CN105837725B - 吸水性树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种吸水性树脂及其制备方法，更详细地，涉及一种能够制备交联结构均匀且具有适当水平的交联度而吸水力得到显著改善的吸水性树脂的方法，所述方法是通过包含以下步骤来实现的。所述步骤为，在第一内部交联剂和交联反应性低于第一内部交联剂的第二内部交联剂的存在下，使包含丙烯酸类单体的不饱和单体交联聚合。

Description

吸水性树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种吸水性树脂及其制备方法。
背景技术
吸水性树脂的吸水机制受到由高分子电解质的电荷所显示出的电吸引力的差异带来的渗透压、水和高分子电解质之间的亲和力、由高分子电解质离子之间的排斥力带来的分子膨胀，以及由交联结合带来的抑制膨胀的相互作用的支配。即，吸水性树脂的吸水能力依赖于前述的亲和力和分子膨胀，并且，吸水速度在很大程度上取决于吸水性高分子本身的渗透压。因此，吸水性高分子链的分子膨胀和渗透压依赖于被导入的交联密度和分布或交联剂的种类。
吸水性树脂随着吸水量的增加，因膨胀在流体中的吸水性树脂颗粒之间的粘合现象而会阻碍吸水流体的流动。为了改善这种现象而采用的方法为，将吸水性树脂的颗粒表面与交联剂进行反应，从而得到具有结实的颗粒表面的吸水性树脂的方法。实际上，这种核-壳形态的吸水性树脂在施加一定程度的负载状态下，不仅会增加吸水性，而且还会增加流体的渗透率，从而能够制备吸水性及加压下的吸水性优异的吸水性树脂。
吸水性树脂的生产工序中，为了容易对由内部交联反应而产生的胶状树脂进行细粉化胶状树脂需要具有高的内部交联度。然而，如果内部交联度高，则会发生吸水力下降的问题。即，为了大量生产，虽然提高内部交联度会有利，但是如果交联浓度升高，则会存在吸水性降低的问题。
美国公开专利第2007-197749号中公开有吸水性树脂的制备方法。
【现有技术文献】
【专利文献】
美国公开专利第2007-197749号
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供一种吸水力得到显著改善的吸水性树脂。
技术方案
1.一种吸水性树脂的制备方法，所述制备方法包含以下步骤：在第一内部交联剂和交联反应性低于第一内部交联剂的第二内部交联剂的存在下，使包含丙烯酸类单体的不饱和单体交联聚合。
2.在所述1的吸水性树脂的制备方法中，所述第一内部交联剂选自N,N′-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、氧化乙烯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙基氧烷烃(poly(metha)allyloxyalkane)、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、乙二胺、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、聚乙烯亚胺及缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯中的一种以上。
3.在所述1的吸水性树脂的制备方法中，所述第二内部交联剂为下述化学式1所示的化合物：
[化学式1]
4.在所述1的吸水性树脂的制备方法中，使用以整体不饱和单体计为0.001至2摩尔％含量的所述第二内部交联剂。
5.在所述1的吸水性树脂的制备方法中，所述制备方法进一步包含以下步骤：将通过所述交联聚合得到的产物与多价金属盐水溶液进行反应，从而使所述产物交联。
6.在所述5的吸水性树脂的制备方法中，与所述多价金属盐水溶液的反应是通过将所述产物浸渍于多价金属盐水溶液中，或者对所述产物喷洒或滴下所述多价金属盐水溶液来实施。
7.在所述5的吸水性树脂的制备方法中，与所述多价金属盐水溶液的反应是通过将所述产物和多价金属盐水溶液搅拌在一起而实施。
8.在所述5至7中任一项所述的吸水性树脂的制备方法中，所述多价金属盐水溶液为选自氯化铝、聚氯化铝、硫酸铝、醋酸铝、双硫酸钾铝、双硫酸钠铝、钾明矾、铵明矾、钠明矾、铝酸钠、氯化钙、醋酸钙、氯化镁、硫酸镁、醋酸镁、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、氯化锆、硫酸锆及醋酸锆中的一种以上的多价金属盐水溶液。
9.一种吸水性树脂的制备方法，所述制备方法包含以下步骤：在内部交联剂的存在下，使包含丙烯酸类单体的不饱和单体交联聚合；以及将通过所述交联聚合得到的产物与多价金属盐水溶液进行反应，从而使所述产物交联。
10.在所述9的吸水性树脂的制备方法中，所述内部交联剂选自N,N′-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、氧化乙烯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙基氧烷烃、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、乙二胺、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、聚乙烯亚胺及缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯中的一种以上。
