WO2020180117A1 - 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스 입자 및 이를 포함하는 흡수성 물품 - Google Patents

카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스 입자 및 이를 포함하는 흡수성 물품 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing carboxymethyl cellulose (hereinafter referred to as'CMC') particles, CMC particles prepared by the above method, and an absorbent article including the same, and more particularly, to a core crosslinking reaction step. It relates to a method for producing CMC particles, comprising the step of reacting a CMC crosslinked product with a surface crosslinking agent to obtain CMC having a core-shell structure, CMC particles prepared by the method, and an absorbent article comprising the same.
  • a method for producing CMC particles comprising the step of reacting a CMC crosslinked product with a surface crosslinking agent to obtain CMC having a core-shell structure, CMC particles prepared by the method, and an absorbent article comprising the same.
  • Superabsorbent Polymer (hereinafter referred to as'SAP') is a functional material capable of absorbing tens to thousands of times water relative to its own weight.
  • Hygiene products such as diapers for children, sanitary napkins for women, and incontinence products for adults, and bowel movements It is widely used as a material for absorbent articles such as dog products such as pads, medical absorbents, water-stop materials for civil engineering and construction, nursery sheets, and freshness retaining agents in the food distribution field.
  • the SAP Since the SAP is mainly used for single use, it must be easy to manufacture and inexpensive in cost, and physical properties such as suction power to suck moisture from a substrate containing an aqueous liquid, liquid permeability, and strength of swollen gel are important.
  • acrylic water-absorbing resins as such SAP have been commonly used due to high water absorption and low process cost.
  • acrylic absorbent resins are materials obtained in the petroleum industry and may be toxic due to residual monomers, when applied to diapers or hygiene products, they may cause erythema or itching on body parts that have been in contact for a long time. Accordingly, research has been conducted on a method of applying CMC derived from cellulose, a natural vegetable material, to superabsorbent particles by making it into superabsorbent particles.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2001-0105311 discloses (a) crosslinking at least one polysaccharide containing an acidic group such as CMC with a crosslinking agent to form a gel, (b ), if necessary, adjusting the pH of the polysaccharide to a value of 3.5 to 5.5, (c) pulverizing the acidified polysaccharide gel, and (d) drying the pulverized polysaccharide at high temperature. It describes a method for producing a polysaccharide derivative containing a superabsorbent polymer.
  • Patent Document 1 describes that the superabsorbent polysaccharide derivative can be used to absorb a liquid composed of body fluids containing various salts and nonionic substances, and is particularly suitable for the manufacture of absorbent hygiene articles such as diapers and sanitary napkins. have.
  • the superabsorbent polysaccharide derivative is mainly used as an absorbent material used in diapers for absorbing urine.
  • due to relatively low blood absorption it is difficult to apply it as a female product for blood absorption. This is because the physical properties of urine and menstrual blood are very different. Specifically, menstrual blood contains water, salts, proteins, cells, etc., so it has a high viscosity and a very slow diffusion rate compared to urine.
  • large cell masses and the like contained in blood cannot be absorbed by the existing SAP such as the superabsorbent polysaccharide derivative, and form a film on the surface, preventing blood from being absorbed.
  • Patent Document 2 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2005-263858 discloses (i) a process of providing an aqueous solution containing a polyvalent metal ion and a surfactant, (ii) a cellulose derivative and /Or adding arginic acid or its salt and then crosslinking while simultaneously swelling and hydrating to gel, (iii) contacting the gel of the crosslinked product obtained in step (ii) with a hydrophilic volatile solvent to dehydrate, and (iv ) It describes a method of manufacturing an absorbent material including a drying process. At this time, the method of manufacturing the absorbent material further includes a step of treating the solid material obtained by the step (iii) or step (iv) with a surface crosslinking agent.
  • CMC powder is used as the cellulose derivative and/or arginic acid or a salt thereof, and CMC powder is added to the aqueous solution provided in step (i) to swell and crosslink to form a crosslinked gel.
