CN109608666A - 一种包含特殊加料方式的吸水性树脂表面交联工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种包含特殊加料方式的吸水性树脂表面交联工艺，更具体的是一种在等量表面交联剂的前提下，通过多次加料方式进行分批渗透、多次表面交联，从而获得差异化性能吸水性树脂的方法。其特征工序在于：a.采用分段的反相悬浮聚合方式制备团聚态的吸水性树脂水凝胶；b.将a步骤所得的水凝胶共沸脱水，得到含水量适宜的水凝胶粒子；c.控制每次表面交联前含水量，向b步骤中得到的水凝胶粒子中，分别多次加入表面交联剂的水溶液(总量恒定，平分为多次加入)，然后过滤和干燥，得到葡萄串状的目标SAP产品。最终SAP产品的性能与表面交联剂的加入次数密切相关，这为差异化性能吸水性树脂的开发提供了简便、经济和可行的方法。

Description

一种包含特殊加料方式的吸水性树脂表面交联工艺

技术领域

本发明涉及一种吸水性树脂的表面交联工艺，更具体地说，是一种在等量表面交联剂的前提下，通过多次加料方式进行分批渗透、多次表面交联，从而获得具有差异化性能的吸水性树脂的方法。

背景技术

高吸水性树脂(SAP，Superabsorbent Polymers)是一种轻度交联的高分子化合物，由于其强大的吸水与保水能力，被广泛用于纸尿裤、卫生巾等的卫生材料领域，电缆、光缆用阻水材料以及农林、园艺专用的保水剂等。作为卫生材料用的吸水性树脂，已知有聚丙烯酸部分中和物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和物、淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物等。

目前，使用最为广泛的是聚丙烯酸及其钠盐的系列产品，其中，约有95％是采用水溶液聚合工艺制备，另外约有5％是采用反相悬浮聚合工艺制备。而要满足其在生理卫生领域的要求，SAP产品不光要具备高的吸水能力，还要在与液体接触时具有快的吸收速度。一般来说，吸水性树脂的吸水能力同吸水速度和吸水后的胶体强度是相矛盾的，也就是说吸水性树脂的凝胶强度和吸水速度随着其吸水能力的增加是呈下降趋势的。吸水性树脂的吸水能力可以通过调节聚合过程中引发剂以及内交联剂的浓度等来进行适当的调节，而其凝胶强度则需要对SAP颗粒进行表面处理，即进行表面交联，形成颗粒内部交联密度低，而颗粒表面交联密度高的所谓“核-壳”结构来进行改善。

表面交联过程中，如何使得表面交联剂与SAP颗粒表面充分混合、吸附和渗透是表面改性能否成功进行的关键。在水溶液聚合工艺领域，日本触媒(CN102549028A、CN102482433A、CN101177462A)和三大雅(CN107406595A、CN1589304A、CN106459598A)等采用将表面交联剂、多元醇和水等以一定的比例混合用喷雾的方式将之覆盖到SAP的颗粒表面以进行表面改性。而在反相悬浮聚合工艺领域，住友精化(CN103154043A、CN103492422A)将SAP的含水量调节至适当值以后，向悬浮体系中加入表面交联剂的水溶液以实现表面扩散和交联的目的；而为了提高表面交联剂与SAP颗粒表面的混合均匀程度，日本触媒(CN1035305A)采用将亲水性表面交联剂在表面活性剂存在下分散在疏水性有机溶剂中，以获得不同液滴尺寸的分散液，取得了良好的效果；三菱油化(CN1067899A)则报道可以采用硅烷类化合物和硅醇催化剂来进行SAP颗粒的表面改性，以获得具有优异吸液速率的SAP产品。

如何在现有的工艺基础上，进一步提升SAP颗粒的吸水后的凝胶强度而尽量不牺牲其他吸液性能，是一个值得研究的领域。

发明内容

本发明基于现有技术，创造性的提供了一种在等量表面交联剂的前提下，通过多次加料方式进行分批渗透、多次表面交联，在没有改变主要工艺与配方和牺牲其他性能的前提下，进一步提升了SAP颗粒的加压下吸收和通液性能。