11.在所述9的吸水性树脂的制备方法中，与所述多价金属盐水溶液的反应是通过将所述产物浸渍于多价金属盐水溶液中，或者对所述产物喷洒或滴下所述多价金属盐水溶液来实施。
12.在所述9的吸水性树脂的制备方法中，与所述多价金属盐水溶液的反应是通过将所述产物和多价金属盐水溶液搅拌在一起而实施。
13.在所述9至12中任一项所述的吸水性树脂的制备方法中，所述多价金属盐水溶液为选自氯化铝、聚氯化铝、硫酸铝、醋酸铝、双硫酸钾铝、双硫酸钠铝、钾明矾、铵明矾、钠明矾、铝酸钠、氯化钙、醋酸钙、氯化镁、硫酸镁、醋酸镁、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、氯化锆、硫酸锆及醋酸锆中的一种以上的多价金属盐水溶液。
14.一种吸水性树脂，所述吸水性树脂在树脂总重量中的水可溶性成分含量为15重量％以下，并且对于0.9重量％的氯化钠生理盐水的0.3psi加压下的吸水倍率为25g/g以上，并且用下述数学式1表示的水溶性切变指数A/B为0.1×10-5(s)至10×10-5(s)：
[数学式1]
A/B
(式中，A为对于吸水性树脂的水可溶性成分为0.2重量％的超纯水水溶液的剪切速度的粘度绝对倾斜度，并且用下述数学式2表示，
B为在以吸水性树脂重量计为400倍的超纯水中浸渍吸水性树脂后，用300rpm搅拌60分钟后，包含吸水性树脂的水可溶性成分的超纯水水溶液在10/s的剪切速度下的粘度。
[数学式2]
(Vis(100)-Vis(10))/(100-10)
式中，Vis(100)为在100/s的剪切速度下的水溶液的粘度，Vis(10)为在10/s的剪切速度下的水溶液的粘度。
15.在所述14的吸水性树脂中，所述吸水性树脂是通过对基础树脂进行粉碎，并进行表面交联处理而获得的吸水性树脂。
16.在所述15的吸水性树脂中，所述基础树脂为丙烯酸类聚合物。
17.在所述14的吸水性树脂中，所述A/B为0.5×10-5(s)至7×10-5(s)。
18.在所述14的吸水性树脂中，所述A/B为1×10-5(s)至5×10-5(s)。
19.在所述14的吸水性树脂中，所述加压下吸水倍率为25g/g至45g/g。
有益效果
本发明的吸水性树脂，由于交联结构均匀且具有适当水平的交联度，因此吸水力显著优异。
本发明的吸水性树脂，由于水可溶性成分的移动性得到抑制，因此在尿布等卫生用品中使用时卫生性优异。
附图说明
图1概括示出测定加压下吸水倍率的装置的结构。
具体实施方式
本发明涉及一种能够制备交联结构均匀且具有适当水平的交联度而吸水力得到显著改善的吸水性树脂的方法，所述方法是通过包含以下步骤来实现的。所述步骤为，在第一内部交联剂和交联反应性低于第一内部交联剂的第二内部交联剂的存在下，使包含丙烯酸类单体的不饱和单体交联聚合。
下面，对本发明进行详细说明。
<吸水性树脂>
根据本发明一具体例的吸水性树脂，其在35℃、5psi加压下，树脂总重量中的水可溶提取率为15重量％以下，并且对于0.9重量％的生理盐水的0.3psi加压下的吸水倍率为25g/g以上，并且用下述数学式1表示的水溶性切变指数A/B为0.1～10×10-5(s)：
[数学式1]
A/B
式中，A为对于吸水性树脂的水可溶性成分为0.2重量％的超纯水水溶液的剪切速度的粘度绝对倾斜度，并且用下述数学式2表示，
B为在以吸水性树脂重量计为400倍的超纯水中浸渍吸水性树脂后，用300rpm搅拌60分钟后，包含吸水性树脂的水可溶性成分的超纯水水溶液在10/s的剪切速度下的粘度。
[数学式2]
(Vis(100)-Vis(10))/(100-10)
式中，Vis(100)为在100/s的剪切速度下的水溶液的粘度，Vis(10)为在10/s的剪切速度下的水溶液的粘度。
本说明书中，吸水性树脂表示水膨润性水不溶性的高分子胶凝剂。水膨润性表示ERT442.2-02中规定的CRC(无加压下吸水倍率)为5g/g以上，水不溶性表示Ext(水可溶性成分)为0至50重量％。
本说明书中，CRC为离心分离机存储容量(Centrifuge Retention Capacity)的简称，亦称无加压下吸水倍率。这表示将无纺布袋、茶包等容器中的0.2g的吸水性树脂对于0.9重量％的生理盐水膨润30分钟后，进一步用离心机去除水分之后的吸水倍率(g/g)。
水可溶性成分表示溶于水中的丙烯酸类低聚物成分(液溶出成分)。该水可溶性成分可以通过在以树脂重量计100倍的水中，将吸水性树脂搅拌1小时后，对在加压下采用过滤器过滤制得的浆料所提取出的成分进行除湿干燥，并根据下述数学式3来测定。
[数学式3]
水可溶性成分(重量％)＝(被提取的成分的重量/初期干燥吸水性树脂的重量)×100。
