JP2017031299A

JP2017031299A - 発泡親水性架橋重合体およびその製造方法

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Publication number: JP2017031299A
Application number: JP2015151461A
Authority: JP
Inventors: 拓藤本; Hiroshi Fujimoto; 義朗光上; Yoshiro Mitsugami
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2015-07-31
Filing date: 2015-07-31
Publication date: 2017-02-09

Abstract

【課題】
本発明が解決しようとする課題は、吸水速度が優れた新規な発泡親水性架橋重合体を提供することと、その製造方法を提供することである。
【解決手段】
環化重合性非共役ジエン類０．１〜５０モル％および水溶性不飽和単量体０．５０〜９９．９モル％を含む単量体溶液をラジカル重合後に得られたゲルを加熱乾燥する、発泡親水性架橋重合体の製法方法。
【選択図】なし

Description

本発明は紙おむつや生理ナプキン、いわゆる失禁パッド等の吸収性物品等に用いられうる発泡親水性架橋重合体およびその製造方法に関するものである。

発泡樹脂は、緩衝材、断熱材、防音材、防振材、充填材、ろ過分離材など多様な用途に用いられている。一般に、樹脂に気体を導入する方法としては、熱分解性発泡剤を添加して、ポリマーが生成する際の反応熱や外部からの加熱によって発泡させる化学ガス活用法、低級アルカンなどの低沸点溶剤を添加し、ポリマーが生成する際の反応熱や外部からの加熱、または高圧押出成形または射出成形の圧力解放により揮発させる低沸点溶剤活用法、空気などの気体を混練により導入する機械的混入法などが知られている。

一方、近年、環化重合性非共役ジエン類を含む組成物から得られる重合体又は硬化物は、その剛直な主鎖骨格により、汎用的な（メタ）アクリル系化合物に比べて耐熱分解性、密着性、強靭な機械物性等の優れた特性を示し、コーティング剤、接着剤、封止剤、粘着剤、塗料、インク、レジスト、歯科材料、レンズなどの用途に好適であることが報告されている（例えば、特許文献１）。また、環化重合性非共役ジエン類がカルボン酸を含む場合、そのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩の重合体は、吸水性樹脂として用いられることが示唆されている（特許文献２）。

一般的な吸水性樹脂は、部分中和ポリアクリル酸ナトリウムよりなり、主としてナトリウムイオンの浸透圧によって自重の何倍もの水を吸収できるため、紙おむつや生理ナプキン、いわゆる失禁パッド等の吸収性物品に幅広く使われている。吸水性樹脂の吸水速度は、その表面積に大きく依存し、発泡により表面積を大きくすると吸水速度が高くなることが知られている。吸水性樹脂の発泡は、多くの場合、上述のように熱分解性発泡剤の添加（特許文献３）や重合時に気体を機械的に混入する方法（特許文献４）で行われてきた。しかし、これらの方法は、変動費や固定費の上昇につながり、必ずしも経済的とは言えなかった。一方、熱分解性発泡剤を使用する替わりに、アクリル酸にイタコン酸を共重合し、一度乾燥させた後に加熱して、イタコン酸のカルボキシル基の脱炭酸により発泡させる方法が提案されている（特許文献５）。この方法では、熱分解性発泡剤を別途添加する必要はなくなるが、イタコン酸は重合性が極めて悪いため、吸水性能に優れた発泡吸水性樹脂を得るのは難しい。

特開２０１３−２１６７３６号公報米国特許出願公開第２０１３／０１９７１２３号米国特許８３７８０００号米国特許出願公開第２０１３／０１０１８５１号米国特許出願公開第２０１１／００１５２８５号

本発明が解決しようとする課題は、吸水速度が優れた新規な発泡親水性架橋重合体を提供することと、その製造方法を提供することである。

本発明者らは、環化重合性非共役ジエン類０．１〜５０モル％と水溶性不飽和単量体５０〜９９．９モル％を含む単量体（水）溶液をラジカル重合後に得られたゲルを加熱乾燥することで、上記課題を解決できることを見出した。

高度に発泡した吸水速度に優れる親水性架橋重合体が得られ、特に吸水性樹脂として好適な発泡親水性架橋重合体を得ることが出来る。

以下、発泡親水性架橋重合体およびその製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施し得る。

〔１〕用語の定義
（１−１）発泡親水性架橋重合体
本発明における「発泡親水性架橋重合体」とは、発泡樹脂の中でも特に自重と同量以上の水を吸収するものである。

（１−２）「吸水性樹脂」
本発明における「吸水性樹脂」とは、発泡親水架橋体の中でも吸水性能に優れた架橋体であり、本発明の発泡親水性架橋重合体を吸水性樹脂と称することがある。具体的には、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を指し、以下の物性を満たすものをいう。即ち、「水膨潤性」として、ＥＲＴ４４１．２−０２で規定されるＣＲＣが５ｇ／ｇ以上、かつ、「水不溶性」として、ＥＲＴ４７０．２−０２で規定されるＥｘｔが５０重量％以下の物性を満たす高分子ゲル化剤を指す。

上記吸水性樹脂は、その用途に応じて適宜、設計が可能であり、特に限定されないが、カルボキシル基を有する不飽和単量体を架橋重合させた親水性架橋重合体であることが好ましい。また、全量（１００重量％）が重合体である形態に限定されず、上記物性（ＣＲＣ、Ｅｘｔ）を満足する範囲内で、添加剤等を含んだ吸水性樹脂組成物であってもよい。

更に、本発明における吸水性樹脂は、最終製品に限らず、吸水性樹脂の製造工程における中間体（例えば、重合後の含水ゲル状架橋重合体や乾燥後の乾燥重合体、表面架橋前の吸水性樹脂粉末等）を指す場合もあり、上記吸水性樹脂組成物と合わせて、これら全てを包括して「吸水性樹脂」と総称する。なお、吸水性樹脂の形状として、シート状、繊維状、フィルム状、粒子状、ゲル状等が挙げられるが、本発明では粒子状の吸水性樹脂が好ましい。

（１−３）「ＥＤＡＮＡ」及び「ＥＲＴ」
「ＥＤＡＮＡ」は、欧州不織布工業会（ＥｕｒｏｐｅａｎＤｉｓｐｏｓａｂｌｅｓａｎｄＮｏｎｗｏｖｅｎｓＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ）の略称であり、「ＥＲＴ」は、欧州標準（ほぼ世界標準）の吸水性樹脂の測定法（ＥＤＡＮＡＲｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｓ）の略称である。本発明では、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（２００２年改定／公知文献）に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。

