CN113518793A - 羧甲基纤维素粒子的制备方法、通过所述方法制备的羧甲基纤维素粒子和包括它的吸水性物品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及羧甲基纤维素粒子的制备方法、通过所述方法制备的纤维素衍生物粒子及包括它的吸水性物品，所述方法包括：步骤1，使纤维素原料与碱化剂进行反应来获得碱化纤维素；步骤2，使所述碱化纤维素与羧甲基化剂进行反应来获得羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)；步骤3，其为一次交联步骤，使所述羧甲基纤维素与核交联剂进行反应来获得浆料状态的羧甲基纤维素交联物；步骤4，过滤所述浆料状态的羧甲基纤维素交联物之后进行清洗及脱水；步骤5，其为二次交联步骤，使经过所述步骤4的羧甲基纤维素交联物与表面交联剂进行反应来获得具有核‑壳结构的羧甲基纤维素；及步骤6，对所述具有核‑壳结构的羧甲基纤维素进行干燥及粉碎来获得具有核‑壳结构的羧甲基纤维素粒子。

Description

羧甲基纤维素粒子的制备方法、通过所述方法制备的羧甲基 纤维素粒子和包括它的吸水性物品
技术领域
本发明涉及一种羧甲基纤维素(Carboxymethyl Cellulose，下称“CMC”)粒子的制备方法、通过所述方法制备的CMC粒子和包括它的吸水性物品，更为详细地，涉及一种包括使经过核交联反应步骤的CMC交联物与表面交联剂进行反应来获得具有核-壳结构的CMC的步骤的CMC粒子的制备方法、通过所述方法制备的CMC粒子和包括它的吸水性物品。
背景技术
高吸水树脂(Super absorbent Polymer，下称“SAP”)为能够吸收自身重量的几十倍到几千倍的水的功能性原材料，广泛用作如婴幼儿尿布、女用卫生巾或成人用尿失禁产品等的卫生用品、排便垫等的宠物用品、以及医用吸水剂、土木建筑用止水材料、育苗布及食品流通领域中的保鲜剂等的吸水性物品的材料。
由于所述SAP主要作为一次性材料使用，因此需要容易制造及价格低廉，其中从包含水性液体的基质吸收水分的吸力、通液性、膨胀的凝胶强度等的物理性质被视为重要性质。
以往，作为这种SAP的丙烯酸类吸水性树脂因具有较高的吸水性及低廉的工艺费用而被普遍使用。但是，丙烯酸类吸水性树脂为在石油工业中获得的物质，有可能因残留单体而带有毒性，因此在应用于尿布或卫生用品等时，具有可能在长时间接触的身体部位产生红斑或瘙痒症的缺点。因此，一直以来针对将从作为天然植物物质的纤维素衍生的CMC制成高吸水性粒子并将其应用于吸水性产品的方案进行了研究。
作为这种以往的方法，在专利文献1(韩国公开专利公报第2001-0105311号)中记载有高吸水性多糖衍生物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(a)通过交联剂，使如CMC等的含有酸性基团的一种以上的多糖进行交联结合来生成凝胶；(b)在需要时，将多糖的pH调整为3.5至5.5的数值；(c)对酸化的多糖凝胶进行粉碎；及(d)对粉碎的多糖在高温下进行干燥。
在所述专利文献1中记载有如下的内容：所述高吸水性多糖衍生物可用于吸收由含有多种盐和非离子性物质的体液构成的液体，尤其适合制造如尿布、卫生餐巾纸等的吸水性卫生物品。实质上，所述高吸水性多糖衍生物主要用作在吸尿用尿布中使用的吸水性原材料。但是，对血液的吸收性相对较低，难以作为用于吸收血液的女性用品应用。这是因为尿液和经血的物理性质有很大不同。具体而言，经血中包含水、盐、蛋白质和细胞等，黏度比尿液的黏度高，扩散速度非常慢。而且，包含在血液中的较大的细胞块等不能被如所述高吸水性多糖衍生物的以往的SAP吸收，在表面形成膜而妨碍血液吸收。
作为解决这种问题的方法，在专利文献2(日本公开专利公报第2005-263858号)中记载有吸水材料的制备方法，该制备方法包括以下工序：(i)提供包含多价金属离子和表面活性剂的水溶液；(ii)在所述水溶液中添加纤维素衍生物及/或海藻酸或其盐之后使之交联的同时，通过膨胀及水合来进行凝胶化；(iii)使通过所述工序(ii)获得的交联物的凝胶与亲水性挥发溶剂接触来脱水；及(iv)进行干燥。此时，所述吸水材料的制备方法还包括使用表面交联剂来处理通过所述工序(iii)或工序(iv)获得的固体成分的工序。
从所述专利文献2的实施例来看，作为所述纤维素衍生物及/或海藻酸或其盐使用CMC粉末，向通过所述工序(i)提供的水溶液中加入CMC粉末并进行膨胀及交联来获得交联凝胶。但是，根据所述方法，在获得交联凝胶的工序(ii)的初始阶段，CMC粉末会急剧吸水而膨胀，具有较高的黏度，随之可能会产生不均匀的交联反应。此外，当考虑应用于女用卫生巾或成人用尿失禁产品等时的穿戴感时，现实情况是仍然需要改善吸水材料的血液吸收能力及保水能力。此外，负荷下吸收率也是影响穿戴感的重要因素，其也需要改善，所述负荷下吸收率为在加压下测量的吸收生理盐水的程度。
专利文献1：KR1020010105311A
专利文献2：JP2005263858A
发明内容
本发明是为了解决如上问题而提出的，其目的是提供一种CMC粒子的制备方法，该方法通过包括使经过核交联反应步骤的CMC交联物与表面交联剂进行反应来获得具有核-壳结构的CMC的步骤，使得血液吸收能力、离心保留容量(Centrifuge RetentionCapacity，CRC)及负荷下吸收率(Absorbency Under Load，AUL)优异。
本发明的另一目的是提供一种通过所述方法制备的CMC粒子及包括它的吸水性物品。
本发明的一实施状态提供一种CMC粒子的制备方法，所述制备方法包括：步骤1，使纤维素原料与碱化剂进行反应来获得碱化纤维素；步骤2，使所述碱化纤维素与羧甲基化剂进行反应来获得CMC；步骤3，其为一次交联步骤，使所述CMC与核交联剂进行反应来获得浆料状态的CMC交联物；步骤4，将所述浆料状态的CMC交联物过滤后进行清洗及脱水；步骤5，其为二次交联步骤，使经过所述步骤4的CMC交联物与表面交联剂进行反应来获得具有核-壳结构的CMC；及步骤6，对所述具有核-壳结构的CMC进行干燥及粉碎来获得具有核-壳结构的CMC粒子。
