CN114350001B

CN114350001B - 一种高吸水树脂表面改性交联剂及改性方法

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Publication number: CN114350001B
Application number: CN202111664908.9A
Authority: CN
Inventors: 顾子旭; 胡健; 吴浩宇; 段海涛; 周静
Original assignee: YIXING DANSEN TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: YIXING DANSEN TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2021-12-31
Filing date: 2021-12-31
Publication date: 2023-07-28
Anticipated expiration: 2041-12-31
Also published as: CN114350001A

Abstract

本发明涉及一种高吸水树脂表面改性交联剂及改性方法，包括如下100％重量百分数的材料：碳原子个数至少为6的多元醇2‑4％、钠明矾3‑7％、吐温0.2‑0.6％、有机溶剂0.5‑2％、余量为水；所述碳原子个数至少为6的多元醇为1,6‑己二醇；所述吐温为吐温60；所述有机溶剂为碳酸乙烯酯；将交联剂喷涂至高吸水性基础树脂，喷涂均匀后，在180‑195℃的温度下进行表面交联反应45‑60min即可获得表面交联改性的高吸水树脂；表面改性后，对生理盐水的离心保液量为35g/g以上、对生理盐水的0.7psi负荷下吸液能力为25g/g以上、在生理盐水中4H的静置萃取物为3％以下。

Description

一种高吸水树脂表面改性交联剂及改性方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高吸水树脂表面改性交联剂及改性方法。

背景技术

高吸水性聚合物(Super absorbent polymer，SAP)又称高吸水树脂，是一种含有强亲水性基团，不溶于水，但可以吸收自重数十、数百甚至上千倍水的交联聚合物。高吸水树脂现广泛应用于纸尿裤、生理卫生棉、成人失禁用品等卫生用品和土壤保湿剂等多种领域。

高吸水树脂要求保水能力(吸收容量，CRC)、负荷下的吸水能力(AAP)、吸水速度(AS)、可溶出物含量(Extr)、粒径大小及分布、通液性和溶胀凝胶的凝胶强度等性能均衡，优良的高吸水树脂不仅能够满足上述性能，更重要的是使用过程中具有良好的安全性。

在实际使用过程中，如果吸水树脂溶于水的可溶出物含量多，则凝胶吸收液体溶胀后变粘，具有粘性的可溶出物溶出后附着在皮肤上，会极大地影响舒适感甚至长出斑疹，使用安全性下降。同时，在高吸水树脂性能方面，凝胶溶胀后，高含量的可溶出物从水凝胶体中析出，大幅降低吸水树脂的吸收倍率及液体的通液性能。在长期使用过程中整体性能会下降，尤其导致再润湿量增加。因此，降低树脂中的可溶出物成为必然。

可溶出物含量受多种因素影响，主要包括：(1)内交联剂的用量；(2)交联剂、引发剂与单体溶液混合的均匀性；(3)聚合物的中和度；(4)聚合过程及后处理的控制；(5)表面交联剂的种类、用量及添加方式；(6)尿液导致的树脂劣化等。但现有技术可溶出物含量降低程度有限，特别是对于因劣化导致的长时间可溶出物含量的增加，其效果更差，而且现有技术存在残留交联剂和单体含量高的问题。为了卫生制品的安全性考虑，吸水剂会向着更高安全性发展。

吸水树脂的多种性能之间存在相互制衡，如果大幅降低其可溶出物含量(Extr)，必然需要增加内交联剂或表面交联剂用量，这在成本上会带来一定增加，且会导致保水能力(吸收容量，CRC)及负荷下的吸水能力(AAP)的严重劣化。

如何通过表面改性来平衡高吸水树脂的各项性能是本专利要解决的技术问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，而提供一种高吸水树脂表面改性交联剂及改性方法。通过本发明的表面改性方法可使得吸水树脂具有低溶出物及优异的负荷下保水能力。

为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种高吸水树脂表面改性交联剂，包括如下100％重量百分数的材料：碳原子个数至少为6的多元醇2-4％、钠明矾3-7％、吐温0.2-0.6％、有机溶剂0.5-2％、余量为水。

