JPH0646301B2 - コアシエルミクロゲルを含有する水系で処理しうる感光性組成物 - Google Patents

コアシエルミクロゲルを含有する水系で処理しうる感光性組成物

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JPH0646301B2
JPH0646301B2 JP1221873A JP22187389A JPH0646301B2 JP H0646301 B2 JPH0646301 B2 JP H0646301B2 JP 1221873 A JP1221873 A JP 1221873A JP 22187389 A JP22187389 A JP 22187389A JP H0646301 B2 JPH0646301 B2 JP H0646301B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は固体感光性組成物に関し、さらに詳しくは、コ
アシエルミクロゲルを有する水系で処理しうる感光性組
成物に関するものである。
発明の背景 フレクソグラフ印刷版を作るのに有用な写真感光性組成
物は業界で良く知られている。これらの組成物は、一般
に(1)付加光重合しうる非ガス状のエチレン性不飽和モ
ノマ、(2)活性光により活性化される光開始剤または光
開始剤系、そして(3)共役ジエンモノマの重合したもの
からなる熱可塑性の、エラストマポリマバインダから構
成されている。フレクソグラフ印刷用エレメントは、溶
剤キヤスト法または押し出し法によってこれらの組成物
から作られ、適当なキヤステイング用ホイール、ベルト
または板の上で層または自立性シートの形に、この感光
性組成物を高温でカレンダまたはプレスすることができ
る。このシートは適当な永久的基体に永久的に固着さ
れ、通常は感光性組成物を保護するため、剥離可能なカ
バーシートがその上に被着される。
光重合性のエレメントと、レリーフ印刷版を作る際にこ
れらを使用する方法とは当業界において良く知られてお
り、例えば米国特許第2,760,863号、同第3,556,791号、
同第3,798,035号、同第3,825,430号および同第3,951,65
7号などである。
これらの発明の感光性組成物を用いて、感光性エレメン
トを作るためには押し出し法が好ましい方法である。従
って、本発明の感光性組成物も、同じく押し出しが重要
である。この組成物は、または半水系あるいは水系で現
象しうることと、保存安定性をもつことが等しく重要で
ある。
冷流動(cold flow)は保存安定性に有害に作用し、冷流
動量の過剰は材料を使いものにならぬものとし、つま
り、光重合性組成物の連続性を損じることなしに、光重
合性板をはがすのを妨げるふち融着(edge fusion)が生
じるのである。
一般に、冷流動を最小化することによる安定性は、光重
合性材料各成分の適切な選定と処方とにより与えられ
る。
組成物における物理的諸性質を変えるために、添加成分
を用いることが良く知られている。１つの例は有機ポリ
マ組成物中の充てん剤としてのビーズの使用であり、米
国特許第4,414,278号で述べられたように必要に応じ重
合性のものであっても良い。このポリマビーズは平均直
径0.7〜20μｍをもつ、独立型の、実質的に非膨潤性の
クロスリンキングしているものである。
組成物中のクロスリンキングした非膨潤性のビーズの使
用と異なるのは膨潤性のミクロゲルである。ミクロゲル
はもともとペイント業界ではじめられた用語であり、乳
化重合によって作られた直径0.05〜１μの粒子サイズを
もつ、１０9〜１０10の程度のような高分子量のクロス
リンキングした球形ポリマを含んでいる。このミクロゲ
ルの用語は普通粒子全体を通じてある程度のクロスリン
クをもつものを指している。クロスリンキングはこれら
のミクロゲルを不溶性とするが、クロスリンキングの構
造をこわすことなく強力な溶剤中で膨潤しうるのであ
る。このようなミクロゲルの調製と使用とは英国特許第
967,051号と米国特許第3,895,082号中で述べられてい
る。
ここで用いられているミクロゲルの用語は、通常の意味
で用いられたものではなく、むしろクロスリンクしたコ
アと水系で処理しうるクロスリンクしていないシエルと
の、２つの部分をもつ粒子を指すものとしている。この
コアは10％以下のクロスリンキングをもち、そしてシエ
ルは酸で変性されたコポリマから構成されている。
米国特許第4,726,877号では、冷流動に対する抵抗性を
改善するために、感光性組成物のバインダの全量または
１部を置換して、マイクロコゲルを使用することを提案
している。ここで論じられたミクロゲルは全粒子を通じ
てある程度のクロスリンキングを有している。この記載
されたコアシエルミクロゲルでさえ、シエル中にクロス
リンク剤、ブタンジオールジアクリレートの存在により
明らかなように、クロスリンクをしたシエルを有してい
る。第１表の第７欄で論じられたミクロゲルＯとＰとを
見ると、コア中に10％以下のクロスリンキングをもち、
そして酸で変性されたコポリマからなる水系で処理しう
るシエルを有する、コアシエルミクロゲルの使用の開示
または提案はされていない。またシエル中に、１部分の
エチレン性不飽和モノマを用いることも、何等示されて
いない。
日本国特許出願第52/116,301号は、成形板に用いられる
非水系で処理しうる感光性組成物中に、ミクロゲルと称
される１成分を用いることを開示している。このミクロ
ゲルはコアシエルミクロゲルの１つであると思われ、こ
れは0.01〜10μの粒子径を有するいわゆるゴム型のベー
ス材料と、ビニルモノマとのグラフト重合により得られ
たゴム型物質であると述べられている。使用されたこの
ミクロゲルは、室温以下のガラス転位点をもつという定
義によりエラストマとされた。このミクロゲルはゴム型
材料を強化するために組み込まれたものと考えられる。
ゴム強化の基本的原理は、エス．ニユーマン氏とシー．
ビー．ブクナル氏共著の「ポリマブレンド」、1978年、
第２巻、第66〜127頁に論じられている。さらにもろい
ポリマのマトリツクス中に分散した小さなゴム粒子の存
在は、衝撃に際してマトリツクスポリマ中の小ひび割れ
を促がし、ひび形成の始まりをおそくさせる。この分散
相は、別個の相として留まるためマトリツクスポリマと
両立性であってはならず、そして使用する温度は強化剤
としての作用のためゴムのガラス転位点以上としなけれ
ばならない。これら２つの要請を、日本国特許出願第52
/116,301号中で述べられたミクロゲルは満たしている。
微細な粒子を含むつや消し塗布組成物が、米国特許第4,
518,472号中に述べられている。この組成物は耐摩耗性
または耐すり傷性を付与するため成形物品に適用され
る。塗布のためにこの組成物は液体であり、本発明の固
体フイルムからは異なるものである。
米国特許第4,272,608号は、特定の金属イオンを通じ
て、クロスリンクしたカルボキシル基を含む、高分子量
のブタジエン／アクリロニトリルコポリマからなる感光
性組成物を示している。このブタジエン／アクリロニト
リルコポリマ成分は、使用された割合でエチレン性不飽
和化合物と両立性であり、そしてその中に溶解される。
このコポリマ成分はバインダを構成し、そしてエチレン
性不飽和化合物は互に均一に分散される。ミクロゲルは
使用されていない。
両立性は米国特許第4,323,636号中でもまた記載され、
熱可塑性−エラストマブロツクポリマ成分は、エチレン
性の成分と99：１から約１：１の範囲の比率で用いると
き、これと両立性でまた好ましくその中に可溶性である
べきと述べている。両立性は、エチレン性の成分がブロ
ツクコポリマの成分ブロツクのいずれかに可溶性である
ときに、達成できると記載されている。ミクロゲルは使
用されていない。
発明の要点 本発明は、 (a)付加光重合しうるエチレン性不飽和モノマと、 (b)活性光により活性化される光開始剤または光開始剤
系、とそして (c)コアシエルミクロゲルバインダとからなり；ここで
このコアシエルミクロゲルバインダは、10％以下のクロ
スリンキングをもつコアと、酸で変性されたコポリマか
らなる水系で処理しうるクロスリンキングをしていない
外部シエルとの２つの領域をもち、そしてさらにモノマ
がこのミクロゲルのシエル中に分配されるものである、
レリーフ版をつくるための水系で処理しうる感光性組成
物に関するものである。本発明はまたこの組成物を含む
感光性エレメントにも関している。
発明の具体的説明 ここで用いられるミクロゲルの用語は前述のような意味
を有している。従って、この定義により実質的に非膨潤
性ビーズを述べている、米国特許第4,414,278号のよう
な高度にクロスリンクした材料はこの用語から除外され
る。クロスリンキングの程度はミクロゲルの製造に際し
て調節されるのであるから、実質的に非膨潤性にクロス
リンクしたポリマビーズは（サイズが適当であっても）
ミクロゲルではない。一般的に、ミクロゲルは0.01〜１
μの範囲の平均粒子サイズであり、さらに好ましくは0.