本发明的另一实施状态提供一种根据所述制备方法制备的CMC粒子。
本发明的另一实施状态提供一种包括根据所述制备方法制备的CMC粒子的吸水性物品。
根据本发明，通过包括使经过核交联反应步骤的CMC交联物与表面交联剂进行反应来获得具有核-壳结构的CMC的步骤，从而能够制备具有高吸水性的改性CMC粒子。
如此制备的CMC粒子通过表面交联能够具有优异的凝胶强度及AUL，并且由于通过二次交联步骤提高容积密度，因此能够表现出优异的血液吸收能力。进一步，根据本发明，能够提供在严苛的条件下测量的保水能力例如CRC优异的CMC粒子，其中CRC表示在离心分离后测量的生理盐水的保水量。因此，能够在用于吸收血液的女性用品中优选使用本发明的CMC粒子。
而且，根据本发明，在核交联过程中不会进行CMC的凝胶化，因此能够消除在此过程中产生的因较高的黏度引起的不均匀的交联问题。
附图说明
图1为对根据实施例1制备的CMC粒子应用血液的照片。
图2为从所述图1所示陪替氏平皿中抖掉未接触血液的CMC粒子后的照片。
图3为对根据实施例8制备的CMC粒子应用血液的照片。
图4示出从所述图3所示陪替氏平皿中抖掉未接触血液的CMC粒子后的照片。
图5为用于对CMC粒子进行AUL测量的装置。
具体实施方式
下面，详细说明本发明。
在本说明书中，当提到某部分“包括”某构成要素时，在没有特别相反的记载的情况下，这表示可进一步包括其他构成要素，而不排除其他构成要素。
在本说明书中，术语“核交联”表示通过CMC与交联剂的反应来在所述CMC主链上形成的交联，此时使用的交联剂称为“核交联剂”，所述CMC与核交联剂的反应称为“核交联反应”。
在本说明书中，术语“表面交联(或者壳交联)”表示通过具有核交联的CMC交联物与交联剂的反应来在所述CMC交联物的表面形成的交联，此时使用的交联剂称为“表面交联剂(或者壳交联剂)”，所述CMC交联物与表面交联剂的反应称为“表面交联反应”。
本发明的一实施状态提供一种CMC粒子的制备方法，所述制备方法包括：步骤1，使纤维素原料与碱化剂进行反应来获得碱化纤维素；步骤2，使所述碱化纤维素与羧甲基化剂进行反应来获得CMC；步骤3，其为一次交联步骤，使所述CMC与核交联剂进行反应来获得浆料状态的CMC交联物；步骤4，将所述浆料状态的CMC交联物过滤后进行清洗及脱水；步骤5，其为二次交联步骤，使经过所述步骤4的CMC交联物与表面交联剂进行反应来获得具有核-壳结构的CMC；及步骤6，对所述具有核-壳结构的CMC进行干燥及粉碎来获得具有核-壳结构的CMC粒子。
下面，按步骤详细说明本发明的CMC粒子的制备方法。
1、获得碱化纤维素的步骤(碱化反应步骤)
该步骤为使纤维素原料与碱化剂进行反应来获得碱化纤维素的步骤。
作为所述纤维素原料，可以不受长度限制来使用本领域中普遍使用的常规纸浆类，但具体可以使用1μm以上且小于8mm的纸浆类，更为具体地可以使用0.15mm以上且0.5mm以下的纸浆类。进一步具体地，所述纤维素原料可以是通过将选自原棉(raw cotton)、棉毛(linter)及木材(wood)中的一种以上的纸浆类切成0.15mm以上且0.5mm以下的长度来准备的原料。在使用如此切割的纤维素原料的情况下，能够减少纤维素原料和搅拌机的纠缠，抑制因微小纸浆产生的块来进行均匀的反应，而且能够缩短作业时间，能够确保作业性和流动性来提高生产率。由此，与使用未经切割过程的纤维素原料的情况相比，能够节省30％以上的制备成本。
所述获得碱化纤维素的步骤可以使用本领域中普遍使用的常规方法。例如，可以使用如下的方法：在反应器中加入纤维素原料及反应溶剂之后，向其中加入碱化剂，并在20℃以上且30℃以下的温度下以100rpm以上且200rpm以下的速度搅拌90分钟以上且150分钟以下时间的同时进行反应，从而使纤维素转化为碱化纤维素。
所述反应溶剂可包括选自水、丙酮(acetone)、异丙醇(isopropyl alcohol)、叔丁醇(tert-butyl alcohol)及二甲醚(dimethyl ether)中的一种以上。此时，相对于100重量份的所述纤维素原料，所述反应溶剂的使用量可为50重量份以上且2,000重量份以下。
所述碱化剂可包括碱金属氢氧化物(alkali metal hydroxide)。例如，所述碱化剂可包括选自氢氧化钠(sodium hydroxide)、氢氧化钾(potassium hydroxide)及氢氧化锂(lithium hydroxide)中的一种以上，可以以水溶液状态使用。相对于100重量份的所述纤维素原料，所述碱化剂的加入量可为5重量份以上且600重量份以下。当所述碱化剂的加入量为所述范围以内时，在后述的步骤2中，羧甲基能够均匀地取代到所述纤维素整体中，从而使得羧甲基化剂的反应性增加，能够获得所需取代度的CMC。
加入所述碱化剂的目的是减弱纤维素的晶体结构，从而使得后述的羧甲基化剂和所述纤维素能够容易反应。即，所述碱化剂执行促进所述纤维素与所述羧甲基化剂的反应的作用。如此碱化的纤维素需在常温(20℃～30℃)状态下搅拌规定时间才能均匀地减弱其晶体结构。
2、获得CMC的步骤(羧甲基化反应步骤)
该步骤为使根据所述步骤1获得的碱化纤维素与羧甲基化剂进行反应来获得CMC的步骤。
所述获得CMC的步骤可以使用在本领域中普遍使用的常规方法，例如可以使用如下的方法：向装有根据所述步骤1获得的碱化纤维素的反应器中加入羧甲基化剂后，升温的同时使之进行反应。
根据本发明的一实施状态，所述步骤2可包括：步骤2-1，其为在40℃以上且55℃以下执行90分钟以上且150分钟以下的一次羧甲基化反应步骤；及步骤2-2，其为在65℃以上且75℃以下执行30分钟以上且90分钟以下的二次羧甲基化反应步骤。
具体而言，所述羧甲基化剂可包括选自氯乙酸(chloroacetic acid)、氯乙酸钠(chloroacetic acid sodium salt)及它们的混合物中的任一种，可以以溶解于反应溶剂中的混合溶液形式使用。此时，所述反应溶剂可包括选自水、丙酮(acetone)、异丙醇(isopropyl alcohol)、叔丁醇(tert-butyl alcohol)及二甲醚(dimethyl ether)中的一种以上。