进一步地，所述高吸水树脂表面改性交联剂，包括如下100％重量百分数的材料：碳原子个数至少为6的多元醇2.4％、钠明矾5％、吐温0.4％、有机溶剂1.25％、余量为水。

进一步地，所述碳原子个数至少为6的多元醇为1,6-己二醇；所述吐温为吐温60；所述有机溶剂为碳酸乙烯酯。

高吸水树脂表面改性方法，包括如下步骤：将上述交联剂喷涂至高吸水性基础树脂，喷涂均匀后，在180-195℃的温度下进行表面交联反应45-60min即可获得表面交联改性的高吸水树脂。

进一步地，控制进行所述表面交联反应在低于180℃温度下的时间不超过15min。即控制从常温升温至180℃的时间不超过15min，在180-195℃进行表面交联反应的时间至少为30min，既能保持表面改性的效率，又能保证有足够的时间进行表面交联；表面交联温度大于195℃后会使树脂产生部分降解，表面交联剂的时间大于60min会引起树脂性能下降。

进一步地，所述高吸水性基础树脂为聚丙烯酸系吸水性树脂。

进一步地，所述交联剂的用量为所述高吸水性基础树脂重量的3-8％，优选为5％。

有益技术效果：

在现有技术中降低“静置萃取物”要牺牲“离心保水性能”，而本发明方法能很好的解决这一问题，同时兼有两者优异的物性。采用本发明的交联剂对高吸水树脂进行表面改性后，对生理盐水的离心保液量(CRC)为35g/g以上，对生理盐水的0.7psi负荷下吸液倍率(AAP)为25g/g以上，在生理盐水中4H的静置萃取物(Extr4h)为3％以下。相比于传统的高吸水树脂，本发明方法改性所获得的表面改性高吸水性树脂的4小时静置可萃取物含量(Extr4h)可降低20～80％，同时0.7psi负荷下吸液倍率(AAP)可提高5～20％。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。

以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。

钠明矾为十二水硫酸铝钠，化学式为NaAl(SO4)₂·12H₂O；而一般明矾指的是十二水硫酸铝钾，化学式为KAl(SO₄)₂·12H₂O。

实施例1

聚丙烯酸系高吸水性基础树脂的制备：

(1)材料准备：单体溶液——丙烯酸/丙烯酸钠混合单体水溶液，单体总浓度为44wt％、丙烯酸与丙烯酸钠的摩尔比为2.2:7.8；交联剂溶液——聚乙二醇二丙烯酸酯水溶液，浓度11.3wt％；氧化剂溶液——过硫酸钠水溶液，浓度4wt％；

(2)聚合：向反应器的管道中输送80-90℃的上述单体溶液，控制单体溶液流量8689kg/h，与管道连通设置有交联剂溶液输送部和氧化剂溶液输送部，控制交联剂溶液流量72kg/h、控制氧化剂溶液流量60kg/h，三者汇集后在80-90℃的反应床进行聚合反应得到含水量为50wt％的凝胶状聚合物；

(3)造粒：将含水量为50wt％的凝胶状聚合物输送至造粒机解碎，将解碎后得到的颗粒状聚合物在140℃的热风干燥机中干燥1小时，用研磨机再粉碎干燥后的颗粒状聚合物，用筛分机筛分出150-850μm粒径高吸水性基础树脂颗粒。

对所得高吸水性基础树脂颗粒进行性能测试，测得其在生理盐水中的自由膨胀能力(FSC)为57.0g/g，离心保液量(CRC)为34.0g/g，0.7psi负荷下吸液倍率为8.2g/g，4小时的静置萃取物(Extr4h)为6.7％。

实施例2

对实施例1制得的高吸水性基础树脂颗粒进行表面改性，表面改性方法：

(1)交联剂溶液配制：含有如下100％重量百分数的材料，2.4wt％1,6-己二醇(HD)、5wt％的钠明矾、0.4wt％吐温60、1.25wt％的碳酸乙烯酯(EC)，余量为水；

(2)表面改性：将上述配制的交联剂溶液5g均匀喷涂至实施例1制得的高吸水性基础树脂颗粒100g，在190℃的设备中进行50min的表面交联反应，其中低于190℃的时间不超过15min，经表面交联处理后，通过筛分机筛分获得粒径150-850μm表面交联改性的高吸水树脂。