（１−３−１）「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２−０２）
「ＣＲＣ」は、ＣｅｎｔｒｉｆｕｇｅＲｅｔｅｎｔｉｏｎＣａｐａｃｉｔｙ（遠心分離保持容量）の略称であり、吸水性樹脂の無加圧下吸水倍率（「吸水倍率」と称する場合もある）を意味する。

具体的には、吸水性樹脂０．２ｇを不織布製の袋に入れた後、大過剰の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬して自由膨潤させ、その後、遠心分離機（２５０Ｇ）で水切りした後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）のことをいう。

（１−３−２）「ＰＳＤ」（ＥＲＴ４２０．２−０２）
「ＰＳＤ」は、ＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎの略称であり、篩分級により測定される、吸水性樹脂の粒度分布を意味する。

なお、重量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、米国特許第７６３８５７０号に記載された「（３）Ｍａｓｓ−ＡｖｅｒａｇｅＰａｒｔｉｃｌｅＤｉａｍｅｔｅｒ（Ｄ５０）ａｎｄＬｏｇａｒｉｔｈｍｉｃＳｔａｎｄａｒｄＤｅｖｉａｔｉｏｎ（σζ）ｏｆＰａｒｔｉｃｌｅＤｉａｍｅｔｅｒＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」と同様の方法で測定する。

（１−３−３）「Ｅｘｔ」（ＥＲＴ４７０．２−０２）
「Ｅｘｔ」は、Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓの略称であり、吸水性樹脂の水可溶分（水可溶成分量）を意味する。

具体的には、吸水性樹脂１．０ｇを０．９重量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌに添加し、５００ｒｐｍで１６時間攪拌した後の溶解ポリマー量（単位；重量％）のことをいう。溶解ポリマー量の測定は、ｐＨ滴定を用いて行う。

（１−４）「吸水速度」
本発明における吸水性樹脂の「吸水速度」とは、「ＦＳＲ」により測定される吸水速度を意味する。なお、「ＦＳＲ」とは、ＦｒｅｅＳｗｅｌｌＲａｔｅの略称である。具体的な測定方法については、後述の実施例において説明する。

（１−５）その他
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上、Ｙ以下」を意味する。また、特に注釈のない限り、重量の単位である「ｔ（トン）」は「Ｍｅｔｒｉｃｔｏｎ（メトリックトン）」を意味し、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」又は「質量ｐｐｍ」を意味する。更に、「重量」と「質量」、「重量部」と「質量部」、「重量％」と「質量％」はそれぞれ同義語として扱う。また、「〜酸（塩）」は「〜酸及び／又はその塩」、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」をそれぞれ意味する。

〔２〕発泡親水性架橋重合体の製造方法
以下に、本発明にかかわる発泡親水性架橋重合体の製造工程（２−１）〜（２−９）について示す。発泡親水性架橋重合体を吸水性樹脂として用いる場合は、（２−６）以降の工程を経ることが好ましいが、その他の用途に用いる場合は（２−４）または（２−５）まででもよい。

（２−１）単量体水溶液の調製工程
本工程は、水溶性不飽和単量体及び環化重合性非共役ジエン類を必須に含む水溶液（以下、「単量体水溶液」と称する）を調製する工程である。なお、得られる発泡親水性架橋重合体の吸水性能が低下しない範囲で、単量体のスラリー液を使用することもできるが、本項では便宜上、単量体水溶液について説明を行う。

環化重合性非共役ジエン類は、発泡親水性架橋重合体の重合反応に供される単量体（内部架橋剤は除く）全体に対して、０．１〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは５〜２０モル％使用する。環化重合性非共役ジエン類の含有量が０．１モル％より少ないと、後述する乾燥時の発泡が不十分になるため好ましくない。また、５０モル％を超えると、水可溶分が増えたり、原料コストが上昇するなどの問題が生じる。

（単量体の組成）
本発明における環化重合性非共役ジエン類は、下記一般式で表される。

式中、Ｘは酸素原子、メチレン基、アミノ基、またはメチルアミノ基やｔｅｒｔ−ブチルアミノ基のような置換アミノ基を表す。Ｒ１、Ｒ２は水素原子、メチル基、フェニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、カルボキシル基、またはカルボキシメチル基やカルボキシｔｅｒｔ−ブチル基のようなカルボキシエステル基を表す。Ｒ３は水素原子、またはカルボニル基を表す。物性面および経済面から、アリルオキシメチルアクリル酸（Ｘ：酸素原子、Ｒ１：カルボキシル基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：水素原子）、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ダイマー（Ｘ：酸素原子、Ｒ１：カルボキシル基、Ｒ２：カルボキシル基、Ｒ３：水素原子）が好ましく、アリルオキシメチルアクリル酸がより好ましい。

本発明における水溶性不飽和単量体は特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、ビニルスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート等のアニオン性不飽和単量体及びその塩；メルカプト基含有不飽和単量体；フェノール性水酸基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体等が挙げられる。物性面および経済面から、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がさらに好ましく、アクリル酸が最も好ましい。

上記単量体は、重合禁止剤として好ましくはメトキシフェノール類、より好ましくはｐ−メトキシフェノールを、単量体の重合性や得られる発泡親水性架橋重合体の色調の観点から、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０〜１６０ｐｐｍ、更に好ましくは２０〜１００ｐｐｍを含んでいればよい。また、アクリル酸中の不純物については、米国特許出願公開第２００８／０１６１５１２号に記載された化合物が本発明にも適用される。

また、上記水溶性不飽和単量体および／または環化重合性非共役ジエン類がカルボキシル基やスルホン基のような酸基を含む場合（以下、「酸基含有不飽和単量体」と称する）は、下記塩基性組成物で中和したものを用いてもよく、その場合、該当する市販の中和型単量体を用いてもよいし、本単量体水溶液の調製工程で中和してもよい。

（塩基性組成物）
本発明において、「塩基性組成物」とは、塩基性化合物を含有する組成物を指し、例えば、市販の水酸化ナトリウム水溶液等が該当する。

上記塩基性化合物として、具体的には、アルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。これらの中でも、得られる発泡親水性架橋重合体の物性の観点から、強塩基性であることが望まれる。即ち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。