根据本发明的一实施状态，根据所述步骤2制备的CMC的羧甲基的取代度DS可为0.7以上且2.0以下，所述CMC的聚合度DP可为800以上且4,000以下。在本说明书中，羧甲基的取代度DS表示纤维素分子中的每个无水葡萄糖单元上的羟基被羧甲基取代的平均数量，当所述羧甲基的取代度DS包括在所述范围时，能够进行均匀的反应，因此优选。而且，所述CMC的聚合度为影响CMC黏度的因素，当聚合度包括在所述范围时，能够制备具有优异的容积密度的CMC粒子，因此优选。
根据本发明的一实施状态，可在经过后述的步骤3之前进一步包括步骤2.5，在该步骤2.5中，使根据所述步骤2获得的CMC中和。所述中和的步骤可按照本领域中普遍使用的常规方法进行，例如向CMC加入中和剂来中和。在此，中和剂可以使用所有氧化剂，主要使用例如硝酸、醋酸、盐酸等，这些中和剂可以以稀释为40重量％以上且99重量％以下浓度的水溶液的状态使用。
3、一次交联步骤(核交联反应步骤)
该步骤为使根据所述步骤2获得的CMC与核交联剂进行反应来获得浆料状态的CMC交联物的步骤。在此，浆料状态表示含有高浓度悬浮物质(CMC交联物)的低流动性液体状态，在该步骤中不进行凝胶化。
所述步骤1至步骤3可以以连续或非连续方式执行。例如，当所述步骤1至步骤3在同一反应器中连续执行时，在经过所述步骤2的反应器内可能会存在完成或正在进行羧甲基化反应的CMC，可以向其中加入核交联剂来连续执行核交联反应。即，根据本发明，在所述步骤2(羧甲基化反应步骤)之后，不进行额外的干燥或粉碎过程，可以向装有湿式(wettype)CMC的所述反应器的内部加入核交联剂，并且使湿式状态的CMC直接参与核交联反应来形成CMC交联物。通过所述湿式CMC与核交联剂的反应，能够在所述CMC的主链(backbone)上形成核交联，由此能够获得浆料状态的CMC交联物。
另一方面，当所述步骤1至步骤3以非连续方式执行时，可在所述步骤2之后经过干燥及粉碎过程，经过这种过程的干式状态(dry type)的CMC和核交联剂以及反应溶剂可以加入反应器中。然后，在反应器内通过CMC与核交联剂的反应，在所述CMC的主链(backbone)上形成核交联，由此能够获得浆料状态的CMC交联物。
此时，所述步骤1至步骤3在同一反应器中连续执行的情况与以非连续方式执行的情况相比较，工艺简单及经济，因此优选。如此应用核交联的CMC能够确保相对于0.9％盐水的分散性和吸水性。
根据本发明的一实施状态，所述核交联剂可包括选自环氧化合物及多元醇中的一种以上。具体而言，作为所述环氧化合物的示例，可以列举环氧氯丙烷(epichlorohydrin)、甘油二缩水甘油醚(glycerol diglycidyl ether)、聚乙二醇二缩水甘油醚(polyethyleneglycol diglycidyl ether)、二甘醇二缩水甘油醚(diethylene glycol diglycidylether)、乙二醇二缩水甘油醚(ethylene glycol diglycidyl ether)、聚丙二醇二缩水甘油醚(polypropylene glycol diglycidyl ether)、三丙二醇二缩水甘油醚(tripropyleneglycol diglycidyl ether)、丙二醇二缩水甘油醚(propylene glycol diglycidylether)、缩水甘油(glycidol)等，作为所述多元醇的示例，可以列举甘油(glycerin)、丙三醇(glycerol)、乙二醇(ethylene glycol)、二甘醇(diethylene glycol)、三甘醇(triethylene glycol)、四甘醇(tetraethylene glycol)、聚乙二醇(polyethyleneglycol)、丙二醇(propylene glycol)、二丙二醇(dipropylene glycol)、聚丙二醇(polypropylene glycol)等。
根据本发明的一实施状态，以100重量份的所述纤维素原料为基准，核交联剂的含量可为0.1重量份以上且40重量份以下。当所述核交联剂的含量包括在所述范围时，核交联反应效率优异，表现出适当的核交联密度，能够提高最终提供的CMC粒子的离心保留容量(Centrifuge Retention Capacity，CRC)。
根据本发明的一实施状态，所述步骤3可在65℃以上且75℃以下以100rpm以上且300rpm以下的速度搅拌30分钟以上且90分钟以下来执行。当所述反应温度、反应时间及搅拌速度包括在所述范围时，在不进行凝胶化的情况下进行核交联，尤其交联反应效率相对于所投入的能量较高而经济。此外，可在6以上且8以下的pH条件下执行所述步骤3，此时，能够容易控制交联反应，提高交联反应效率。
4、过滤、清洗及脱水步骤
该步骤为将根据所述步骤3获得的浆料状态的CMC交联物过滤之后进行清洗及脱水的步骤。
具体而言，从反应器排出根据所述步骤3获得的浆料状态的CMC交联物之后，可根据常规的公知过滤方法进行过滤。例如，所述过滤可以使用筛滤、吸滤、超滤、压滤等，具体可以使用吸滤，但不限于此。
根据本发明的一实施状态，在所述步骤4中的清洗中，可以使用选自水和挥发性亲水有机溶剂中的一种以上，具体可以使用包含挥发性亲水有机溶剂的水溶液。虽然所述挥发性亲水有机溶剂不受特别限制，但作为具体示例，可以列举甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、正丙醇(n-propyl alcohol)、异丙醇(isopropyl alcohol)、正丁醇(n-butylalcohol)、异丁醇(isobutyl alcohol)、叔丁醇(tert-butyl alcohol)等的低级醇类；丙酮(acetone)、甲乙酮(methyl ethyl ketone)等的酮类；1,4-二氧六环(1,4-dioxane)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)等的醚类；N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide)等的酰胺类；二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide)等的亚砜等，更为具体地，可以使用甲醇、乙醇或异丙醇。若经过所述清洗过程，则能去除杂质，能够获得纯度99％以上的CMC交联物。
