアク
リル酸との共重合体でＫ値（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒに
よる）が２０乃至５０のものが特に望ましい。それらは
通常の方法で単量体から通常のフリーラジカル共重合に
より、例えばアセトン、テトラヒドロフラン、グリコー
ルエーテル、特にジエチレングリコールジメチルエーテ
ルのような不活性有機溶媒中で、例えばアゾビスイソブ
チロニトリル及び有機過酸化物のようなフリーラジカル
反応開始剤の存在下で製造されることができる。
【００２６】これらのカルボキシル基含有共重合体はカ
ルボキシル基含有共重合体中に当初から存在していたカ
ルボキシル基の５乃至８０％望ましくは３０乃至６０％
がグリシジルメタアクリレートと共に転化されるような
量のグリシジルアクリレート及び／またはグリシジルメ
タアクリレートと反応される。この反応は通常不活性有
機溶媒または溶媒混合物、例えばジエチレングリコール
ジメチルエーテルのようなエーテル中で、５０乃至１４
０℃例えば１１０℃で実施され、抑制剤（例えばＢＡＳ
ＦアクチェンゲゼルシャフトのＸｙｌｉｇｅｎ Ａｌま
たはハイドロキノンモノメチルエーテル）及びエステル
化触媒例えばテトラブチルアンモニウムアイオダイド、
ジメチルアミノピリジンまたはＮ−メチルイミダゾール
の存在下で実施されるのが有利である。
ルボキシル基含有共重合体中に当初から存在していたカ
ルボキシル基の５乃至８０％望ましくは３０乃至６０％
がグリシジルメタアクリレートと共に転化されるような
量のグリシジルアクリレート及び／またはグリシジルメ
タアクリレートと反応される。この反応は通常不活性有
機溶媒または溶媒混合物、例えばジエチレングリコール
ジメチルエーテルのようなエーテル中で、５０乃至１４
０℃例えば１１０℃で実施され、抑制剤（例えばＢＡＳ
ＦアクチェンゲゼルシャフトのＸｙｌｉｇｅｎ Ａｌま
たはハイドロキノンモノメチルエーテル）及びエステル
化触媒例えばテトラブチルアンモニウムアイオダイド、
ジメチルアミノピリジンまたはＮ−メチルイミダゾール
の存在下で実施されるのが有利である。
【００２７】適当な不活性有機溶媒または溶媒混合物は
上述のものである。望ましい溶媒はその中で重合及び官
能化（＝グリシジル（メタ）アクリレートとの反応）が
実施されることができるものである。その他の望ましい
不活性溶媒はテトラヒドロフラン及びジエチレングリコ
ールジメチルエーテルまたはアセトン及びジエチレング
リコールジメチルエーテルの混合物である。
上述のものである。望ましい溶媒はその中で重合及び官
能化（＝グリシジル（メタ）アクリレートとの反応）が
実施されることができるものである。その他の望ましい
不活性溶媒はテトラヒドロフラン及びジエチレングリコ
ールジメチルエーテルまたはアセトン及びジエチレング
リコールジメチルエーテルの混合物である。
【００２８】新規の保存安定性溶液は長期にわたって一
定の粘度を持ち、光重合可能なコーティングの製造特に
光重合体オフセット印刷版体の製造に適している。
定の粘度を持ち、光重合可能なコーティングの製造特に
光重合体オフセット印刷版体の製造に適している。
【００２９】多数の化合物が光重合可能な混合物中のエ
チレン不飽和の化合物を化学線光に露光して重合を起動
可能な光重合開始剤に適当である。これらは例えばベン
ゾインエーテル、ベンジルケタール、ベンゾイルアシル
フォスフィンオキサイド化合物、ポリニュークレアキノ
ン、アントラキノン及びその誘導体、ベンゾフェノン及
びその誘導体、チオキサントン、１つまたはそれ以上の
ハロメチル基を含むｓ−トリアジン誘導体、ヘキサアリ
ールビスイミダゾール及びその他が含まれる。非常に広
範な領域の光重合開始剤を伴う多数の光重合可能な系の
リストは例えば論文−光重合体系及びその適用，Ｈ．
Ｊ．Ｔｉｍｐｅ及びＨ．Ｂａｕｍａｎｎ，Ｃｈｅ−ｍｉ
ｓｃｈｅ Ｔｅｃｈｎｉｋ，３６（１９８４），１−７
にみられる。光重合可能な混合物の感光性を改善するた
めに、光重合開始剤または光重合開始剤及び増感剤の組
合わせを使用することもまた可能である。既知の広範に
使用されているこの型の光重合開始剤系はベンゾフェノ
ンとミクラーのケトン（就中ドイツ特許公開公報第１５
２２３５９号参照）の組合わせである。一般にアミノ基
含有化合物が光重合開始剤の増感剤として使用される
（例えばヨーロッパ特許公開公報第１３８１８７号及び
英国特許公開公報第２０８３８３２号参照）。更に例え
ばドイツ特許公開公報第２９３４７５８号、米国特許第
４２３９８５０号及び特開昭５５−５０００１号に１つ
またはそれ以上のハロメチル基を含むｓ−トリアジンと
光重合開始剤の組合わせとしてのジアルキルアミノ含有
環式芳香族カルボニル化合物またはＮ−複素環式芳香族
カルボニル化合物との混合物が記述されている。
チレン不飽和の化合物を化学線光に露光して重合を起動
可能な光重合開始剤に適当である。これらは例えばベン
ゾインエーテル、ベンジルケタール、ベンゾイルアシル
フォスフィンオキサイド化合物、ポリニュークレアキノ
ン、アントラキノン及びその誘導体、ベンゾフェノン及
びその誘導体、チオキサントン、１つまたはそれ以上の
ハロメチル基を含むｓ−トリアジン誘導体、ヘキサアリ
ールビスイミダゾール及びその他が含まれる。非常に広
範な領域の光重合開始剤を伴う多数の光重合可能な系の
リストは例えば論文−光重合体系及びその適用，Ｈ．
Ｊ．Ｔｉｍｐｅ及びＨ．Ｂａｕｍａｎｎ，Ｃｈｅ−ｍｉ
ｓｃｈｅ Ｔｅｃｈｎｉｋ，３６（１９８４），１−７
にみられる。光重合可能な混合物の感光性を改善するた
めに、光重合開始剤または光重合開始剤及び増感剤の組
合わせを使用することもまた可能である。既知の広範に
使用されているこの型の光重合開始剤系はベンゾフェノ
ンとミクラーのケトン（就中ドイツ特許公開公報第１５