05〜0.15μである。
コアシエルミクロゲルは、バインダの全部または１部に
置換して用いることができる。ここで用いるコアシエル
ミクロゲルバインダの用語は、すべてがコアシエルミク
ロゲルからなるバインダ、およびコアシエルミクロゲル
と既に形成されている高分子ポリマとを混合したバイン
ダを指すものである。本発明の好ましい実例は、全部が
コアシエルミクロゲルで構成されたコアシエルミクロゲ
ルバインダを有する、水系で処理しうる固体の感光性組
成物である。
好ましく、本発明のコアシエルミクロゲルは、以下の溶
剤類の少なくとも１つの中で膨潤する：ヘプタン、四塩
化炭素、トルエン、メチレンクロライド、酢酸エチル、
アセトン、アセトニトリル、酢酸、ジメチルスルホオキ
サイド、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、水、重
量で10％までのアムモニアを含むアムモニア水、重量で
10％までの水酸化カリウムを含む水酸化カリウム水溶
液、メチレンクロライド92重量％とメタノール８重量％
を含むメチレンクロライド−メタノール液、重量で１％
までの炭酸ナトリウムを含む炭酸ナトリウム水溶液。
上記リストは適切な程度のクロスリンキングを有するコ
アシエルミクロゲルを決めるものと思われる。しかしな
がら、コアシエルミクロゲルを膨潤させる溶剤の表示を
すべて尽くしてはいない。
膨潤性は多くの方法で調べることができる。膨潤性の１
試験法は溶剤の100g中にまずミクロゲルの試料10ｇを入
れる。ミクロゲルは少なくとも10％は膨潤するであろ
う、つまりミクロゲルの容積は少なくとも10％増加する
だろう。通常、少なくとも50％の膨潤はごく普通であ
り、少なくとも100％の増加は多くのミクロゲルについ
て認めることができる。
膨潤性試験のいま１つの方法は、ミクロゲルが溶剤を吸
収することにより生ずる溶剤粘度の増加を測定すること
である。まず溶剤の粘度を、ブルツクフイールド粘度計
のような粘度計を用い、溶剤の粘度に適したスピンドル
により測定する。試験液の100g中にコアシエルミクロゲ
ルの10ｇを加える。この溶剤と試験材料とを約25℃の室
温で24時間かくはんする。この期間の終りに、溶剤100g
とミクロゲル10gで、計110gとなるように追加の試験液
を加える。このミクロゲル分散物の粘度を、再度適当な
スピンドルと粘度計を用いて測定する。
粘度増加は少なくとも100センチポアズ、好ましく1,000
センチポアズ、さらに好ましくは3,000センチポアズで
なければならない。粘度増加が100センチポアズ以下の
ときは、適切な程度のクロスリンクがないことを示して
いる。
保存安定性、特にふち融着を生じる感光性組成物の冷流
動の実質的にないことは、クリープ粘度試験により測定
することができる。保存安定性のよい組成物は、40℃に
おいて少なくとも50メガポイズ、好ましく60メガポイ
ズ、そしてさらに好ましくは70メガポイズのクリープ粘
度を有している。
本発明のコアシエルミクロゲルは乳化重合により通常製
造される。ミクロゲルは一般に90〜99.5重量％のポリマ
成分と、連続相を形成するに両立性である10〜0.5重量
％のクロスリンク剤とから形成されている。このポリマ
成分は、コアとシエルのミクロゲルを作るための重合中
に、コアは10％以下のクロスリンクをもち、そしてシエ
ルは水系で処理しうるため、酸で変性されたコポリマが
シエルを作るのに用いられる、というように変化させる
ことができる。代表的に、本発明で用いられるミクロゲ
ルはエラストマ性のクロスリンクしたコアと、エラスト
マ性もしくは熱可塑性のクロスリンクしていない水系で
処理しうるシエルとを有している。エラストマは定義に
よれば室温以下のガラス転位点をもち、熱可塑性材料は
室温以上のガラス転位点をもっている。熱可塑性のクロ
スリンクしたコアと、熱可塑性のクロスリンクしていな
いシエルをもつ、ミクロゲルを使用することも可能であ
る。この選択は感光性組成物が置かれる用途に応じて決
められる。本発明を実用するために好ましいミクロゲル
は、エラストマ性のクロスリンクしたコアと、エラスト
マ性のクロスリンクしていないシエルとをもつものであ
る。
コアシエルミクロゲルは各種の出発材料から作ることが
できる。ミクロゲルの本体を作る際通常のモノエチレン
性不飽和モノマが用いられるが、クロスリンク剤は少な
くとも２個の二重結合を含んでいる。
適当なモノマ類はC1〜18アルコールとアクリルおよびメ
タアクリル酸とのエステル類である。これらにはメチル
メタアクリレート、エチルアクリレート、メタアクリル
酸、ブチルメタアクリレート、エチルメタアクリレー
ト、グリシジルメタアクリレート、スチレンおよびアリ
ルメタアクリレートなどを記載することができ、と同時
にアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル
酸、ブタジエンおよび２−エチルヘキシルアクリレート
などの他の有用なモノマが含まれる。シエル用の酸で変
性されたコポリマの好ましいものはメタアクリル酸で変
性したｎ−ブチルアクリレートである。
この他の適当なモノマにはビニルエーテルとビニルエス
テル、アクリル酸とメタアクリル酸のニトリルおよびア
ミドなどが含まれる。
好ましいクロスリンク剤はブタンジオールジアクリレー
ト(BDDA)であり、と同時にエチレングリコールジメタア
クリレート、テトラメチレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラ
メチレングリコールジメタアクリレート、メチレンビス
アクリレート、メチレンビスメタアクリレート、ジビニ
ルベンゼン、ビニルメタアクリレート、ビニルクロトネ
ート、ビニルアクリレート、ビニルアセチレート、トリ
ビニルベンゼン、グリセリントリメタアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラメタアクリレート、トリアリ
ルシアヌレート、ジビニルアセチレン、ジビニルエタ
ン、ジビニルサルフアイド、ジビニルスルホン、ブタジ
エンのようなジエン類、ヘキサトリエン、トリエチレン
グリコールジメタアクリレート、ジアリルシアナミド、
グリコールジアクリレート、エチレングリコールジビニ
ルエーテル、ジアクリルフタレート、ジビニルジメチル
シラン、グリセロールトリビニルエーテルその他などが
含まれる。
前述したようにクロスリンキングは製造中にコントロー
ルされる。従って、10％以下のクロスリンキングをもつ
コアを有するコアシエルミクロゲルは、コアをクロスリ
ンクするため、10％またはこれ以下のクロスリンク剤を
用いて行われ、シエルを作るためにはクロスリンク剤は
使用されない。
普通マイクロコゲルの製造に際して、１種または数種の
モノマとクロスリンク剤とが、適当な乳化剤と開始剤と
ともに水中に分散される。普通の陰イオン性、陽イオン
性または非イオン性の乳化剤と水溶性の開始剤を用いる
ことができる。乳化剤の例にはソジウムラウリルサルフ
エート、ラウリルピリジンクロライド、ポリオキシエチ
レン、ポリオキシプロピレン、コロイド状シリカ、陰イ
オン性有機ホスフエート、マグネシウムモントモリロナ
イト、オクチルフエノール１モルとエチレンオキサイド
12〜13モルとの反応生成物、第２級ソジウムアルキルサ
ルフエートおよびこれらの混合物などがある。通常反応
剤の全重量を基準にして0.25〜４％の乳化剤が用いられ
る。開始剤の例には過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、過酸化水素、アゾビス（イソブチロイミジンハ
イドロクロライド）、各種のレドツクス（酸化−還元）
系、例えば過酸化水素と硫酸第一鉄および過硫酸塩−重
亜硫酸塩の組合せ、などがある。普通共重合するモノマ
の重量を基準に0.05〜５重量％の開始剤が用いられる。
本発明の実用に適したマイクロゲルは、米国特許第3,89
5,082号中で述べられている乳化重合法により作ること
ができる（また英国特許第976,051号もよい方法を示し
ている）。この方法はポリマの部分、つまりポリマの外
部（シエル）とは異ったモノマ組成のコアをもつ球形の
ミクロゲルを作るために、１組のモノマによって反応を
開始し、そして反応の末期にこの比率を変化させるよう
に変更することもできる。このシエルは水系で処理しう
るようにすることが好ましい。これはシエルが酸で変性
されたコポリマを有するようにすることで達成される。
本発明のためにはコアはエラストマ性であり、同時にシ
エルはエラストマ性または熱可塑性のいずれかであるこ
とが望ましい。
乳化重合法の技術で、水相中に分散した球形のミクロゲ
ルを作るための反応条件に関しては良く知られている。
分散物が作っただけで使用でき、そして有害な不純物や
副産物を含まない限り、通常は感光性組成物として使用
する前に、このミクロゲルを固体に変えることが必要で
ある。この目的のため、良く知られている凝固、過、
水洗そして乾燥という方法を用いることもできる。冷凍
乾燥法が本発明のため特に有効な方法である。一般にミ
クロゲル中のクロスリンク剤の量は、ミクロゲルの全重
量の20重量％以下であり、そして普通10重量％以下であ
る。
コア対シエルの重量比は、通常約４：１から約１：４の
範囲である。
製造され、試験されそして本発明の実施に有効であると
認められた、若干のミクロゲルの組成が第１表中に示し
てある。すべての部は重量である。
一般にミクロゲルは、モノマ、開始剤系およびミクロゲ
ルの各成分の重量の１〜90重量％の量で存在する。
これら各成分を基準に感光性組成物中の重量による適当
な濃度の例は： (a)付加重合しうるエチレン性の不飽和モノマは５〜50
％； (b)活性輻射線により活性化される開始剤系は0.01〜15