具体技术方案如下：

一种包含特殊加料方式的吸水性树脂表面交联工艺，包含以下步骤：

1)将分散剂溶解在石油烃类溶剂中，形成所谓的油相；

2)将丙烯酸单体倒入质量浓度为20-40％的氢氧化钠溶液中，待酸碱中和反应冷却至室温后，依次加入含引发剂、内交联剂的水溶液，形成所谓的水相；

3)将2)步骤所得水相倒入1)步骤的油相中搅拌混合，通氮气充分除氧，升温并进行一段油包水反相悬浮聚合，得到一段聚合水凝胶颗粒的悬浮液；

4)将3)步骤所得的悬浮液冷却，再次加入步骤2)配制的水相，边通氮气除氧边搅拌5-30min，随即升温进行二段聚合，得到团聚态的二段聚合水凝胶颗粒；

5)分两或三个阶段共沸脱除4)步骤所得水凝胶颗粒中的水，控制每阶段表面交联前体系含水量，每个阶段分别加入表面交联剂水溶液进行分批表面交联，进而得到表面差异化分布且具有多层核壳结构的SAP颗粒；

6)将混合液过滤、干燥并筛分即可得到葡萄串状的目标SAP颗粒；

本发明中所述分散剂为HLB值小于7的表面活性剂，优选蔗糖脂肪酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨醇酐单油酸酯、三聚甘油单硬脂肪酸酯和十八烷基单磷酸酯中的至少一种，用量为丙烯酸单体质量分数的0.01-5％。

本发明中所述石油烃类溶剂为脂肪烃、脂环烃或芳香烃中的至少一种，适宜的脂肪烃选自于正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚等；适宜的脂环烃选自于环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷等；适宜的芳香烃是苯、甲苯、二甲苯等。

本发明中所述引发剂选自于过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或者2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐中的一种或多种，用量为丙烯酸单体质量分数的0.005-5％。

本发明中所述丙烯酸中和液的中和度优选为60-85％，中和反应中丙烯酸单体的质量浓度优选为20-50％。

本发明经过步骤3)和步骤4)制备的水凝胶颗粒制备过程中经历了两段聚合，其中4)步骤中所述的水相与3)步骤悬浮液中水相部分的质量比为0.5-10：1，优选为1-2:1。

本发明中所述内交联剂选自于含羟基的乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、聚甘油、聚乙烯醇、三羟甲基氨基甲烷；含环氧基团的乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚甘油缩水甘油醚；含反应型双键的乙二醇双丙烯酸酯、丙二醇双丙烯酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚丙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三烯丙基胺、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种，用量为丙烯酸单体质量分数的0.005-1％。

本发明中所述聚合温度为30-120℃，优先为50-90℃；聚合时间为0.1-5h，优选为0.5-2h。

本发明中表面交联过程中各阶段水分脱除量为70-90％，当分两个阶段时，第一阶段控制的水分脱除量A％≤第二阶段控制的水分脱除量B％，优选为70≤A≤80且80≤B≤90；当分为三个阶段时，第一阶段控制的水分脱除量a％≤第二阶段控制的水分脱除量b％≤第三阶段控制的水分脱除量c％，优选为70≤a≤80、80≤b≤85且85≤C≤90。

本发明中所述表面交联剂为可与羧基发生形成共价键或离子键的化合物：可形成共价键的化合物包括多醇化合物，环氧化合物以及聚乙烯亚胺等多价胺，优选为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、甘油、三羟甲基氨基甲烷、季戊四醇中的一种或多种；可形成离子键的化合物包括钙、镁、铝、铁、铜、锌等多价金属的无机盐等。表面交联剂(以水溶液中的纯表面交联剂计)添加量为丙烯酸单体总质量的0.01-2％，优选为0.02-0.2％。