２２３５９号参照）の組合わせである。一般にアミノ基
含有化合物が光重合開始剤の増感剤として使用される
（例えばヨーロッパ特許公開公報第１３８１８７号及び
英国特許公開公報第２０８３８３２号参照）。更に例え
ばドイツ特許公開公報第２９３４７５８号、米国特許第
４２３９８５０号及び特開昭５５−５０００１号に１つ
またはそれ以上のハロメチル基を含むｓ−トリアジンと
光重合開始剤の組合わせとしてのジアルキルアミノ含有
環式芳香族カルボニル化合物またはＮ−複素環式芳香族
カルボニル化合物との混合物が記述されている。
【００３０】感光性コーティングの製造するための新規
の光重合可能な混合物のための適当なエチレン不飽和の
光重合可能な単量体は原則として全て光起動の重合また
は架橋反応を受容可能なエチレン不飽和の単量体であ
る。これらは単量体とエチレン不飽和の光重合可能な低
重合体及び対応する不飽和重合体を含む。単量体は一般
に１，０００より少ない分子量を持つ。光重合可能な二
重結合を持つエチレン不飽和の光重合可能な化合物は例
えばアリール、カルボニル、アミノ、エステル、カルボ
キシルまたはニトリル基、ハロゲン原子によって活性化
され、またＣ−Ｃ二重またはＣ−Ｃ三重結合が望まし
い。エチレン不飽和の光重合可能な化合物は一官能性ま
たは多官能性特であってもよく、すなわちそれらは１つ
またはそれ以上の光重合可能なエチレン不飽和の二重結
合を含むのが良い。特にそれらが感光性記録素子として
使用されるとき、光重合可能な混合物は通常二官能性ま
たは多官能性のエチレン不飽和の光重合可能な化合物単
独かまたはそれらと少量の一官能性のエチレン不飽和の
光重合可能な化合物との混合物を含む。単独かまたは他
のものとの混合物として存在するエチレン不飽和の光重
合可能な化合物は関連した文献に充分に記述されてい
る。これらの形式と量の選択は光重合可能な混合物の特
に意図した使用方法に依存しており、当業者には熟知さ
れている。
の光重合可能な混合物のための適当なエチレン不飽和の
光重合可能な単量体は原則として全て光起動の重合また
は架橋反応を受容可能なエチレン不飽和の単量体であ
る。これらは単量体とエチレン不飽和の光重合可能な低
重合体及び対応する不飽和重合体を含む。単量体は一般
に１，０００より少ない分子量を持つ。光重合可能な二
重結合を持つエチレン不飽和の光重合可能な化合物は例
えばアリール、カルボニル、アミノ、エステル、カルボ
キシルまたはニトリル基、ハロゲン原子によって活性化
され、またＣ−Ｃ二重またはＣ−Ｃ三重結合が望まし
い。エチレン不飽和の光重合可能な化合物は一官能性ま
たは多官能性特であってもよく、すなわちそれらは１つ
またはそれ以上の光重合可能なエチレン不飽和の二重結
合を含むのが良い。特にそれらが感光性記録素子として
使用されるとき、光重合可能な混合物は通常二官能性ま
たは多官能性のエチレン不飽和の光重合可能な化合物単
独かまたはそれらと少量の一官能性のエチレン不飽和の
光重合可能な化合物との混合物を含む。単独かまたは他
のものとの混合物として存在するエチレン不飽和の光重
合可能な化合物は関連した文献に充分に記述されてい
る。これらの形式と量の選択は光重合可能な混合物の特
に意図した使用方法に依存しており、当業者には熟知さ
れている。
【００３１】エチレン不飽和の光重合可能な単量体は例
えばビニールエーテル、ビニールエステル、塩化ビニー
ル、塩化ビニリディン、ビニールケトン、ビニールスル
フォン、Ｎ−ビニールピロリドン、Ｎ−ビニールカプロ
ラクタム及びＮ−ビニールカルバゾールのようなビニー
ル化合物、ジアリルフタレートのようなアリルエステル
が含まれる。アクリロイル及び／またはメタアクリロイ
ル含有単量体が特に有利である。これらは特にアクリル
酸及びメタアクリル酸のエステル、例えばジハイドリッ
クまたはポリハイドリックアルコールのジまたはトリ
（メタ）アクリレート、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコールまたは分
子量約５００以上のポリエチレングリコール、１，２−
プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、分子量
約５００以上のポリプロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、
２，２−ジメチルプロパンジオール、グリセロールまた
はペンタエリスリトール及びペンタエリスリチルテトラ
（メタ）アクリレート；上述のジオールまたはポリオー
ルのモノアクリレート及びモノメタアクリレート、例え
ばエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートまたは
ジ−、トリ−またはテトラエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、プロパンジオールモノ（メタ）アク
リレート及びブタンジオールモノ（メタ）アクリレー
ト；モノアルカノールの（メタ）アクリレート、特に１
乃至２０の炭素原子を持つもの；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、メチレン
ビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコール及び
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのビスエーテ
ル；例えば有機ジ−またはポリイソシアネートとモノヒ
ドロキシ（メタ）アクリレート特にヒドロキシルアルキ
ル（メタ）アクリレートと反応して得られる２つまたは
それ以上のアクリロイルまたはメタアクリロイル基を持
つウレタンアクリレートまたはメタアクリレート；アク
リル酸及び／またはメタアクリル酸とジ−またはポリグ