  • the CMC powder rapidly absorbs water and swells at the beginning of the step (ii) of obtaining a crosslinked gel, and thus has a high viscosity, and thus a non-uniform crosslinking reaction may occur.
  • the pressure absorption capacity which measures the degree to which physiological saline is absorbed under pressure, is a factor that can affect the fit, and improvement is also required.
  • Patent Document 1 KR1020010105311 A
  • Patent Document 2 JP2005263858 A
  • the present invention is to solve the above problems, by including the step of obtaining CMC having a core-shell structure by reacting a CMC crosslinked product that has undergone a core crosslinking reaction step with a surface crosslinking agent to obtain blood absorption capacity and centrifugal maintenance capacity (Centrifuge It aims to provide a method of manufacturing CMC particles with excellent retention capacity (CRC) and absorbency under load (AUL).
  • CMC retention capacity
  • AUL absorbency under load
  • Another object of the present invention is to provide CMC particles prepared by the above method and an absorbent article comprising the same.
  • An exemplary embodiment of the present invention (1) reacting a cellulose raw material with an alkalizing agent to obtain an alkalized cellulose; (2) reacting the alkalized cellulose with a carboxymethylating agent to obtain CMC; (3) a first crosslinking step of reacting the CMC with a core crosslinking agent to obtain a CMC crosslinked product in a slurry state; (4) filtering the CMC crosslinked product in the slurry state, washing and dehydrating; (5) a secondary crosslinking step of obtaining a CMC having a core-shell structure by reacting the CMC crosslinked product through step (4) with a surface crosslinking agent; And (6) drying and pulverizing the CMC having the core-shell structure to obtain CMC particles having a core-shell structure.
  • Another embodiment of the present invention provides CMC particles manufactured according to the above manufacturing method.
  • Another exemplary embodiment of the present invention provides an absorbent article including CMC particles manufactured according to the above manufacturing method.
  • modified CMC particles having high water absorption can be prepared by including the step of obtaining CMC having a core-shell structure by reacting a CMC crosslinked product that has undergone a core crosslinking reaction step with a surface crosslinking agent.
  • the prepared CMC particles may have excellent gel strength and AUL by surface crosslinking, and may exhibit excellent blood absorption capacity due to the improvement in volume density obtained through the second crosslinking step. Moreover, according to the present invention, it is possible to provide CMC particles having excellent water holding capacity measured under severe conditions, for example, CRC indicating the water holding capacity of physiological saline measured after centrifugation. Therefore, the CMC particles according to the present invention can be preferably used in women's products for blood absorption.
  • Example 1 is a photograph of applying blood to CMC particles prepared according to Example 1.
  • FIG. 2 is a photograph after removing CMC particles from which blood does not reach from the Petri dish of FIG. 1.
  • Example 3 is a photograph of applying blood to CMC particles prepared according to Example 8.
  • FIG. 4 shows a photograph after removing CMC particles from which blood does not reach from the Petri dish of FIG. 3.
  • 5 is a device for measuring AUL of CMC particles.
  • core crosslinking refers to a crosslink formed in the CMC main chain by reaction of CMC and a crosslinking agent, and the crosslinking agent used at this time is referred to as a “core crosslinking agent”, and the reaction between the CMC and the core crosslinking agent is referred to as It is called "crosslinking reaction”.
  • surface crosslinking refers to a crosslink formed on the surface of the CMC crosslinked body by the reaction of a crosslinking agent with a CMC crosslinked body having a core crosslinking agent, and the crosslinking agent used at this time is “surface crosslinking agent ( Or shell crosslinking agent)", and the reaction between the CMC crosslinked product and the surface crosslinking agent is referred to as "surface crosslinking reaction”.