（中和）
本発明における中和として、酸基含有不飽和単量体に対する中和（重合前）又は酸基含有不飽和単量体を架橋重合して得られる含水ゲル状架橋重合体に対する中和（重合後）（以下、「後中和」と称する）の何れかを選択又は併用することができる。また、これらの中和は、連続式でもバッチ式でもよく特に限定されないが、生産効率等の観点から連続式が好ましい。

なお、中和を行う装置、中和温度、滞留時間等の条件については、国際公開第２００９／１２３１９７号や米国特許出願公開第２００８／０１９４８６３号に記載された条件が本発明にも適用される。

本発明における中和率は、単量体の酸基に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは４０〜８５モル％、更に好ましくは５０〜８０モル％、特に好ましくは６０〜７５モル％である。該中和率が１０モル％未満の場合、吸水倍率が著しく低下することがある。一方、該中和率が９０モル％を超える場合、加圧下吸水倍率の高い発泡親水性架橋重合体が得られないことがある。

上記中和率は、後中和の場合でも同様である。また、最終製品としての発泡親水性架橋重合体の中和率についても、上記中和率が適用される。なお、中和率７５モル％とは、酸基含有不飽和単量体２５モル％及び酸基含有不飽和単量体の塩７５モル％の混合物を意味する。

（内部架橋剤）
本発明で使用される内部架橋剤として、米国特許第６２４１９２８号に記載された化合物が本発明にも適用される。これらの中から反応性を考慮して１種又は２種以上の化合物が選択される。

また、得られる発泡親水性架橋重合体の吸水性能等の観点から、好ましくは重合性不飽和基を２個以上有する化合物（ただし、環化重合性非共役ジエン類は除く）、より好ましくは下記乾燥温度で熱分解性を有する化合物、更に好ましくは（ポリ）アルキレングリコール構造単位を有する重合性不飽和基を２個以上する化合物が、内部架橋剤として用いられる。

上記重合性不飽和基として、好ましくはアリル基、（メタ）アクリレート基、より好ましくは（メタ）アクリレート基が挙げられる。また、上記（ポリ）アルキレングリコール構造単位としてポリエチレングリコールが好ましく、ｎ数として好ましくは１〜１００、より好ましくは６〜５０である。

したがって、本発明では、好ましくは（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート又は（ポリ）アルキレングリコールトリ（メタ）アクリレート、より好ましくは（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが用いられる。

上記内部架橋剤の使用量は、単量体全体に対して、好ましくは０．０００１〜１０モル％、より好ましくは０．００１〜１モル％である。該使用量を上記範囲内とすることで所望する発泡親水性架橋重合体が得られる。環化重合性非共役ジエン類の含有量が一定の場合、内部架橋剤量の使用量が少ないほど、後述する乾燥時の発泡の程度が大きくなる。なお、該使用量が少なすぎる場合、ゲル強度が低下し水可溶分が増加する傾向にあり、該使用量が多すぎる場合、吸水倍率が低下する傾向にあるため、好ましくない。

本発明では、所定量の内部架橋剤を予め単量体水溶液に添加しておき、重合と同時に架橋反応する方法が好ましく適用される。一方、該手法以外に、重合中や重合後に内部架橋剤を添加して後架橋する方法や、ラジカル重合開始剤を用いてラジカル架橋する方法、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を用いた放射線架橋する方法等を採用することもできる。また、これらの方法を併用することもできる。

（その他、単量体水溶液に添加される物質）
本発明において、得られる発泡親水性架橋重合体の物性向上の観点から、下記の物質を単量体水溶液の調製時に添加することもできる。

具体的には、澱粉、澱粉誘導体、セルロース、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子を、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下（下限は０重量％）で添加したり、炭酸塩、アゾ化合物、気泡等の発泡剤、界面活性剤、キレート剤、連鎖移動剤等を、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下（下限は０重量％）で添加することができる。

また、上記物質は、単量体水溶液に添加される形態のみならず、重合途中で添加される形態でもよいし、これらの形態を併用することもできる。

なお、親水性高分子として水溶性樹脂又は吸水性樹脂を使用する場合には、グラフト重合体又は吸水性樹脂組成物（例えば、澱粉−アクリル酸重合体、ＰＶＡ−アクリル酸重合体等）が得られる。これらの重合体、発泡親水性架橋重合体も本発明の範疇である。

（単量体成分の濃度）
本工程において、単量体水溶液を調製する際に、上記の各物質が添加される。該単量体水溶液中の単量体成分の濃度としては特に限定されないが、発泡親水性架橋重合体の物性の観点から、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７５重量％、更に好ましくは３０〜７０重量％である。

また、水溶液重合又は逆相懸濁重合を採用する場合、水以外の溶媒を必要に応じて併用することもできる。この場合、溶媒の種類は特に限定されない。

なお、上記「単量体成分の濃度」とは、下記数式（１）で求められる値であり、単量体水溶液の重量には、グラフト成分や発泡親水性架橋重合体、逆相懸濁重合における疎水性溶媒の重量は含めない。
（単量体成分の濃度（重量％））＝（単量体成分の重量）／（単量体水溶液の重量）×１００・・数式（１）
（２−２）重合工程
本工程は、上記単量体水溶液の調製工程で得られた単量体水溶液を重合させて、含水ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」と称する）を得る工程である。

（重合開始剤）
本発明で使用される重合開始剤は、重合形態等によって適宜選択されるため、特に限定されないが、例えば、熱分解型重合開始剤、光分解型重合開始剤、又はこれらの重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用したレドックス系重合開始剤等が挙げられる。具体的には、米国特許第７２６５１９０号に開示された重合開始剤のうち、１種又は２種以上が用いられる。なお、重合開始剤の取扱性や発泡親水性架橋重合体の物性の観点から、好ましくは過酸化物又はアゾ化合物、より好ましくは過酸化物、更に好ましくは過硫酸塩が使用される。

該重合開始剤の使用量は、単量体に対して、好ましくは０．００１〜１モル％、より好ましくは０．００１〜０．５モル％である。また、該還元剤の使用量は、単量体に対して、好ましくは０．０００１〜０．０２モル％である。

なお、上記重合開始剤に代えて、放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射して重合反応を実施してもよく、これらの活性エネルギー線と重合開始剤を併用してもよい。

（重合形態）
本発明に適用される重合形態としては、特に限定されないが、吸水特性や重合制御の容易性等の観点から、好ましくは噴霧液滴重合、水溶液重合、逆相懸濁重合、より好ましくは水溶液重合、逆相懸濁重合、更に好ましくは水溶液重合が挙げられる。中でも、連続水溶液重合が特に好ましく、連続ベルト重合、連続ニーダー重合の何れでも適用される。