リシジル化合物、特に例えば２モルのアクリル酸及び／
またはメタアクリル酸と１モルのビスフェノールＡビス
グリシジルエーテルとの反応生成物であるジ−または多
グリシジルエーテルとを反応させて得られるのような２
つまたはそれ以上のアクリロイル及び／またはメタアク
リロイル基を持つ（メタ）アクリレート単量体を含む。
えばビニールエーテル、ビニールエステル、塩化ビニー
ル、塩化ビニリディン、ビニールケトン、ビニールスル
フォン、Ｎ−ビニールピロリドン、Ｎ−ビニールカプロ
ラクタム及びＮ−ビニールカルバゾールのようなビニー
ル化合物、ジアリルフタレートのようなアリルエステル
が含まれる。アクリロイル及び／またはメタアクリロイ
ル含有単量体が特に有利である。これらは特にアクリル
酸及びメタアクリル酸のエステル、例えばジハイドリッ
クまたはポリハイドリックアルコールのジまたはトリ
（メタ）アクリレート、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコールまたは分
子量約５００以上のポリエチレングリコール、１，２−
プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、分子量
約５００以上のポリプロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、
２，２−ジメチルプロパンジオール、グリセロールまた
はペンタエリスリトール及びペンタエリスリチルテトラ
（メタ）アクリレート；上述のジオールまたはポリオー
ルのモノアクリレート及びモノメタアクリレート、例え
ばエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートまたは
ジ−、トリ−またはテトラエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、プロパンジオールモノ（メタ）アク
リレート及びブタンジオールモノ（メタ）アクリレー
ト；モノアルカノールの（メタ）アクリレート、特に１
乃至２０の炭素原子を持つもの；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、メチレン
ビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコール及び
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのビスエーテ
ル；例えば有機ジ−またはポリイソシアネートとモノヒ
ドロキシ（メタ）アクリレート特にヒドロキシルアルキ
ル（メタ）アクリレートと反応して得られる２つまたは
それ以上のアクリロイルまたはメタアクリロイル基を持
つウレタンアクリレートまたはメタアクリレート；アク
リル酸及び／またはメタアクリル酸とジ−またはポリグ
リシジル化合物、特に例えば２モルのアクリル酸及び／
またはメタアクリル酸と１モルのビスフェノールＡビス
グリシジルエーテルとの反応生成物であるジ−または多
グリシジルエーテルとを反応させて得られるのような２
つまたはそれ以上のアクリロイル及び／またはメタアク
リロイル基を持つ（メタ）アクリレート単量体を含む。
【００３２】特に望ましい光重合可能なエチレン不飽和
の単量体はトリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタ
エリスリチルトリ及びテトラアクリレート、ペンタエリ
スリチルトリ及びテトラメタアクリレート及び上述の型
の単量のエポキシ（メタ）アクリレート、例えばエトキ
シ化ビスフェノールＡジアクリレートを含む。
の単量体はトリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタ
エリスリチルトリ及びテトラアクリレート、ペンタエリ
スリチルトリ及びテトラメタアクリレート及び上述の型
の単量のエポキシ（メタ）アクリレート、例えばエトキ
シ化ビスフェノールＡジアクリレートを含む。
【００３３】光重合開始剤及びエチレン不飽和の光重合
可能な化合物に付加して、コーティングの製造のための
新規の光重合可能な混合物はさらに添加剤及び／または
助剤を特に性能特性及び／または工程上の性質を改善す
るために含有しても良い。この型の添加剤及び／または
助剤は熱重合抑制剤、染料及び／または顔料、充填剤、
フイルムを形成する非光重合可能な及び非光架橋可能な
重合体、可塑剤、下地調整剤、つや消し剤または潤滑
剤、補強剤、ＵＶ安定剤、光可逆変色系、増感剤及び類
似のものが含まれても良い。もし、エチレン不飽和の光
重合可能な化合物の付加において、光重合可能な混合物
がフイルムを形成する非光重合可能な及び非光架橋可能
な重合体の結合剤、例えばポリアミド、ビニールアルコ
ール重合体、部分的に加水分解されたポリビニールアセ
テート、ポリウレタン、（メタ）アクリレート（共）重
合体、スチレン（共）重合体及び類似のものを含み、か
つ光重合可能な混合物が感光性コーティング及び記録素
子に使用されるならば、フイルムを形成する重合体の結
合剤はエチレン不飽和の光重合可能な化合物と相容性で
あるように選択される。
可能な化合物に付加して、コーティングの製造のための
新規の光重合可能な混合物はさらに添加剤及び／または
助剤を特に性能特性及び／または工程上の性質を改善す
るために含有しても良い。この型の添加剤及び／または
助剤は熱重合抑制剤、染料及び／または顔料、充填剤、
フイルムを形成する非光重合可能な及び非光架橋可能な
重合体、可塑剤、下地調整剤、つや消し剤または潤滑
剤、補強剤、ＵＶ安定剤、光可逆変色系、増感剤及び類
似のものが含まれても良い。もし、エチレン不飽和の光
重合可能な化合物の付加において、光重合可能な混合物
がフイルムを形成する非光重合可能な及び非光架橋可能