％； (c)コアシエルミクロゲルは１〜90重量％；そして (d)配合が必要なときは、予め形成されている高分子ポ
リマ０〜90％。
予め形成された高分子ポリマをもしも配合に際して用い
るならば、バインダが半水系または水系の現像液中で処
理しうるために、充分量の酸性基またはその他の基を含
むべきである。有用な水系で処理しうるバインダは、米
国特許第3,458,311号と同第4,273,857号中に述べられて
いるものの中に含まれている。有用な両性ポリマには、
Ｎ−アルキルアクリルアミドまたはメタアクリルアミ
ド、酸性皮膜形成性コモノマ、および米国特許第4,293,
635号中に示されているようなアルキルまたはヒドロキ
シアルキルアクリレートから導かれたインタポリマなど
が含まれる。水系の現像によって、この感光性層は輻射
線に露光されなかった部分が除去されるが、重量で２％
の炭酸ナトリウムを含む、全水性溶液のような液体によ
る現像中に実質的に影響はされない。
本発明のいま１つの重要な点は、付加光重合しうる不飽
和モノマがミクロゲルのシエル中に分配されることであ
る。分配は通常の意味では、２つの液相の間に溶質が分
布することである。ある溶質が、当量の２つの混じり合
わない液体間に、分布または分配されるとき、所定の温
度で平行にあるとき、２つの相中の溶質の濃度比は分配
係数とよばれている。ここで用いた分配の用語は、付加
重合しうるモノマが、これと両立性であるミクロゲルの
部分中に主として分布されることを指している。分配は
感光性エレメントが作られるときに生じる。溶融押し出
しの際、シエル中にモノマの分配を生じさせる力は、水
系で処理しうるシエルとモノマの両立性にあると思われ
る。ロールまたは混合の場合、力はミクロゲルが膨潤す
る際に生ずる吸引力にあると考えられる。
特定の領域中へのモノマの分配は、この場合ミクロゲル
である、ホストポリマが領域構造を有することを必要と
する。不連続的の領域はそのガラス転位点(Tg)によりた
しかめられる。コアとシエルとの両者は、いずれもがエ
ラストマ性のものであってさえ異なるTgを有している。
ガラス転位点は各種の方法、即ち熱機械的解析(TMA)、
機械力学的解析(DMA)および微分カロリメトリ(DSC)など
で記録することができる。それぞれの方法はポリマの異
なる性質を探査する。DSCはポリマの熱的容量をしらべ
られる。TMAはガラス転位点より上のポリマの自由体積
をしらべられる。DMAは弾性率の変化をしらべられる。
第１図はコアシエルミクロゲルＣがTMAで測定して、２
つのガラス転位点をもつことを示している。
第２図はコアシエルミクロゲルＣが、DMAで測定して、
２つのガラス転位点をもつことを示している。
第３Ａ図はコアシエルミクロゲルＣが、DSCで測定し
て、２つのガラス転位点をもつことを示している。
第３Ｂ図はコアシエルミクロゲルＣが、DSCで測定し
て、第２熱の後に２つのガラス転位点をもつことを示し
ている。
第２表は第１図から第３Ｂ図までのデータを集約したも
のである。ガラス転位点の温度は各方法の感度により変
動し、測定される性質に対応して変化する。
これらの各方法は、ガラス転位点の及ぼす効果を観察す
ることにより、モノマが分配したのを確認するのに用い
ることができる。例えば、もしモノマがコア中に分配す
るなにば、コアのガラス転位点の低下が認められよう
し、そしてもしモノマがシエル中に分配するならば、シ
エルのガラス転位点の低下が認められるであろう。シエ
ルのTgの低下を測定するためには、この低下を検出する
のに充分に感度がよいためTMA法が好ましい。
シエル中にモノマが分配することは、このような感光性
組成物から作られる、フレクソグラフ印刷版の現像速度
を大いに増加させる。これは活性輻射線にモノマが露光
されなかった区域で、モノマは可塑剤のように作用し
て、現像中に容易に洗い出しをさせるものと思われる。
活性輻射線に露光されなかったとき、モノマは可塑剤と
類似の働きをすると思われるので、可塑剤の必要性をま
ったく除外することができる。
もし可塑剤を使用するときには、ミクロゲルバインダと
両立性のある通常の可塑剤のどれであってもよい。使用
できる通常の可塑剤にはジアルキルフタレート、アルキ
ルホスフエート、ポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコールエステル、ポリエチレングリコールエーテ
ル、および低分子量(MW＜5000)のポリブタジエンなどが
ある。
シエル中に分配するモノマは、またフリーラジカルで開
始される連鎖伸長付加重合により、高分子ポリマを形成
しうるものでなければならない。適当なモノマは、一般
的にはそれが分配していく、水系で処理しうる外部シエ
ルの化学的組成に、類似の組成をもつものの中から選ぶ
ことができる。適当なエチレン性不飽和化合物の１つに
はアルコールの不飽和エステルがある。以下のようなも
のを記すことができる：トリメチロールプロパントリア
クリレート、ポリオキシエチル化トリメチチロールプロ
パントリアクリレート。
活性輻射線により活性化されかつ185℃およびこれ以下
で熱的に安定な、フリーラジカル発生付加重合開始剤の
好ましいものには、共役炭素環状系の中に２個の環内炭
素原素原子をもつ化合物である。置換または末置換の多
核キノン類である。例えば9,10−アンスラキノン、１−
クロロアンスラキノン、２−クロロアンスラキノン、２
−メチルアンスラキノン、２−エチルアンスラキノン、
２−ｔ−ブチルアンスラキノン、オクタメチルアンスラ
キノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フエナンスレンキ
ノン、1,2−ベンズアンスラキノン、2,3−ベンズアンス
ラキノン、２−メチル−1,4−ナフトキノン、2,3−ジク
ロロナフトキノン、1,4−ジメチルアンスラキノン、2,3
−ジメチルアンスラキノン、２−フエニルアンスラキノ
ン、2,3−ジフエニルアンスラキノン、アンスラキノン
アルフア−スルホン酸ナトリウム、３−クロロ−２−メ
チルアンスラキノン、レテンキノン、7,8,9,10−テトラ
ハイドロ−ナフタセンキノン、および1,2,3,4−テトラ
ヒドロベンザアンスラセン−7,12−ジオンなどである。
若干のものは85℃の低温で熱的に活性であるけれども、
やはり有り有用なこの他の光開始剤は、米国特許第2,76
0,863号中に述べられており、隣接ケトアルドニルアル
コール類、例えばベンゾイン、ピバロイン、ベンゾイン
メチルとエチルエーテルのようなアシロインエーテル
類、アルフア−メチルベンゾイン、アルフア−ベンゾイ
ンおよびアルフア−フエニルベンゾインを含むアルフア
炭化水素置換芳香族アシロイン類などが含まれる。米国
特許第2,850,445号、同第2,875,047号、同第3,097,096
号、同第3,074,974号、同第3,097,097号および同第3,14
5,104号中に述べられた光還元性色素と還元剤、同じく
米国特許第3,427,161号、同第3,479,185号および同第3,
549,367号中に述べられたフエナジン、オキサジン、お
よびキノン族の色素類、ミヒユラー氏ケトン、ベンゾフ
エノン、水素ドナーをもつ2,4,5−トリフエニル−イミ
ダゾリルダイマ、およびこれらの混合物なども開始剤と
して用いることができる。同様に米国特許第4,341,860
号のシクロヘキサジエノン化合物も開始剤として有用で
ある。また光開始剤と光抑制剤とで有用なものは、米国
特許第4,162,162号中に述べられた増感剤である。
光重合性組成物中に用いることのできる熱重合抑制剤に
はｐ−メトキシフエノール、ハイドロキノン、およびア
ルキル基またはアリル基で置換されたハイドロキノンと
キノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、レジン
酸銅、ナフチルアミン、ベータナフトル、塩化第一銅、
2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フエノチアジ
ン、ピリジン、ニトロベンゼンとジニトロベンゼン、ｐ
−トルキノンとクロラニルなどがある。また熱重合抑制
剤には米国特許第4,168,982号中で述べられたニトロソ
組成物がある。
本発明の感光性エレメントは溶剤キヤスト法または押し
出し法によって作られ、自立性のシート状に適当なキヤ
ステイング用ホイール、ベルトまたは板の上で、層の形
状にこの感光性組成物を高温でカレンダまたはプレスす
ることにより作られる。この層またはシートは適当な永
久的基本面にラミネートすることができ、またもし必要
なれば適当な接着剤によって固着することもでき、ある
いは適当な基体上に溶液を直接に塗布することもでき
る。この感光性エレメントは、感光性組成物層の下にハ
レーシヨン防止用の材料をもたせることもできる。例え
ば、この基体はハレーシヨン防止用材料を含むこともで
き、またはその面上にこのような材料の層をもつことも
できる。エレメントはプラムベツク氏の米国特許第2,76
0,863号と同第2,791,504号、およびマクグラウ氏の米国
特許第3,024,180号中で述べられている、各種の様式に
より作ることができる。感光性層自体も、感光性組成物
中中に色素がピグメントを含ませたり、または層を充分
に厚くすることによって、光吸収性層としての作用をさ
せることができる。
ここで述べられた光重合性層は各種の基体に適用するこ
とができる。基体は天然または合成のどのような支持体
でも良い。例えば、適当なベースまたは支持体にはシー
ト、ホイルおよびフイルムまたは板などが含まれ、これ
らは各種のフイルム形成性の合成樹脂または高分子ポリ
マで構成され、特にビニルクロライド、ビニルアセテー
ト、スチレン、イソブチレンおよびアクリロニトリルと