具体的な重合形態として、連続ベルト重合は米国特許第４８９３９９９号、同第６２４１９２８号、米国特許出願公開第２００５／２１５７３４号等に、連続ニーダー重合は米国特許第６９８７１５１号、同第６７１０１４１号等に、それぞれ開示されている。これらの連続水溶液重合を採用することで、発泡親水性架橋重合体の生産効率が向上する。

また、上記連続水溶液重合の好ましい形態として、「高温開始重合」や「高濃度重合」が挙げられる。「高温開始重合」とは、単量体水溶液の温度を好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上、特に好ましくは５０℃以上（上限は沸点）の温度で重合を開始する形態をいい、「高濃度重合」とは、単量体濃度を好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３５重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは４５重量％以上（上限は飽和濃度）で重合を行う形態をいう。これらの重合形態を併用することもできる。

また、本発明においては、空気雰囲気下で重合を行うこともできるが、得られる発泡親水性架橋重合体の色調の観点から、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で重合を行うことが好ましい。この場合、例えば、酸素濃度を１容積％以下に制御することが好ましい。なお、単量体水溶液中の溶存酸素についても、不活性ガスで置換（例えば、溶存酸素；１ｍｇ／ｌ未満）しておくことが好ましい。

また、本発明では、単量体水溶液に気泡（特に上記不活性ガス等）を分散させて重合を行う発泡重合とすることもできる。

また、本発明においては、重合中に固形分濃度を上昇させてもよい。このような固形分濃度の上昇の指標として固形分上昇度は下記数式（２）により定義される。なお、該固形分濃度の上昇度としては、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上である。
（固形分上昇度（重量％））＝（重合後の含水ゲルの固形分濃度（重量％））−（単量体水溶液の固形分濃度（重量％））・・数式（２）
ただし、単量体水溶液の固形分濃度とは下記数式（３）で求められる値であり、重合系内の成分とは、単量体水溶液とグラフト成分、発泡親水性架橋重合体、その他固形物（例えば水不溶性微粒子等）であり、逆相懸濁重合における疎水性溶媒は含めない。
（単量体水溶液の固形分（重量％））＝（（単量体成分＋グラフト成分＋発泡親水性架橋重合体＋その他固形物）の重量）／（重合系内の成分の重量）×１００・・数式（３）
なお、環化重合性非共役ジエン類の重合後の環化率は、１Ｈ−ＮＭＲ（例．Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９４，ｐ．３３１７）や１３Ｃ−ＮＭＲ（例．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９２，ｐ．６４５５）により見積もることができる。

（２−３）ゲル粉砕工程
本工程は、上記重合工程で得られた含水ゲルを、例えば、ニーダー、ミートチョッパー等のスクリュー押出し機、カッターミル等のゲル粉砕機でゲル粉砕し、粒子状の含水ゲル（以下、「粒子状含水ゲル」と称する）を得る工程である。なお、上記重合工程がニーダー重合の場合、重合工程とゲル粉砕工程が同時に実施されている。また、気相重合や逆相懸濁重合等、粒子状含水ゲルが重合過程で直接得られる場合には、該ゲル粉砕工程が実施されないこともある。

上記以外のゲル粉砕条件や形態については、国際公開第２０１１／１２６０７９号に開示される内容が、本発明に好ましく適用される。

（２−４）乾燥工程
本工程は、上記重合工程及び／又はゲル粉砕工程で得られた粒子状含水ゲルを所望する樹脂固形分まで乾燥させるとともに、発泡を起こさせ、発泡した乾燥重合体を得る工程である。該樹脂固形分は、乾燥減量（発泡親水性架橋重合体１ｇを１８０℃で３時間加熱した際の重量変化）から求められ、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５〜９９重量％、更に好ましくは９０〜９８重量％、特に好ましくは９２〜９７重量％である。

上記粒子状含水ゲルの乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、流動層乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸脱水による乾燥、高温の水蒸気を利用した高湿乾燥等が挙げられる。中でも乾燥効率の観点から、熱風乾燥が好ましく、通気ベルト上で熱風乾燥を行うバンド乾燥がより好ましい。

上記熱風乾燥における乾燥温度（熱風の温度）としては、発泡親水性架橋重合体の色調や乾燥効率の観点から、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２００℃である。１００℃より低い温度で乾燥すると発泡が起こりにくく、２５０℃より高い温度で乾燥するとエネルギーコストがかかるだけでなく重合体が劣化するため好ましくない。なお、熱風の風速や乾燥時間等、上記乾燥温度以外の乾燥条件については、乾燥に供する粒子状含水ゲルの含水率や総重量及び目的とする樹脂固形分に応じて、適宜設定すればよく、バンド乾燥を行う際には、国際公開第２００６／１００３００号、同第２０１１／０２５０１２号、同第２０１１／０２５０１３号、同第２０１１／１１１６５７号等に記載される諸条件が適宜適用される。

（２−５）粉砕工程、分級工程
本工程は、上記乾燥工程で得られた乾燥重合体を粉砕（粉砕工程）し、所定範囲の粒度に調整（分級工程）して、発泡親水性架橋重合体粉末（表面架橋を施す前の、粉末状の発泡親水性架橋重合体を便宜上「発泡親水性架橋重合体粉末」と称する）を得る工程である。

本発明の粉砕工程で使用される機器としては、例えば、ロールミル、ハンマーミル、スクリューミル、ピンミル等の高速回転式粉砕機、振動ミル、ナックルタイプ粉砕機、円筒型ミキサー等が挙げられ、必要により併用される。

また、本発明の分級工程での粒度調整方法としては、特に限定されないが、例えば、ＪＩＳ標準篩（ＪＩＳＺ８８０１−１（２０００））を用いた篩分級や気流分級等が挙げられる。なお、発泡親水性架橋重合体の粒度調整は、上記粉砕工程、分級工程に限定されず、重合工程（特に逆相懸濁重合や噴霧液滴重合）、その他の工程（例えば、造粒工程、微粉回収工程）で適宜実施できる。