加压下吸水倍率表示在压力(负载)下膨润后的吸水倍率(g/g)。本说明书中，对生理盐水的0.3psi加压下的吸水倍率为在0.3psi的压力下，使吸水性树脂在0.9重量％的氯化钠生理盐水中膨润1小时后的吸水倍率。加压下吸水倍率可以根据下述数学式4进行测定。
[数学式4]
加压下吸水倍率(g/g)＝(吸水后的吸水性树脂的重量(g)-吸水前的吸水性树脂的重量(g))/吸水前的树脂的重量(g)。
对于本发明的吸水性树脂，由于0.3psi加压下吸水倍率为25g/g以上，因此能够最小化被吸收液体的渗漏。加压下吸水倍率的上限不受特别限定，但是从维持与其它物理性质的平衡方面考虑，加压下吸水倍率为45g/g以下，优选可以为40g/g以下。所述范围的加压下吸水倍率可以通过调节内部交联程度、表面交联程度等来获得，但并不限定于此。
本发明的吸水性树脂中，用数学式1表示的A/B为0.1×10-5(s)至10×10-5(s)。如果A/B为0.1×10-5(s)以下，则吸水性树脂的水可溶性成分会显著增加，并且存在水可溶性成分的移动性高的问题。吸水性树脂主要作为尿布等的卫生用品使用。然而，在水可溶性成分的移动性高的情况下，水可溶性成分将通过尿等的液体作为介质传递到人体，因此会产生卫生方面的问题。如果A/B大于10×10-5(s)，则吸水力会显著降低。从极大化水可溶性成分量的降低效果，并且抑制水可溶的移动性的方面考虑，A/B优选为0.5×10-5(s)至7×10-5(s)，更优选为1×10-5(s)至5×10-5(s)。
本发明的吸水性树脂是通过后述的成分、含量及工序等而制备，从而示出所述A/B范围，因此水可溶性成分量少且水可溶移动性小。具体地，树脂总重量中的水可溶性成分为15重量％以下，因此，能够最小化由液体溶出成分带来的粘腻感。
根据本发明一具体例的吸水性树脂可以是通过对基础树脂进行粉碎后，进行表面交联处理而获得的吸水性树脂。
基础树脂可以列举如丙烯酸类聚合物；淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解物；淀粉-丙烯酸接枝聚合物或其中和物；羧甲基纤维素交联体；醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚物的皂化物；丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物的水解物或它们的交联体；含有羧基的交联聚乙烯醇改性物；阳离子性单体的交联体；2-丙烯酰胺-2甲基丙烷磺酸和丙烯酸的交联体，交联异丁烯-马来酸(酐)共聚物等的1种或2种以上，其中优选使用丙烯酸类聚合物。
下面，具体说明基础树脂为丙烯酸类聚合物的情况，但并不限定于此。
丙烯酸类聚合物可以为丙烯酸类单体的单一聚合物或共聚物。
本说明书中，丙烯酸类单体表示丙烯酸或其盐。丙烯酸盐可以列举如碱金属盐、铵盐、烷基胺盐等，但并不限定于此。
根据本发明的丙烯酸类共聚物，除了包含所述丙烯酸类单体以外，还可以进一步包含本领域公知的不饱和单体而聚合得到。
可列举如，β-丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酸、马来酸(酐)、富马酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰氧基烷烃磺酸((metha)acryloxyalkanesulfonic Acid)等的含酸基单体，以及它们的碱金属盐、铵盐、烷基胺盐；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异丁烯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯等的水可溶性或水不溶性不饱和单体等。它们可以单独或混合两种以上来使用。
根据本发明的丙烯酸类聚合物，丙烯酸类单体的含量不受特别限定。例如，在整体单体中，可以包含70至100摩尔％的丙烯酸类单体，优选可以包含90至100摩尔％的丙烯酸类单体而进行聚合。
从物理性质及pH方面考虑，优选中和丙烯酸类单体等的含酸基的不饱和单体，使得所述单体具有中性前后的pH后使用。例如，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、磷酸铵、磷酸钠等的碱进行中和。通常，酸基的中和率(整体酸基中被中和的酸基的摩尔％)为20至100摩尔％，更优选为30至95摩尔％，进一步优选为40至80摩尔％。如果中和率小于20％，则树脂的吸水能力会降低，如果中和率大于80摩尔％，则树脂的大部分会溶解于水。
对于通常的丙烯酸类共聚物，使用包含所述丙烯酸类单体而聚合的、被交联化的聚合物。交联结构可以通过不使用交联性单体而形成为自主交联型，另外，可以利用交联性单体等的内部交联剂形成为交联型。
交联性单体在一个分子内具有2个以上的聚合性不饱和官能团，或者具有2个以上的反应性官能团。
然而，这种交联性单体通常以比丙烯酸类单体快的速度进行聚合。因此，聚合反应初期的基础树脂的交联度虽然高，但是交联性单体会因快速聚合而耗尽，因此，随着聚合反应的进行，基础树脂的交联度会降低。由此，不能实现均匀的交联，因此存在吸水性能降低的问题。
