KR100532162B1 - 그라비아 인쇄용 포토레지스트 수지 조성물 - Google Patents

그라비아 인쇄용 포토레지스트 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

BMA/EGDMA를 90/10 내지 10/90 비율로 배합하여 MEK(MethylEthyl Keton),디메칠포름알데히드, 클로로포름 중에서 선택된 1종의 용매을 사용하여 촉매 존재 하에서 용액내에서 마이크로겔형 수지를 합성하고, 상기 합성된 마이크로겔형 80∼ 100부, PET(Penta Erythrial Triacylate) 20∼40 부, 산화방지제(Irga Cure 369) 8 ∼15부, 2.2 디클로로아세토페논 (2,2-dichloroacetophenon)3∼9부, Oil Blue II N 0.25부의 비율로 조성하여 그라비아 인쇄용 포토레지스트의 조성물로 사용할 경우 현상성, 박리성, 밀착성이 우수하는 것을 특징으로 함.

Description

그라비아 인쇄용 포토레지스트 수지 조성물{Photoresist resins composition for gravure printing }
본 발명은 그라비아 인쇄용 포토레지스트 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수지를 마이크로겔(microgel)형으로 합성하여, 이를 PET(Penta Erythrial Triacylate) , 산화방지제 (Irga Cure 369), 2.2-디클로로아세터페논 (2,2-dichloroacetophenon), 오일블루(Oil Blue II N)를 일정량 혼합하여 현상성 ,박리성,밀착성을 향상 시킨 포토레지스트 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 포토레지스트는 이미지를 기판으로 옮기는데 사용되는 감광성 필름이다. 포토레지스트의 코팅층이 기판 위에 형성되고, 포토마스크를 통하여 활성화 복사선(radiation) 원에 노출된다. 포토마스크는 활성화 복사선에 불투명한 부분과 활성화복사선이 투과할 수 있는 다른 부분을 갖는다. 활성화 복사선에의 노출은 포토마스크의 패턴을 포토레지스트-코팅된 기판으로 이동시키는 포토레지스트 코팅의 광유도 화학적 변환을 제공한다. 노출 후에 포토레지스트는 현상되고, 기판의 선택적인 공정을 거쳐 릴리프 이미지를 제공하는 것이다.
상기 포토레지스트용 기본 수지를 합성하기 위하여 기존에는 용액중합 방법으로 수지를 합성하였으나, 최근에는 포토레지스트 기본 수지로 마이크로겔을 반응성이 작은 라디칼 입자 내에서 국소적으로 반응시키는 에멀젼 중합 방법 또는 희박용매를 사용하여 중합시킴으로써 극히 희박한 용액에서 분자 내 가교반응에 의해 마이크로겔을 제조하는 방법 등이 이용되고 있다.
또한, Shashoua 등은 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 메틸메타아크릴레이트 공중합체를 에멀젼 중합으로 합성하는 방법을, Funke 등은 디비닐계 모노머를 에멀젼중합으로 공중합하여 불균일 망상구조내에 가교된 마이크로겔을 합성하는 방법을 나타내었고, Antonietti 등은 스티렌과 m-디이소프로페닐벤젠을 마이크로 에멀젼화시킨후, 라디칼 공중합하여 작은 입자의 마이크로겔을 제조하였다.
상기와 같이 에멀젼 중합에 의한 국소적 반응이나 희박용액에서의 분자 내 반응으로 생성되는 초미립자의 마이크로겔은 용해된 것처럼 용액 중에 분산되는 특징을 갖고 있다.
그러나, 에멀젼 중합은 입자 크기가 비교적 크고 유화제 등의 오염이 불가피하므로 응용분야가 제한적이다. 또한, 희박용액에서의 중합방법은 고농도의 마이크로겔을 얻을 수 없다.
