JP3054447B2 - 水溶性ポリマー微粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水溶性ポリマーを微粒子
の形状で製造する方法に係わるもので、従来の水溶性ポ
リマー溶液に比較して、微粒子状に分散した状態である
ことから、分散液の粘土を大幅に低下させることで、水
溶性ポリマーを高濃度の状態で流動性を維持したままで
製造し、かつ使用に供することを可能にするものであ
る。

【０００２】さらに、高濃度で分散した水溶性ポリマー
粒子を水中にて水溶液にする際にも、単に分散液を希釈
するだけで良く、従来の粉末状ポリマーを溶解させる工
程が不用になるものである。対称となる水溶液ポリマー
としては高分子凝集剤その他に利用されるポリアクリル
アミドや分散剤その他で使用されるポリアクリル酸、あ
るいは帯電防止剤等の用途で用いられるポリスチレンス
ルホン酸ナトリウム等の種々の水溶性ポリマーやこれら
の共重合体がいずれも高濃度の微粒子の状態で製造され
ることから、高分子量ポリマーを低粘度のまま輸送する
ことが可能であり、かつそのままの状態で例えばコーテ
イング液として使用可能であり、水中で使用する場合に
も単に希釈するだけで良いというメリットを有する。

【０００３】さらに、本発明では微粒子に架橋構造を付
与することで水中に於ても元の形状を保持することが可
能であり、用途としては例えば液体クロマトグラフィー
用充填剤、マット剤、スペーサー、医療診断薬用担体そ
の他への応用が可能である。さらには、微粒子中の架橋
度を適度に調節することで、高吸水性微粒子とすること
も可能であり、これを使用した高吸水性シート材料やイ
ンクジェット記録材料への応用が可能である。

【０００４】

【従来の技術】水溶性ポリマーは水溶液の形で広範囲の
産業分野において使用されているが、供給されている形
態としては(i)水溶液、(ii)乾燥粉体、あるいは(iii)炭
化水素媒体中にエマルジョン状に分散した状態、のいず
れかの形状を有している。

【０００５】(i)の水溶液の状態では、高分子量の水溶
性ポリマー溶液では、濃度が低い場合であっても溶液粘
度が著しく増加して送液が困難であったり、輸送に際し
ても、固形分当りの輸送費用がかさむ等の問題があっ
た。あるいは、水溶性ポリマー溶液をコーテイング液と
して塗布する場合においても、多量の水分を蒸発させる
必要があり、さらに塗布に際しても塗液粘度が高すぎる
ことで種々の問題を発生することが多い。

【０００６】水溶性ポリマーを(ii)の乾燥粉末にした場
合には、乾燥工程で多量の熱エネルギーを必要とするこ
とや、粉末を水に再溶解する場合にも多大の熱エネルギ
ーと時間を要するのが常である。

【０００７】近年、(iii)のように、水溶性ポリマーを
炭化水素系媒体中等でエマルジョンの状態で製造する、
いわゆる逆相乳化重合あるいは逆相懸濁重合が工業的規
模で実施されるようになり、油中に分散したエマルジョ
ンの状態で水溶性ポリマーが供給されるようになってき
たが、この場合に水溶性ポリマーのエマルジョンを水中
にて再溶解させる際に、水に混和しない有機溶剤を除去
する必要があり、有害性あるいは引火性の点で扱いにく
い問題が生じている。