  • An exemplary embodiment of the present invention (1) reacting a cellulose raw material with an alkalizing agent to obtain an alkalized cellulose; (2) reacting the alkalized cellulose with a carboxymethylating agent to obtain CMC; (3) a first crosslinking step of reacting the CMC with a core crosslinking agent to obtain a CMC crosslinked product in a slurry state; (4) filtering the CMC crosslinked product in the slurry state, washing and dehydrating; (5) a secondary crosslinking step of obtaining a CMC having a core-shell structure by reacting the CMC crosslinked product through step (4) with a surface crosslinking agent; And (6) drying and pulverizing the CMC having the core-shell structure to obtain CMC particles having a core-shell structure.
  • This step is a step of obtaining alkalized cellulose by reacting the cellulose raw material with an alkalizing agent.
  • the cellulose raw material conventional pulp generally used in this field can be used without limitation in length, but specifically, pulp of 1 ⁇ m or more and less than 8 mm may be used, and more specifically, pulp of 0.15 mm or more and 0.5 mm or less. Can be used. More specifically, the cellulose raw material may be prepared by cutting at least one type of pulp selected from the group consisting of raw cotton, linter, and wood to a length of 0.15 mm or more and 0.5 mm or less. .
  • the entanglement of the cellulose raw material and the stirrer is reduced, and the occurrence of lump caused by the fine pulp is suppressed, so that a uniform reaction is possible and the working time can be reduced, and productivity is increased by securing workability and fluidity. It can be improved. Accordingly, it is possible to reduce the manufacturing cost by 30% or more compared to the case of using a cellulose raw material that has not undergone a cutting process.
  • a conventional method generally used in this field may be used. For example, after introducing a cellulose raw material and a reaction solvent into the reactor, an alkalizing agent is added thereto, and stirring at a speed of 100 rpm or more and 200 rpm or less for 90 minutes or more and 150 minutes or less at a temperature of 20°C or more and 30°C or less. A method of reacting to convert cellulose into alkalized cellulose may be used.
  • the reaction solvent may include at least one selected from the group consisting of water, acetone, isopropyl alcohol, tert-butyl alcohol, and dimethyl ether. At this time, the amount of the reaction solvent may be 50 parts by weight or more and 2,000 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the cellulose raw material.
  • the alkalizing agent may include an alkali metal hydroxide.
  • the alkalizing agent may include at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide, and may be used in the form of an aqueous solution.
  • the amount of the alkalizing agent may be 5 parts by weight or more and 600 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the cellulose raw material. If the amount of the alkalinizing agent is within the above range, the carboxymethyl group may be uniformly substituted in the entire cellulose in step (2) to be described later, and the reactivity of the carboxymethylating agent may increase, thereby obtaining CMC having a desired degree of substitution.
  • the purpose of the alkalizing agent is to weaken the crystal structure of cellulose so that the carboxymethylating agent described later and the cellulose can easily react. That is, the alkalinizing agent serves to promote the reaction between the cellulose and the carboxymethylating agent.
  • the alkalized cellulose must be stirred at room temperature (20° C. ⁇ 30° C.) for a certain period of time so that its crystal structure may be uniformly weakened.
  • This step is a step of obtaining CMC by reacting the alkalized cellulose obtained in step (1) with a carboxymethylating agent.
  • a conventional method generally used in this field may be used, for example, a carboxymethylating agent is added to a reactor containing the alkalized cellulose obtained according to step (1) and then heated to react. Method can be used.
  • the step (2) includes (2-1) a first carboxymethylation step performed at 40°C or more and 55°C or less for 90 minutes or more and 150 minutes or less; And (2-2) a secondary carboxymethylation reaction step performed for 30 minutes or more and 90 minutes or less at 65° C. or more and 75° C. or less.
  • the carboxymethylating agent may contain any one selected from chloroacetic acid, sodium monochloride, and mixtures thereof, and may be used in the form of a mixed solution dissolved in a reaction solvent.
  • the reaction solvent may include at least one selected from the group consisting of water, acetone, isopropyl alcohol, tert-butyl alcohol, and dimethyl ether. .
