JPS60245608A - ビニル重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水溶性重合体及び吸水性架橋型重合体を逆相
懸濁重合法により製造する方法に関するものである。

更に詳細には、増粘剤、凝集剤、糊剤、吸水剤、保水剤
、膠化剤等、近年その利用の拡大が認められているポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸又はメタク
リル酸とこれらの塩類との共重合体の製造法に関するも
のである。

（従来の技術） これら、アクリル酸又はメタクリル酸単量体囚、いノと
その塩類（Ｉ３）、更にばいフ及び（１：３１　Ｋ多官
能水溶性ビニル単量体を添加して共重合をイコし・、親
水性又は吸水性重合体を得る方法については以前より、
静置重合法、溶液重合法、析出重合法、逆相懸濁重合法
等種々の方法が提案され、実施さｈている。

然るに、アクリル酸又はメタクリル酸型量体伝）が、そ
の塩類（Ｊ３＋の１．５倍（モル比）以上となるような
組成のビニル単量体水溶液を高濃度で重合し、非中和型
カルボン酸が中和型カルボン酸の１５倍（モル比）以上
となるような重合体を効率良く得ようとすると、前述の
重合法は、後に述べる様な種々の欠点を有する事が知ら
れている。

例女、げ、通常利用される静置重合法は、アクリル酸又
はメタクリル酸型−・葎体の塩類（Ｉ３１１２＜　屯合
）−２、増粘効果、凝集効果の優れた高分子量重合体を
得るのに適している。

しかし、この単量体中に、アクリル酸又はメタクリル醪
単量体囚が高濃度で存在する場合には、（ＡＪの蒸気が
発生し易く、原料の仕込み工程、重合体の取り出し工程
、破砕工程、乾燥工程において安全衛生上の問題を生じ
易いとい５４点がある。

溶液重合法に於いては、重合の進行に伴い、溶液の粘度
が著しく上昇するという現象が見られ、一般的には、低
分子量重合体を比較的高収率で製造する際に利用されて
いる。

（発明が解決しようとする問題点） 従って、カルボン酸を高濃度に有する重合体を高分子量
且つ高収率で得ようとすると、製造時操作上の難点が生
じ、実際上２０　ｗｔ％以上には製品濃度を上げられな
いという製造効率上の問題がある。

析出重合法に於いては、連続相に生成する重合体に対す
る非溶媒を使用する為、低分子量の重合体が重合直後に
析出し、本質的に高分子量重合体が得られないという問
題がある。

逆相懸濁重合法を用いて、カルボン酸を高濃度に有する
重合体を製造する場合、通常連続相に使用さり、ている
有機溶媒に、アクリル酸又はメタクリル酸単量体（イ）
が一部分配し、分配した単量体が、その有機溶媒中で重
合し、析出重合法と同様の重合体を生成し、分散重合系
を破壊してしまう事が多くの場合発生する。

従って、逆相懸濁重合法は、アクリル酸又はメタクリル
酸型量体払）の濃度が高い場合には、適当な方法とは言
い難いと思われていた。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前述の各重合法の欠点如ついて鋭意検討
を重ねた結果、分子量を比較的容易に制御出来、非中和
型カルボン酸が中和型カルボン酸の１５倍（モル比９以
上となるような重合体を効率良く製造する方法を見い出
すに至った。

即ち、本発明者らは、逆相懸濁重合法によって、連続イ
目に潤〆［１油を使用して、安定した分散重合系を形成
し、均一なパール状重合体が得られる事を見い出した。

通常、逆相！ｌＩｌ！凋東合法に連続相として使用さ特
開昭５３−４６３８９等に述べられている様にｎ−へブ
タン、ｎ−ヘキサン、キシレン、高沸点イソパラフィン
（商品名、アイソパーＭ；エクソン化学製）、パークレ
ン等を挙げる事ができるが、これらを連続相として逆相
懸濁重合法を実施すると、前述の如く一部析出重合を生
じ分散重合系を破壊してしまう事が多い。

然るて、この連続相に潤滑油、具体的には、タービン油
、ディーゼル油、スピンドル油、流動パラフィン、マン
ン油等を、好ましくは、タービン油、流動パラフィン、
さらに好ましくは流動パラフィンを使用ずり、ば、連続
相へのアクリル酸、又はメタクリル酸単量体（Ａ）の分
配が抑η（１１され、安定な分散重合系が得ら、１する
事を見い出した。

本発明者らは更に研究を重ね、これら潤滑油の持つ高い
粘度を高沸点炭化水素溶剤を加える事により減少させた
混合油剤を連続相として使用しても、潤滑油の賜金と同
様に安定な分散重合系を形成する事を見（・出し、本発
明を完成させるに至った。

ここで述べた高沸点炭化水素溶剤とは、一般的には無臭
溶剤と称せられるもので、初留点が１８０℃以上、平均
分子量が１．６０　ｇｒ　／　ｍｏｌ・以上のものの事
で、具体的には、商品名として、ＥＸＳＯＬ　Ｄ　６０
　（エクソン化学製）、ＩＤ　Ｘ　Ｓ　ＯＬＤ８０　（
エクソン化学製）、ＥＸＳＯＬ　Ｄｌｏｏ　−（エクソ
ン化学ｉＡ　）、アイソパーＭ（エクソン化学製）、遅
７ソルヘ゛ント（エクソン化学製９、ＤＯ８Ｂ（シェル
化学）、ティスパーゾル（シェル化学）等のものを挙げ
る事が出来る。

これら高沸点炭化水素と潤滑油との混合油剤を連続相に
使用した場合、その混合比（重量）は、潤滑油１．０に
対して高沸点炭化水素は５０以１、さらに好ましくは、
２５以下であるカー、この混合比は、分散相の組成、分
散相と連続相の比（分散比）によって適宜変更できるも
のである。