な重合体の結合剤、例えばポリアミド、ビニールアルコ
ール重合体、部分的に加水分解されたポリビニールアセ
テート、ポリウレタン、（メタ）アクリレート（共）重
合体、スチレン（共）重合体及び類似のものを含み、か
つ光重合可能な混合物が感光性コーティング及び記録素
子に使用されるならば、フイルムを形成する重合体の結
合剤はエチレン不飽和の光重合可能な化合物と相容性で
あるように選択される。
【００３４】コーティングの製造のための光重合可能な
混合物中に存在しても良い適当な熱重合抑制剤は、例え
ばハイドロキノン、ハイドロキノン誘導体、２，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロフェノー
ル、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンまたはＮ−ニトロソ
シクロヘキシルヒドロキシルアミンである。コントラス
ト媒質として作用し層凝固作用を持つ染料及び／または
顔料の例はブリリアントグリーンダイ（Ｃ．Ｉ．４２，
０４０）、ビクトリアスカイブルーＦＧＡ、ビクトリア
スカイブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２，５９５）、ビクトリ
アブルーＢ（Ｃ．Ｉ．４４，０４５）、ローダミン６Ｇ
（Ｃ．Ｉ．４５，１６０）及び光重合プロセスで阻害さ
れず化学線光への露光で可逆または不可逆に色が変化し
ない他の光可逆変色系（例えば適当な活性剤または光化
学酸化剤を伴うレウコダイ）を含む。感光性記録素子に
使用されるとき光重合可能な混合物はまた感光度調整
剤、例えば９−ニトロアントラセン、１０，１０´−ビ
スアントロン、フェナシニウム、フェノキサシニウム、
アクリジニウム、フェノチアシニウム染料、特に緩還元
剤、１，３−ジニトロベンゼン及び類似のものと組合わ
せて含まれても良い。
混合物中に存在しても良い適当な熱重合抑制剤は、例え
ばハイドロキノン、ハイドロキノン誘導体、２，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロフェノー
ル、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンまたはＮ−ニトロソ
シクロヘキシルヒドロキシルアミンである。コントラス
ト媒質として作用し層凝固作用を持つ染料及び／または
顔料の例はブリリアントグリーンダイ（Ｃ．Ｉ．４２，
０４０）、ビクトリアスカイブルーＦＧＡ、ビクトリア
スカイブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２，５９５）、ビクトリ
アブルーＢ（Ｃ．Ｉ．４４，０４５）、ローダミン６Ｇ
（Ｃ．Ｉ．４５，１６０）及び光重合プロセスで阻害さ
れず化学線光への露光で可逆または不可逆に色が変化し
ない他の光可逆変色系（例えば適当な活性剤または光化
学酸化剤を伴うレウコダイ）を含む。感光性記録素子に
使用されるとき光重合可能な混合物はまた感光度調整
剤、例えば９−ニトロアントラセン、１０，１０´−ビ
スアントロン、フェナシニウム、フェノキサシニウム、
アクリジニウム、フェノチアシニウム染料、特に緩還元
剤、１，３−ジニトロベンゼン及び類似のものと組合わ
せて含まれても良い。
【００３５】新規の保存安定性溶液を使用して製造され
る光重合可能な混合物は非常に融通がきき、光硬化可能
な例えば約０．１乃至５０μｍの厚さを持ち特にオフセ
ット印刷版体に使用される薄い層の製造に特に適してい
る。これらは通常の方法で光硬化可能なコーティング
に、いかなる基板例えば金属、木材、プラスティック、
ガラス、紙、板紙上での保護または装飾を目的とする表
面コーティングに、または浸透剤または光硬化可能な印
刷インクの製造のために使用されても良い。化学線光の
通常の発生源は特にその放射線の最大が３００乃至４２
０ｎｍであるものが硬化及び光重合に適している。
る光重合可能な混合物は非常に融通がきき、光硬化可能
な例えば約０．１乃至５０μｍの厚さを持ち特にオフセ
ット印刷版体に使用される薄い層の製造に特に適してい
る。これらは通常の方法で光硬化可能なコーティング
に、いかなる基板例えば金属、木材、プラスティック、
ガラス、紙、板紙上での保護または装飾を目的とする表
面コーティングに、または浸透剤または光硬化可能な印
刷インクの製造のために使用されても良い。化学線光の
通常の発生源は特にその放射線の最大が３００乃至４２
０ｎｍであるものが硬化及び光重合に適している。
【００３６】新規の光重合可能な混合物はフォトレジス
トとしてのみでなくリソグラフ印刷版体の製造のための
製造分野に通常使用されるような薄い感光性の光重合可
能な記録層を持つ感光性記録素子の製造に特に有利であ
る。
トとしてのみでなくリソグラフ印刷版体の製造のための
製造分野に通常使用されるような薄い感光性の光重合可
能な記録層を持つ感光性記録素子の製造に特に有利であ
る。
【００３７】これらの感光性記録素子は寸法的に安定な
基板に適用され、本発明によって製造された光重合可能
な混合物よりなる感光性の光重合可能な記録層を含む。
これらの感光性記録素子は通常約０．１乃至５０μｍの
厚さを持つ。フォトレジストフイルムには例えば５乃至
５０μｍのようなより厚い記録層が適しているが、リソ
グラフ印刷版体に用いる光重合可能な記録層の厚さは望
ましくは０．５乃至８μｍ、特に０．７乃至３．５μｍ
である。
基板に適用され、本発明によって製造された光重合可能
な混合物よりなる感光性の光重合可能な記録層を含む。
これらの感光性記録素子は通常約０．１乃至５０μｍの
厚さを持つ。フォトレジストフイルムには例えば５乃至
５０μｍのようなより厚い記録層が適しているが、リソ
グラフ印刷版体に用いる光重合可能な記録層の厚さは望
ましくは０．５乃至８μｍ、特に０．７乃至３．５μｍ