  • the carboxymethyl group substitution degree (DS) of the CMC prepared in step (2) may be 0.7 or more and 2.0 or less, and the polymerization degree (DP) of the CMC may be 800 or more and 4,000 or less.
  • the carboxymethyl group substitution degree (DS) refers to the average number of hydroxyl groups substituted with a carboxymethyl group per anhydroglucose unit in the cellulose molecule, and when the carboxymethyl group substitution degree (DS) is included in the above range, a uniform reaction It is preferable to be able to do it.
  • the degree of polymerization of the CMC is a factor that affects the viscosity of the CMC, and when the degree of polymerization is within the above range, CMC particles having an excellent volume density can be prepared, so it is preferable.
  • (2.5) may further include neutralizing the CMC obtained in step (2).
  • the neutralization step may be performed according to a conventional method generally used in this field, for example, neutralizing by introducing a neutralizing agent into the CMC.
  • all oxidizing agents can be used as the neutralizing agent, for example nitric acid, acetic acid, hydrochloric acid, etc. are mainly used, and these can be used in the form of an aqueous solution diluted to a concentration of 40% by weight or more and 99% by weight or less.
  • This step is a step to obtain a slurry CMC crosslinked product by reacting the CMC obtained in step (2) with a core crosslinking agent.
  • the slurry state refers to a liquid state with low fluidity containing a high-concentration suspension material (CMC crosslinked product), and gelation does not proceed at this stage.
  • Steps (1) to (3) may be performed continuously or discontinuously.
  • the carboxymethylation reaction is completed or in progress CMC may be present in the reactor through the step (2), and the core crosslinking agent Is added and the core crosslinking reaction can be continuously performed.
  • step (2) carboxymethylation reaction step
  • a core crosslinking agent is introduced into the reactor containing wet CMC without a separate drying or grinding process, and the CMC as it is in a wet state. May participate in the core crosslinking reaction to form a CMC crosslinked product.
  • Core crosslinking is formed in the backbone of the CMC through the reaction between the wet CMC and the core crosslinking agent, and thus, a slurry CMC crosslinked product can be obtained.
  • drying and pulverizing processes may be performed after the step (2), and the CMC and core crosslinking agent in a dry type through such a process, And the reaction solvent may be introduced into the reactor. Thereafter, the core crosslinking is formed in the backbone of the CMC through the reaction of the CMC and the core crosslinking agent in the reactor, and thus, a CMC crosslinked product in a slurry state can be obtained.
  • CMC to which core crosslinking is applied can secure dispersibility and water absorption in 0.9% saline.
  • the core crosslinking agent may include at least one selected from the group consisting of an epoxy compound and a polyhydric alcohol.
  • the epoxy compound include epichlorohydrin, glycerol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl Ether (diethylene glycol diglycidyl ether), ethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether ), propylene glycol diglycidyl ether, glycidol, and the like
  • the polyhydric alcohol include glycerin, glycerol, ethylene glycol , Diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol (polypropylene glycol), etc. are mentioned.
  • the content of the core crosslinking agent may be 0.1 parts by weight or more and 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the cellulose raw material.
  • the core crosslinking reaction efficiency is excellent and the core crosslinking density is exhibited, so that the centrifuge retention capacity (CRC) of the finally provided CMC particles can be improved.
  • step (3) may be performed while stirring at a speed of 100 rpm or more and 300 rpm or less for 30 minutes or more and 90 minutes or less at 65° C. or more and 75° C. or less.
  • the core crosslinking may proceed without gelation, and the crosslinking reaction efficiency is high compared to the input energy, which is economical.
  • step (3) may be carried out under a pH condition of 6 or more and 8 or less, and in this case, the crosslinking reaction can be easily controlled and the crosslinking reaction efficiency can be improved.
  • This step is a step of filtering the CMC crosslinked product in a slurry state obtained in step (3), followed by washing and dehydration.
  • the CMC crosslinked product in a slurry state obtained in step (3) may be discharged from the reactor and then filtered according to a conventional known filtration method.