ビニリデンクロライドとのコポリマ；ビニルクロライド
のホモポリマ、およびビニルアセテート、スチレン、イ
ソブチレンおよびアクリロニトリルとビニルクロライド
とのコポリマ；ポリエステルのような線状縮合ポリマ例
えばポリエチレンテレフタレート、ポリアミド例えばポ
リヘキサメチレンセバカアミド；ポリイミド例えば米国
特許第3,179,634号で述べられているようなフイルム、
およびポリエステルアミド例えばポリヘキサメチレンエ
ジパアミドアジペートなどである。充てん剤または強化
剤は、各種のせんいのような形態（合成、変性または天
然）で合成樹脂またはポリマを存在させることができ、
例えばコツトン、セルローズアセテート、ビスコースレ
ーヨン、紙のようなセルローズ性のせんい；グラスウー
ル；ナイロンとポリエチレンテレフタレートなどであ
る。これらの強化されたベースはラミネートで用いるこ
ともできる。米国特許第2,760,863号中に述べられてい
る各種の下引層は、支持体と感光性層との間に強い接着
性を付与するために使用でき、また透明支持体の場合、
活性輻射線に対して支持体を通じて前露光することが有
効である。米国特許第3,036,913号中に述べられている
接着組成物も有効である。
ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはそ
の他の剥離しうる材料のうすいフイルムのような透明な
カバーシートが、保存中または取扱中に感光性層を汚染
したり、あるいは損傷を与えるのを防ぐために用いられ
る。
水系の剥離層がこのカバーシート上に塗布され、ついで
水系で処理しうるホトポリマ板の面上にラミネートされ
る。この剥離層は、イメージングの際用いられるネガチ
ブから容易に剥離する、平滑な可撓性の表面を与える。
予め作られた高分子ポリマとコアシエルミクロゲルとの
混合物が用いられるとき、好ましい剥離層は可塑化され
たポリビニルアルコール層であり、これは本件出願人の
同日付の別出願第 号中に述べられており、ここ
に参考として引用しておく。
この剥離組成物の重要な成分はポリマであり、これは水
系または半水系の現像システム中で処理しうるものでな
ければならない。実質的に加水分解したポリビニルアル
コールが良好に働くことが認められた。ポリビニルアル
コールは少なくとも75％、さらに好ましく少なくとも80
％加水分解しているべきである。充分に加水分解したポ
リビニルアルコールでも使うことができる。しかしなが
ら、これは酢酸基がなくなることにより水にとけ難くな
り、そのため現像中に版面から除去されるのに永くかか
るため望ましくない。
実質的に加水分解したポリビニルアルコールの少なくと
も60％が、剥離組成物の全重量を基準に存在すべきであ
る。好ましくは、少なくとも70％は存在すべきで、さら
に好ましくは少なくも80％は存在すべきである。
本発明の剥離組成物の１つの重要な特徴は可塑剤が含ま
れることである。例えば、低分子量のポリエチレングリ
コール、ユニオンカーバイド社製のカルボワツクス 40
0とカルボワツクス 1000を用いることができる。また
尿素、ソルビトールおよびグリセリンなどをあげること
もできる。本発明を実施する際好ましい可塑剤は、200
〜5000の範囲の平均分子量をもつ低分子量ポリエチレン
グリコールである。
可塑剤の少なくとも10％が剥離組成物の全重量を基準に
用いられる。好ましく、少なくとも14％の可塑剤が存在
すべきである。
可塑剤はポリビニルアルコールの堅さを低下させ、その
ために可塑化されたポリビニルアルコールは、カバーシ
ートが取り去られる時にしわにならないものと思われ
る。さらにこの可塑化された剥離組成物は、画像状に露
光される際原板からの良好な剥離を生じ、そして本発明
の剥離組成物は、水系または半水系のシステムで処理し
うるよう設計されているので、水系または半水系現像液
により速やかに除くことができる。
必要に応じて、可塑性のカバーシート上の可塑化された
剥離組成物の、塗布性／ぬれ性をよくするために、界面
活性剤を可塑化された剥離組成物に加えることができ
る。水系のシステムで処理しうる限りどの界面活性剤で
も用いることができる。パーフルオロアルキルエトキシ
レートのような、フツ素化された界面活性剤を挙げるこ
とができる。剥離組成物の全重量を基準に、少なくとも
1.0％の界面活性剤を存在させるべきである。好まし
く、少なくとも1.5％の界面活性剤を存在させるべきで
ある。
一般に、光重合性エレメントからレリーフ印刷版を作る
方法は、主画像露光、現像または洗い出し、乾燥と後露
光を含む後現像処理の各工程を含んでいる。脱粘着処理
は任意的な後現像処理の１つであり、表面かなお粘着性
であるときに行われる。
バツクフラツシユ露光は、透明支持体をもつエレメント
について用いることができる。一般にバツクフラツシユ
には、ほぼ360nmの主要波長を発光する光源が用いられ
る。これで版は増感されそしてレリーフ版の深さが決め
られる。このバツクフラツシユは、支持体を通じて均一
なかつ比較的短い露光を与え、これにより支持体付近の
バインダとモノマがクロスリンクする。
印刷版は画像をもつ原板を通じて、感光性層の特定の区
域を活性輻射線に対して露光することにより、本発明の
感光性組成物から作ることができる。付加重合またはク
ロスリンキングを通じて、エチレン性の不飽和化合物の
組成物は、層の輻射線で露光された区域において不溶性
の状態に変化し、層の未露光の区域または部分において
は、顕著な重合またはクロスリンキングは生じない。こ
の層の未露光の部分は水系または半水系の溶剤によって
取り除かれる。原板はセルローズアセテートフイルムお
よび配向したポリエステルフイルムを含む適当な材料で
構成することができる。
活性輻射線はどのような形式のどのような光源からのも
のでも、光重合プロセスにおいて用いることができる。
輻射線は点光源からまたは平行光束あるいは発散光束の
形で放散される。画像をもつ原板の比較的近くで広い輻
射線源を用いると、原板の透明な個所を通過した輻射線
は発散光束として入射し、原板の透明な部分の下側の光
重合性層中は、引き続く発散光束に照らされることとな
る。このことは光重合性層の底で最大の幅をもつポリマ
レリーフを生じ、つまり錐台形、レリーフの上面は透明
な個所の大きさである。
活性輻射線により活性化されるフリーラジカル発生系で
ある限り、紫外光域にその最高感光性を一般に示し、輻
射線源は好ましく約2500Åと5000Åの間の範囲の波長を
もつ、この輻射線の有効量を与えるべきである。かかる
輻射線の適当な光源は大陽光に加え、炭素アーク、水銀
蒸気アーク、紫外光放出ケイ光体をもつケイ光燈、アル
ゴングロー燈、レーザ、電子フラツシユおよび写真用光
源燈などである。適当なマスクを通じた電子アクセレレ
ータと電子ビーム源を用いることもできる。これらの中
で水銀蒸気燈、特に大陽燈が最も適している。
輻射線露光の時間は、輻射線の分光エネルギ分布と強
度、組成物からの距離および使用する組成物の性質など
に応じて、数分の１秒から数分間と変るであろう。普通
は水銀蒸気アークまたは大陽燈が、感光性組成物から約
1.5〜約60インチ（3.8〜153cm）の距離で用いられる。
露光の温度はほぼ周囲温度または若干高め、つまり約20
°〜約35℃で好ましく行われる。
溶剤現像は約25℃で行うことができるが、最良の結果は
溶剤を例えば30°〜60℃に温めたときに得られた。現像
時間は変えることができるが、好ましく約５〜25分の範
囲である。現像液は浸漬、スプレイおよびブラシまたは
ローラがけなどを含む。通常のどの方法ででも付与する
ことができる。組成物の未重合またはクロスリンクして
いない部分の除去に際して、ブラツシングは大いにこれ
を助長する。洗い出しは自動処理装置でしばしば行わ
れ、これは露光された画像と地とを残して版の未露光部
分を取り除くために、現像液とブラツシング作用とを使
用している。
好ましい水系の現像液は、普通水と混和しうる有機溶剤
とアリカリ性材料とを含んでいる。適当な水と混和しう
る溶剤にはイソプロパノール、ブタノール、ジアセトン
アルコール、１−メトキシエタノール、２−エトキシエ
タノール、および２−ｎ−ブトキシエタノールなどが含
まれる。適当なアリカリ性材料にはアリカリ金属の水酸
化物が含まれる。好ましい水系現像液の１つは水酸化ナ
トリウムの0.5％水溶液である。使用することのできる
この他の現像液処方は米国特許第3,796,602号中に述べ
られている。
現像後、このレリーフ印刷版は、一般に水気を吸いとら
れまたは拭われ、ついで送風下または赤外線オーブン中
で乾燥される。乾燥時間と温度は様々であるが、代表的
には60℃（140°Ｆ）で60〜120分である。高温の乾燥
は、位置合わせの問題を生ずるかも知れない、支持体の
収縮のためすすめられない。追加の風乾を一晩（16時間
以上）するのが普通である。溶剤は周囲条件における乾
燥中も印刷版レリーフから蒸発しつづける。
しかしながら、乾燥後においてさえホトポリマフレクソ
グラフ印刷版は、少なくとも若干の表面の粘着性を、特
にレリーフの「肩」の所とその他の未露光の部分に残し
ている。この表面の粘着性は印刷用レリーフにおいて好
ましくない。そこで、脱粘着化または「仕上げ」手段
の、既知のいくつかの中の１つを用いるのが普通であ
る。例えば、うすい塩素水または臭素水のいずれかによ
る化学的処理、あるいは短波長輻射線に対する露光が、
この表面の粘着性を減少できることが良く知られてい
る。
水系または半水系の溶液で現像をされた、ホトポリマ版
の効果的な脱粘着化は、版の乾燥後200〜300nm範囲の波
長をもつ輻射線に印刷版を露光する前に、版の表面に非
プロトン性の有機溶剤を付与することにより得られる。
これは本件特許出願人が出願中の、米国特許出願第096,