である。
【００３８】そのような光重合可能な記録層に用いる適
当な基板は通常感光性記録素子に使用される寸法安定性
の、強固な、可撓性の基板で、この型の基板は感光性記
録素子の意図的な使用に依存している。適当な寸法的に
安定な基板は特にプラスティックスのフィルムまたはシ
ートで例えばポリエチレンテレフタレート、及びアルミ
ニウム、鋼、銅、黄銅、または亜鉛箔のような金属基板
で、オフセット印刷版体の通常の方法で前処理される
（例えばウエルニック、ピナー、ツールブリューグ、及
びワイナー、アルミニウムの表面処理、オイゲン、ジ
ー、レンツ、フェアラーグ、１９７７参照）。
当な基板は通常感光性記録素子に使用される寸法安定性
の、強固な、可撓性の基板で、この型の基板は感光性記
録素子の意図的な使用に依存している。適当な寸法的に
安定な基板は特にプラスティックスのフィルムまたはシ
ートで例えばポリエチレンテレフタレート、及びアルミ
ニウム、鋼、銅、黄銅、または亜鉛箔のような金属基板
で、オフセット印刷版体の通常の方法で前処理される
（例えばウエルニック、ピナー、ツールブリューグ、及
びワイナー、アルミニウムの表面処理、オイゲン、ジ
ー、レンツ、フェアラーグ、１９７７参照）。
【００３９】次に示す部及びパーセントは他の表示がな
ければ重量表示である。 変性されたカルボキシル含有共重合体の製造；７０部の
メチルメタアクリレート及び３０部のメタアクリル酸
（＝ＭＡＡ）がアゾビスイソブチロニトリル（３０％濃
度溶液）によってジエチレングリコールジメチルエーテ
ル中で共重合される。反応混合物は全ての開始剤が反応
するまで８０℃で保持された。混合物は次にジエチレン
グリコールジメチルエーテルで固体含有量１０％まで希
釈され、固体含有量をベースとして０．１％のハイドロ
キノンモノメチルエーテルが添加された。その後共重合
体のカルボキシル基のあるものはグリシジルメタアクリ
レートでエステル化された。共重合体のメタアクリル酸
含有量をベースとしてモル当たり、０．６６モルのグリ
シジルメタアクリレートが添加された。使用されるエス
テル化触媒はテトラブチルアンモニウムアイオダイドで
あった。
ければ重量表示である。 変性されたカルボキシル含有共重合体の製造；７０部の
メチルメタアクリレート及び３０部のメタアクリル酸
（＝ＭＡＡ）がアゾビスイソブチロニトリル（３０％濃
度溶液）によってジエチレングリコールジメチルエーテ
ル中で共重合される。反応混合物は全ての開始剤が反応
するまで８０℃で保持された。混合物は次にジエチレン
グリコールジメチルエーテルで固体含有量１０％まで希
釈され、固体含有量をベースとして０．１％のハイドロ
キノンモノメチルエーテルが添加された。その後共重合
体のカルボキシル基のあるものはグリシジルメタアクリ
レートでエステル化された。共重合体のメタアクリル酸
含有量をベースとしてモル当たり、０．６６モルのグリ
シジルメタアクリレートが添加された。使用されるエス
テル化触媒はテトラブチルアンモニウムアイオダイドで
あった。
【００４０】エステル化は共重合体のＫＯＨ／ｇで７５
ｍｇの酸価になるように実施された。
ｍｇの酸価になるように実施された。
【００４１】変性された共重合体の溶液は安定化能力に
関する各種添加剤の効率を調べるのに使用される。
関する各種添加剤の効率を調べるのに使用される。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】異なる時間保存した重合体溶液をベースと
した光重合可能なオフセット印刷版体；塩酸水溶液で交
流による処理で電気化学的に粗面にされ、３ｇ／ｃｍ2
の酸化物重量を持つた陽極酸化アルミニウムシートは
０．１重量％のＫ2 ＺｒＦ6 及び０．５重量％の２−
（トリヒドロオキシシリル）エチルフォスフォリック酸
に浸漬され軟水で充分に洗浄される。
した光重合可能なオフセット印刷版体；塩酸水溶液で交
流による処理で電気化学的に粗面にされ、３ｇ／ｃｍ2
の酸化物重量を持つた陽極酸化アルミニウムシートは
０．１重量％のＫ2 ＺｒＦ6 及び０．５重量％の２−
（トリヒドロオキシシリル）エチルフォスフォリック酸
に浸漬され軟水で充分に洗浄される。
【００４５】このようにして造られた基板は層重量が
２．５ｇ／ｃｍ2であるように各種感光性コーティング
で被覆される。
２．５ｇ／ｃｍ2であるように各種感光性コーティング
で被覆される。
【００４６】感光性コーティングは次の成分を持つ：
ａ）★比較実施例１−３による５９％の変性共重合体
３０％の単量体（芳香族二官能性アクリレート＝２モル
等量のアクリル酸と反応したエポキシ化ビスフェノール
Ａ、例えばヘンケルＵＳＡ製造のフォトマー４０２８） ２％のミクラーのケトン ６％の２−（４−メトキシナフス−１−イル）−４，６
−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン １％ブロモフェノールブルー及び２％可塑剤（Ｎ−ｎ−
ブチルベンゼンスルフォンアミド） ｂ）★本発明による ６％メタアクリルオキシエチルフォスフェート ２４％の単量体（ａに関して） ａに関して残余の成分を付加的に含む５９％の変性され
た共重合体
等量のアクリル酸と反応したエポキシ化ビスフェノール
Ａ、例えばヘンケルＵＳＡ製造のフォトマー４０２８） ２％のミクラーのケトン ６％の２−（４−メトキシナフス−１−イル）−４，６
−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン １％ブロモフェノールブルー及び２％可塑剤（Ｎ−ｎ−
ブチルベンゼンスルフォンアミド） ｂ）★本発明による ６％メタアクリルオキシエチルフォスフェート ２４％の単量体（ａに関して） ａに関して残余の成分を付加的に含む５９％の変性され
た共重合体
【００４７】異なる添加剤を含むこれらの変性された共