【０００８】水溶性ポリマーをコーテイング液として使
用する場合に、塗液の粘度が高くなりすぎるという問題
や、他の水溶性ポリマーと併用して使用した場合の相溶
性がしばしば問題となり、こうした場合、ポリマーの分
子量を低下させることで粘度低下及び相溶性向上を図る
こともあったが、皮膜形成後の膜物性の悪化等好ましか
らざる結果を得ることがしばしば見られる。こうした問
題を解決するためには、水溶性ポリマーを微粒子状に形
成し、高分子量でありながら低粘度を実現し、かつ他の
水溶性ポリマーとの混和を可能にした状態でコーテイン
グ液とすることが考えられるが、これを実現する方法が
これまで存在しなかった。さらに、水溶性ポリマーを架
橋することで、例えば耐水性やあるいは吸水性を付与す
ることも考えられるが、架橋高分子そのものを水溶液に
することは著しい液粘度の増大をきたし、塗液とするこ
とは実際上不可能であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は微粒子
状の水溶性ポリマーの製造方法を提供するものであり、
その形態が平均粒径において高々１０ミクロン以下の微
粒子の形状を有するものを選択的に製造する方法を与え
るものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】このような微粒子を形成
するモノマーとしてアクリルアミド及びその誘導体、ｐ
−スチレンスルホン酸およびその塩、（メタ）アクリル
酸及びそれらの塩等を、これらのモノマー単独もしくは
これらの共重合体、あるいは他のモノマーとの共重合体
として微粒子状に形成するものであり、重合の溶媒とし
て少なくともエタノール等のアルコール溶媒を使用し、
かつ重合の際にあらかじめアルコール溶媒に可溶性のポ
リマーを存在させておき、上記モノマー類を重合するこ
とで微粒子として水溶性ポリマーを形成する方法であ
る。

【００１１】即ち、本発明はアルコール溶媒中におい
て、この溶媒に可溶の樹脂の存在下、この溶媒に可溶な
下記（ａ）〜（ｃ）から選ばれるモノマーの単独重合ま
たは下記（ａ）〜（ｄ）から選ばれるモノマーの共重合
を行うことを特徴とする水溶性ポリマー微粒子の製造方
法である。 （ａ）アクリルアミドおよびその誘導体、 （ｂ）ｐ−スチレンスルホン酸およびその塩、 （ｃ）（メタ）アクリル酸およびその塩、 （ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）のモノマーと共重合可能なビ
ニル化合物

【００１２】このような重合法は dispersion polymeri
zationあるいは分散重合法と称されており、一般的には
モノマーの状態では溶媒に可溶性であるが、重合により
ポリマー化することで溶媒に不溶性となるようなモノマ
ーの重合を、適当なポリマー分散剤の存在下でおこなう
ことを特徴とする。この方法では重合が開始する以前の
状態では反応混合物がすべて溶媒に溶解した均一系であ
り、重合の進行に伴い、はじめて生成ポリマーが析出し
た不均一系に移行するのが一般的である。この際、分散
安定剤として系にあらかじめ添加されるポリマーの存在
は極めて重要であり、こうしたポリマーの存在しない場
合には、通常ポリマーは低分子量の沈澱物として回収さ
れ、本発明で言うような微粒子を得られないのが通常で
ある。

【００１３】本発明では親水性モノマーを適当なポリマ
ー分散安定剤とともにアルコール溶媒中又はこれと水と
の混和溶媒中で重合し、生成ポリマーがこれらの溶媒に
対して低い溶解性を示すことを利用し、これを微粒子状
に析出せしめるとともに、非水系溶剤を使用することで
他の疎水性モノマーとの共重合をも容易にするものであ
る。また重合の際に、例えば（ａ）〜（ｄ）から選ばれ
るモノマー以外の分子内に２個以上の重合性ビニル基を
有する架橋性モノマーを共重合することで、粒子内架橋
構造を有する水溶性ポリマー微粒子の製造をも可能にす
るものである。分子内に２個以上の重合性ビニル基を有
する架橋性モノマーとしては、メチレンビスアクリルア
ミド、（メタ）アクリル酸ビニルエステル、ジビニルベ
ンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等
が挙げられる。

【００１４】一方で、親水性樹脂を粒子状に製造する方
法のひとつに、例えばモノマー水溶液をｎ−ヘキサンの
ような脂肪族炭化水素もしくは芳香族炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素溶剤中に分散、懸濁した状態で行う逆相懸
濁重合法等があるが、この様な方法では水に相溶しない
有機溶剤の除去が必要であったり、大きさの点で本発明
で言うような、例えば１０μｍ以下の微粒子を選択的に
かつ粒子径の揃った形で得ることは困難であった。