本発明で得られる発泡親水性架橋重合体粉末は、重量平均粒子径（Ｄ５０）として、好ましくは２００〜６００μｍ、より好ましくは２００〜５５０μｍ、更に好ましくは２５０〜５００μｍ、特に好ましくは３５０〜４５０μｍである。また、粒子径１５０μｍ未満の粒子の割合は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下であり、粒子径８５０μｍ以上の粒子の割合は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。なお、これらの粒子の割合の下限値としては、何れの場合も少ないほど好ましく、０重量％が望まれるが、０．１重量％程度でもよい。更に、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、好ましくは０．２０〜０．５０、より好ましくは０．２５〜０．４０、更に好ましくは０．２７〜０．３５である。なお、これらの粒度は、米国特許第７６３８５７０号やＥＤＡＮＡＥＲＴ４２０．２−０２に開示されている測定方法に準じて、標準篩を用いて測定される。

上述した粒度は、表面架橋後の発泡親水性架橋重合体（以下、便宜上「発泡親水性架橋重合体粒子」と称する場合がある）のみならず、最終製品としての発泡親水性架橋重合体についても適用される。そのため、発泡親水性架橋重合体粒子において、上記範囲の粒度を維持するように、表面架橋処理（表面架橋工程）されることが好ましく、表面架橋工程以降に整粒工程を設けて粒度調整されることがより好ましい。

（２−６）表面架橋工程
本工程は、上述した工程を経て得られる発泡親水性架橋重合体粉末の表面層（発泡親水性架橋重合体粉末の表面から数１０μｍの部分）に、更に架橋密度の高い部分を設ける工程であり、混合工程、加熱処理工程及び冷却工程（任意）から構成される。

該表面架橋工程において、発泡親水性架橋重合体粉末表面でのラジカル架橋や表面重合、表面架橋剤との架橋反応等により表面架橋された発泡親水性架橋重合体（発泡親水性架橋重合体粒子）が得られる。

（表面架橋剤）
本発明で使用される表面架橋剤としては、特に限定されないが、有機又は無機の表面架橋剤が挙げられる。中でも、発泡親水性架橋重合体の物性や表面架橋剤の取扱性の観点から、カルボキシル基と反応する有機表面架橋剤が好ましい。例えば、米国特許７１８３４５６号に開示される１種又は２種以上の表面架橋剤が挙げられる。より具体的には、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、ハロエポキシ化合物、多価アミン化合物又はそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、オキサゾリジノン化合物、多価金属塩、アルキレンカーボネート化合物、環状尿素化合物等が挙げられる。

該表面架橋剤の使用量（複数使用の場合は合計使用量）は、発泡親水性架橋重合体粉末１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部である。また、該表面架橋剤は水溶液として添加することが好ましく、この場合、水の使用量は、発泡親水性架橋重合体粉末１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。更に必要に応じて、親水性有機溶媒を使用する場合、その使用量は、発泡親水性架橋重合体粉末１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。

また、後述の「再加湿工程」で添加される各添加剤をそれぞれ５重量部以下の範囲内で該表面架橋剤（水溶液）に混合して添加したり、別途本混合工程で添加したりすることもできる。

（混合工程）
本工程は、発泡親水性架橋重合体粉末と上記表面架橋剤を混合する工程である。該表面架橋剤の混合方法については、特に限定されないが、予め表面架橋剤溶液を作成しておき、該液を発泡親水性架橋重合体粉末に対して、好ましくは噴霧又は滴下して、より好ましくは噴霧して混合する方法が挙げられる。

該混合を行う装置としては、特に限定されないが、好ましくは高速撹拌型混合機、より好ましくは高速撹拌型連続混合機が挙げられる。

（加熱処理工程）
本工程は、上記混合工程から排出された混合物に熱を加えて、発泡親水性架橋重合体粉末の表面上で架橋反応を起させる工程である。

該架橋反応を行う装置としては、特に限定されないが、好ましくはパドルドライヤーが挙げられる。該架橋反応での反応温度は、使用される表面架橋剤の種類に応じて適宜設定されるが、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃である。

（冷却工程）
本工程は、上記加熱処理工程後に必要に応じて設置される任意の工程である。

該冷却を行う装置としては、特に限定されないが、好ましくは加熱処理工程で使用される装置と同一仕様の装置であり、より好ましくはパドルドライヤーである。熱媒を冷媒に変更することで、冷却装置として使用できるためである。なお、上記加熱処理工程で得られた発泡親水性架橋重合体粒子は、該冷却工程において、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃に、必要に応じて強制冷却される。

（２−７）再加湿工程
本工程は、上記表面架橋工程で得られた発泡親水性架橋重合体粒子に、下記の多価金属塩化合物、カチオン性ポリマー、キレート剤、無機還元剤、α−ヒドロキシカルボン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を添加する工程である。

なお、上記添加剤は水溶液又はスラリー液で添加されるため、発泡親水性架橋重合体粒子は再度、水膨潤する。このため、本工程を「再加湿工程」と称する。また、上述したように、該添加剤は上記表面架橋剤（水溶液）と同時に、発泡親水性架橋重合体粉末と混合することもできる。

（多価金属塩及び／又はカチオン性ポリマー）
本発明において、得られる発泡親水性架橋重合体の吸水速度、通液性、吸湿流動性等の向上の観点から、多価金属塩及び／又はカチオン性ポリマーを添加することが好ましい。

上記多価金属塩及び／又はカチオン性ポリマーとして、具体的には、国際公開第２０１１／０４０５３０号の「〔７〕多価金属塩及び／又はカチオン性ポリマー」に開示された化合物及びその使用量が、本発明に適用される。

（キレート剤）
本発明において、得られる発泡親水性架橋重合体の色調（着色防止）、劣化防止等の観点から、キレート剤を添加することが好ましい。

上記キレート剤として、具体的には、国際公開第２０１１／０４０５３０号の「〔２〕キレート剤」に開示された化合物及びその使用量が、本発明に適用される。

（無機還元剤）
本発明において、得られる発泡親水性架橋重合体の色調（着色防止）、劣化防止、残存モノマー低減等の観点から、無機還元剤を添加することが好ましい。

上記無機還元剤として、具体的には、国際公開第２０１１／０４０５３０号の「〔３〕無機還元剤」に開示された化合物及びその使用量が、本発明に適用される。

（α−ヒドロキシカルボン酸化合物）
本発明において、得られる発泡親水性架橋重合体の色調（着色防止）等の観点から、α−ヒドロキシカルボン酸を添加することが好ましい。なお、「α−ヒドロキシカルボン酸化合物」とは、分子内にヒドロキシル基を有するカルボン酸又はその塩のことで、α位にヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸である。

上記α−ヒドロキシカルボン酸化合物として、具体的には、国際公開第２０１１／０４０５３０号の「〔６〕α−ヒドロキシカルボン酸化合物」に開示された化合物及びその使用量が、本発明に適用される。