重合体はオフセット印刷版体の製造に使用される前に
０，５，１８，３０及び５２週間保存される。これらの
印刷版体は調整された部屋（６０℃，５０％大気湿度）
の中で加速保存にさらされ水性アルカリ現像剤（ＢＡＳ
Ｆ製ニノリス（登録商標）ＥＮ１０）により正規の間隔
で現像される。現像されたオフセット印刷版体はそれか
らオフセット印刷インクでインク付けされる。保存後基
板表面が感光性層の不充分な現像性のためインクを受容
する傾向になる保存時間が決定される。 保存された結合剤溶液のオフセット印刷版体の性質に及
ぼす影響を決定する実験 ★）％＝固体含有量をベースとした重量パーセント この溶液はジエチレングリコールジメチルエーテル中に
１４．５％の固体成分を持つ。
重合体はオフセット印刷版体の製造に使用される前に
０，５，１８，３０及び５２週間保存される。これらの
印刷版体は調整された部屋（６０℃，５０％大気湿度）
の中で加速保存にさらされ水性アルカリ現像剤（ＢＡＳ
Ｆ製ニノリス（登録商標）ＥＮ１０）により正規の間隔
で現像される。現像されたオフセット印刷版体はそれか
らオフセット印刷インクでインク付けされる。保存後基
板表面が感光性層の不充分な現像性のためインクを受容
する傾向になる保存時間が決定される。 保存された結合剤溶液のオフセット印刷版体の性質に及
ぼす影響を決定する実験 ★）％＝固体含有量をベースとした重量パーセント この溶液はジエチレングリコールジメチルエーテル中に
１４．５％の固体成分を持つ。
【００４８】室温で（０，５，１８，３０，及び５２
週）保存された結合剤溶液を使用した数日後の現像され
たオフセット印刷版体のインク受容性の問題。 オフセット印刷版体の保存条件： ６０℃，５５％湿度
週）保存された結合剤溶液を使用した数日後の現像され
たオフセット印刷版体のインク受容性の問題。 オフセット印刷版体の保存条件： ６０℃，５５％湿度
【００４９】
【表３】
【００５０】比較実施例１から３及び本発明による実施
例４からの印刷版体の試料は高圧水銀ランプにイメージ
の方法で露光され、印刷機（ハイデルベルグＧＴＯシー
トフィードオフセット印刷プレス）印刷ランに使用され
る前に現像された。２００，０００シートが印刷層の摩
耗の兆候も見えず全ての印刷版体で達成された。
例４からの印刷版体の試料は高圧水銀ランプにイメージ
の方法で露光され、印刷機（ハイデルベルグＧＴＯシー
トフィードオフセット印刷プレス）印刷ランに使用され
る前に現像された。２００，０００シートが印刷層の摩
耗の兆候も見えず全ての印刷版体で達成された。
─────────────────────────────────────────────────────
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(72)発明者 アクセル、ザナー
ドイツ連邦共和国、6710、フランケンター
ル、ロルシヤー、リング、２ツエー
(72)発明者 ヨーアヒム、ローザー
ドイツ連邦共和国、6800、マンハイム、
１、リヒヤルト−ヴアーグナー−シユトラ
ーセ、55
Claims (3)
- 【請求項１】 フイルムを形成するカルボキシル基含有
共重合体において、そのカルボキシル基の５乃至８０％
が不活性有機溶媒または溶媒混合物中でグリシジル（メ
タ）アクリレートと反応し、その中で溶液が付加的にカ
ルボキシル基含有重合反応生成物をベースとしてヒドロ
オキシアルキル（メタ）アクリレートの燐酸エステル及
び、もし必要ならオルソ燐酸を、１乃至５０重量％含む
ことを特徴とする保存安定性溶液。 - 【請求項２】 １つまたはそれ以上の光重合開始剤、フ
リーラジカル重合に使用できる１つまたはそれ以上のエ
チレン不飽和の有機単量体化合物及び、もし必要なら、
可塑剤、染料、染料先駆物質及び熱重合抑制剤を含む感
光性コーティングの製造方法でこれらのコーティングが
請求項１に記載の保存安定性溶液中で実施される製造方
法。 - 【請求項３】 請求項２に記載の感光性コーティングが
感光性の層の製造に使用されるオフセット印刷版体の製
造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4102173.8 | 1991-01-25 | ||
| DE4102173A DE4102173A1 (de) | 1991-01-25 | 1991-01-25 | Lagerstabile loesung eines carboxylgruppenhaltigen copolymerisats sowie verfahren zur herstellung von photoempfindlichen lacken und offsetdruckplatten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0525232A true JPH0525232A (ja) | 1993-02-02 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4006459A Withdrawn JPH0525232A (ja) | 1991-01-25 | 1992-01-17 | カルボキシル基含有共重合体の保存安定性溶液、及び感光性被覆物とオフセツト印刷版体の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0496203B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0525232A (ja) |
| DE (2) | DE4102173A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10312055A (ja) * | 1997-05-14 | 1998-11-24 | Mitsubishi Chem Corp | 感光性平版印刷版 |