694号の発明の主題であり、ここに参考として挙げてお
く。
表面の粘着性を除去するための仕上げに加えて、フレク
ソグラフ印刷版の多くは光クロスリンキングを完結さ
せ、そして印刷中および保存中に版を安定に保つために
均一に後露光をされる。この「後露光」には主露光（普
通300〜420nmの波長）と同じ紫外輻射線源が用いられ
る。後露光は完全に重合をさせかつ版の硬さと耐久性を
増すために用いられるが、粘着性の除去はしない。後露
光は光仕上げに続いて、同時におよび／またはその前に
行うことができる。
各露光工程の主目的は重合をさせることであり、そして
各種光源からの輻射線を利用することができ、光源には
市販の紫外ケイ光燈、中、高および低圧の水銀蒸気燈、
アルゴングロー燈、電子フラツシユ、写真用光源燈、パ
ルスキセノン燈、炭素アーク燈などが含まれる。輻射線
源は230〜450nm、好ましく300〜420nm、そしてさらに好
ましくは340〜400nm範囲の波長をもつ、輻射線の有効量
を放出するものでなければならない。効果的な重合のた
め、この波長は光重合性層中に存在する開始剤の吸収特
性と一致させる。標準的な輻射線源はシルバニア350ブ
ラツクライトケイ光燈(FR 48T12/350 VL/VHO/180,115w)
であり、中心波長約354nmを有する活性輻射線を放出す
る。露光時間はランプの出力、ランプからの距離、所望
のレリーフの深さ、および感光板の厚さなどに応じ数秒
から数分に変化する。
本発明により作られる印刷用レリーフはあらゆる印刷、
特にフレクソグラフ印刷に用いることができる。
以下の各実施例は本発明の実例を示すためのものであ
る。すべてのパーセント、割合および部は特に記さない
限り重量によるものである。
実施例１ コアシエルミクロゲルＣの製造 組成： エラストマ性コアＣ：２−エチルヘキシルアクリレー
ト（98％）、1,4−ブタンジオールジアクリレート（１
％）、アリルメタアクリレート（１％） エラストマ性シエルＣ：ｎ−ブチルアクリレート（8
0）、メタアクリル酸（20） コア／シエル：２：１ 乳化重合装置はかくはん機、２の滴下ロート、温度
計、窒素ガス導入管、水冷コンデサを取り付けた５の
４つ首フラスコと加熱用マントルとで構成される。
コアＣの合成 フラスコに1938gの脱イオン水と30gのラウリルスルホン
酸ナトリウムの30％水溶液とを入れた。この活性剤系を
窒素ガス下に80℃に加熱した。この温度において、1094
gの２−エチルヘキシルアクリレート、11.2gのアリルメ
タアクリレートおよび11.2gの1,4−ブタンジオールジア
クリレートの混合物の12.5％を１度に添加した。つぎに
15mのリン酸ナトリウム７％水溶液と、15mの過硫酸
アムモニウム５％水溶液とを直ちに添加した。反応混合
物は乳濁し、85℃に発熱した。モノマ混合物の残りは、
温度を83°〜88℃に保ちながら90分の期間にわたって加
えられた。添加終了後反応混合物は、80°〜85℃におい
てさらに２時間加熱された。この乳状エマルジヨンは
過され、固体含有量35.7％、粒子サイズ0.09μであっ
た。
ミクロゲルＣの合成 フラスコに2000gの前記コアエマルジヨンと2.7gのｔ−
ブチルパーピバレートとを入れた。32分間かけて、1964
gの脱イオン水と2.9gのラウリルスルホン酸ナトリウム
の30％水溶液とを加えた。内容物は窒素ガス下に60℃に
加熱した。この時点で、287.6gのｎ−ブチルアクリレー
トと71.9gのメタアクリル酸との混合物を、温度を80℃
に維持しながら60分の期間にわたって添加した。添加終
了後、反応混合物は90分間80℃に保った。得られたエマ
ルジヨンは25％の固体含有量、0.1μの粒子サイズをも
ち、その酸価は46.5であった。
このエマルジヨンは２日間冷蔵庫中に入れられた。凝固
したマイクロゲルを過し、水で何回か洗った。３日間
風乾してゴム状の物質が得られた。溶解性をテストする
ため、５ｇのミクロゲルが100mの炭酸ナトリウム１水
塩の１％水溶液中に混ぜられた。ミクロゲルはまわりに
１日以内で分散した。
比較例１Ａ １段のミクロゲル 組成 ２−エチルヘキシルアクリレート 83％ メタアクリル酸 15％ 1,4−ブタンジオールジアクリレート ２％ 用いた装置は実施例１で述べたものと同じである。
ミクロゲルの合成 1909gの脱イオン水と、30gのラウリルスルホン酸ナトリ
ウムの30％水溶液とをフラスコに入れた。フラスコ内容
物は窒素ガス下に80℃に加熱した。この温度で、853gの
２−エチルヘキシルアクリレート、154gのメタアクリル
酸、そして20.5gの1,4−ブタンジオールジアクリレート
の混合物の12.5％を１度に添加した。つぎに15mのリ
ン酸ナトリウムの７％水溶液と、15mの過硫酸アムモ
ニウムの５％水溶液とを直ちに添加した。反応混合物は
乳濁し、85℃に発熱した。モノマ混合物の残りは、温度
を83〜88℃に保ちながら90分の期間にわたって加えられ
た。添加が終った時、反応混合物は80〜85℃においてさ
らに２時間加熱された。この乳状エマルジヨンは固体分
35.1％、粒子サイズ0.077μ、酸価103を有し、２日間冷
蔵庫中に保存された。凝固したマイクロゲルは過し水
で数回洗った。３日間風乾しゴム状の物質が作られた。
比較例１Ｂ メタアクリル酸のシエルをもつミクロゲル 組成： コア ２−エチルヘキシルアクリレート 98％ アリルメタアクリレート １％ 1,4−ブタンジオールジアクリレート １％ シエル メタアクリル酸 100％ コア／シエル 14/1 用いた装置は実施例１で述べたものと同じである。
コアの合成 2388gの脱イオン水と、37.5gのラウリルスルホン酸ナト
リウムの30％水溶液とをフラスコに入れた。フラスコ内
容物は窒素ガス下に80℃に加熱した。この温度で、136
7.5gの２−エチルエキシルアクリレート、14gのアリル
メタアクリレートおよび14gの1,4−ブタンジオールジア
クリレートの混合物の12.5％を１度に添加した。つぎに
19mのリン酸ナトリウム７％水溶液と、20mの過硫酸
アムモニウムの５％水溶液とを直ちに添加した。反応混
合物は乳濁し、86℃に発熱した。モノマ混合物の残部
は、温度を84〜87℃に保ちながら90分の期間にわたって
加えられた。添加が終ったとき、反応混合物は80〜85℃
においてさらに２時間加熱された。乳状エマルジヨンは
過された。固体含有量35.8％；粒子サイズ0.097μ。
ミクロゲルの合成 乳化重合装置は前述のとおりである。
フラスコに1000gの前記コアエマルジヨンと0.3gのｔ−
ブチルパービバレートとを入れた。30分間かけて、511.
4gの脱イオン水と0.2gのラウリルスルホン酸ナトリウム
の30％水溶液とが加えられた。内容物は窒素ガス下に60
℃に加熱した。この時点で、23.6gのメタアクリル酸が
温度を80℃に維持しながら、60分の期間にわたって加え
られた。添加が終了したとき、反応混合物は90分間80℃
に保持した。固体含有量24.6％；粒子サイズ0.1μ；酸
価41.7。
固体のポリマは前記のようにして分離した。
比較例１Ｃ 10％クロスリンクしたコアをもつミクロゲル 組成 コア ２−エチルヘキシルアクリレート 89 アリルアクリレート １ 1,4−ブタンジオールジアクリレート 10 シエル ｎ−ブチルアクリレート 80 メタアクリル酸 20 コア／シエル ２／１ 用いた装置は実施例１で前述した通りである。
コアの合成 955.4gの脱イオン水と、15gのラウリルスルホン酸ナト
リウムの30％水溶液とをフラスコに入れた。反応混合物
は窒素ガス下に80℃に加熱した。この温度で、496.8gの
２−エチルヘキシルアクリレート、5.6gのアリルアクリ
レートおよび55.8gの1,4−ブタンジオールジアクリレー
トの混合物の12.5％を１度に加えた。つぎに7.5mのリ
ン酸ナトリウム７％水溶液と、8mの過硫酸アムモニウ
ム５％水溶液とを直ちに添加した。反応混合物は乳濁
し、85℃に発熱した。モノマ混合物の残部は、温度を83
〜86℃に保ちながら90分の期間にわたって加えられた。
添加が終ったとき、反応混合物は80〜85℃においてさら
に２時間加熱された。乳状エマルジヨンは過された。
固体含有量35.8％；粒子サイズ0.08μ。
ミクロゲルの合成 乳化重合装置は前述のとおりである。
フラスコに1100gの前記コアエマルジヨンを入れ、これ
に対して1069gの脱イオン水と1.58gのラウリルスルホン
酸ナトリウムの30％水溶液との混合物を、25分間にわた
ってかくはんしながら加えた。内容物は窒素ガス下に60
℃に加熱した。この時点で、157.8gのブチルアクリレー
トと39.3gのメタアクリル酸の混合物が、温度を80℃に
維持しながら60分の期間にわたって加えられた。添加が
終了したとき、反応混合物は90分間80℃に保った。固体
含有量24.2％；粒子サイズ0.085μ；酸価46.8。
比較例１Ｄ クロスリンクしたコアとクロスリンクしたシエルとをも
つ２段ミクロゲル コアの合成 フラスコに2627gの脱イオン水と41.25gのラウリルスル
ホン酸ナトリウムの30％水溶液とを入れた。反応フラス
コの内容物は窒素ガス下に80℃に加熱した。この温度
で、1504gの２−エチルヘキシルアクリレート、15.4gの
アリルメタアクリレート、および15.4gの1,4−ブタンジ
オールジアクリレートの混合物の12.5％を１度に加え
た。つぎに21mのリン酸ナトリウムの７％水溶液と22m
の過硫酸アムモニウムの５％水溶液とを直ちに添加し
た。反応混合物は乳濁し、83℃に発熱した。モノマ混合
物の残りは、温度を83〜85℃に保ちながら90分の期間に
わたって加えられた。添加が終ったとき、反応混合物は
80〜85℃においてさらに２時間加熱された。乳状エマル
ジヨンは過された。固体含有量35.8％；粒子サイズ0.