本発明に使用されろ高分子分散剤及び乳化剤としては、
親油性／親水性（Ｉ（Ｌ　Ｂ　）が低く、Ｗａｔｅｒ−
団−０１１系を安定化するものであれば良く、乳化剤と
してはツルビタンモノオレート（ｆＴ　１．、　Ｂ二ニ
４．３）、ソルビタンモノステアレート（，１（Ｌ　Ｂ
　＝　４．　／Ｉ　）等が挙げられ、高分子分散剤とし
ては、特開昭５６　１３５５０１に述べられているメタ
クリル酸エステル系のものが適している。

これら高分子分散剤及び乳化剤の使用量は、分散相に対
して、００１〜５ｗｔ％、好ましくは０１〜２　ｗｔ％
である。

本発明で使用される分散相は、アクリル酸又はメタクリ
ル酸型量体囚が、これらの塩類（Ｂｌに対して、好まし
くは１．２倍（モル比）以上さらに好ましくは１，５倍
（モル比）以上となるよ５に調節され、濃度が、好まし
くは４０〜９９　ｗｔ％、さらに好ましくは、５０〜ｑ
　Ｑ　ｗｔ％以下の単量体水溶液に、重合開始剤、連鎖
移動剤、多官能水溶性ビニル単量体を添加したものであ
る。

また、本発明を実施する場合の分散相と連続相の重量比
（分散比）は好ましくは１：５から１：１の範囲、さら
に好ましくは１：４からＩ；２の範囲である。

本発明に使用される重合開始剤としては、水溶性のもの
が用いられ、過仇酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ア
ゾ糸のものとしては、２．２アゾビス２−アミディノプ
ロパン塩酸塩（Ｖ−５０：和光紬薬）、２，２′−アゾ
ビス２−アミディノ酢酸塩、アゾビスＮ、Ｎ−ジメチレ
ンイソブチルアミディン塩酸塩（Ｖ５６：和光紬薬）を
挙げる事ができ、更に好ましくは、２，２−アゾビス２
−アミディノブロバン塙酸塩である。

又、本発明で低分子量重合体を得ようとする場合は、連
鎖移動剤を使用する事ができる。

これら連鎖移動剤としては、グロピオンアミト、イソプ
ロピルアルコール、次：ｔｋリン酸ソーダ等を挙げる事
ができる。

架橋型の吸水性重合体を目的と１４）場合に於いては、
予め分散相に多官能水溶性ビニル単量体を、全単量体に
対して好ましくは０．０００５〜５ｗｔ％、さらに好ま
しくは０．０１〜］−Ｖｌ１１％の範囲で使用される。

本発明に使用するアクリル酸塩類又はメタクリル酸塩類
はアクリル酸ナトリウム、アクリル酸リチウム、アクリ
ル酸カリウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸
リチウム、メタクリル酸カリウム等のアルカリ金属塩を
挙げろ事ができる。

本発明に使用されろ多官能水溶性ビニル単量体トハ、メ
チレンビスアクリルアミド、ポリエチｌ／ングリコール
ジアクリレ−１・、ベンタエリスリド−ルジアクリレ−
１・、トリメチロールプロパンジアクリレート、メチレ
ンビスジメタクリレート等を挙げる事ができる。

以Ｆ実施例について述べる。

（実施例） 実施例ｊ。

攪拌装置、窒素導入管、釜内温度測定管、アーリン型玉
イゴき冷却管、試料導入口を備えた五ツロ５００　ｍｌ
丸底セパラブルフラスコに予め連続相（流動ハラフィン
：ｚ５０Ｍｔ部、ソルビタンモノオレート：１重量部、
高分子分散剤、１重量部）を仕込み、釜内温を４０　’
ＣＫ　調節し、窒素パージを行いな、がら攪拌を行う。

これに予め調整した分散相（アクリル酸、７２重量部、
水２８屯敏部、Ｖ−５０：　１４．４ＸｌＯ重量部）を
添加し、重合を行う。重合終了後、ヌノチェで重合体を
Ｐ別しさらにＩ］−〜＼キザンで３回洗浄し、真空乾燥
機で乾燥し、重合体を得る。このものの性状は、表１に
示す。

実施例２゜ 実施例Ｊと同じ装置を使用し、組成のみを変えて同様の
手順で行った。

これらの組成及び結牙・を表１に示す。

重合の結果はすべて良好で、重合後の釜内耐着物もなく
、また洗浄・乾燥後の重合体粒子として粒子径が１５〜
５００μｍのパール状粒子を得た。

なお、本実施例で使用した高分子分散剤は、メタクリル
酸２エチルヘキシルエステルとメタクリル酸ジメチルア
ミンエチルエステルを共重合したものを用いた。

以上の如く、連続相に潤滑油又は潤滑油に高沸点炭化水
素溶剤を加えた混合油剤を使用すれば、非中和型カルボ
ン酸が中和型カルボン酸の１５倍（モル比）以上となる
組成の重合物を、逆相懸濁重合で効率良く製造できる。

特許出願人　日本化薬株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アクリル酸若しくはメタクリル酸単量体（Ａｌ、込〕と
   その塩類圓、又はこれらに（Ａｌ及び（Ｂｌと共重合が
   可能な多官能水溶ヒ１：ビニル単量体、を使用して、逆
   相懸濁重合法により水溶性又は吸水性を有する重合体を
   得るにあたり、連続相としてＩＩ￥！ｌ滑油又は潤滑油
   に高沸点炭化水素溶剤を加えた混合油剤を使用する事を
   特徴とするビニル重合体の製造法。