5、二次交联步骤(表面交联反应步骤)
该步骤为使经过所述步骤4的CMC交联物与表面交联剂进行反应来获得具有核-壳结构的CMC的步骤。
根据本发明的一实施状态，所述表面交联剂可包括选自多环氧化合物及多元醇中的一种以上。具体而言，作为所述环氧化合物的示例，可以列举环氧氯丙烷(epichlorohydrin)、甘油二缩水甘油醚(glycerol diglycidyl ether)、聚乙二醇二缩水甘油醚(polyethylene glycol diglycidyl ether)、二甘醇二缩水甘油醚(diethyleneglycol diglycidyl ether)、乙二醇二缩水甘油醚(ethylene glycol diglycidylether)、聚丙二醇二缩水甘油醚(polypropylene glycol diglycidyl ether)、三丙二醇二缩水甘油醚(tripropylene glycol diglycidyl ether)、丙二醇二缩水甘油醚(propyleneglycol diglycidyl ether)、缩水甘油(glycidol)等，作为所述多元醇的示例，可以列举甘油(glycerin)、丙三醇(glycerol)、乙二醇(ethylene glycol)、二甘醇(diethyleneglycol)、三甘醇(triethylene glycol)、四甘醇(tetraethylene glycol)、聚乙二醇(polyethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol)、二丙二醇(dipropylene glycol)、聚丙二醇(polypropylene glycol)等。
根据本发明的一实施状态，以100重量份的经过所述步骤4的CMC交联物为基准，所述表面交联剂的含量可为0.1重量份以上且40重量份以下。当所述表面交联剂的含量包括在所述范围时，表面交联反应效率优异，能够提供具有良好的负荷下吸收率的CMC粒子。
另一方面，在本发明的CMC粒子的制备方法中，所述步骤5可以使用选自以下两种方法中的一种方法。
作为第一种方法，所述步骤5可为二次交联步骤，在该步骤中使经过所述步骤4的CMC交联物与所述表面交联剂及发泡剂进行反应来获得具有核-壳结构的多孔性CMC。此时，所述发泡剂及表面交联剂可以以溶液状态与所述CMC交联物进行反应。具体而言，在所述步骤5中，可向所述CMC交联物加入发泡剂溶液及表面交联剂溶液，或者加入由发泡剂溶液和表面交联剂溶液混合而成的混合溶液。
根据本发明的一实施状态，所述发泡剂可包括碳酸盐化合物，具体可包括选自碳酸镁(magnesium carbonate)、碳酸钙(calcium carbonate)、碳酸氢钠(sodiumbicarbonate)及碳酸氢钾(potassium bicarbonate)中的一种以上的碳酸盐化合物。所述发泡剂为水溶性化合物，可以以水溶液状态加入。
根据本发明的一实施状态，以100重量份的经过所述步骤4的CMC交联物为基准，所述发泡剂的含量可为0.03重量份以上且20重量份以下，具体可为0.3重量份以上且15重量份以下。当所述发泡剂的含量包括在所述范围时，能够提高容积密度，从而提供血液吸收能力优异的CMC粒子。
此外，在所述第一种方法中，所述表面交联剂溶液可包含作为溶剂的挥发性亲水有机溶剂。作为所述挥发性亲水有机溶剂的示例，可以列举甲醇(methanol)，乙醇(ethanol)、正丙醇(n-propyl alcohol)、异丙醇(isopropyl alcohol)、正丁醇(n-butylalcohol)、异丁醇(isobutyl alcohol)、叔丁醇(tert-butyl alcohol)等的低级醇类；丙酮(acetone)、甲乙酮(methyl ethyl ketone)等的酮类；1,4-二氧六环(1,4-dioxane)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)等的醚类；N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide)等的酰胺类；二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide)等的亚砜等，具体可为醇类，更为具体地可为甲醇、乙醇或异丙醇。
根据本发明的一实施状态，在所述第一种方法中，所述步骤5可在50℃以上且90℃以下以100rpm以上且300rpm以下的速度搅拌120分钟以上且270分钟以下来执行。当在所述反应条件下执行所述步骤5时，能够使得所述CMC交联物、发泡剂及表面交联剂均匀分布，提高表面交联效率。
作为第二种方法，所述步骤5可为二次交联步骤，在该步骤中，通过向经过所述步骤4的羧甲基纤维素交联物加入将所述表面交联剂溶解于有机溶剂而成的表面交联剂溶液及水，以使所述羧甲基纤维素交联物进行表面交联的同时凝胶化，获得具有核-壳结构的凝胶状羧甲基纤维素。
根据本发明的一实施状态，在所述第二种方法中，所述有机溶剂可包括沸点低于水的沸点的挥发性亲水有机溶剂，具体可包括沸点低于水的沸点的醇类。作为所述沸点低于水的沸点的挥发性亲水有机溶剂的示例，可以列举甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、正丙醇(n-propyl alcohol)、异丙醇(isopropyl alcohol)、叔丁醇(tert-butyl alcohol)等的低级醇类；丙酮(acetone)等的酮类；四氢呋喃(tetrahydrofuran)等的醚类等，作为所述沸点低于水的沸点的醇类的示例，可以列举甲醇、乙醇或异丙醇等。