  • a conventional known filtration method for example, sieve filtration, suction filtration, ultrafiltration, filter press, and the like may be used, and in particular, suction filtration may be used, but is not limited thereto.
  • At least one selected from the group consisting of water and a hydrophilic volatile organic solvent may be used for washing in step (4), and specifically, an aqueous solution containing a hydrophilic volatile organic solvent may be used.
  • the hydrophilic volatile organic solvent is not particularly limited, but specific examples are methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and n-butyl alcohol.
  • Lower alcohols such as isobutyl alcohol and tert-butyl alcohol; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Ethers such as 1,4-dioxane and tetrahydrofuran; Amides such as N,N-dimethylformamide; Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; And the like, and more specifically, methanol, ethanol or isopropyl alcohol may be used. Through the washing process, impurities are removed to obtain a CMC crosslinked product having a purity of 99% or more.
  • This step is a step to obtain a CMC having a core-shell structure by reacting the CMC crosslinked product passed through step (4) with a surface crosslinking agent.
  • the surface crosslinking agent may include at least one selected from the group consisting of a polyvalent epoxy compound and a polyhydric alcohol.
  • the epoxy compound include epichlorohydrin, glycerol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl Ether (diethylene glycol diglycidyl ether), ethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether ), propylene glycol diglycidyl ether, glycidol, and the like
  • the polyhydric alcohol include glycerin, glycerol, ethylene glycol , Diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol (polypropylene glycol), etc.
  • the content of the surface crosslinking agent may be 0.1 parts by weight or more and 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the CMC crosslinked product that has been subjected to step (4).
  • the content of the surface crosslinking agent is included in the above range, it is possible to provide CMC particles having excellent surface crosslinking reaction efficiency and good absorbency under pressure.
  • step (5) in the method for producing CMC particles according to the present invention, one of the following two methods may be used in step (5).
  • the step (5) may be a secondary crosslinking step of obtaining a porous CMC having a core-shell structure by reacting the CMC crosslinked product passed through the step (4) with the surface crosslinking agent and the foaming agent.
  • the foaming agent and the surface crosslinking agent may react with the CMC crosslinked product in a solution state.
  • a foaming agent solution and a surface crosslinking agent solution may be added to the CMC crosslinked body, or a mixed solution obtained by mixing a foaming agent solution and a surface crosslinking agent solution may be added.
  • the foaming agent may include a carbonate compound, and specifically, magnesium carbonate, calcium carbonate, sodium bicarbonate, and potassium bicarbonate ) It may include one or more carbonate compounds selected from the group consisting of.
  • the blowing agent may be added as a water-soluble compound in an aqueous solution state.
  • the content of the foaming agent may be 0.03 parts by weight or more and 20 parts by weight or less, and specifically 0.3 parts by weight or more and 15 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the CMC crosslinked product through step (4). I can.
  • the content of the foaming agent is included in the above range, CMC particles having excellent blood absorption capacity may be provided through improved volume density.
  • the surface crosslinking agent solution may include a hydrophilic volatile organic solvent as a solvent.
  • the hydrophilic volatile organic solvent include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and isobutyl alcohol ( lower alcohols such as isobutyl alcohol) and tert-butyl alcohol; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Ethers such as 1,4-dioxane and tetrahydrofuran; Amides such as N,N-dimethylformamide; Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; And the like, and specifically alcohols, and more specifically methanol, ethanol, or isopropyl alcohol.
  • the step (5) in the first method may be performed while stirring at a speed of 100 rpm or more and 300 rpm or less for 120 minutes or more and 270 minutes or less at 50° C. or more and 90° C. or less.
  • the step (5) is performed under the above reaction conditions, the CMC crosslinked product, the foaming agent, and the surface crosslinking agent are evenly distributed, so that the surface crosslinking efficiency may be improved.