이러한 방법 외에도 계면중합법,초음파를 이용한 분해법,방사선에 의한 가교중합법등이 연구되어 보고된 바 있다. 이러한 방법들로서는 마이크로겔을 고수율로 저렴하게 얻을 수 없었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 용액 내에서 자체 안정화제에 의해 안정화된 마이크로겔형 수지를 고수율로 얻을 수 있는 그라비아 인쇄용 마이크로겔형 조성물을 제공함에 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 기술적인 수단으로서 BMA/EGDMA를 90/10 내지 10/90 비율로 배합하여 MEK(MethylEthyl Keton),디메칠포름알데히드, 클로로포름 중에서 선택된 1종의 용매을 사용하여 촉매 존재 하에서 용액내에서 마이크로겔형 수지를 합성하고, 상기 합성된 마이크로겔형 80∼ 100부, PET(Penta Erythrial Triacylate) 20∼40 부, 산화방지제(Irga Cure 369) 8 ∼15부, 2.2 디클로로아세토페논 (2,2-dichloroacetophenon)3∼9부, Oil Blue II N 0.25부의 비율로 배합함을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명 그라비아 인쇄용 마이크로겔형 조성물은 BMA/EGDMA를 90/10 : 10/90 비율로 배합하여 용액 중합 방법으로 합성하고, 도 1에 나타난 바와 같이 용매에 용해되어 있는 모노머의 중합이 진행됨에 따라 핵이 형성되고 형성된 핵 내부에서는 가교제에 의해 분자내 가교가 진행된다. 또한, 모노머로 사용한 폴리올 사슬이 입자표면에서 자체 안정화제 역할을 부여하여 입자간의 결합을 제한하고 분자 내 가교반응으로 용액 내에서 독립된 구형의 입자형태를 유지하면서 초미립자의 고분자 마이크로겔을 형성한 것으로, 상기 BMA/EGDMA비가 90/10 내지 10/90 범위를 벗어나면 고분자 사슬간의 열역학적인 상호작용의 힘에 의한 반응기들의 입자간의 결합이 제한 되지 않아 수지조성물의 안정화 형태를 유지할 수 없다.
상기,수지를 마이크로겔화로 하여 이용되는 수지는 아크릴로니트릴, 메틸(메타)아크릴레이트 등의 소수성 모노머, 메타아크릴산, 폴리알킬렌글리콜, (메타)아크릴레이트, (폴리)알킬렌글리콜, 디(메타)아크릴레이트, (폴리)알킬렌글리콜 말레인산 에스테르, (폴리)알킬렌글리콜(디)말레인산 에스테르 중에서 선택된 두 형태 이상의 아크릴 단량체를 함유하는 다성분 공중합체 또는 공중합체의 염, 중합체로는 아크릴로니트릴, 메틸(메타)아크릴레이트 등중에서 선택된 하나 이상의 소수성 모노머, (메타)아크릴산중에서 선택된 하나 이상의 모노머, (폴리)알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트, (폴리)알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)알킬렌글리콜 말레인산 에스테르, (폴리)알킬렌글리콜(디)말레인산 에스테르 중에서 선택된 하나 이상의 모노머를 중합하여 세가지 이상의 비닐계 모노머가 포함된 다성분 중합체 또는 다성분중합체의 염의 수용성 중합체이다. 소수성 모노머(A)는 아크릴로니트릴, 메틸(메타) 아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 프로필 (메타) 아크릴레이트, (메틸)스티렌, 비닐아세테이트 등이며 (폴리)알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)알킬렌글리콜(디)말레인산 에스테르는 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물이며
[화학식 1]
(I)
(상기 식중 R1은 -H, -COOH, R2는 -H, -CH3, R3는 탄소수2-3의옥시알킬렌기을 나타내고 R4는 (메타)아크릴레이트기, 말레이산기를 나타낸다. n은 옥시알킬렌기의 평균부가몰수이고 1 내지 300의 수를 나타낸다.)
예를 들면, (폴리)알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트, (폴리)알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)알킬렌글리콜 말레인산 에스테르, (폴리)알킬렌글리콜(디)말레인산 에스테르(C)의 폴리 알킬렌글리콜로서는 (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)에틸렌글리콜 (폴리)프로필렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, (폴리)에틸렌글리콜 (폴리)부틸렌글리콜, (폴리)에틸렌글리콜 (폴리)프로필렌그리콜 (폴리) 부틸렌글리콜, (폴리) 부틸렌글리콜, 메톡시 (폴리)에틸렌글리콜, 메톡시 (폴리)에틸렌글리콜 (폴리)프로필렌글리콜, 메톡시 (폴리)프로필렌글리콜, 메톡시 (폴리)에틸렌글리콜 (폴리)부틸렌글리콜, 메톡시 (폴리)에틸렌글리콜 (폴리)프로필렌그리콜 (폴리) 부틸렌글리콜, 메톡시 (폴리) 부틸렌글리콜, 에톡시 (폴리) 에틸렌글리콜, 에톡시 (폴리)에틸렌글리콜 (폴리)프로필렌글리콜, 에톡시 (폴리)프로필렌글리콜, 에톡시 (폴리)에틸렌글리콜 (폴리)부틸렌글리콜, 에톡시 (폴리)에틸렌글리콜 (폴리)프로필렌그리콜 (폴리) 부틸렌글리콜, 에톡시 (폴리) 부틸렌글리콜, 페녹시 (폴리) 에틸렌글리콜, 페녹시 (폴리)에틸렌글리콜 (폴리)프로필렌글리콜, 페녹시 (폴리)프로필렌글리콜, 페녹시 (폴리)에틸렌글리콜 (폴리)부틸렌글리콜, 페녹시 (폴리)에틸렌글리콜 (폴리)프로필렌그리콜 (폴리) 부틸렌글리콜, 페녹시 (폴리) 부틸렌글리콜 등을 들 수 있고 이러한 1종 또는 2종 이상을 이용하는 것이 가능하다. 특히 (폴리) 에틸렌과 같이 에틸렌 글리콜이 많이 포함되는 것이 바람직하다. 옥시 알킬렌기의 평균 부가 몰수는 1 내지 300이고 바람직한 것은 3 내지 100이다.