根据本发明的一实施状态，在所述第二种方法中，以100重量份的水为基准，在所述步骤5中加入的有机溶剂的含量可为200重量份以上且2,000重量份以下。在所述步骤5(表面交联反应步骤)中，水和有机溶剂的相对量非常重要。具体而言，当在表面交联反应步骤的初始阶段，有机溶剂量相对多于水量时，能够抑制因CMC膨胀引起的急剧的黏度上升，由此能够实现均匀的表面交联。然后，随着在升温的同时进行表面交联反应，有可能因挥发而有机溶剂量相对少于水量，由此进行具有所述核交联的CMC交联物的表面交联反应的同时，CMC交联物能够在水中膨胀及水合来进行凝胶化。
根据本发明的一实施状态，在所述第二种方法中，所述步骤5可包括以“有机溶剂的沸点”或“水和有机溶剂的共沸点”以上且100℃以下的温度升温的同时，以100rpm以上且300rpm以下的速度搅拌120分钟以上且360分钟以下的过程。当在所述反应条件下执行所述步骤5时，随着向反应后期进展，沸点低于水的沸点的有机溶剂可以先挥发。根据这种升温过程中产生的有机溶剂和水的溶液平衡变化，能够进行均匀的表面交联反应的同时实现凝胶化。作为一例，在将乙醇作为有机溶剂使用的情况下，当温度低于水和乙醇的共沸点(78.1℃)时，溶液平衡为“有机溶剂量>水量”，当逐渐升温到高于所述共沸点的温度时，溶液平衡可变成“水量>有机溶剂量”。即，在所述升温过程的初期(有机溶剂量>水量)，主要进行均匀的表面交联反应，当溶液平衡因升温而发生变化时(水量>有机溶剂量)，与表面交联反应一起可以逐渐进行凝胶化，由此进行均匀的表面交联反应的同时顺利进行凝胶化，能够获得具有核-壳结构的优异的CMC。相反，当在没有有机溶剂而单独存在水的情况下，使CMC交联的同时凝胶化时，在反应初期，因CMC的急剧膨胀而导致黏度上升，由此可能会进行不均匀的交联反应。
6、获得CMC粒子的步骤
该步骤为对根据步骤5获得的具有核-壳结构的CMC进行干燥及粉碎来获得具有核-壳结构的CMC粒子的步骤。此时，可在经过脱水工序后对所述具有核-壳结构的CMC进行干燥及粉碎。
所述干燥可以不受限制地使用常规的公知干燥方式，例如可以使用自然干燥、热风干燥或高温干燥等方式。
此外，可以使用常规的公知粉碎机来执行所述粉碎，例如可以使用切割机(cutting mill)、锤式粉碎机(hammer mill)、针磨机(pin mill)、螺旋磨机(screw mill)、辊磨机(roll mill)或盘磨机(disc mill)等。
根据本发明的一实施状态，根据所述步骤6获得的具有核-壳结构的CMC粒子的容积密度可为0.5g/ml以上且0.9g/ml以下，此时能够提供血液吸收能力及分散性优异的粒子。特别是，当所述容积密度包括在所述范围时，能够消除当包括所述CMC粒子的吸水性物品吸收液体时，因所述粒子浮到吸水性物品的上层部而造成的凝胶堵塞现象或因所述粒子密集到吸水性物品的下层部而造成的初始吸水性下降的问题。
本发明的CMC粒子的制备方法可进一步包括：分级步骤，对根据所述步骤6获得的具有核-壳结构的多孔性CMC粒子进行筛分(sieving)来获得150μm以上且850μm以下粒子。当所述CMC粒子的大小包括在所述范围时，能够消除凝胶堵塞现象及吸水性下降问题，其中，该凝胶堵塞现象是由于因粒子大小较小而发生的分散性下降导致的现象，该吸水性下降问题是由于因粒子大小较大而发生的过度的通液性导致的问题。当同时考虑分散性和吸水性时，所述CMC粒子的大小可为250μm以上且500μm以下。
本发明的另一实施状态提供一种根据所述制备方法制备的CMC粒子及包括它的吸水性物品。
根据本发明的一实施状态，根据以下计算式获得的所述CMC粒子的血液吸收能力可为130mg以上且155mg以下。
计算式1
血液吸收能力(mg)＝W2-W1
在所述计算式1中，W1为陪替氏平皿的重量，W2为将1.0g的CMC粒子均匀撒在所述陪替氏平皿后，向装有所述CMC粒子的平皿中央逐滴连续滴落0.1ml的血液，并在室温下使所述血液凝固两个小时后，抖掉未接触所述血液的洁净状态的全部CMC粒子后测量的陪替氏平皿的重量。
如此，根据本发明制备的CMC粒子具有优异的AUL、CRC及血液吸收能力，因此能够在作为用于吸收血液的女性用品的女用卫生巾中优选使用该CMC粒子。而且，除此之外还可以制备选自一次性尿布、成人用尿失禁产品等卫生用品及排便垫等宠物用品中的吸水性物品，也可以作为医用吸水剂、土木建筑用止水材料、育苗布及食品流通领域中的保鲜剂等的材料，得到多种形式的应用。
下面，列举实施例，对本发明进行更详细的说明，但本发明并不局限于这种实施例。
实施例1
首先，将纸浆(Rayonier公司，Ethenier-F)切成0.15mm以上且0.5mm以下的长度来准备纤维素原料。
接下来，向压力反应器(Lodige公司，Druvatherm系列)加入切割后的所述纤维素原料90g，并且加入作为反应溶剂的80重量％异丙醇水溶液1231g之后，加入作为碱化剂的50重量％氢氧化钠水溶液158g，在25℃下以150rpm搅拌120分钟的同时使之进行反应来获得碱化纤维素。
接下来，向所述反应器加入作为羧甲基化剂的45重量％氯乙酸钠水溶液360g来制备CMC。此时，经过一次羧甲基化反应步骤后经过二次羧甲基化反应步骤来制备所述CMC，其中，在所述一次羧甲基化反应步骤中将所述反应器内的碱化纤维素和羧甲基化剂在50℃下以200rpm的速度搅拌120分钟使之进行反应，在所述二次羧甲基化反应步骤中升温至70℃并使之反应60分钟。如此制备的CMC的羧甲基的取代度DS为1.0，聚合度DP为1,400。
接下来，向装有CMC的反应器加入作为核交联剂的甘油二缩水甘油醚4g，并在70℃下以200rpm的速度搅拌60分钟的同时进行核交联反应(一次交联反应)来制备浆料状态的CMC交联物。此时，不会发生所述CMC交联物的凝胶化。
接下来，从所述反应器排出浆料状态的CMC交联物并使用吸滤器(LK Labkorea公司，WJ-110)过滤后，加入70重量％乙醇水溶液900g，进行一次清洗，并加入80重量％乙醇水溶液900g，进行二次清洗后脱水。