本发明中所述表面交联剂水溶液的质量浓度0.1-50％，优选为1-10％，更优选为1-2％。

本发明中所述表面交联剂水溶液的添加量为丙烯酸单体总质量的0.5-20％，优先为2-10％。

本发明中所述表面交联剂水溶液的添加方式为：保持总量固定的前提下，优选均分为两次到三次加入。

本发明中所述共沸脱水、表面交联和干燥的温度为80-150℃，时间为1-5h。

本发明相对于现有技术的贡献之一在于改变了表面交联剂的加入方式，可以在表面交联剂总量和浓度固定的前提下，将其分批加入并均匀渗透到到SAP颗粒的表面，形成多个“壳层”的SAP结构，即可以方便的实现多次表面交联的效果。本发明的有益效果是：在没有改变主要工艺或者配方的前提下，只需改变添加次数，即可在不牺牲其他性能的条件下，获得到加压性能优异并其可调的SAP粒子，这为差异化以及定制化SAP产品的开发提供了一个方便、快捷的思路。

本发明所述的高吸水性树脂的基本性能指标测试方法如下：

其中，吸液倍率、离心保水与加压吸液倍率测试方法执行GB/T 22875-2018和ISO17190-5-2001标准，而1min生理盐水吸收量与通液速率则按如下方法进行测试。

通液速率(g/min)

自制通液性装置(采用内径25mm、外径31mm、高35cm的塑料圆筒，底面贴有63μm尼龙网)，取0.1g SAP，倒入100mL烧杯中，加入40mL生理盐水使其膨润。30min后，将膨润的凝胶全部倒入测定装置内(烧杯中如有残留，用生理盐水冲洗至全部倒入)。将100g砝码缓慢压在测定装置内的凝胶上，静置1分钟，之后加入适量生理盐水至测试刻度线，确认液体流动。测量1min内通过凝胶的生理盐水量g/min，即为通液速度。

1min生理盐水吸收量(g/g)

准确称量0.2g SAP样品于一次性茶袋中并密封，使之和空白茶袋一起完全浸没于23℃(23±2℃)的生理盐水中，浸泡1min后，取出并垂直悬挂10min(彼此不要接触)，此时称其重量分别为m₀和m₁，则：SAP样品的1min吸液量(g/g)＝(m₁-m₀)/0.2。

附图说明

图1为按照本发明实施例1制备得到的SAP的扫描电子显微镜(SEM)照片

具体实施方式

下面将以具体的实施例对本发明进行详细的描述

实施例1：

将220g正庚烷加入到装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气入口管的2L四口圆底烧瓶中。向其中加入0.92g蔗糖脂肪酸酯(S-370)，升温至50℃并以350rpm的搅拌速度使其均匀溶解分散，然后降温至30℃，得到油相以备用。在边冷却边搅拌条件下，将120g 32％w.t.氢氧化钠水溶液滴加到溶有92g丙烯酸单体与50g去离子水的500mL锥形烧瓶中，待温度降至30℃以下时，其中加入含有0.13g过硫酸钾和0.037g乙二醇二缩水甘油醚的水溶液36g，充分溶解混合后得到用丙烯酸中和液，即水相以备用。

将配置好的水相的一半加入到油相中，边搅拌边用氮气置换30min。然后升温至75℃，在此条件下反应2h进行一段油包水反相悬浮聚合，得到含有一段聚合SAP胶粒的悬浮液。继续将此悬浮液冷却至27℃，使得表面活性剂部分析出，然后加入另一半配制好的水相，重复上述步骤进行二段油包水反相悬浮聚合，得到发生团聚作用的含有二段聚合SAP胶粒的悬浮液。继续升温至100-120℃进行共沸脱水并使得正庚烷回流，当水分脱除量为140g(此时水分脱除量为75.3％)时，加入质量浓度为2％乙二醇二缩水甘油醚的水溶液1.85g(经计算，纯表面交联剂乙二醇二缩水甘油醚占丙烯酸质量为0.04％)，反应30min，进行一次表面交联；继续脱除水分至总脱除量为150g(此时水分脱除量为80.6％)时，再次加入等量的乙二醇二缩水甘油醚的水溶液，反应30min，进行二次表面交联。

将含有葡萄串状SAP颗粒的正庚烷溶液过滤掉，并将之置于130℃下干燥1h。最后用不同目数的筛网对其进行筛分，进一步得到所需粒径SAP产品。

实施例2

除了将表面交联时所用乙二醇二缩水甘油醚的水溶液由1.85g改为1.4g包含2％乙二醇二缩水甘油醚和15％硫酸铝的水溶液(经计算，纯表面交联剂乙二醇二缩水甘油醚占丙烯酸质量为0.03％)外，重复实施例1的操作。