（２−８）その他の添加剤添加工程
本発明においては、上述した添加剤以外の添加剤を、発泡親水性架橋重合体に種々の機能を付加させるため、添加することもできる。該添加剤として、具体的には、界面活性剤、リン原子を有する化合物、酸化剤、有機還元剤、水不溶性無機微粒子、金属石鹸等の有機粉末、消臭剤、抗菌剤、パルプや熱可塑性繊維等が挙げられる。なお、上記界面活性剤は、国際公開第２００５／０７５０７０号に開示された化合物が、また、上記水不溶性無機微粒子は、国際公開第２０１１／０４０５３０号の「〔５〕水不溶性無機微粒子」に開示された化合物が、それぞれ本発明に適用される。

該添加剤の使用量（添加量）は、その用途に応じて適宜決定されるため、特に限定されないが、発泡親水性架橋重合体粉末１００重量部に対して、好ましくは３重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。また、該添加剤は、上記工程とは別の工程で添加することもできる。

（２−９）その他の工程
本発明においては、上述した工程以外に、造粒工程、整粒工程、微粉除去工程、微粉の再利用工程等を必要に応じて設けることができる。また、輸送工程、貯蔵工程、梱包工程、保管工程等の１種又は２種以上の工程を更に含んでもよい。なお、「整粒工程」は、表面架橋工程以降の微粉除去工程や発泡親水性架橋重合体が凝集し、所望の大きさを超えた場合に分級、粉砕を行う工程を含む。また、「微粉の再利用工程」は、本発明のように微粉をそのまま添加する形態の他、大きな含水ゲルにして、発泡親水性架橋重合体の製造工程の何れかの工程に添加する工程を含む。

〔３〕発泡親水性架橋重合体の物性
本発明に係る製造方法で得られる発泡親水性架橋重合体の物性は、吸水性樹脂の物性測定法を用いて評価することが出来る。発泡親水性架橋重合体を衛生用品、特に紙オムツに使用する場合には、下記（３−１）〜（３−４）に掲げた物性のうち、少なくとも１つ以上、好ましくはＦＳＲを含めた２つ以上、より好ましくはＦＳＲを含めた３つ以上、最も好ましくは全ての物性を、所望する範囲に制御することが望まれる。これらの物性が下記の範囲を満たさない場合、本発明の効果が十分に得られず、〔４〕に記す用途において十分な性能を発揮しない虞がある。

また、本発明に係る製造方法で得られる発泡親水性架橋重合体は、その形状について特に限定されないが、好ましくは粒子状である。本項においては、好ましい態様である粒子状の発泡親水性架橋重合体について、その物性を説明する。

（３−１）ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）
本発明の発泡親水性架橋重合体のＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）は、通常５ｇ／ｇ以上であり、好ましくは１５ｇ／ｇ以上、より好ましくは２５ｇ／ｇ以上である。上限値については特に限定されず高値ほど好ましいが、他の物性とのバランスの観点から、好ましくは７０ｇ／ｇ以下、より好ましくは５０ｇ／ｇ以下、更に好ましくは４０ｇ／ｇ以下である。

該ＣＲＣが５ｇ／ｇ未満の場合、吸収量が少なく、紙オムツ等の衛生用品の吸収体として適さない。また、該ＣＲＣが７０ｇ／ｇを超える場合、尿や血液等の体液等を吸収する速度が低下するため、高吸水速度タイプの紙オムツ等への使用に適さない。なお、ＣＲＣは、内部架橋剤や表面架橋剤等で制御することができる。

（３−２）粒度（粒度分布、重量平均粒子径（Ｄ５０）、粒度分布の対数標準偏差（σζ））
本発明の発泡親水性架橋重合体の粒度（粒度分布、重量平均粒子径（Ｄ５０）、粒度分布の対数標準偏差（σζ））は、表面架橋を施す前の発泡親水性架橋重合体粉末の粒度と同じになるように、制御される。

（３−３）Ｅｘｔ（水可溶分）
本発明の発泡親水性架橋重合体のＥｘｔ（水可溶分）は、通常５０重量％以下であり、好ましくは３５重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。下限値については特に限定されないが、好ましくは０重量％、より好ましくは０．１重量％程度である。

該Ｅｘｔが５０重量％を超える場合、ゲル強度が弱く、液透過性に劣った発泡親水性架橋重合体となる虞がある。更に、リウェットが多くなるため、紙オムツ等の衛生用品の吸収体として適さない。なお、Ｅｘｔは、内部架橋剤等で制御することができる。

（３−４）ＦＳＲ（吸水速度）
本発明の発泡親水性架橋重合体のＦＳＲ（吸水速度）は、好ましくは０．２０ｇ／ｇ／ｓ以上、より好ましくは０．３０ｇ／ｇ／ｓ以上、更に好ましくは０．４０ｇ／ｇ／ｓ以上、特に好ましくは０．８０ｇ／ｇ／ｓ以上である。上限値については特に限定されないが、好ましくは５．０ｇ／ｇ／ｓ以下、より好ましくは３．０ｇ／ｇ／ｓ以下である。

該ＦＳＲが０．２０ｇ／ｇ／ｓ未満の場合、本発明で期待される効果を十分に発揮しない。なお、ＦＳＲは、環化重合性非共役ジエン類の使用量、内部架橋剤の使用量、粒度等で制御することができる。

（３−５）独立気泡率
本発明の発泡親水性架橋重合体の独立気泡率は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上、更に好ましくは９％以上、特に好ましくは１１％以上である。上限値については特に限定されないが、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下である。

該独立気泡率が５％未満の場合、発泡親水性架橋重合体の吸水速度が十分でなく、本発明の効果を十分に発揮し得ない。また、該独立気泡率が５０％を超える場合、発泡親水性架橋重合体の嵩比重が著しく低下し、輸送コストが増大する。なお、独立気泡率は、環化重合性非共役ジエン類の使用量や内部架橋剤の使用量で制御することができる。

〔４〕発泡親水性架橋重合体の用途
本発明の発泡親水性架橋重合体の用途は、特に限定されないが、好ましくは吸水性樹脂として紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パッド等の衛生用品の吸収体用途が挙げられる。特に、原料由来の臭気、着色等が問題となっていた高濃度紙オムツ（紙オムツ１枚あたりの吸水性樹脂の使用量が多いもの）の吸収体として使用することができる。更に、上記吸収体の上層部に使用される場合に、顕著な効果が期待できる。