接下来，将经过所述脱水过程的CMC交联物30g再次移送到压力反应器，向其中加入1重量％聚乙二醇二缩水甘油醚溶液(溶剂：乙醇)270g、将碳酸氢钠(发泡剂)0.45g溶解于90g的水来制备的发泡剂水溶液90.45g之后，将反应器的内部温度升温至70℃，然后在70℃下以150rpm的速度搅拌180分钟的同时进行表面交联反应(二次交联反应)来制备具有核-壳结构的多孔性CMC。
接下来，完成所述表面交联反应后，将具有核-壳结构的多孔性CMC脱水，在70℃下热风干燥360分钟后，利用切割机(Fritsch公司，pulverisette 19)进行粉碎来制备具有核-壳结构的多孔性CMC粒子(以下，称为“第1粒子”)。此时，所述第1粒子具有250μm以上且500μm以下范围的粒子大小。此外，以如下方式获得所述第1粒子，该方式利用60目(250μm)的标准筛进行筛分，获得大小为250μm以上的粒子后，利用35目(500μm)的标准筛进行筛分，排除大小超过500μm的粒子。
实施例2
除了加入将所述碳酸氢钠(发泡剂)0.09g溶解于90g的水来制备的发泡剂水溶液90.09g之外，以与实施例1同样的方法制备具有核-壳结构的CMC粒子(以下，称为“第2粒子”)。
实施例3
除了加入将所述碳酸氢钠(发泡剂)0.27g溶解于90g的水来制备的发泡剂水溶液90.27g之外，以与实施例1同样的方法制备具有核-壳结构的CMC粒子(以下，称为“第3粒子”)。
实施例4
除了加入将所述碳酸氢钠(发泡剂)0.9g溶解于90g的水来制备的发泡剂水溶液90.9g之外，以与实施例1同样的方法制备具有核-壳结构的CMC粒子(以下，称为“第4粒子”)。
实施例5
除了加入将所述碳酸氢钠(发泡剂)4.5g溶解于90g的水来制备的发泡剂水溶液94.5g之外，以与实施例1同样的方法制备具有核-壳结构的CMC粒子(以下，称为“第5粒子”)。
实施例6
除了将所述表面交联反应的时间调节为240分钟之外，以与实施例1同样的方法制备具有核-壳结构的CMC粒子(以下，称为“第6粒子”)。
实施例7
除了将所述二次羧甲基化反应的时间调节为80分钟之外，以与实施例1同样的方法制备具有核-壳结构的CMC粒子(以下，称为“第7粒子”)。
实施例8
对根据所述实施例1从反应器排出的未发生凝胶化的浆料状态的CMC交联物，以与所述实施例1同样的方法进行过滤、清洗及脱水。
接下来，将经过所述脱水过程的CMC交联物30g再次移送到压力反应器，向其中加入1重量％聚乙二醇二缩水甘油醚溶液(溶剂：乙醇)270g及90g的水之后，将反应器的内部温度升温至88℃的同时以150rpm的速度搅拌240分钟，从而进行表面交联反应(二次交联反应)的同时进行凝胶化来制备具有核-壳结构的凝胶状的CMC。此时，作为所述表面交联剂溶液的溶剂的乙醇和水的共沸点为78.1℃，当温度低于所述共沸点时，反应器内的乙醇量多于水量，当升温至所述共沸点以上时，溶液平衡会发生变化，乙醇量少于水量。
接下来，在完成所述表面交联反应后，以与所述实施例1同样的方法对所述凝胶状的CMC进行脱水及热风干燥，并进行粉碎来制备具有核-壳结构的大小为250μm以上且500μm以下的CMC粒子(以下，称为“第8粒子”)。
实施例9
除了在表面交联反应(二次交联反应)中，将反应器的内部温度升温至88℃的同时以150rpm的速度搅拌300分钟，从而进行表面交联反应(二次交联反应)的同时进行凝胶化来制备具有核-壳结构的凝胶状的CMC之外，以与实施例8同样的方法制备具有核-壳结构的CMC粒子(以下，称为“第9粒子”)。
实施例10
除了经过一次及二次羧甲基化反应步骤来制备CMC之后，在进行核交联反应(一次交联反应)之前，将装有所述CMC的反应器的温度冷却至30℃，并向其中缓慢滴入20分钟35％HCl溶液60ml来中和至pH 8.5之外，以与实施例8同样的方法制备具有核-壳结构的CMC粒子(以下，称为“第10粒子”)。
比较例1
除了在没有发泡剂的情况下加入90g的水以代替所述发泡剂水溶液之外，以与实施例1同样的方法制备具有核-壳结构的CMC粒子(以下，称为“第11粒子”)。
比较例2
除了将所述表面交联反应的时间调节为240分钟之外，以与比较例1同样的方法制备具有核-壳结构的CMC粒子(以下，称为“第12粒子”)。
比较例3
除了将所述二次羧甲基化反应的时间调节为80分钟之外，以与比较例1同样的方法制备具有核-壳结构的CMC粒子(以下，称为“第13粒子”)。
比较例4
在对根据所述实施例8从反应器排出的浆料状态的CMC交联物，以与所述实施例8同样的方法进行过滤、清洗及脱水之后，向其中加入水进行搅拌，获得CMC交联物的糊状物。此时，以100重量份的经过所述脱水过程的浆料状态的CMC交联物为基准，所述水的加入量为1,000重量份。
接下来，将所述CMC交联物的糊状物成型为直径2cm的球状，在烘干机中以70℃的温度干燥360分钟后，利用切割机(Fritsch公司，pulverisette 19)进行粉碎来制备颗粒状的CMC交联物。此时，所述颗粒状的CMC交联物具有250μm以上且500μm以下范围的粒子大小，并且仅具有核交联。
接下来，将所述颗粒状的CMC交联物30g再次移送到压力反应器，向其中加入作为表面交联剂溶液的1重量％聚乙二醇二缩水甘油醚溶液(溶剂：乙醇)270g及90g的水之后，以浸渍方式进行表面交联反应。此时，表面交联反应温度为70℃，反应时间为1,440分钟。在此，浸渍方式是指在无搅拌过程的情况下，以所述CMC交联物浸渍在所述聚乙二醇二缩水甘油醚溶液及水中的状态进行表面交联的方式。
在完成所述表面交联反应之后，以与实施例8同样的方法进行脱水、干燥及粉碎来制备具有核-壳结构的CMC粒子(以下，称为“第14粒子”)。
比较例5
除了将未切割状态的纸浆(长度8mm以上)作为所述纤维素原料使用这一点、以及将一次羧甲基化反应步骤的反应时间调节为180分钟并将二次羧甲基化反应步骤的反应时间调节为120分钟这一点之外，以与比较例4同样的方法制备具有核-壳结构的CMC粒子(以下，称为“第15粒子”)。