实施例3：

除了将表面交联剂添加方式改为：总量固定，分三次加入外，重复实施例1的操作。

即表面交联过程为：当水分脱除量为140g(此时水分脱除量为75.3％)，加入质量浓度为2％乙二醇二缩水甘油醚的水溶液1.23g(经计算，纯表面交联剂乙二醇二缩水甘油醚占丙烯酸质量为0.0267％)，反应20min，进行一次表面交联；继续脱除水分至总脱除量为150g(此时水分脱除量为80.6％)时，再次加入等量的乙二醇二缩水甘油醚的水溶液，反应20min，进行二次表面交联；继续脱除水分至总脱除量为160g(此时水分脱除量为86.0％)时，再次加入等量的乙二醇二缩水甘油醚的水溶液，反应20min，进行三次表面交联；

实施例4：

除了将表面交联时所用乙二醇二缩水甘油醚的水溶液的浓度改为1％且每次加入量为3.7g外(经计算，纯表面交联剂乙二醇二缩水甘油醚占丙烯酸质量为0.08％)，重复实施例1的操作。

实施例5：

除了将表面交联后的混合溶液继续升温以蒸馏掉残余的水和正庚烷以外(此时可以观察到葡萄串状的SAP颗粒在烧瓶底部)，重复实施例1的操作

实施例6：

除了将水分脱除量为当水分脱除量为168g(此时水分脱除量为90.3％)时，进行一次表面交联；继续脱除水分至总脱除量为178g(此时水分脱除量为95.7％)时，进行二次表面交联外，重复实施例1的操作。

实施例7：

除了将水分脱除量为当水分脱除量为112g(此时水分脱除量为60.2％)时，进行一次表面交联；继续脱除水分至总脱除量为168g(此时水分脱除量为90.3％)时，进行二次表面交联外，重复实施例1的操作。

比较例1：

除了将表面交联剂添加方式改为：总量固定，一次性加入外，重复实施例1的操作。

即表面交联过程为：继续升温至100-120℃进行共沸脱水并使得正庚烷回流，当水分脱除量为150g(此时水分脱除量为80.6％)时，一次性加入质量浓度为2％乙二醇二缩水甘油醚的水溶液3.7g，反应1h，进行一次表面交联。

比较例2：

除了将表面交联剂水溶液的用量改为2.8g并一次性加入外，重复实施例2的操作。

上述典型操作例所得SAP的基本性能如表1所示：

表1所得吸水性树脂的基本性能

由实施例和比较例可以看出，在表面交联剂水溶液总量固定的提前下，控制各批次表面交联前体系含水量并改变其加入次数，即可获得多级渗透扩散和多次表面交联的效果，宏观表现为所得SAP产品的加压下的吸收和通液性能显著提升，而其吸液倍率和离心保水性能基本不变；并且当表面交联反应结束之后，采用蒸馏取代过滤的后处理方式，性能得以进一步提升(实施例5)。再者，改变表面交联剂的种类(实施例2)和浓度(实施例4)也可获得类似的效果；而当表面交联前体系含水量控制(实施例6与实施例7)不在要求范围内时，牺牲了其他的性能(实施例6牺牲了通液性能，实施例7的综合性能均有所降低)。由于此发明并未改变主要工艺或者配方而只需控制体系含水量和改变添加次数，即可在不牺牲其他性能的条件下，获得到加压性能优异并其可调的SAP粒子，这为差异化以及定制化SAP产品的开发提供了一个方便、快捷的思路。

总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例且仅用于阐述本发明，而并非对本发明的限制，对本发明的任何改进，包括各原料的等效替换与添加等均属于本发明的涵盖范围，此点本技术领域的相关人员应知悉。本发明的专利保护范围应由权利要求书限定。

Claims (14)