然而，根据本发明的一具体例，本发明是通过在包含丙烯酸类单体的不饱和单体进行聚合时，混合内部交联剂来实施。具体地，可以在包含丙烯酸类单体的不饱和单体进行聚合时，一起混合第一内部交联剂和交联反应性低于第一内部交联剂的第二内部交联剂来实施。
本说明书中，交联反应性表示可交联的官能团的反应性。交联反应性低表示可交联的官能团为反应性相对低的官能团。
如果将包含丙烯酸类单体的不饱和单体与第一内部交联剂进行反应而使其交联，则因第一内部交联剂以比包含丙烯酸类单体的不饱和单体更快的速度聚合而耗尽。然而，与较量反应性低于第一内部交联剂的第二内部交联剂一起使用时，在聚合反应后期也能够充分实现交联，从而能够获得具有均匀的交联密度的基础树脂。
作为第一内部交联剂，可以使用本领域公知的内部交联剂，例如，N,N′-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、氧化乙烯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙基氧烷烃、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、乙二胺、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、聚乙烯亚胺及缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等。这些可以单独使用，或者混合两种以上来使用。
第一内部交联剂的使用量不受特别限定，例如，可以使用以包含在聚合物中而聚合的总单体计为0.001至2摩尔％的第一内部交联剂，优选使用0.005至0.5摩尔％。如果第一内部交联剂的含量小于0.001摩尔％或大于2摩尔％，则难以得到充分的吸水性，并且难以获得前述的水可溶性成分量。
如果第二内部交联剂的交联反应性比第一内部交联剂低，则不受特别的限定，可以使用本领域公知的内部交联剂，可以列举如下述化学式1所示的化合物：
[化学式1]
第二内部交联剂的使用量不受特别限定，例如，可以使用以包含在聚合物中而聚合的总单体计为0.001至2摩尔％的第二内部交联剂，优选使用0.005至0.5摩尔％。如果第二内部交联剂的含量小于0.001摩尔％或大于2摩尔％，则难以得到前述范围的A/B值。
所述第一及第二内部交联剂，可以在聚合所述不饱和单体前一起添加，但并不限定于此。
另外，也可以为将在所述第一及第二内部交联剂的存在下得到的交联聚合产物与后述的多价金属盐水溶液进行反应而使其交联得到的。
根据本发明的另一具体例，根据本发明的丙烯酸类聚合物可以是通过使用多价金属水溶液使包含丙烯酸类单体的不饱和单体在第一内部交联剂的存在下交联聚合而得到的产物交联而获得的。
多价金属盐水溶液起到使包含丙烯酸类单体的不饱和单体交联的作用，对于通常的丙烯酸类聚合物，在交联聚合时，多价金属盐水溶液也一起添加，从而实施交联聚合，但这种情况下，多价金属离子和不饱和单体之间的引力起到作用，因此会存在聚合反应速度慢，并且转换率降低的问题。
然而，本发明在丙烯酸类聚合物的交联聚合结束后，通过添加多价金属盐水溶液而使其交联来防止所述问题，从而能够获得具有前述的A/B范围的吸水性树脂。
本发明中可以使用的水溶性多价金属盐可以列举如氯化铝、聚氯化铝、硫酸铝、醋酸铝、双硫酸钾铝、双硫酸钠铝、钾明矾、铵明矾、钠明矾、铝酸钠、氯化钙、醋酸钙、氯化镁、硫酸镁、醋酸镁、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、氯化锆、硫酸锆及醋酸锆等。这些可以单独使用，或者混合两种以上来使用。
多价金属盐的含量不受特别限定，例如，可以使用以使用于丙烯酸类聚合物中的单体计为0.001至0.1摩尔％的多价金属盐。如果使用量小于0.001摩尔％，则由使用多价金属盐水溶液而带来的通液性改善效果会甚微，如果大于0.1摩尔％，则加压下吸水倍率等其它物理性质会降低。
为了获得根据本发明的丙烯酸类共聚物，使单体聚合时使用的聚合引发剂可以列举如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过醋酸钾、过醋酸钠、过碳酸钾、过碳酸钠、叔丁基过氧化氢、过氧化氢及2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐等的自由基聚合引发剂；2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等的光聚合引发剂等。这些可以单独使用，或者混合两种以上来使用。
聚合引发剂的使用量不受特别限定，可以使用以包含在聚合物中而聚合的总单体计为0.001至2摩尔％的聚合引发剂，优选使用0.01至0.1摩尔％。如果聚合引发剂小于0.001摩尔％，则未反应而残存的单体会增加，如果大于2摩尔％，则控制聚合方面有困难。
对基础树脂进行粉碎，并根据需要进行分级而获得颗粒状基础树脂。
颗粒状基础树脂的颗粒大小不受特别的限定，例如，平均粒径可以为150至800μm，优选为150至600μm，进一步优选为180至500μm。并且，粒径小于150μm的颗粒比例以颗粒状基础树脂总重量计，可以为0至8重量％，优选为0至5重量％。