| JP2013194189A (ja) * | 2012-03-22 | 2013-09-30 | Nippon Shokubai Co Ltd | 硬化性樹脂組成物および感光性樹脂組成物 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0620673B1 (en) | 1993-04-16 | 1996-07-24 | Agfa-Gevaert N.V. | Method for making a lithographic printing plate |
| EP0698822B1 (en) | 1994-08-22 | 1999-03-17 | Agfa-Gevaert N.V. | Lithographic printing plate precursor with a flexible support and method for making a lithographic printing plate therewith |
| EP0751430A1 (en) | 1995-06-29 | 1997-01-02 | Agfa-Gevaert N.V. | Apparatus and method for making a lithographic printing plate by silver salt diffusion transfer processing |
| US5773194A (en) * | 1995-09-08 | 1998-06-30 | Konica Corporation | Light sensitive composition, presensitized lithographic printing plate and image forming method employing the printing plate |
| US5800965A (en) * | 1996-02-29 | 1998-09-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Photopolymerizable composition for a photosensitive lithographic printing plate and photosensitive lithographic printing plate employing it |
| CN1214046C (zh) * | 1996-05-23 | 2005-08-10 | 欧姆龙株式会社 | 光敏组合物和白色涂料 |
| JP3814961B2 (ja) | 1996-08-06 | 2006-08-30 | 三菱化学株式会社 | ポジ型感光性印刷版 |
| DE69703378T2 (de) * | 1996-12-26 | 2001-05-23 | Mitsubishi Chem Corp | Photoempfindliche lithographische Druckplatte |
| DE19823099A1 (de) | 1998-05-22 | 1999-11-25 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Bindemitteln |
| US7183038B2 (en) * | 2003-07-22 | 2007-02-27 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Lithographic printing plate precursor and lithographic printing method |
| DE102005041025A1 (de) * | 2005-08-23 | 2007-03-01 | Karl Wörwag Lack- Und Farbenfabrik Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung einer Kunststoff-Formhaut |
| EP1843203A1 (en) * | 2006-04-03 | 2007-10-10 | Agfa Graphics N.V. | Method of making a photopolymer printing plate |
| CN102650825B (zh) * | 2011-02-28 | 2014-08-27 | 中山市立顺实业有限公司 | 一种含有粘着添加剂及增塑剂的干膜光阻剂 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1090142A (en) * | 1965-02-26 | 1967-11-08 | Agfa Gevaert Nv | Photochemical insolubilisation of polymers |
| US3686371A (en) * | 1969-05-22 | 1972-08-22 | Tadashi Hasegawa | Method for producing copolymerizable compound containing functional group of phosphoric acid |
| GB1377978A (en) * | 1970-11-25 | 1974-12-18 | Kansai Paint Co Ltd | Composition for preparing electroconductive resin |
| US3754972A (en) * | 1971-03-29 | 1973-08-28 | Ppg Industries Inc | Phosphate esters and their use as adhesive promoters |