对比例1

本对比例与实施例2的表面改性方法相同，不同之处在于，交联剂溶液中不含吐温60和1,6-己二醇，交联剂溶液中含钠明矾6.5％、碳酸乙烯酯5.5％，余量为水。

对比例2

本对比例与实施例2的表面改性方法相同，不同之处在于，交联剂溶液中不含吐温60。

对比例3

本对比例与实施例2的表面改性方法相同，不同之处在于，交联剂溶液中不含1,6-己二醇。

对比例4

本对比例与实施例2的表面改性方法相同，不同之处在于，交联剂溶液中不含钠明矾。

对比例5

本对比例与实施例2的表面改性方法相同，不同之处在于，交联剂溶液中将钠明矾替换为硫酸钠。

对比例6

本对比例与实施例2的表面改性方法相同，不同之处在于，交联剂溶液中将吐温60替换为吐温80。

对比例7

本对比例与实施例2的表面改性方法相同，不同之处在于，交联剂溶液中将吐温60替换为吐温40。

对比例8

本对比例与实施例2的表面改性方法相同，不同之处在于，交联剂溶液中将钠明矾替换为明矾(十二水硫酸铝钾)。

对比例9

本对比例与实施例2的表面改性方法相同，不同之处在于，交联剂溶液中将碳酸乙烯酯替换为碳酸丙烯酯。

对以上基础树脂及实施例2、对比例1-8表面改性后的树脂进行性能测试，测试结果见表1。

表1树脂性能

	FSC(g/g)	CRC(g/g)	0.7psiAAP(g/g)	4hExtr(％)
					实施例1	57.0	34.0	8.2	6.7
实施例2	58.6	36.9	28.8	2.2
					对比例1	61.1	37.9	19.7	7.0
对比例2	59.7	37.0	26.1	4.5
					对比例3	58.9	35.9	25.6	8.1
对比例4	59.7	40.1	21.9	3.7
					对比例5	60.4	38.8	23.5	3.5
对比例6	59.9	36.6	25.5	5.3
					对比例7	59.6	36.8	25.8	5.0
对比例8	59.8	36.8	26.9	3.3
					对比例9	60.6	37.7	26.2	4.6

由表1可知，吐温60(实施例2)的效果优于吐温80(对比例6)和吐温40(对比例7)；钠明矾能从一定程度改变交联剂在吸水性树脂中的渗透及分布，从而对对吸水性树脂的负荷下吸水倍率有明显提升，其效果钠明矾(实施例2)优于明矾(对比例8)；1,6-己二醇的添加使得4小时萃取物大幅的降低，1,6-己二醇与碳酸乙烯酯共同作用效果更佳，这源于两者的作用位置产生的差异使得交联层的密度呈现梯度的变化，形成了一种由外向里交联密度逐渐降低的结构，其中碳酸乙烯酯(实施例2)的综合效果优于碳酸丙烯酯(对比例9)。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高吸水树脂表面改性交联剂，其特征在于，包括如下100％重量百分数的材料：1,6-己二醇2-4％、钠明矾3-7％、吐温0.2-0.6％、碳酸乙烯酯0.5-2％、余量为水。

2.根据权利要求1所述的一种高吸水树脂表面改性交联剂，其特征在于，所述高吸水树脂表面改性交联剂包括如下100％重量百分数的材料：1,6-己二醇2.4％、钠明矾5％、吐温0.4％、碳酸乙烯酯1.25％、余量为水。

3.根据权利要求1或2所述的一种高吸水树脂表面改性交联剂，其特征在于，所述吐温为吐温60。

4.一种高吸水树脂表面改性方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求1-3任一项所述的交联剂喷涂至高吸水性基础树脂，喷涂均匀后，在180-195℃的温度下进行表面交联反应45-60min即可获得表面交联改性的高吸水树脂。

5.根据权利要求4所述的改性方法，其特征在于，控制进行所述表面交联反应在低于180℃温度下的时间不超过15min。

6.根据权利要求4所述的改性方法，其特征在于，所述高吸水性基础树脂为聚丙烯酸系吸水性树脂。

7.根据权利要求4所述的改性方法，其特征在于，所述交联剂的用量为所述高吸水性基础树脂重量的3-8％。