使颗粒状基础树脂的表面交联的表面交联剂不受特别的限定，可以使用本领域公知的表面交联剂，可以列举如以下化合物：
(i)1,3-丙二醇、1-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、内消旋-赤藓醇、D-山梨醇、1,2-环己二甲醇、己二醇三羟甲基丙烷、季戊四醇等的多价醇化合物；
(ii)乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等的环氧化合物；
(iii)钙、镁、铝、铁等的氢氧化物或氯化物等的多价金属化合物；
(iv)N-酰基恶唑烷酮化合物、2-恶唑烷酮化合物等的恶唑烷酮化合物(美国专利6,559,239号)；
(v)1,3-二氧戊环-2-酮(亦称“碳酸乙烯酯”)、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-羟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二恶烷-2-酮、4-甲基-1,3-二恶烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二恶烷-2-酮、1,3-二氧杂环丁烷-2-酮(1,3-dioxetane-2-one)等的碳酸亚烃酯化合物(美国专利5,409,771号)；
(vi)氧杂环丁烷化合物(3-乙基-羟甲基氧杂环丁烷)及环脲化合物(cyclic ureacompounds，2-咪唑啉二酮)(美国专利公开2002/0072471)；
(vii)乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺等的氨基醇化合物。这些可以单独使用，或者混合两种以上来使用。
表面交联剂的使用量不受特别限定，例如，可以使用以颗粒状基础树脂100重量份计为0.001至10重量份的表面交联剂，优选使用0.01至5重量份。以所述含量使用表面交联剂时，能够获得前述的加压下吸水倍率。
<吸水性树脂的制备方法>
另外，本发明提供一种所述吸水性树脂的制备方法。
根据本发明一具体例的吸水性树脂的制备方法包含以下步骤：在第一内部交联剂和交联反应性低于第一内部交联剂的第二内部交联剂的存在下，使包含丙烯酸类单体的不饱和单体交联聚合。
丙烯酸类单体可以使用前述的单体，除此之外，还可以使前述的不饱和单体一起共聚合。丙烯酸类单体可以以前述的含量范围使用。
对于第一交联剂，可以以前述的含量范围使用前述的交联剂。
对于第二内部交联剂，如果交联反应性比第一内部交联剂低，则不受特别的限定，例如，可以使用下述化学式1的化合物。
[化学式1]
第二交联剂可以以前述的含量范围使用。
如果将丙烯酸类单体与第一内部交联剂进行反应而实施交联，则因第一交联剂以比丙烯酸类单体快的速度聚合而耗尽。然而，与第二内部交联剂一起进行反应时，在聚合反应后期也会充分实现交联，从而能够获得具有均匀的交联密度的基础树脂。
包含第一内部交联剂和第二内部交联剂的反应物的聚合反应优选在20至120℃下实施，并且聚合反应会在1分钟至4小时之内结束。
聚合可以通过前述的聚合引发剂而引发。聚合引发剂可以以前述的含量范围使用。
本发明中，聚合过程中可以使用链转移剂。在链转移剂的存在下进行聚合，并将如此获得的吸水性树脂作为本发明的吸收剂使用时，能够获得吸水能力高，且对于尿的稳定性优异的吸水体。当一同使用链转移剂时，则内部交联剂的使用量会增加，其结果，交联密度将增加，从而能够改善对于尿的抗劣化性
对于本发明的聚合中使用的链转移剂，如果其为溶于水或水性乙烯性不饱和单体的，则不受特别的限定，包含硫醇类(thiols)、硫醇酯类(thiolates)、仲醇、胺、亚磷酸(盐)、次磷酸(盐)等。具体地使用疏基乙醇、疏基丙醇、十二烷基硫醇、硫代乙二醇(thioglycols)、硫代苹果酸(thiomalic acid)、3-疏基丙酸(3-meracaptopropionicacid)、异丙醇、亚磷酸钠(sodium phosphite)、亚磷酸钾、次磷酸钠(sodiumhypophosphite)、甲酸及其盐，并且使用选自其中的一种或两种以上。从效果方面考虑，使用磷化合物，尤其优选使用诸如次磷酸钠等的次磷酸盐。
链转移剂的使用量不受特别限定，例如，可以使用在形成丙烯酸类聚合物中使用的整体单体中的0.001至1摩尔％的链转移剂，优选使用0.005至0.3摩尔％。如果使用量小于0.001摩尔％，则由使用链转移剂而带来的改善效果会甚微，如果大于1摩尔％，则水可溶性成分会增加，并且稳定性会降低。
链转移剂可以在聚合前或聚合中依次添加。
根据本发明一具体例的吸水性树脂的制备方法可以进一步包含以下步骤：所述交联聚合结束后，将得到的产物与多价金属盐水溶液进行反应，从而使所述产物交联。
多价金属盐水溶液起到使包含丙烯酸类单体的不饱和单体交联的作用。对于通常的丙烯酸类聚合物，在交联聚合时将多价金属盐水溶液也一起添加，从而实施交联聚合，但这种情况下，多价金属离子和不饱和单体之间的引力起到作用，因此会存在聚合反应速度慢，并且转换率降低的问题。