【００１５】本発明では水と相溶性を有する有機溶媒を
使用するため、生成した親水性ポリマー微粒子が分散し
た系をそのまま利用することも可能であり、また遠心分
離等により微粒子を分離することも可能である。あるい
は重合後有機溶媒を溜去し、水中に微粒子が溶解もしく
は半溶解した状態で使用することもできる。粒子内架橋
の程度により水中で粒子が完全に溶解した状態から、水
中でも親水性ポリマー微粒子がその形態を保持した状態
まで任意にコントロールできる。

【００１６】本発明では、適当なポリマーを分散安定剤
として使用することで、親水性モノマーを用い、アルコ
ール溶媒中又はこれと水との混和溶媒中で安定に親水性
ポリマーからなる微粒子を合成するものであるが、重合
開始以前の状態でモノマーもしくは分散安定剤の溶解性
が乏しく、均一な溶液を得ることが困難な場合には、溶
解を助ける意味で他の溶剤（水等）を必要量添加しても
よい。

【００１７】分散安定剤として使用するポリマーは重合
媒体に可溶性を有するものであれば一般に使用可能であ
るが、生成する水溶性ポリマー微粒子に対してある程度
の吸着能を有するものが好ましい。この意味で、ポリビ
ニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル及びその部分鹸化物、
ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸のようなポリ
マーが有効であるが、これ以外にも極めて多種のポリマ
ーが使用可能である。

【００１８】本発明で用いる溶媒としてはメタノール、
エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなア
ルコールの使用が特に好ましいが、アルコール溶媒とア
セトン、メチルエチルケトンのようなケトン、ジオキサ
ン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランといった
種々の有機溶剤を必要により併用してもよい。アルコー
ルと水との比率は、モノマーの混合物を溶解する範囲で
設定し、かつ生成するポリマーを少なくとも部分的に不
溶化するように混合比をとることが重要である。

【００１９】本発明により得られる微粒子の表面もしく
は内部の改質の目的で種々のモノマーを共重合させるこ
とも可能である。例えば、酸あるいは塩基性基を有する
モノマーの共重合により、こうした官能基を有する水溶
性ポリマー微粒子の製造も容易である。疎水性モノマー
の共重合においても、水混和性有機溶媒を使用すること
で、組成比上特に大きな差異のない均質な樹脂微粒子が
得られることが多い。

【００２０】本発明で使用するモノマーとしては、アク
リルアミド、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリ
ウムのように、モノマーの状態では少なくともアルコー
ル溶媒に可溶性であるが、重合することで該媒体中で不
溶性となるようなモノマーの重合を行うのであるが、共
重合成分として種々のモノマーを導入することもでき
る。

【００２１】例えばＮ−メチロールアクリルアミドのよ
うな自己架橋性モノマ−やスチレンあるいは（メタ）ア
クリル酸エステルのような疎水性モノマー、あるいは
（メタ）アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸のような酸性基を有するモノマー
や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トのような塩基性モノマー、あるいは、クロロメチルス
チレンのような反応性基を有するモノマーを共重合させ
ることができる。この際、共重合モノマーとして生成ポ
リマーのアルコール溶媒に対する溶解性をあまりに高め
るような成分を多量に導入すると、粒子形成が損なわれ
安定かつ微細な粒子を得難い場合が時としてある。この
ような場合には生成ポリマーの溶解度を低下させる目的
で他の溶剤を添加することで微粒子形成させることも可
能である。

【００２２】また、微粒子形成の後に他の反応性試薬の
添加により、粒子組成の変換も可能であり例えば、ポリ
アクリルアミド微粒子を本発明による方法で形成した
後、アルカリ加水分解によりポリアクリル酸塩微粒子に
変換することも可能である。

【００２３】本発明で形成された微粒子はそれ自体で水
混和性有機溶媒中又はこれと水との混和溶媒中に安定に
分散するため、そのままでも使用可能であり、また水等
に希釈して使用することも可能である。あるいは用途に
応じて水混和性有機溶媒を除去した状態で、粉末状ある
いは水分散系としても使用可能である。

【００２４】コーテイング材料として本発明に関わる微
粒子分散系のみで皮膜形成した場合、往々にして体積収
縮による皮膜のひび割れやカールを引き起こす場合があ
るが、こうした際にはたとえばポリビニルアルコールの
ような皮膜形成性のよい水溶性ポリマーを添加すること
で良好な皮膜を形成することができる。