08μ。
ミクロゲルの合成 フラスコに2000gの前記コアエマルジヨンと2.9gのｔ−
ブチルパーピバレートとが入れられた。30分の期間かけ
て、1964gの脱イオン水と2.9gのラウリルスルホン酸ナ
トリウムの30％水溶液との混合物が添加された。反応混
合物は窒素ガス下に60℃に加熱された。この時点で、28
7.6gのブチルアクリレート、76gのメタアクリル酸、そ
して3.6gの1,4−ブタンジオールジアクリレートの混合
物が、温度を80℃に保ちながら60分の期間にわたって加
えられた。添加が終ったとき、混合物は90分間80℃に保
持した。固体含有量23.7％；粒子サイズ0.078μ；酸価4
5.5。
固体のミクロゲルは前述のようにして分離された。
比較例１Ｅ １段のミクロゲル このミクロゲルの合成法は、米国特許第4,726,877号の
実施例２中に述べられている。
比較例１Ｆ 熱可塑性のクロスリンクしたコアとエラストマ性のクロ
スリンクしていないシエル コアの合成 フラスコに2627gの脱イオン水と41.25gのラウリルスル
ホン酸ナトリウムの30％水溶液とを入れた。反応混合物
は窒素ガス下に80℃に加熱した。この温度で、1504gの
メチルメタクリレート、15.4gのアリルメタアクリレー
ト、および15.4gの1,4−ブタンジオールジアクリレート
の混合物の12.5％が１度に加えられた。つぎに21mの
リン酸ナトリウムの７％水溶液と2mの過硫酸アムモニ
ウムの５％水溶液とを直ちに添加した。反応混合物は乳
濁し84℃に発熱した。モノマ混合物の残部は、温度を82
〜86℃に保ちながら90分の期間にわたって添加した。添
加が終了したとき、反応混合物は80〜85℃でさらに２時
間加熱した。乳状エマルジヨンは過された。固体含有
量36.6％；粒子サイズ0.073μ。
ミクロゲルの合成 フラスコに2000gの前記コアエマルジヨンと2.9gのｔ−
ブチルパーピバレートとを入れた。30分の期間をかけ
て、1964gの脱イオン水と2.9gのラウリルスルホン酸ナ
トリウムの30％水溶液の混合物が加えられた。この反応
混合物は窒素ガス下に60℃に加熱された。この時点で、
287.6gのブチルアクリレートと71.9gのメタアクリル酸
の混合物が、温度を80℃に保ちながら60分の期間にわた
って加えられた。添加が終ったとき、混合物は90分間80
℃に保持した。固体含有量24.4％；粒子サイズ0.078
μ；酸価51.1。
固体ミクロゲルは前に述べたようにして分離した。
比較例１Ｇ 熱可塑性のクロスリンクしたコアと熱可塑性のクロスリ
ンクしていないシエル コアの合成 この例で使用したコアは、比較例１Ｆで用いたものと同
じである。
ミクロゲルの合成 フラスコに2000gの前記コアエマルジヨンと2.9gのｔ−
ブチルパーピバレートとを入れた。30分の期間をかけ
て、1964gの脱イオン水と2.9gのラウリルスルホン酸ナ
トリウムの30％溶液との混合物が添加がされた。内容物
は窒素気下に60℃に加熱された。この時点で、183.3gの
メチルメタアクリレート、104.2gのエチルアクリレー
ト、および71.9gのメタアクリル酸の混合物が、温度を8
0℃に保ちながら60分の期間にわたって加えられた。添
加が終ったとき、混合物は90分間80℃に保たれた。固体
含有量24.2％；粒子サイズ0.078μ；酸価48.1。
固体のミクロゲルは前に述べたようにして分離された。
実施例２ a)ミクロゲルＣを含むレジン板の調製 カールバー社製のカールバーラボラトリプレス、モデル
2000-129を用い、２枚のマイラ ポリエステルフイルム
シートの間に、実施例１で合成したミクロゲル30gをプ
レスすることにより、４×４インチ(10.2×10.2cm)のレ
ジン板が作られた。プレスは150℃において始め5000psi
(351.5kg/cm2)で２分間、次に10000psi(703kg/cm2)で平
衡させた。ミクロゲルは成形品とされた。この板は均
一、透明で、デユロメータ（シヨアＡ）58とレジリエン
ス10％の値をもつ厚さ123ミル(mil)のものであった。レ
ジリエンスはシヨア計器会社製のシヨアレジロメータSR
−１型により、ASTM D-2632に従って試験された。
b)ミクロゲルＣを含む感光性エレメントの調製 ホトポリマを作るために、276gのメチレンクロライドと
24gのメタノールを950mの褐色のビンに入れ、以下の
各成分を加えた： トリメチロールプロパンエトキシ トリアクリレート 25g 2,2−ジメトキシ−２−フエニル アセトフエノン 4g ミクロゲルＣ（第１表） 71g 16時間ロールミルすると、この混合物（固体分25％）は
透明なゼラチン状の塊りとなった。100mのメタノール
中に1gのC.I.ベーシツクグリーン４(C.I.#42000)を含む
溶液の１ｍ（着色剤0.01％に相当）を添加した。
この混合物は、溶剤混合物を蒸発させるため100℃でラ
バーミルに入れ、つづいて100℃で15分間ミリングし
た。ホトポリマはゴム状であった。
４×４インチ（10.2×10.2cm）の感光板は、前記のプレ
ス機を用いて30gのホトポリマを100℃でプレスした。支
持体ベースは厚さ8.5ミルのクロナ フイルムベースで
あり、黄色のハレーシヨン防止色素を含んだ接着層が塗
られている。この、接着層は33.26部のポリビニリデン
クロライド、0.317部のポリメチルメタアクリレートビ
ーズ、1.51部のオクサノール黄色色素および0.053部の
界面活性剤（ゾニールFSN、イー・アイ・デユポンデネ
モアーズ社製）を含んでいる。このオクサノール色素は
４−（（３−メチル−５−オクソ−１−（４−スルホフ
エニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−メチル）
−３−メチル−１−（４−スルホフエニル）−２−ピラ
ゾリン−５−オンである。カバーシートは厚さ５ミルの
マイラ ポリエステルフイルムで、40mg/dm2のポリビニ
ルアルコールが塗られている。
このカバーシートはホトポリマ面に接着したまゝ残る剥
離層によりひきはなされる。この感光板は厚さ120ミ
ル、デユロメータ６そしてレジリエンス21％であった。
この感光板は原板を通じて、リストン PC-130露光装置
（イー・アイ・デユポンデネモアーズ社製）で1517ミリ
ジユール(mJ)の露光をした。この露光は光変質像を生成
する。この露光した板はデユロメータ値86、レジリエン
ス22％であった。
この露光した板は、サイレル 水処理機（イー・アイ・
デユポンデネモアーズ社製）中140°Ｆ（60℃）で、0.5
％の水酸化ナトリウム水溶液により５分間現像され、つ
いで140°Ｆで１時間乾燥した。レリーフは77ミルであ
り、15.4ミル／分の現像速度と計算された。この板はデ
ユロメータ値89、レジリエンス22％であった。
この実施例２で述べた方法は、比較例１Ａ〜１Ｅからの
ミクロゲルを含む、レジン板と感光性エレメントとの製
造に用いられた。
第３Ａ表は、Na2CO3H2Oの１％水溶液中での、実施例１
で述べたミクロゲルＣと比較ミクロゲル１Ａ〜１Ｅの相
対的溶解性を示すデータである。第３Ｂ表は、実施例１
で述べたミクロゲルＣを含む板との対比の、比較ミクロ
ゲル１Ａ〜１Ｅを含む感光性エレメントのレジン評価値
を示している。
第４表は、ミクロゲルＣと比較ミクロゲル１Ａ〜１Ｅを
含む、感光性エレメントの評価を示している。各エレメ
ントについての現像速度は、好ましいミクロゲルを含む
エレメントに対し、これらを個々に比較して得られた。
すべての場合に、好ましいミクロゲルＣ（実施例１）を
含むエレメントが、最良の現像速度を有していた。
第４表に示した結果は、比較ミクロゲル１Ａを含むエレ
メントは、好ましいミクロゲル（ミクロゲルＣ、第１
表）を含むエレメントの現像速度15.4ミル／分に対し、
6.6ミル／分の現像速度を有している。
比較ミクロゲル１Ｂ（全部メタアクリル酸からなるシエ
ルを有するもの）を含むホトポリマは、レジン板を作る
ために溶融しなかった。
10％クロスリンクしたコアをもつコアシエルミクロゲル
である。比較ミクロゲル１Ｃを含むホトポリマは、ミク
ロゲルＣの現像速度14ミル／分に対し、12.6ミル／分の
低い現像速度を有していた。
比較コアシエルミクロゲル１Ｄを含む感光性エレメント
は、15.2ミル／分の現像速度を有している。ミクロゲル
Ｃを含む感光性エレメントは、15.8ミル／分の現像速度
を有している。
米国特許第4,726,877号の第１表、ミクロゲルＢに含ま
れる、比較ミクロゲル１Ｅを含んだホトポリマはフロウ
が甚だしくわるい。レジン板は甚だもろくそして割れて
しまう。
実施例３ クロスリンクしたエラストマ性コアと熱可塑性シエルを
もつミクロゲルＡの合成 コアの合成 フラスコに2128gの脱イオン水と、33gのラウリルスルホ
ン酸ナトリウムの30％溶液とを入れた。反応混合物は窒
素ガス下に80℃に加熱した。この温度で、1203gの２−
エチルヘキシルアクリレート、6gのアリルメタアクリレ
ート、および6gの1,4−ブタンジオールジアクリレート
混合物の12.5％を１度に添加した。つぎに16.3mのリ
ン酸ナトリウムの７％水溶液と、16.3mの過硫酸アム
モニウムの５％水溶液の添加をすぐに行った。反応混合
物は乳濁し、85℃に発熱した。モノマ混合物の残部は、
温度を83〜85℃に保ちながら90分にわたって加えられ
た。添加終了時、反応混合物は83〜88℃にさらに２時間
加熱された。乳状エマルジヨンは過された。固体含有
量35.4％；粒子サイズ0.1μ。
ミクロゲルの合成 フラスコに2250gの前記コアエマルジヨンと、3.2gのｔ
−ブチルパーピバレートを入れた。30分の期間わたっ
て、1890.5gの脱イオン水が加えられた。この時点で、2
03.4gのメチルメタアクリレート、115.7gのエチルアク
リレート、および79.8gのメタアクリル酸の混合物が、
温度を80℃に保って60分の期間にわたって加えられた。