然而，本发明通过在丙烯酸类聚合物的交联聚合结束后，添加多价金属盐水溶液而使其交联而防止所述问题。由此，能够制备具有更佳优异的吸水性的树脂。
对于所述交联聚合产物和多价金属盐水溶液的交联反应，将通过所述聚合而得到的产物浸渍于多价金属盐水溶液中，或者对所述产物喷洒或滴下所述多价金属盐水溶液来实施。
另外，可以通过将由所述交联聚合而得到的产物与多价金属盐水溶液搅拌在一起而实施。
本发明中可以使用的水溶性多价金属盐可以列举如氯化铝、聚氯化铝、硫酸铝、醋酸铝、双硫酸钾铝、双硫酸钠铝、钾明矾、铵明矾、钠明矾、铝酸钠、氯化钙、醋酸钙、氯化镁、硫酸镁、醋酸镁、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、氯化锆、硫酸锆及醋酸锆等。这些可以单独使用，或者混合两种以上来使用。
多价金属盐的含量不受特别限定，例如，可以使用以丙烯酸类聚合物中使用的单体计为0.001至0.1摩尔％的多价金属盐。如果使用量小于0.001摩尔％，则使用多价金属盐水溶液而带来的通液性改善效果会甚微，如果大于0.1摩尔％，则加压下吸水倍率等其它物理性质会降低。
根据本发明一具体例的吸水性树脂的制备方法可以进一步包含中和丙烯酸酯类单体的步骤。
中和是通过添加前述的碱来实施，例如，可以使得酸基的中和率(整体酸基中的被中和的酸基的摩尔％)为20至100摩尔％，更优选为30至95摩尔％，进一步优选为40至80摩尔％。如果中和率小于20％，则树脂的吸水能力会降低，如果大于80摩尔％，则树脂的大部分会溶解于水。
之后，可以进一步包含本领域中公知的工序，从而制备吸水性树脂。
例如，可以进一步包含以下步骤：对所述由交联聚合而获得的基础树脂进行细粉化；对细粉化的基础树脂进行干燥并粉碎，从而获得颗粒状基础树脂；以及对所述颗粒状基础树脂的表面进行交联。
为了对基础树脂进行细粉化，本发明中可使用的粉碎机有剪切颗粒粉碎机(sheargranulation machines)、冲击式粉碎机(impact crushers)及高速旋转式粉碎机(highspeed rotation crusher)等，但并不限定于此。
可以优选使用赋有切断(cutting)、剪切(shearing)、冲击及摩擦中的一种以上的粉碎装置的粉碎机，尤其优选使用赋有将切割或剪切装置作为主要功能的粉碎机，并且具有压缩机的粉碎机可以使用在剪切及切断的预计效果强的地方。在所述列出的其它粉碎机中，尤其优选通过多个旋转刀及固定刀而形成剪切的、具有所要求的粉碎效果的装置。
基础树脂进行细粉化，可以以使平均粒径成为1至20mm来实施。
旋转刀的旋转速度优选为3.0至200m/秒，更优选为5.0至150m/秒的范围。
被细粉化的基础树脂的干燥可以例如以50至250℃的范围，优选以100至170℃范围实施。如果干燥温度达不到50℃，则这种不足会增加干燥所需的时间，降低生产力。
作为干燥方法，可以使用各种方法来获得所需要的水含量，所述干燥方法包含加热干燥、热风干燥、减压干燥、红外线干燥、微波干燥、使用与疏水性有机溶剂的共沸混合物(azotrope)的脱水、使用高温蒸汽的高湿度干燥，但并不特别限定。
对于细粉化的基础树脂的粉碎，同样可以使用与上述例举出的细粉化方法相同的方法。
例如，可以将基础树脂粉碎成平均粒径为150至800μm，优选为150至600μm，更优选为180至500μm。粒径小于150μm的颗粒比例，以颗粒状基础树脂总重量计可以为0至8重量％，优选为0至5重量％。
之后，使颗粒状基础树脂的表面交联。
本发明中的表面交联表示增加颗粒表面附近的交联密度，使得颗粒表面附近的交联密度高于颗粒内部的交联密度。更详细地，是一种将在分子内含有两个以上官能团的化合物添加到颗粒表面，从而形成新型交联结合的操作，所述官能团能够与颗粒状基础树脂中含有的酸基或其盐(例如，羧基或其盐)进行反应而结合。通过这种表面交联处理，能够改善加压吸水能力。
作为表面交联剂，可以在前述的含量范围内使用前述的表面交联剂。
表面交联步骤可以以150至250℃的温度实施1分钟至4小时。
根据本发明的吸水性树脂的制备方法的另一具体例，本发明的吸水性树脂的制备方法可以包含以下步骤：在内部交联剂的存在下，使包含丙烯酸类单体的不饱和单体交联聚合；以及将通过所述交联聚合而得到的产物与多价金属盐水溶液进行反应，从而使所述产物交联。
作为丙烯酸类单体，可以使用前述的单体，除此之外，还可以使前述的不饱和单体一起共聚合。丙烯酸类单体可以以前述的含量范围使用。
对于内部交联剂，可以以前述的含量范围使用作为本领域公知的内部交联剂，例如可以使用前述的第一交联剂。
交联聚合时，可以以前述的含量范围使用前述的聚合引发剂及链转移剂。
所述交联聚合结束后，将获得的产物与多价金属盐水溶液进行反应，从而使所述产物交联。
交联聚合之后，添加多价金属盐水溶液，从而能够抑制前述的问题。
对于多价金属盐，可以以前述的含量范围使用前述的多价金属盐。
对于所述交联聚合产物和多价金属盐水溶液的交联反应，可以将通过所述聚合得到的产物浸渍于多价金属盐水溶液中，或者对所述产物喷洒或滴下所述多价金属盐水溶液来实施。
另外，可以将通过所述交联聚合得到的产物与多价金属盐水溶液和搅拌在一起而实施。