중합반응 촉매로서는 유기 과산화물(예. 벤조일퍼옥시드), 유기 히드록퍼옥시드, 지방족 아조비스 화합물(예. 아조비스이소부티로니트릴), 및 수용성 과산염(예. 과황산염)등이 사용되고,
상기 ,음이온성 수용성 중합체는 비교적 낮은 분자량 즉, 수용액으로 만들었을 때 낮은 점도를 갖는 것이 바람직하기 때문에 수용성 과산 예를 들면. 과황산 암모늄 또는 과황산 칼륨과 수용성 환원제인 아황산염를 배합하여 제조한 라디칼 형성 산화 환원 촉매를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 그러한 라디칼 형성 산화 환원 촉매는 일반적으로 수용액 형태로 반응계에 첨가하여 사용한다.
또한, 마이크로겔형수지가 80부 이하로 첨가하는 경우에는 수지의 안정화를 기대할 수 없고, 100부이상 첨가하는 경우에도 또한 마찬가지다.
PET를 20부 첨가 하는 경우에는 경화반응이 잘 일어나지 않고, 40 부이상 첨가하는 경우에는 과다한 사용으로 인해 마이크로겔형의 분산성이 저하되어 물성이 저하되는 문제점이 있다.
그 밖에 산화방지제(IrgaCure369)는 페놀계 또는 아민계를 사용한다.
페놀계는 옥타데실 프로피오네이트,테트라비스메탄,1,3,5-트리-메틸-2,4,6-트리-벤젠등이 사용되고, 페놀계는 페닐-α-나프탈렌 ,N,N`-디페닐-α-페닐렌디아민등이 사용된다. 2.2 디클로로아세토페논 3∼9부를 수지조성물에 첨가하면 경화반응을 원활히 촉진시킬 수 있다.
실시예 1: 마이크로겔 합성
모노머인 Butylmethacrylate(BMA), ethyleneglycol dimethacrylate(EGDMA)는 Aldrich제 시약이며, 상기 모노머의 비율을 90/10 ~ 10/90으로 달리하면서 MEK를 용매로, 0.1wt% AIBN 촉매 존재 하에서 용액중합 방법으로 마이크로겔(microgel)형 수지를 합성하고, 각 수지에 대해 전환율, 점도, 농도, 입자크기를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
Sammple code BMA/EGDMA(mole ％) Conversion(%) [ŋ] (dL/g) Coil density (g/dL) Particle size(㎚)
BG-1 90/10 97.0 0.1580 15.79 134
BG-2 70/30 95.0 0.2741 9.12 138
BG-3 50/50 95.7 0.2376 10.52 197
BG-4 30/70 93.4 0.1380 18.12 205
BG-5 10/90 94.4 0.0411 60.83 212
상기 표 1에 나타난 바와 같이, BMA/EGDMA의 몰비를 변화시키며 마이크로겔을 합성한 결과 100 내지 200nm의 크기를 갖는 미립자를 얻을 수 있었고, BMA/EGDMA의 몰비가 감소할수록 임계 마이크로겔화 농도가 현저히 증대됨을 알 수 있다. 이는 마이크로겔을 형성하는데 있어서 소수성인 BMA보다 친수성인 EGDMA가 용액 내에서 입자 자체 안정화 기능이 우수하여 입자간 결합을 제한하고 분자 내 가교반응으로 마이크로겔화가 이루어지기 때문이다.
실시예 2: 모노머 농도에 따른 마이크로겔의 형성에 미치는 영향
BMA와 EGDMA의 몰비를 50/50으로 고정하고 모노머의 농도에 따른 마이크로겔의 형성에 대한 영향을 조사하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
Sameple code Monomer conc. [ŋ] (dL/g) Coil density(g/dL) Tm(℃) Particle size(㎚)
BG-3 2.5 0.0785 31.8 230 115
5.0 0.0972 25.7 205 132
7.5 0.1235 20.2 205 150
10.0 0.1518 16.4 172 168
12.5 0.2376 10.5 165 197
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 모노머의 농도가 증가함에 따라 입자의 코일 밀도가 감소하는 경향을 나타내었으며, 점도는 증가하는 경향을 나타내었다. 이는 BMA와 EGDMA의 공중합체에서 EGDMA의 양이 증가함으로써 용액 중에 가장 높은 상용성을 가져 입자간의 결합을 저지하여 입자표면에서의 높은 자체 안정화력을 가지기 때문이다.