比较例6
除了将未切割状态的纸浆(长度8mm以上)作为所述纤维素原料使用这一点、以及将一次羧甲基化反应步骤的反应时间调节为180分钟并将二次羧甲基化反应步骤的反应时间调节为120分钟这一点之外，以与比较例4同样的方法，经过核交联反应、清洗及脱水过程来制备具有核交联的CMC交联物。
然后，对经过所述脱水过程的CMC交联物，在没有表面交联反应步骤的情况下直接在70℃下热风干燥360分钟后，利用切割机(Fritsch公司，pulverisette 19)进行粉碎来制备只具有核交联的CMC粒子(以下，称为“第16粒子”)。
<评价方法>
1、血液吸收能力
按照以下方式评价根据实施例1至10及比较例1至6分别获得的第1粒子至第16粒子的血液吸收能力。
首先，测量内部直径为3cm的陪替氏平皿的重量W1，并在所述陪替氏平皿中撒下1.0g的粒子后，轻敲底板，使得所述粒子在平皿表面均匀散开。接下来，将0.1ml的血液装到1ml塑料注射器，并插入21G针(needle)之后，逐滴且缓慢地连续滴入到装在所述陪替氏平皿中的粒子中央。此时，将马血作为所述血液使用。接下来，在室温下将所述血液凝固两个小时后，抖掉未接触血液的洁净状态的全部粒子，测量装有凝固的血液和与此纠缠的粒子的陪替氏平皿的重量W2。利用所测量的所述重量，根据下式(1)计算血液吸收能力，并将其结果记于下表1。
血液吸收能力(mg)＝W2-W1 (1)
在所述式(1)中，W1为空的陪替氏平皿的重量，W2为装有凝固的血液和与此纠缠的粒子的陪替氏平皿的重量。
具体而言，图1示出在根据实施例1制备的CMC粒子上应用血液的照片，图2示出从所述图1的陪替氏平皿抖掉未接触血液的CMC粒子后的照片。此外，图3示出在根据实施例8制备的CMC粒子上应用血液的照片，图4示出从所述图3的陪替氏平皿抖掉未接触血液的CMC粒子后的照片。
2、负荷下吸收率(Absorbency Under Load，AUL)
利用如图5所示的装置测量根据实施例1至10及比较例1至6分别获得的第1粒子至第16粒子的负荷下吸收率。
首先，在圆筒形PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯，polymethyl methacrylate)缸体7(内径：60mm，高度：50mm)的底板安装400目的金属网5。在常温下，在所述金属网5的上方均匀放入0.9g的所述粒子6(W3)，在所述粒子6的上方放置安装有0.7psi金属砝码9的塑料活塞8，构造AUL测量装置。
此外，在陪替氏平皿1(直径：118mm，高度：12mm)的内侧设置孔隙率#0的玻璃陶瓷滤板2(直径：80mm，厚度：7mm)，向该陪替氏平皿1中加入由0.9重量％氯化钠水溶液构成的生理盐水3，使得所述生理盐水3的高度等于所述陶瓷滤板2的高度后，在所述陶瓷滤板2的上方放置滤纸4。
接下来，在所述滤纸4的上方放置所述AUL测量装置，在加压下将生理盐水吸收60分钟后，测量所述测量装置内粒子的重量W4。利用如此测量的重量，根据下式(2)计算AUL，并将其结果记于下表1。
AUL(g/g)＝(W4-W3)/W3 (2)
在所述式(2)中，W3为初始粒子的重量(0.9g)，W4为在加压(0.7psi)下吸收生理盐水60分钟后的粒子的重量。
3、离心保留容量(Centrifuge Retention Capacity，CRC)
按照以下方式测量根据实施例1至10及比较例1至6分别获得的第1粒子至第16粒子的离心保留容量。
将各种所述粒子0.2g(W5)均匀装入茶包并密封后，在常温下浸渍到由0.9重量％的氯化钠水溶液构成的生理盐水30分钟。接下来，利用离心分离机，以250G从密封的所述茶包去除水分三分钟后，测量密封的所述茶包的重量W6。此外，对于未装粒子的茶包，也按照同样的方式施行所述浸渍和离心分离操作后，测量其重量W7。利用如此测量的重量，根据下式(3)计算CRC，并将其结果记于下表1。
CRC(g/g)＝(W6-W7-W5)/W5 (3)
在所述式(3)中，W5为初始粒子的重量(0.2g)，W6为装入粒子并密封的茶包的浸渍及离心分离后的重量，W7为未装粒子的茶包的浸渍及离心分离后的重量。
[表1]
AUL(g/g) CRC(g/g) 血液吸收能力(mg)
实施例1 9.51 33.0 150
实施例2 9.46 32.7 133
实施例3 9.48 32.8 140
实施例4 9.50 33.0 151
实施例5 9.50 33.2 151
实施例6 9.51 32.9 150
实施例7 9.51 32.9 149
实施例8 9.51 32.2 148
实施例9 9.52 33.1 153
实施例10 9.51 32.7 150
比较例1 9.41 31.5 123
比较例2 9.42 31.0 123
比较例3 9.42 31.4 122
比较例4 9.42 30.9 124
比较例5 9.39 31.3 120
比较例6 8.38 30.5 75
从所述表1可以确认，在根据实施例1至10制备的第1粒子至第10粒子的情况下，与根据比较例1至6制备的第11粒子至第16粒子相比，表现出优异的AUL、CRC及血液吸收能力，尤其血液吸收能力显著优异。以上，本发明所公开的实施例并非用于限定本发明的技术思想，而是用于说明本发明，本发明的权利范围应由所附权利要求书来解释，与权利要求书的内容等同范围内的所有技术思想均应解释为包括在本发明的权利范围。
附图标记说明
1：陪替氏平皿(Petri dish)
2：陶瓷滤板(Ceramic filter plate)
3：生理盐水(NaCl solution)
4：滤纸(Filter paper)
5：金属网(Metal mesh)
6：吸水性粒子(superabsorbent particles)
7：PMMA缸体(PMMA cylinder)
8：塑料活塞(Plastic piston)
9：金属砝码(Metal weight)

Claims (24)

1.一种羧甲基纤维素粒子的制备方法，包括：
步骤1，使纤维素原料与碱化剂进行反应来获得碱化纤维素；