以下，为了具体说明本发明，将通过实施例来进行详细说明。
实施例及比较例
在包含具有下述表1中记载的组成的丙烯酸类单体的水溶液中添加聚合引发剂、第一内部交联剂及第二内部交联剂，所述第二内部交联剂的交联反应性比第一内部交联剂的交联反应性低。之后，用高压汞灯照射500mJ/cm2的光后，维持6分钟而制得20mm厚度的凝胶垫，并将所述凝胶垫作为基础树脂使用，或者将制得的500g的凝胶垫浸渍于装有1L的0.1重量％的金属盐(硫酸锌或硫酸铝)水溶液的水槽中10秒，或者利用沿水平轴旋转的捏合机并以40rpm来搅拌所制得的500g的凝胶垫与50g的以不含水的吸水体计为0.01重量％的金属盐(硫酸锌或硫酸铝)水溶液2分钟，从而制备基础树脂。
之后，使用剪切力使得到的基础树脂细粉化，共实施30分钟。之后，将细粉化的基础树脂，以约30mm的厚度平铺在具有600μm的孔大小的不锈钢网纱上，并且在160℃热风烘箱中干燥5小时。之后，使用粉碎机进行粉碎，并且用美国材料与试验协会(ASTM)规格的标准网筛进行分级，从而制得具有150μm至800μm粒径的颗粒状基础树脂。
将得到的100g的颗粒状基础树脂和表面交联剂混合液(1,3-丙二醇/甲醇/水＝0.5/1/3g)加入到混合机中，并在100rpm下搅拌1分钟，从而实施表面交联。之后，在1.5％的相对湿度及160℃的热风烘箱中干燥60分钟的同时进行反应。对于干燥的粉末，用ASTM规格的标准网筛进行分级，从而获得具有150μm至800μm粒径的吸水性树脂。
【表1】
实验例
(1)水可溶性成分的测定
根据加压下提取法对吸水性树脂的水可溶性成分进行测定。
将在80℃下经过除湿干燥3小时的2g的实施例及比较例的吸水性树脂和200g的水，分别加入到行星式搅拌机(Unitech株式会社)中，并在50rpm下搅拌1小时。
将制得的水溶液加入到装有1.2μm的玻璃滤纸的容器中，并利用氮气，在35℃，5psi下，缓慢地将通过过滤器的溶液浓缩，并对提取的成分进行除湿干燥，并通过下述数学式3测定水可溶性成分。
[数学式3]
水可溶性成分(重量％)＝(被提取的成分的重量/初期干燥树脂的重量)×100
(2)水可溶性切变指数实验
将1g的吸水性树脂和400mL的超纯水加入到1L的烧杯中，并搅拌1小时后，在5psi加压下提取包含水可溶性成分的溶液，并在25℃条件下，利用高级流变扩展系统(AdvancedRheometric Expansion System)来测定在10/s的剪切速度下的包含水可溶性成分的水溶液的粘度(B)。
之后，在90℃对流烘箱中干燥所述水溶液6小时后，制备均匀的水溶液，使得超纯水中包含0.2重量％的水可溶性成分，之后，在25℃条件下，将剪切速度设置成包含10/s、100/s，并利用高级流变扩展系统对该水溶液进行实验，从而测定剪切复合粘度(Vis(10)，Vis(100))(A)，并测定下述数学式1所示的水可溶性切变指数。
[数学式1]
A/B
式中，A为对于吸水性树脂的水可溶性成分为0.2重量％的超纯水水溶液的剪切速度的粘度绝对倾斜度，并且用下述数学式2表示，
B为在以吸水性树脂重量计为400倍的超纯水中浸渍吸水性树脂后，用300rpm搅拌60分钟后，包含吸水性树脂的水可溶性成分的超纯水水溶液在10/s的剪切速度下的粘度。
[数学式2]
(Vis(100)-Vis(10))/(100-10)
式中，Vis(100)为在100/s的剪切速度下的水溶液的粘度，Vis(10)为在10/s的剪切速度下的水溶液的粘度。
(3)加压下吸水倍率测定
加压下吸水性的测定是利用图1的装置来测定的。测定装置由A1：锤(0.3psi)、A2：汽缸、A4：无纺布、A5：纸过滤器、A6：玻璃过滤器、A7：玻璃过滤器支撑台、A8：汽缸支撑台、A9：容器、A10：连接管、A11：储水槽构成，在设置及加压下对吸水性的测定方法如下所述。
用连接管A10连接汽缸支撑台A9和储水槽A11，各装置中打有孔，使得储水槽内的0.9％的盐水A12能够移动。将汽缸支撑台A8放在容器A9上，并利用玻璃过滤器支撑台A7，使得玻璃过滤器A6的上部与汽缸支撑台A8上部的高度一致。之后，放置比汽缸支撑台A8的上部更大的纸过滤器A5。打开储水槽A11的塞子，使盐水A12流出，从而使通过管道移动的盐水A12装满汽缸支撑台A8的上部。过量的盐水通过纸过滤器A5自然地排放到外面的容器中。如果玻璃过滤器A6和纸过滤器A5之间有气泡，则去除。
在下部由无纺布A4包住的汽缸A2中，将0.9g(w0)的吸水性树脂平铺在无纺布上A3，之后在纸过滤器上放置汽缸，并立即将锤A1放置在其上面。
1小时后，回收汽缸内的含水凝胶，并测定重量(w1，吸水后呃吸水性树脂的重量)，并且减去测定样品的重量(w0，吸水前的吸水性树脂的重量)，将得到的值除以测定样品的重量(w0)，从而求出加压下吸水倍率。
[数学式4]
加压下吸水倍率(g/g)＝(吸水后的吸水性树脂的重量(g)-吸水前的吸水性树脂的重量(g))/吸水前的树脂的重量(g)。
(4)无加压下吸水倍率(CRC)测定(EDANA WSP 241.2.R3)