실시예 3: 마이크로 겔 수지의 입자 관찰
합성한 마이크로겔(microgel)의 형태를 Hidachi사제 Scanning Electron Microscopy(SEM)을 사용하여 관찰하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 단분산성의 미립자를 얻을 수 있었으며 EGDMA의 양이 증가할수록 입자가 작아지는 것을 알 수 있다.
실시예 4: 포토레지스트 수지 합성
마이크로겔형 100부, PET 30부, 페놀계산화방지제(Irga Cure 369) 12부, 2.2 디클로로아세토페논 (2,2-dichloroacetophenon) 6부, Oil Blue II N 0.25부의 비율로 배합하여 포토레지스트 수지를 합성 하였다.
실시예 5
상기 합성된 포토레지스트는 용재형으로 톨루엔을 이용하였으며, 현상액의 온도는30℃로 한다. 온도가 32℃를 넘으면 도포된 필름의 밀착력에 영향을 줄 수 있으며 현상액에 의한 침식으로 회로가 거칠어지며, 28℃ 보다 작을 때에는 현상 속도가 느려져 미현상이 발생할 수 있기 때문이다.
막의 Break point 변화에 따른 해상도, 밀착력 등을 보면 break point에 따라서 해상력 변화는 크지 않지만 회로폭 및 독립 세선 밀찰력은 변화의 폭이 크다는 것을 알 수 있었으며 이것은 노광된 회로가 50%이하 일 때 현상액에 의한 침식 및 팽윤이 발생하여 불량을 야기할 수 있다. 따라서 60% 이상의 break poin를 가져야 함을 알 수 있다.
여러가지 실험을 통하여 현상조건을 살펴본 결과 다음과 같다.
현상조건 약품 톨루엔
온도(℃) 28-32
시간(sec) 35-45
스프레이 압력(kg/㎠) 1.0-2.0
Break Point(%) 50-70
수세조건 온도(℃) 15-25
스프레이 압력(kg/㎠) 1.0-2.0
시간(sec) 15이상
건조조건 온도(℃) 50이상
시간(sec) 5-10
박리액-C를 가지고 박리하였을 때 노광량, 농도, 스프레이압 등에 영향을 받으므로 이를 고려하여 박리조건을 설정하였다.
현상조건 약품 박리액-C
온도(℃) 45-60
시간(sec) 30-40
스프레이 압력(kg/㎠) 1.0-2.0
Break Point(%) 50-60
수세조건 온도(℃) 20-25
스프레이 압력(kg/㎠) 1.0-2.0
시간(sec) 15이상
이와 같은 조건에서 그라비아 인쇄용 포토레지스트를 실험한 결과 좋은 현상성, 박리성, 밀착성을 나타내었으며 특히 고해상도의 포토레지스트를 얻을 수 있었다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의한 그라비아 인쇄용 마이크로겔형 조성물 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물은 용액 내에서 자체 안정화제에 의해 안정화된 마이크로겔형 수지를 고수율로 얻을 수 있음은 물론, 상기 마이크로겔형 조성물을 포토레지스트 수지에 함유하여 현상성, 박리성, 밀착성이 향상된 효과가 있다.
본 발명은 특정한 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 이하의 특허청구의 범위에 의해 마련되는 본 발명의 정신이나 분야를 벗어나지 않는 한도내에서 본 발명이 다양하게 개조 및 변화될수 있다는 것을 당업계에서 통상의 지식을 가진자는 용이하게 알수 있음을 밝혀두고자 한다.

Claims (3)

  1. BMA/EGDMA를 90/10 내지 10/90 비율로 배합하여 MEK(MethylEthyl Keton),디메칠포름알데히드, 클로로포름 중에서 선택된 1종의 용매을 사용하여 촉매 존재의 용액내에서 마이크로겔화 하여 마이크로겔형 수지를 합성하고, 상기 합성된 마이크로겔형 80∼ 100부, PET(Penta Erythrial Triacylate) 20∼40 부, 산화방지제(Irga Cure 369) 8 ∼15부, 2.2 디클로로아세토페논 (2,2-dichloroacetophenon)3∼9부, Oil Blue II N 0.25부의 비율로 조성된 것을 특징으로 하는 그라비아 인쇄용 포토레지스트 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,산화방지제는 옥타데실 프로피오네이트,테트라비스메탄,1,3,5-트리-메틸-2,4,6-트리-벤젠, 페닐-α-나프탈렌 ,N,N`-디페닐-α-페닐렌디아민 인 것을 특징으로 하는 그라비아 인쇄용 포토레지스트 수지 조성물.
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