| US4000349A (en) * | 1974-01-08 | 1976-12-28 | Ford Motor Company | Plural coated abrasion and corrosion resistant article |
| US3984500A (en) * | 1974-01-08 | 1976-10-05 | Ford Motor Company | Radiation polymerizable coating composition containing an unsaturated phosphoric ester |
| JPS51132234A (en) * | 1975-04-21 | 1976-11-17 | Suriibondo:Kk | An anaerobic adhesive composition |
| JPS5928328B2 (ja) * | 1977-11-29 | 1984-07-12 | 富士写真フイルム株式会社 | 光重合性組成物 |
| JPS6053300B2 (ja) * | 1978-08-29 | 1985-11-25 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
| JPS5550001A (en) * | 1978-10-06 | 1980-04-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photo-polymerizable composition |
| CA1216998A (en) * | 1980-09-10 | 1987-01-20 | Donald P. Specht | Photopolymerization compositions comprising amine- substituted photosensitizers and n-heterocyclic compounds bearing an n-oxy substituent |
| JPH0629285B2 (ja) * | 1983-10-14 | 1994-04-20 | 三菱化成株式会社 | 光重合性組成物 |
| US5069929A (en) * | 1984-09-19 | 1991-12-03 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Actinic radiation-curable rust-preventive coating compositions for steel products |
| DE3478461D1 (en) * | 1984-09-19 | 1989-07-06 | Sumitomo Metal Ind | U.v. radiation-curable rust-preventive coating compositions for steel products |
| DE3606155A1 (de) * | 1986-02-26 | 1987-08-27 | Basf Ag | Photopolymerisierbares gemisch, dieses enthaltendes lichtempfindliches aufzeichnungselement sowie verfahren zur herstellung einer flachdruckform mittels dieses lichtempfindlichen aufzeichnungselements |
| JPH0670110B2 (ja) * | 1989-10-13 | 1994-09-07 | 関西ペイント株式会社 | 重合体微粒子の分散液 |
-
1991
- 1991-01-25 DE DE4102173A patent/DE4102173A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-01-08 DE DE59202049T patent/DE59202049D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-01-08 EP EP92100165A patent/EP0496203B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-17 JP JP4006459A patent/JPH0525232A/ja not_active Withdrawn
- 1992-01-17 US US07/822,266 patent/US5262278A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10312055A (ja) * | 1997-05-14 | 1998-11-24 | Mitsubishi Chem Corp | 感光性平版印刷版 |
| JP2013194189A (ja) * | 2012-03-22 | 2013-09-30 | Nippon Shokubai Co Ltd | 硬化性樹脂組成物および感光性樹脂組成物 |
Also Published As
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| EP0496203A3 (en) | 1992-10-07 |
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| DE59202049D1 (de) | 1995-06-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990408 |