将0.2g的实施例及比较例的吸水性树脂加入到茶包中，并将其密封，然后浸渍于0.9重量％生理盐水中而吸水30分钟。
之后，在设定为250G的离心机中进行离心分离3分钟后，测定茶包的重量。
对空茶包也进行如上所述的过程，并测定重量，并且根据下述数学式3计算无加压下吸水倍率。
[数学式3]
无加压下吸水倍率(g/g)-{(吸水性树脂+茶包的重量(g))-空茶包的重量(g)}/干燥的树脂的重量(g)
(5)渗透率(Permeability)测定
使用与US5562646的渗透率测定方法相同的测定方法。
【表2】
参照所述表2，确认了实施例1至7的吸水性树脂的A/B、水可溶性成分、加压下吸水倍率均包含在本分明范围内，从而具有优异的吸水力及高的吸水容量。另外，可以知道由于渗透率显著高，因此水分能够容易且均匀地分散到吸水树脂颗粒之间而被吸收。
然而，比较例1及2的吸水性树脂的A/B小于0.1×10-5(s)，因此水可溶性成分量显著增加，比较例3的吸水性树脂的加压下吸水倍率显著降低。比较例4的吸水性树脂，虽然水可溶性成分量少，但是加压下吸水倍率和无加压下吸水倍率显著降低。

Claims (13)

1.一种吸水性树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含以下步骤：在第一内部交联剂和交联反应性低于第一内部交联剂的由下述化学式1所示的第二内部交联剂的存在下，使包含丙烯酸类单体的不饱和单体交联聚合，
[化学式1]
2.根据权利要求1所述的吸水性树脂的制备方法，其特征在于，所述第一内部交联剂选自N,N′-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、氧化乙烯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙基氧烷烃、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、乙二胺、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、聚乙烯亚胺及缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的吸水性树脂的制备方法，其特征在于，使用以整体不饱和单体计为0.001至2摩尔％含量的所述第二内部交联剂。
4.根据权利要求1所述的吸水性树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法进一步包含以下步骤：将通过所述交联聚合得到的产物与多价金属盐水溶液进行反应，从而使所述产物交联。
5.根据权利要求4所述的吸水性树脂的制备方法，其特征在于，与所述多价金属盐水溶液的反应是通过将所述产物浸渍于多价金属盐水溶液中，或者对所述产物喷洒或滴下所述多价金属盐水溶液来实施。
6.根据权利要求4所述的吸水性树脂的制备方法，其特征在于，与所述多价金属盐水溶液的反应是通过将所述产物和多价金属盐水溶液搅拌在一起而实施。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的吸水性树脂的制备方法，其特征在于，所述多价金属盐水溶液为选自氯化铝、聚氯化铝、硫酸铝、醋酸铝、双硫酸钾铝、双硫酸钠铝、钾明矾、铵明矾、钠明矾、铝酸钠、氯化钙、醋酸钙、氯化镁、硫酸镁、醋酸镁、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、氯化锆、硫酸锆及醋酸锆中的一种以上的多价金属盐水溶液。
8.一种吸水性树脂，其特征在于，树脂总重量中的水可溶性成分含量为15重量％以下，并且对于0.9重量％的氯化钠生理盐水的0.3psi加压下的吸水倍率为25g/g以上，并且用下述数学式1表示的水溶性切变指数A/B为0.1×10-5s至10×10-5s：
[数学式1]
A/B
式中，A为对于吸水性树脂的水可溶性成分为0.2重量％的超纯水水溶液的剪切速度的粘度绝对倾斜度，并且用下述数学式2表示，
B为在以吸水性树脂重量计为400倍的超纯水中浸渍吸水性树脂后，用300rpm搅拌60分钟后，包含吸水性树脂的水可溶性成分的超纯水水溶液在10/s的剪切速度下的粘度；
[数学式2]
(Vis(100)-Vis(10))/(100-10)
式中，Vis(100)为在100/s的剪切速度下的水溶液的粘度，Vis(10)为在10/s的剪切速度下的水溶液的粘度。
9.根据权利要求8所述的吸水性树脂，其特征在于，所述吸水性树脂是通过对基础树脂进行粉碎，并进行表面交联处理而获得的吸水性树脂。
10.根据权利要求9所述的吸水性树脂，其特征在于，所述基础树脂为丙烯酸类聚合物。
11.根据权利要求8所述的吸水性树脂，其特征在于，所述A/B为0.5×10-5s至7×10-5s。
12.根据权利要求8所述的吸水性树脂，其特征在于，所述A/B为1×10-5s至5×10-5s。
13.根据权利要求8所述的吸水性树脂，其特征在于，所述加压下吸水倍率为25g/g至45g/g。
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