上記吸収体として、発泡親水性架橋重合体以外にパルプ繊維等の吸収性材料を使用することもできる。この場合、吸収体中の発泡親水性架橋重合体の含有量（コア濃度）としては、好ましくは３０〜１００重量％、より好ましくは４０〜１００重量％、更に好ましくは５０〜１００重量％、更により好ましくは６０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％、最も好ましくは７５〜９５重量％である。

上記コア濃度を上記範囲とすることで、該吸収体を吸収性物品の上層部に使用した場合、吸収性物品が清浄感のある白色状態を保つことができる。更に、尿や血液等の体液等の拡散性に優れるため、効率的な液分配によって吸収量の向上が見込める。

また、発泡親水性架橋重合体は、リチウムイオン電池や色素増感太陽電池等の高分子ゲル電解質の材料としても利用することが出来る。リチウムイオン電池の場合、発泡親水性架橋重合体に、リチウム塩とリチウム塩を溶解できる有機溶媒を含浸させることにより高分子ゲル電解質を作製する。上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩなどが挙げられ、上記有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状エステルが挙げられる。色素増感太陽電池の場合、同様に、発泡親水性架橋重合体に電解質と有機溶媒を含浸させることにより高分子ゲル電解質を作製する。上記電解質としては、酸化還元性電解質が好ましく、具体的には、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ_２などの金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせ、イミダゾリウムヨージドとヨウ素の組み合わせが挙げられる。上記有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶媒、γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒およびそれらの混合溶媒が挙げられる。リチウムイオン電池、色素増感太陽電池のいずれにおいても、上記有機溶媒の代わりに、もしくは上記有機溶媒と併用して、イオン液体を用いてもよい。ここで、イオン液体とは、アニオンとカチオンとを含む１００℃未満の液体状の塩であれば、どのようなものであってもよい。

（実施例）
以下の実施例・比較例に従って本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定解釈されるものではなく、各実施例に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施例も、本発明の範囲に含まれるものとする。

なお、実施例及び比較例で使用する電気機器（発泡親水性架橋重合体の物性測定も含む）は、特に注釈のない限り、２００Ｖ又は１００Ｖの電源を使用した。また、本発明の発泡親水性架橋重合体の諸物性は、特に注釈のない限り、室温（２０〜２５℃）、相対湿度５０％ＲＨの条件下で測定した。

また、「リットル」を「ｌ」又は「Ｌ」、「重量％」を「ｗｔ％」と便宜上、表記する場合がある。更に微量成分の測定において、検出限界以下を「Ｎ．Ｄ」（ＮｏｎＤｅｔｅｃｔｅｄ）と表記する。

［発泡親水性架橋重合体の物性測定］
（ａ）ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）
本発明の発泡親水性架橋重合体のＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）は、吸水性樹脂に対して用いられるＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４４１．２−０２）に準拠して測定した。

（ｂ）粒度（粒度分布、重量平均粒子径（Ｄ５０）、粒度分布の対数標準偏差（σζ））
本発明の発泡親水性架橋重合体の粒度（粒度分布、重量平均粒子径（Ｄ５０）、粒度分布の対数標準偏差（σζ））は、米国特許第７６３８５７０号のカラム２７、２８に記載された「（３）Ｍａｓｓ−ＡｖｅｒａｇｅＰａｒｔｉｃｌｅＤｉａｍｅｔｅｒ（Ｄ５０）ａｎｄＬｏｇａｒｉｔｈｍｉｃＳｔａｎｄａｒｄＤｅｖｉａｔｉｏｎ（σζ）ｏｆＰａｒｔｉｃｌｅＤｉａｍｅｔｅｒＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」に準拠して測定した。

（ｃ）ＦＳＲ（吸水速度）
本発明の発泡親水性架橋重合体のＦＳＲ（吸水速度）は、国際公開第２００９／０１６０５５号に開示された測定方法に準拠して測定した。

発泡親水性架橋重合体１．００ｇを２５ｍｌガラス製ビーカー（直径３２〜３４ｍｍ、高さ５０ｍｍ）に入れた。この際、ビーカーに入れた発泡親水性架橋重合体の上面が水平となるようにした（必要により、慎重にビーカーをたたくなどの処置を行うことで発泡親水性架橋重合体表面を水平にしても良い）。次に、２３℃±２℃に調温した生理食塩水２０ｇを５０ｍｌのガラス製ビーカーに量り取り、生理食塩水とガラス製ビーカーの合計重さ（単位：ｇ）を測定した（Ｗ３）。量り取った生理食塩水を、発泡親水性架橋重合体の入った２５ｍｌビーカーに丁寧に素早く注いだ。注ぎ込んだ生理食塩水が発泡親水性架橋重合体と接触したと同時に時間測定を開始した。そして、生理食塩水を注ぎ込んだビーカー中の生理食塩水液上面を約２０゜の角度で目視した際、始め生理食塩水液表面であった上面が、発泡親水性架橋重合体が生理食塩水を吸収することにより、生理食塩水を吸収した発泡親水性架橋重合体表面に置き換わる時点で、時間測定を終了した（単位：秒）（ｔＳ）。次に、生理食塩水を注ぎ込んだ後の５０ｍｌガラス製ビーカーの重さ（単位：ｇ）を測定した（Ｗ４）。注ぎ込んだ生理食塩水の重さ（Ｗ５、単位：ｇ）を下記式（ａ）により求めた。

吸収速度（ＦＳＲ）は、下記式（ｂ）によって計算した。
式（ａ）：Ｗ５（ｇ）＝Ｗ３（ｇ）−Ｗ４（ｇ）
式（ｂ）：ＦＳＲ（ｇ／ｇ／ｓ）＝Ｗ５／（ｔＳ×発泡親水性架橋重合体の質量（ｇ））
（ｄ）Ｅｘｔ（水可溶分）
本発明の発泡親水性架橋重合体のＥｘｔ（水可溶分）は、吸水性樹脂に対して用いられるＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４７０．２−０２）に準拠して測定した。

（ｅ）独立気泡率
本発明に係る発泡親水性架橋重合体の独立気泡率は、下記の見かけ密度（ρ１）及び真密度（ρ２）とから、下記式により算出した。
（独立気泡率）［％］＝（ρ２−ρ１）／ρ２×１００
（見かけ密度）
発泡親水性架橋重合体の水分を除去した後、当該発泡親水性架橋重合体の内部に存在する気泡（独立気泡とも称する）を考慮した見かけ密度を乾式密度計で測定（所定重量の発泡親水性架橋重合体について、その体積を乾式測定）した。