步骤2，使所述碱化纤维素与羧甲基化剂进行反应来获得羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)；
步骤3，其为一次交联步骤，使所述羧甲基纤维素与核交联剂进行反应来获得浆料状态的羧甲基纤维素交联物；
步骤4，过滤所述浆料状态的羧甲基纤维素交联物之后进行清洗及脱水；
步骤5，其为二次交联步骤，使经过所述步骤4的羧甲基纤维素交联物与表面交联剂进行反应来获得具有核-壳结构的羧甲基纤维素；及
步骤6，对所述具有核-壳结构的羧甲基纤维素进行干燥及粉碎来获得具有核-壳结构的羧甲基纤维素粒子。
2.根据权利要求1所述的羧甲基纤维素粒子的制备方法，其特征在于，
通过将选自原棉(raw cotton)、棉毛(linter)及木材(wood)中的一种以上的纸浆类切成0.15mm以上且0.5mm以下的长度来准备所述纤维素原料。
3.根据权利要求1所述的羧甲基纤维素粒子的制备方法，其特征在于，
所述步骤2包括：步骤2-1，其为在40℃以上且55℃以下执行90分钟以上且150分钟以下的一次羧甲基化反应步骤；及步骤2-2，其为在65℃以上且75℃以下执行30分钟以上且90分钟以下的二次羧甲基化反应步骤。
4.根据权利要求1所述的羧甲基纤维素粒子的制备方法，其特征在于，
根据所述步骤2制备的羧甲基纤维素的羧甲基的取代度DS为0.7以上且2.0以下，所述羧甲基纤维素的聚合度DP为800以上且4,000以下。
5.根据权利要求1所述的羧甲基纤维素粒子的制备方法，其特征在于，
在经过所述步骤3之前进一步包括步骤2.5，在该步骤2.5中，使根据所述步骤2获得的羧甲基纤维素中和。
6.根据权利要求1所述的羧甲基纤维素粒子的制备方法，其特征在于，
所述核交联剂包括选自环氧化合物及多元醇中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的羧甲基纤维素粒子的制备方法，其特征在于，
以100重量份的所述纤维素原料为基准，所述核交联剂的含量为0.1重量份以上且40重量份以下。
8.根据权利要求1所述的羧甲基纤维素粒子的制备方法，其特征在于，
所述步骤3在65℃以上且75℃以下以100rpm以上且300rpm以下的速度搅拌30分钟以上且90分钟以下来执行。
9.根据权利要求1所述的羧甲基纤维素粒子的制备方法，其特征在于，
在所述步骤4中的清洗中，使用选自水和挥发性亲水有机溶剂中的一种以上。
10.根据权利要求1所述的羧甲基纤维素粒子的制备方法，其特征在于，
所述表面交联剂包括选自多环氧化合物及多元醇中的一种以上。
11.根据权利要求1所述的羧甲基纤维素粒子的制备方法，其特征在于，
以100重量份的经过所述步骤4的羧甲基纤维素交联物为基准，所述表面交联剂的含量为0.1重量份以上且40重量份以下。
12.根据权利要求1所述的羧甲基纤维素粒子的制备方法，其特征在于，
所述步骤5为如下的二次交联步骤：通过使经过所述步骤4的羧甲基纤维素交联物与所述表面交联剂及发泡剂进行反应来获得具有核-壳结构的多孔性羧甲基纤维素。
13.根据权利要求12所述的羧甲基纤维素粒子的制备方法，其特征在于，
所述发泡剂包括选自碳酸镁(magnesium carbonate)、碳酸钙(calcium carbonate)、碳酸氢钠(sodium bicarbonate)及碳酸氢钾(potassium bicarbonate)中的一种以上的碳酸盐化合物。
14.根据权利要求12所述的羧甲基纤维素粒子的制备方法，其特征在于，
以100重量份的经过所述步骤4的羧甲基纤维素交联物为基准，所述发泡剂的含量为0.03重量份以上且20重量份以下。
15.根据权利要求12所述的羧甲基纤维素粒子的制备方法，其特征在于，
所述步骤5在50℃以上且90℃以下以100rpm以上且300rpm以下的速度搅拌120分钟以上且270分钟以下来执行。
16.根据权利要求1所述的羧甲基纤维素粒子的制备方法，其特征在于，
所述步骤5为如下的二次交联步骤：通过向经过所述步骤4的羧甲基纤维素交联物中加入使所述表面交联剂溶解于有机溶剂而成的表面交联剂溶液及水，以使所述羧甲基纤维素交联物进行表面交联的同时凝胶化，获得具有核-壳结构的凝胶状的羧甲基纤维素。
17.根据权利要求16所述的羧甲基纤维素粒子的制备方法，其特征在于，
所述有机溶剂包括沸点低于水的沸点的挥发性亲水有机溶剂。
18.根据权利要求16所述的羧甲基纤维素粒子的制备方法，其特征在于，
所述有机溶剂包括沸点低于水的沸点的醇类。
19.根据权利要求16所述的羧甲基纤维素粒子的制备方法，其特征在于，
以100重量份的水为基准，在所述步骤5中加入的所述有机溶剂的含量为200重量份以上且2,000重量份以下。
20.根据权利要求16所述的羧甲基纤维素粒子的制备方法，其特征在于，
所述步骤5包括：以“有机溶剂的沸点”或“水和有机溶剂的共沸点”以上且100℃以下的温度升温的同时，以100rpm以上且300rpm以下的速度搅拌120分钟以上且360分钟以下的过程。
21.根据权利要求1所述的羧甲基纤维素粒子的制备方法，其特征在于，
根据所述步骤6获得的羧甲基纤维素粒子的容积密度为0.5g/ml以上且0.9g/ml以下。
22.一种羧甲基纤维素粒子，根据选自权利要求1至21中的任一项所述的制备方法制备。
23.根据权利要求22所述的羧甲基纤维素粒子，其特征在于，
根据以下计算式获得的所述羧甲基纤维素粒子的血液吸收能力为130mg以上且155mg以下，
计算式1
血液吸收能力(mg)＝W2-W1
在所述计算式1中，W1为陪替氏平皿的重量，W2为将1.0g的羧甲基纤维素粒子均匀撒在所述陪替氏平皿后将0.1ml的血液逐滴连续滴落到装有所述羧甲基纤维素粒子的平皿中央，并在室温下将所述血液凝固两个小时之后，将未接触所述血液的洁净状态的羧甲基纤维素粒子全部抖掉后测量的陪替氏平皿的重量。
24.一种吸水性物品，包括根据选自权利要求1至21中的任一项所述的制备方法制备的羧甲基纤维素粒子。
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