添加終了後、反応混合物は90分間80℃に保持した。固体
含有量25.7％；粒子サイズ0.111μ；酸価45。
固体のミクロゲルは前に述べたようにして分離した。
ミクロゲルＡと、比較例１Ｆと１Ｇからの比較ミクロゲ
ルを含んだ、レジン板と感光性エレメントを作るため
に、実施例２で述べた方法が用いられた。
第５Ａ表は、実施例１のミクロゲルＣ、比較ミクロゲル
１Ｆと１Ｇ、および実施例３のミクロゲルＡの、１％Na
2CO3H2O水溶液中での相対的溶解性を示すデータであ
る。
第５Ｂ表はミクロゲルＣ、ミクロゲルＡ、および比較ミ
クロゲル１Ｆと１Ｇを含んだ板のレジン評価を示してい
る。
第６Ａ表はミクロゲルＣを含む感光性エレメントに対す
る、ミクロゲルＡを含む感光性エレメントの評価を示す
ものである。
第６Ａ表の結果は、ミクロゲルＣを含むエレメントは、
ミクロゲルＡを含むエレメントよりもずっと高い現像速
度をもつことを示している。それぞれ、15.8ミル／分対
8.6ミル／分である。
第６Ｂ表は、比較ミクロゲル１Ｆと１Ｇを含む、比較ホ
トポリマから作られた板に対する、ミクロゲルＣを含む
ホトポリマから作られた板の比較を示している。
第６Ｂ表の結果は、ミクロゲルＣを含むエレメントが、
もっともよい現像速度をもつことを示している。
実施例４ 溶融押し出し 前記実施例２中で述べられたホトポリマ組成物が、溶剤
を用いずに溶融押し出しによ作られた。押し出されたポ
リマはカバーシートと支持体との間でカレンダされ、全
体の厚さ42ミルとされた。カバーシートはポリビニルア
ルコール(40mg/dm2)が塗られている厚さ５ミルのマイラ
であり、支持体は実施例２で述べた黄色のハレーシヨ
ン防止層と接着層とをもつ、厚さ8.5ミルのクロナ で
ある。このホトポリマ板は、サイレル 3040露光装置
（イー・アイ・デユポンデネモアーズ社製）を用いて活
性輻射線に対して露光され、0.5％NaOH中で洗い出され
た。レリーフ画像は２％のハイライトと、５ミルの独立
ドツトとを有していた。
実施例５ モノマ分配の測定 a)コア中のHMDAの分配 30％のHMDAと66％のコアシエルミクロゲルＣとを含む感
光性エレメントが、実施例２で述べたようにして作られ
た。
このエレメントは、20℃／分の一定速度で−120℃から2
50℃まで、デユポン910型微分走査カロリメータにより
走査された（第４Ａ図）。デユポン9900型コンピユータ
解析器で、−83.41℃にガラス転位が確認された（第４
Ｂ図）。モノマは、＋120℃と＋200℃との間に強い発熱
を示すように、熱的に重合される（第４Ａ図）。試料は
ついで−120℃に冷却され、そして20℃／分の速さで再
加熱をされた。この第２回の走査の際、＋150℃と＋200
℃との間に何等の発熱も存在しないことで示されるよう
に（第４Ｃ図）、すべてのモノマは第１回の走査の際に
重合される。ガラス転位温度は−68.98℃と記録される
（第４Ｄ図）。
コアミクロゲルＣのガラス転位温度は、以前は−69.93
℃（第２表、第３Ａ図）および第２回走査後は−68.32
℃（第２表、第３Ｂ図）と記録されている。コアのガラ
ス転位温度が−83.41℃に低下され（第４Ｂ図）、そし
て第１回の走査中のモノマの熱的重合によるコアの脱可
塑性化後に、−69.97℃（第４Ｄ図）回復されているこ
とで、HMDAモノマはコア中に分配されていると結論され
る。
b)シエル中のTMPEOTAの分配 20％のトリメチロールプロパンエトキシトリアクリレー
ト(TMPEOTA)と、76％のミクロゲルＣとを含む感光性エ
レメントが、実施例２で述べたようにして作られた。
この感光性エレメントは透明でかつモノマがにじみ出る
ことがなかった。
DSCグラフはミクロゲルコアのガラス転位温度に何の著
るしい変化も記録しなかった。最初の走査（第５Ａ
図）、電子的解析後（第５Ｂ図）も−68.43℃にガラス
転位が認められた。モノマの熱的重合後、第２回の走査
中は発熱のないことにより認められ（第５Ｃ図）、コア
のガラス転位は−69.94℃に記録される（第５Ｄ図）。
サーモグラムと感光性エレメントの外観とをもとに、TM
PEOTAモノマはシエルに分配していると結論される。こ
の課題は以下の実施例６で示されるように、それぞれの
ホトポリマの現像速度によりさらに照明される。シエル
中に分配したモノマは現像速度を増大する。
実施例６ モノマのシエル分配対コア分配の現像速度 25％のHMDAあるいは25％のTMPEOTAおよびミクロゲルＣ
を含む感光性エレメントが、実施例２で述べたようにし
て作られそして評価された。
TMPEOTAを含んだ感光性エレメントの現像速度（15.8ミ
ル／分）は、等量のHMDAを含んだ感光性エレメントのそ
れ（12.4ミル／分）よりも著るしく高かった。
この強化された現像速度は、コア／シエルミクロゲルＣ
のシエル中に、TMPEOTAモノマが分配することに帰せら
れる。水系で処理しうるシエル中に分配されるモノマは
これを可塑化し、かくして現像速度を高めるものと考え
られる。他方、前記実施例４のDSC試験で示されたよう
に、コア中に分配するHMDAは低い現像速度を有してい
る。この他の結果は以下の第７表に示されている。
実施例７ Ａ ミクロゲルＣと比較ミクロゲル１Ａ、１Ｄおよび１
Ｅのメルトレオロジ ホトポリマが良好に押し出しをされるためには、これが
せん断率を含めて充分に低いメルト粘度をもたねばなら
ない。もしメルト粘度が甚だ高いならば、材料の押し出
しに要する圧力もまた甚だしく高くなるだろう。これは
この系の中に余分の熱を発生することとなり、モノマの
熱重合を来たすであろう。種々のミクロゲルについて、
せん断率対メルト粘度に関するメルトレオロジカーブを
検討することにより、これらのミクロゲルを含むホトポ
リマの、押し出しの相対的容易さを測定することが可能
である。メルトレオロジは「モンサントプロセサビリテ
イテスタ」を用い150℃において記録された。一連のポ
リマがミクロゲルＣ（実施例１）と比較ミクロゲル１
Ａ、１Ｄおよび１Ｅを含めて試験された。
４つのミクロゲルはすべてうすいずれに応力、つまり非
ニユートン性であった。
第６図はlog（見かけの粘度（ポイズ））対log（「せん
断率」（１／秒））のグラフである。比較ミクロゲル１
Ｄにおける追加のクロスリンクは、高せん断率でメルト
粘度を増加させることが認められる。比較ミクロゲル１
Ａと１Ｅは高いメルト粘度を有している。特に、試験さ
れたものの中で比較ミクロゲル１Ｅは、高せん断率にお
いてより高い粘度を有していた。従って、実施例１で述
べたミクロゲルＣは、第６図の結果により示されるよう
に、より低いメルト粘度を有しているので、押し出しは
もっとも容易であろう。
Ｂ ミクロゲルＡ、ミクロゲルＣおよび比較ミクロゲル
１Ｆと１Ｇのメルトレオロジ メルトレオロジは「サンサントプロセサビリテイテス
タ」を用い150℃において記録された。一連のホトポリ
マがミクロゲルＡとＣ、および比較ミクロゲル１Ｆと１
Ｇを含め試験された。
４つのミクロゲルはすべてうすいずれ応力、つまり非ニ
ユートン性であった。これらミクロゲルは以下の構成を
有している： 第７図はlog見かけの粘度（ポイズ））対logせん断率
（１／秒）のグラフである。ミクロゲルＣがもっとも低
いせん断率をもつことが認められる。高いせん断率の場
所において、ミクロゲルＣと比較ミクロゲル１Ｆは、熱
可塑性のクロスリンクしていないシエルをもつ、ミクロ
ゲルＡと比較ミクロゲル１Ｆよりもさらに低い粘度を有
している。評価されたすべてのミクロゲルで、ミクロゲ
ルＣは最低のせん断率を有している。
比較実施例８ この実施例は線状コポリマに反しミクロゲル使用の利点
を示している。３種類の線状コポリマが作られ、比較ポ
リマ８Ａ、８Ｂおよび８Ｃと付号をつけられた。比較ポ
リマ８ＡはコアＣにのみ対応し、そしてこの他のコポリ
マはシエルＣにのみ対応している。クロスリンクされた
コアＣは98％の２−エチルヘキシルアクリレート、１％
の1,4−ブタンジオールジアクリレートおよび１％のア
リルメタアクリレートを含んでいる。
比較ポリマ８Ｂは、80％のｎ−ブチルアクリレートと20
％のメタアクリル酸とを含んでいる。比較ポリマ８Ｃは
93.3％のｎ−ブチルアクリレートと6.7％のメタアクリ
ル酸とを含んでいる。この比較ポリマは、実施例１で合
成されたコアシエルミクロゲル中に存在していたのと同
じ量の酸置換基を有している。
比較ポリマ８Ａの合成 フラスコに2627gの脱イオン水と41.25gのラウリルスル
ホン酸ナトリウムの30％水溶液とを入れた。フラスコの
内容物は窒素ガス下に80℃に加熱された。この温度で15
04gの２−エチルヘキシルアクリレート、15.4gのアリル
メタアクリレートおよび15.4gの1,4−ブタンジオールジ
アクリレートからなる、モノマ混合物の12.5℃を１度に
添加した。つぎに、21mのリン酸ナトリウムの７％水
溶液と、22mの過硫酸アムモニウムの５％水溶液とを
直ちに添加した。反応混合物は乳濁し、84℃に発熱し
た。モノマ混合物の残部は、温度を82〜85℃に保ちなが
ら90分の期間にわたって加えられた。添加が終了したと
き、反応混合物は80〜85℃にさらに2.5時間加熱した。
青っぽい乳状エマルジヨンは固体含有量35.8％で0.088
μの粒子サイズを有していた。固体のミクロゲルは凍結
乾燥により分離した。
比較ポリマ８Ｂの合成 フラスコに2388gの脱イオン水、37.5gのラウリルスルホ
ン酸ナトリウムの30％水溶液、および2.9gの過硫酸アム
モニウムなどが入れられた。反応混合物は窒素ガス下に
80℃に加熱された。この温度で、1116gのブチルアクリ
レートと279gのメタアクリル酸との混合物を、90分の期
間にわたって添加した。反応混合物は10分以内で乳状に
変化し85℃に発熱し、そしてモノマの添加中外部の加熱
をすることなしにこの温度を保持した。添加が終了した
とき、さらに2.5時間83〜86℃に加熱した。青みがかっ
た乳状エマルジヨンは固体含有量36.1％、粒子サイズ0.