1.一种包含特殊加料方式的吸水性树脂表面交联工艺，其特征在于包含以下步骤：

1)将分散剂溶解在石油烃类溶剂中，形成所谓的油相；

2)将丙烯酸单体倒入质量浓度为20-40％的氢氧化钠溶液中，待酸碱中和反应冷却至室温后，依次加入含引发剂、内交联剂的水溶液，形成所谓的水相；

3)将2)步骤所得水相倒入1)步骤的油相中搅拌混合，通氮气充分置换，升温并进行一段油包水反相悬浮聚合，得到一段聚合水凝胶颗粒的悬浮液；

4)将3)步骤所得的悬浮液冷却，再次加入上述步骤2)配制的水相，边通氮气除氧边搅拌5-30min，随即升温进行二段聚合，得到团聚态的二段聚合水凝胶颗粒；

5)分两或三个阶段共沸脱除4)步骤所得水凝胶颗粒中的水，控制每阶段表面交联前体系含水量，每个阶段分别加入表面交联剂水溶液进行分批表面交联，进而得到表面差异化分布且具有多层核壳结构的SAP颗粒；

6)将混合液过滤或升温蒸馏，进一步干燥并筛分即可得到葡萄串状的目标SAP颗粒。

2.根据权利要求1所述的方法，其中1)步骤所述分散剂为HLB值小于7的表面活性剂，优选蔗糖脂肪酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨醇酐单油酸酯、三聚甘油单硬脂肪酸酯和十八烷基单磷酸酯中的至少一种，用量为丙烯酸单体质量分数的0.01-5％。

3.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中1)步骤所述石油烃类溶剂为脂肪烃、脂环烃或芳香烃中的至少一种，适宜的脂肪烃选自于正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚；适宜的脂环烃选自于环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷；适宜的芳香烃选自苯、甲苯、二甲苯。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中1)步骤所述油相与水相的质量比为0.1-10:1,优选为1-5:1。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中2)步骤所述水相，即丙烯酸中和液的中和度为60-85％，丙烯酸单体的质量浓度为20-50％。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中2)步骤所述引发剂选自于过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或者2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐中的一种或多种，用量为丙烯酸单体质量分数的0.005-5％。

7.根据权利要求1-6所述的方法，其中2)步骤所述内交联剂选自于含羟基的乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、聚甘油、聚乙烯醇、三羟甲基氨基甲烷；含环氧基团的乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚甘油缩水甘油醚；含反应型双键的乙二醇双丙烯酸酯、丙二醇双丙烯酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚丙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三烯丙基胺、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种，用量为丙烯酸单体质量分数的0.005-1％。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中3)步骤所述聚合温度为30-120℃，优选为50-90℃；聚合时间为0.1-5h，优选为0.5-2h。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中4)步骤所述的冷却温度为0-50℃，优选为5-30℃。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中4)步骤所述的水相与步骤3)悬浮液中水相的质量比为0.5-10:1，优选为1-2:1。

11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其中5)步骤中进行分批表面交联的水分脱除量控制在70-90％范围内，并且当分两个阶段时，第一阶段控制的水分脱除量≤第二阶段控制的水分脱除量；

当分为三个阶段时，第一阶段控制的水分脱除量≤第二阶段控制的水分脱除量≤第三阶段控制的水分脱除量。

12.根据权利要求1-11所述的方法，其中5)步骤中表面交联剂为可以与羧基发生形成共价键或离子键的化合物：可形成共价键的化合物包括多醇化合物，环氧化合物以及聚乙烯亚胺等多价胺，优选为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、甘油、三羟甲基氨基甲烷、季戊四醇中的一种或多种；可形成离子键的化合物包括钙、镁、铝、铁、铜、锌等多价金属的无机盐等；表面交联剂添加量为丙烯酸单体总质量的0.01-2％，优选为0.02-0.2％；表面交联剂水溶液的质量浓度0.1-50％，优选为1-10％；表面交联剂水溶液的添加量为丙烯酸单体总质量的0.5-20％，优先为2-10％。

13.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其中5)步骤中表面交联剂水溶液的添加方式为：保持总量固定的前提下，均分为两次或者三次加入。

14.根据权利要求1-13任一项所述的方法，其中5)步骤中共沸脱水温度为80-150℃，时间为1-5h；表面交联温度为50-150℃，优选为60-100℃；6)步骤中干燥温度为80-150℃，优选为100-130℃。