即ち、底面の直径が約５ｃｍのアルミカップに発泡親水性架橋重合体６．０ｇを量り取った後、１８０℃の無風乾燥機中に、当該発泡親水性架橋重合体の含水率が１重量％以下となるまで３時間以上静置し、十分に乾燥させた。乾燥後の発泡親水性架橋重合体５．０ｇについて、乾式自動密度計（ＡｃｃｕＰｙｃＩＩ１３４０ＴＣ−１０ＣＣ；株式会社島津製作所製／キャリアガス；ヘリウム）を用いて見かけ密度（単位；［ｇ／ｃｍ^３］）を測定した。測定値が連続して５回以上同一となるまで測定を繰り返した。

（真密度）
発泡親水性架橋重合体の内部に存在する独立気泡の径は通常１〜３００μｍであるが、粉砕時には、独立気泡に近い部分から優先的に粉砕される。そこで、粒子径が４５μｍ未満となるまで発泡親水性架橋重合体を粉砕すると、独立気泡がほとんど含まれない状態となる。従って、４５μｍ未満まで粉砕された発泡親水性架橋重合体の乾式密度を本発明では真密度として評価した。

即ち、振動試料粉砕機（株式会社シー・エム・ティー製ＴＩ−１００型）に発泡親水性架橋重合体１０ｇ及び標準丸ロッドを入れた試料容器を取り付けた後、３０分間稼動させることで、目開き４５μｍのＪＩＳ標準篩を通過する（粒子径が４５μｍ未満の）発泡親水性架橋重合体を得た。当該粒子径が４５μｍ未満の発泡親水性架橋重合体６．０ｇについて、上記（見かけ密度）と同様に１８０℃にて３時間以上乾燥させた後、乾式密度を測定した。得られた測定値を本発明でいう真密度とした。

（実施例１）
アクリル酸１１．７ｇ、アリルオキシメチルアクリル酸２３．３ｇ、およびポリエチレングリコールジアクリレート（数平均分子量５２３）０．１７ｇを混合した溶液（Ａ）、４８．５質量％ＮａＯＨ水溶液１９．６ｇをイオン交換水４３．８ｇで希釈したＮａＯＨ水溶液（Ｂ）をそれぞれ調製した。２５０ｍＬのポリプロピレン製容器中で、マグネチックスターラーで攪拌しながら（Ａ）に（Ｂ）を加え混合し、単量体水溶液（単量体濃度４０質量％、中和率７３モル％）を得た。この単量体水溶液を窒素で約３分間置換した後、３．０質量％過硫酸ナトリウム水溶液１．３０ｇおよび０．１０質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液０．１６ｇを加え数秒攪拌した後、容器に蓋をして約１分間静置し、さらに７０℃に調整したウォーターバス中で加熱した。重合熱により温度がピークに到達した時点からさらに４０分間加熱を続け、その後含水重合体を取り出した。この含水重合体を６等分し、直径７．５ｍｍのダイスを有する卓上型ミートチョッパーを用いて粉砕した。この細分化された含水重合体を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１９０℃で３０分間熱風乾燥した。このようにして、不定形で粒子状乾燥物凝集体の発泡親水性架橋重合体を得た。得られた発泡親水性架橋重合体をロールミルで粉砕し、さらに目開き６００μｍおよび３００μｍＪＩＳ標準篩で分級して、６００μｍ篩上部および３００μｍ下部残留粒子を除去することで粒子状の発泡親水性架橋重合体（１）を得た。

（実施例２）
実施例１のポリエチレングリコールジアクリレートを０．２５ｇに変更した以外はすべて同じ操作を行い、粒子状の発泡親水性架橋重合体（２）を得た。

（実施例３）
実施例１のアクリル酸を２０．５ｇ、アリルオキシメチルアクリル酸を１３．６ｇ、およびポリエチレングリコールジアクリレートを０．２０ｇに変更した以外はすべて同じ操作を行い、粒子状の発泡親水性架橋重合体（３）を得た。

（実施例４）
実施例１のアクリル酸を２９．９ｇ、アリルオキシメチルアクリル酸を３．１３ｇ、およびポリエチレングリコールジアクリレートを０．２３ｇに変更した以外はすべて同じ操作を行い、粒子状の発泡親水性架橋重合体（４）を得た。

（実施例５）
実施例１のアクリル酸を３２．１ｇ、アリルオキシメチルアクリル酸を０．６５ｇ、およびポリエチレングリコールジアクリレートを０．２４ｇに変更した以外はすべて同じ操作を行い、粒子状の発泡親水性架橋重合体（５）を得た。

（比較例１）
実施例１において、アリルオキシメチルアクリル酸を添加せず、アクリル酸を２８．６ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレートを０．２１ｇに変更した以外はすべて同じ操作を行い、粒子状の比較発泡親水性架橋重合体（１）を得た。

（比較例２）
実施例２の乾燥条件を５０℃で３時間に変更した以外はすべて同じ操作を行い、粒子状の比較発泡親水性架橋重合体（２）を得た。

Claims

環化重合性非共役ジエン類０．１〜５０モル％および水溶性不飽和単量体０．５０〜９９．９モル％を含む単量体溶液をラジカル重合後に得られたゲルを加熱乾燥する、発泡親水性架橋重合体の製法方法。
単量体溶液が環化重合性非共役ジエン類以外の重合性不飽和基を２個以上有する架橋剤をさらに含む、請求項１記載の製造方法。
環化重合性非共役ジエン類が１，６−ジエンである請求項１または２に記載の製造方法。
環化重合性非共役ジエン類がジエン間にヘテロ原子を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
環化重合性非共役ジエン類が酸基、好ましくはカルボキシル基を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
水溶性不飽和単量体が酸基含有不飽和単量体である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
単量体溶液が濃度３０重量％以上の水溶液である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
加熱乾燥温度が１００〜２５０℃である請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
環化重合性非共役ジエン類および酸基含有水溶性不飽和単量体の比率が前者０．１〜５０モル％に対して後者が５０〜９９．９モル％である繰り返し単位を有する発泡親水性架橋重合体。
吸水倍率が５ｇ／ｇ以上の水膨潤性である、請求項１０に記載の発泡親水性架橋重合体。
独立気泡率が５％以上である、請求項９または１０に記載の発泡親水性架橋重合体。
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の発泡親水性架橋重合体を用いたリチウムイオン電池または色素増感太陽電池の高分子ゲル電解質