051μそして138の酸価を有していた。固体のポリマは凍
結乾燥で分離された。
比較ポリマ８Ｃの合成 フラスコに2388gの脱イオン水、37.5gのラウリルスルホ
ン酸ナトリウムの30％水溶液、そして2.9gの過硫酸アム
モニウムなどが入れられた。反応混合物は窒素ガス下に
80℃に加熱された。この温度で、1302gのブチルアクリ
レートと93.5gのメタアクリル酸との混合物を、90分の
期間にわたって添加した。反応混合物は15分以内で乳状
に変化し85℃に発熱した。ごく僅かの外部加熱をしただ
けで、添加中この温度が保持された。添加が終了したと
き、さらに2.5時間82〜84℃に加熱した。青みがかった
乳状エマルジヨンは固体含有量36.3％、粒子サイズ0.05
4μ、そして48.7の酸価を有していた。固体ポリマは凍
結乾燥により分離された。
これらのポリマのレジン評価は第９表中に示してある。
実施例１で述べたミクロゲルＣは、評価をされたこれら
のポリマに対するコントロールである。
比較ポリマ８Ａ、８Ｂおよび８Ｃを含むホトポリマは、
実施例２で述べた方法によって作った。このホトポリマ
の評価は第10表中に示してある。このほか、第４のホト
ポリマが比較ポリマ８Ａと８Ｂとを、２：１の割合で混
ぜ合すことにより作られた。この２：１の比率は、実施
例１で合成されたミクロゲルＣの、コア対シエルの比率
に対応するものである。
以上、本発明を詳細に説明したが、本発明はさらに次の
実施態様によってこれを要約して示すことができる。
1)(a)付加光重合しうるエチレン性不飽和モノマ、と (b)活性光により活性化される光開始剤または光開始剤
系、とそして (c)コアシエルミクロゲルバインダ、とからなり；ここ
でこのコアシエルミクロゲルバインダは、10％以下のク
ロスリンキングをもつコアと、酸で変性された水系で処
理しうるクロスリンキングをしていない外部シエルとの
２つの領域をもち、そしてさらにモノマがこのミクロゲ
ルのシエル中に分配されたものである、レリーフ印刷版
用の水系で処理しうる固体感光性組成物。
2)コアはエラストマ性でありそしてシエルもエラストマ
性のものである、前項１記載の組成物。
3)コア対シエルの重量比は約４：１から約１：４のもの
である、前項１記載の組成物。
4)少なくとも50メガポイズのクリープ粘度を有するもの
である、前項１記載の組成物。
5)可塑剤を有するものである、前項１記載の組成物。
6)酸で変性されたコポリマはメタアクリル酸で変性され
たｎ−ブチルアクリレートである、前項１記載の組成
物。
7)ミクロゲルは以下の溶剤、即ちｎ−ヘプタン、四塩化
炭素、トルエン、メチレンクロライド、エチルアセテー
ト、アセトン、アセトニトリル、酢酸、ジメチルスルホ
オキサイド、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、
水、重量で10％までのアムモニアを含む水酸化アムモニ
ア水溶液、重量で10％までの水酸化カリウムを含む水酸
化カリウム水溶液、重量で92％のメチレンクロライドと
８％のメタノールを含むメチレンクロライド−メタノー
ル溶液、および重量で１％の炭酸ナトリウムを含む炭酸
塩水溶液のうちの少なくとも１つの中で、少なくも10％
の膨潤するものである、前項１記載の組成物。
8)溶剤の少なくとも１つの中で少なくも50％膨潤するも
のである、前項７記載の組成物。
9)バインダはコアシエルミクロゲルと予め形成された高
分子ポリマとの混合物である、前項１記載の組成物。
10)(a)活性輻射線に対して感光性組成物に画像状の露光
をし； (b)未露光の部分を除去し；そして (c)現像後の処置を施こす；の各工程からなる印刷版レ
リーフの作成に際し、前項１または前項９記載の感光性
組成物を用いることからなる、フレクソグラフ印刷版レ
リーフの製作方法。
11)支持体と、感光性組成物の層と、そして可撓性のカ
バーシートとからなる印刷用エレメントにおいて、前記
感光性組成物は (a)付加光重合しうるエチレン不飽和モノマ、と (b)活性光により活性化される光開始剤または光開始剤
系、とそして (c)コアシエルミクロゲルバインダとからなり；ここで
このコアシエルミクロゲルバインダは、10％以下のクロ
スリンキングをもつコアと、酸で変性されたコポリマか
らなる、水系で処理しうるクロスリンキングをしていな
い外部シエルとの２つの領域をもち、そしてさらにこの
モノマがミクロゲルのシエル中に分配されたものであ
る、ことからなる水系で処理しうるフレクソグラフ印刷
用のエレメント。
【図面の簡単な説明】
第１図はコアシエルミクロゲルＣが、熱機械的解析によ
り測定されるように、２つのガラス転位温度をもつこと
を示している。 第２図はコアシエルミクロゲルＣが、機械力学的解析に
より測定されるように、２つのガラス転位温度をもつこ
とを示している。 第３Ａ図はコアシエルミクロゲルＣが、微分走査カロリ
メトリで測定されるように、２つのガラス転位温度をも
つことを示している。 第３Ｂ図はコアシエルミクロゲルＣが、微分走査カロリ
メトリで測定されるように、第２回の加熱後２つののガ
ラス転位温度をもつことを示している。 第４Ａ〜４Ｅ図は微分走査カロリメトリで測定した、コ
アシエルミクロゲルＣのコア中に、1,6−ヘキサンジオ
ールジアクリレート(HMDA)モノマの分配を示している。 第５Ａ〜５Ｄ図は微分走査カロリメトリで間接的に測定
された、コアシエルミクロゲルＣのシエル中に、トリメ
チロールプロパンエトキシトリアクリレート(TMPEOTA)
モノマの分配を示している。 第６図はミクロゲルＣおよび比較ミクロゲル１Ｄと１Ｅ
についての、log（粘度）対log（せん断率）のプロツト
を示している。 第７図はミクロゲルＣ、ミクロゲルＡ、および比較ミク
ロゲル１Ｆと１Ｇについての、log（粘度）対log（せん
断率）のプロツトを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/028

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】(a)付加光重合しうるエチレン性不飽和モ
    ノマー、 (b)活性光により活性化される光開始剤または光開始剤
    系、および (c)コアシエルミクロゲルバインダー からなり；ここでこのコアシエルミクロゲルバインダー
    は、10％以下のクロスリンキングをもつコアと、酸で変
    性されたコポリマーからなり、水系で処理しうるクロス
    リンキングをしていない外部シエルとの２つの領域をも
    ち、そしてさらにモノマーがこのミクロゲルのシエル中
    に分配されたものである、レリーフ印刷版用の水系で処
    理しうる固体感光性組成物。
  2. 【請求項２】可塑剤を有するものである請求項１記載の
    組成物。
  3. 【請求項３】(i)活性輻射線に感光性組成物を像露光
    し； (ii)未露光の部分を除去し；そして (iii)現像後の処理を施こす； の各工程からなる印刷版レリーフの作成に際し、 (a)付加光重合しうるエチレン性不飽和モノマー、 (b)活性光により活性化される光開始剤または光開始剤
    系、および (c)コアシエルミクロゲルバインダー からなり；ここでこのコアシエルミクロゲルバインダー
    は、10％以下のクロスリンキングをもつコアと、酸で変
    性されたコポリマーからなり、水系で処理しうるクロス
    リンキングをしていない外部シエルとの２つの領域をも
    ち、そしてさらにモノマーがこのミクロゲルのシエル中
    に分配されたものである水系で処理しうる固体感光性組
    成物を用いることからなる、フレクソグラフ印刷版レリ
    ーフの製作方法。
  4. 【請求項４】支持体と、感光性組成物の層と、そして可
    撓性のカバーシートとからなる印刷用エレメントにおい
    て、前記感光性組成物は (a)付加光重合しうるエチレン性不飽和モノマー、 (b)活性光により活性化される光開始剤または光開始剤
    系、および (c)コアシエルミクロゲルバインダー からなり；ここでこのコアシエルミクロゲルバインダー
    は、10％以下のクロスリンキングをもつコアと、酸で変
    性されたコポリマーからなり、水系で処理しうるクロス
    リンキングをしていない外部シエルとの２つの領域をも
    ち、そしてさらにモノマーがこのミクロゲルのシエル中
    に分配されたものであることからなる、水系で処理しう
    るフレクソグラフ印刷用のエレメント。
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