【００２５】

【実施例】以下に実施例により本発明をより詳しく説明
する。

【００２６】実施例１ 攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を備えた
５００ml４つ口フラスコにアクリルアミド３５ｇ、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１５
ｇ、スチレン２ｇおよびＮ−メチロールアクリルアミド
１ｇを加え、さらにポリビニルピロリドン７ｇおよびエ
タノール１５０ｇを加え７０℃に加熱攪拌した。約３０
分窒素置換した後、ＡＩＢＮ０．５ｇを添加することで
重合を開始した。生成物は０．２μｍの単分散性微粒子
からなる安定な白色エマルジョンであった。

【００２７】実施例２ 実施例１で得られたエマルジョンに１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液５０mlを４０℃で滴下したところ、スルホン
酸基の中和とともにアンモニアの発生が認められ、アク
リルアミド成分の加水分解によるアクリル酸ナトリウム
ユニットの生成が確認された。この際粒子の凝集等は観
測されず、粒子径の変化も殆ど認められなかった。

【００２８】実施例３ 実施例１と同様にｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム６
０ｇおよびポリビニルピロリドン６．５ｇにエタノール
１５０ｇおよび水７０ｇを加え７５℃に窒素雰囲気下で
加熱攪拌した。ＡＩＢＮ０．７ｇを加え約５時間加熱攪
拌することで安定な白色エマルジョンを得た。粒子径は
約２〜５μｍの安定な粒子であった。

【００２９】実施例４ 実施例１と同様にアクリルアミド６０ｇ、メタクリル酸
５ｇ、クロロメチルスチレン５ｇおよびポリビニルピロ
リドン６ｇをイソプロパノール１８０ｇに溶解し、７０
℃でＡＩＢＮ０．６ｇを添加し重合した。安定な白色エ
マルジョンを生成した。粒子径は１μｍ以下の安定な粒
子であった。

【００３０】実施例５ 実施例１において、ポリビニルピロリドンのかわりにポ
リビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体ポリマー
（７：３）を同一重量用いた他は、全く同様の方法で重
合を行ったが、同様に安定な微粒子分散体を得た。粒子
径は１０μｍ以下であった。

【００３１】実施例６ 実施例１において、ポリビニルピロリドンの代わりに部
分鹸化ポリ酢酸ビニルを使用して重合したが、同様に安
定な白色エマルジョンを得た。粒子径は５μｍ以下の安
定な粒子であった。

【００３２】実施例７ 実施例１と同様に、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム
６０ｇおよびメタクリル酸ビニルエステル６ｇ、ポリビ
ニルピロリドン７ｇをエタノール１７０ｇおよび水８０
ｇに溶解し窒素雰囲気下で７５℃でＡＩＢＮ０．６ｇを
添加して重合した。生成物は平均粒子径０．２μｍの安
定な微粒子であった。

【００３３】実施例８ 実施例１と同様に、メタクリル酸５０ｇ、ジビニルベン
ゼン０．５ｇおよびポリビニルピロリドン７ｇをイソプ
ロパノール２００ｇに溶解し、冷却しつつ１０％水酸化
ナトリウム水溶液により中和を行なった。窒素雰囲気下
で７５℃でＡＩＢＮ０．５ｇを添加し重合を開始し白色
エマルジョンを得た。粒子径は５μｍ以下の安定な粒子
であった。

【００３４】実施例９ 攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を備えた
５００ml４つ口フラスコ内に、アクリルアミド（ＡＭ）
５０ｇ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、分子量約９
万）５ｇおよびエタノール１５０ｇ、蒸留水５０ｇを加
え窒素気流下５０℃で溶解した。溶液温度を６５℃に上
昇させ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＭ）０．
５ｇを加えることで重合を開始し、約１時間加熱攪拌を
続けた。生成物はコールターＮ４（コールターエレクト
ロニクス社製）を使用し、エタノール中において粒子径
を測定したところ、粒子径１．１８μｍの単分散性ポリ
アクリルアミド粒子であった。このものは水中において
ただちに溶解し、ＧＰＣによる分子量測定の結果重量平
均分子量１５万であった。

【００３５】実施例１０ 実施例１と同様にして下記表１のような組成により重合
を行い、いずれの場合にも安定なポリアクリルアミド微
粒子を得ることができた。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例１１ 実施例１と同様に、アクリルアミド２０ｇ、Ｎ，Ｎ−メ
チレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＭ）５．０ｇおよび
ポリビニルピロリドン５．０ｇをエタノール１２５ｇお
よび蒸留水７５ｇに溶解し、６５℃でＡＩＢＮ０．２ｇ
を添加することで重合を開始し、１時間７０℃で加熱攪
拌を続けた。生成物は粒子径１．１０μｍのほぼ単分散
の微粒子で、水中においても膨潤することはなかった。

【００３８】実施例１２ 実施例１と同様にして、アクリルアミド２４ｇ、ＭＢＡ
Ｍ１ｇおよびＰＶＰ５．０ｇをエタノール１２５ｇおよ
び蒸留水７５ｇに溶解し、６５℃でＡＩＢＮ０．２ｇを
添加することで重合を開始し、７０℃で１時間加熱攪拌
を続けた。エタノール中での粒子径は１．０３μｍであ
ったが、水中においては約２．１μｍと粒子径が約２倍
になり、水を吸収して膨潤していることが確認された。

【００３９】実施例１３ 実施例１と同様にして、アクリル酸５０ｇをエタノール
１５０ｇおよび蒸留水５０ｇに溶解し、室温において冷
却しながら２５％アンモニウム水を滴下して中和を行な
った。その後、ＰＶＰ１．５ｇを加え４０℃で溶解した
後、ＡＩＢＮ０．５ｇを添加し、７０℃で１．５時間重
合を行なった。生成物はエタノール中において粒子径
１．０μｍの安定な微粒子であり、これを水中に希釈す
ることで分子量１０万のポリアクリル酸アンモニウム水
溶液を得た。

【００４０】実施例１４ 実施例１と同様にして、アクリル酸４８ｇを含むエタノ
ール１５０ｇ、蒸留水５０ｇ混合溶媒をアンモニウム水
で中和した後、ジビニルベンゼン２ｇおよびＰＶＰ２．
５ｇを加え、４０℃で均一に溶解した。６５℃でＡＩＢ
Ｎ０．５ｇを添加し、この温度で約２時間加熱攪拌を行
い、架橋ポリアクリル酸微粒子を得た。

【００４１】実施例１５ 実施例１と同様にして、ポリビニルピロリドン（Ｋ−９
０）５ｇおよびアクリルアミド４９ｇ、メチレンビスア
クリルアミド１ｇをメチルエチルケトン７５ｇ、エタノ
ール５０ｇおよび蒸留水７５ｇに溶解し、７０℃でＡＩ
ＢＮ０．５を添加することにより重合を開始した。約１
時間後、室温まで冷却し、遠心沈降により粒子を分離し
乾燥させた。粒子径が約１μｍの粉体として得られた。

【００４２】

【発明の効果】本発明で得られる微粒子は高分子電解質
であり、乾燥時の吸水性あるいは成膜後での吸水性、帯
電防止性等を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルコール溶媒中において、この溶媒に可
   溶の樹脂の存在下、この溶媒に可溶な下記（ａ）〜
   （ｃ）から選ばれるモノマーの単独重合または下記
   （ａ）〜（ｄ）から選ばれるモノマーの共重合を行うこ
   とを特徴とする水溶性ポリマー微粒子の製造方法。 （ａ）アクリルアミドおよびその誘導体、 （ｂ）ｐ−スチレンスルホン酸およびその塩、 （ｃ）（メタ）アクリル酸及びその塩、 （ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）のモノマーと共重合可能のビ
   ニル化合物
2. 【請求項２】（ａ）〜（ｄ）から選ばれるモノマーとと
   もに分子内に少なくとも２個以上の重合性二重結合を有
   する架橋性モノマーを含有させる請求項１記載の水溶性
   ポリマーの架橋微粒子の製造方法。