  • step (5) a surface crosslinking agent solution and water in which the surface crosslinking agent is dissolved in an organic solvent are added to the carboxymethyl cellulose crosslinked product through the step (4). It may be a secondary crosslinking step of obtaining a gel-like carboxymethyl cellulose having a core-shell structure by simultaneously gelling while crosslinking.
  • the organic solvent may include a hydrophilic volatile organic solvent having a lower boiling point than water, and specifically, alcohols having a lower boiling point than water.
  • the hydrophilic volatile organic solvent having a boiling point lower than that of water include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, tert-butyl alcohol, etc.
  • the content of the organic solvent added to the step (5) may be 200 parts by weight or more and 2,000 parts by weight or less based on 100 parts by weight of water.
  • step (5) surface crosslinking reaction step
  • the relative amount of water and an organic solvent is very important. Specifically, when the amount of the organic solvent is relatively large compared to the amount of water at the beginning of the surface crosslinking reaction step, a sudden increase in viscosity due to CMC swelling can be suppressed, and thus uniform surface crosslinking can be achieved.
  • the amount of the organic solvent may be relatively smaller than the amount of water due to volatilization, and accordingly, the surface crosslinking reaction of the CMC crosslinked product having the core crosslinking proceeds while the CMC crosslinked product swells in water. And can be hydrated to gel.
  • step (5) is performed by raising the temperature to a temperature equal to or higher than 100° C. above the "boiling point of the organic solvent” or the “azeotropic point of the water and the organic solvent", and 360 minutes or more. It may include a process of stirring at a speed of 100 rpm or more and 300 rpm or less for a minute or less.
  • step (5) is performed under the above reaction conditions, as the reaction proceeds to the late stage of the reaction, an organic solvent having a boiling point lower than that of water may be volatilized first. In accordance with the change in the solution balance between the organic solvent and water during the heating process, a uniform surface crosslinking reaction proceeds and gelation may occur at the same time.
  • the solution balance becomes “organic solvent amount> water amount” below the azeotropic point (78.1°C) of water and ethanol, and when the temperature is gradually raised to a higher temperature than the azeotropic point, “water amount> organic It can be changed by the amount of solvent”. That is, a uniform surface crosslinking reaction is mainly performed at the initial stage of the temperature raising process (amount of organic solvent> quantity of water), and when the solution balance is changed by increasing temperature (amount of organic solvent> quantity of organic solvent), gelation may proceed with the surface crosslinking reaction gradually, Accordingly, gelation proceeds smoothly while performing a uniform surface crosslinking reaction, so that CMC having an excellent core-shell structure can be obtained.
  • This step is a step of drying and pulverizing the CMC having a core-shell structure obtained in step (5) to obtain CMC particles having a core-shell structure.
  • the CMC having the core-shell structure may be dried and pulverized after going through a dehydration process.
  • a conventional known drying method may be used without limitation, and for example, natural drying, hot air drying, or high temperature drying may be used.
  • the pulverization may be performed using a conventional known pulverizer, for example, a cutting mill, a hammer mill, a pin mill, a screw mill, a roll A roll mill, or a disc mill, or the like may be used.
  • a conventional known pulverizer for example, a cutting mill, a hammer mill, a pin mill, a screw mill, a roll A roll mill, or a disc mill, or the like may be used.
  • the volume density of the CMC particles having a core-shell structure obtained in step (6) may be 0.5g/ml or more and 0.9g/ml or less, in which case blood absorption and dispersibility Excellent particles can be provided.
  • the volume density when the volume density is included in the above range, when liquid is absorbed into the absorbent article including the CMC particles, the gel blocking phenomenon caused by the particles rising to the upper layer of the absorbent article or the particles are The problem of lowering the initial absorbency caused by concentration in the lower layer can be solved.
  • the method for producing CMC particles according to the present invention further includes a classification step of sieving the porous CMC particles having a core-shell structure obtained according to step (6) to obtain particles of 150 ⁇ m or more and 850 ⁇ m or less. can do.
  • a classification step of sieving the porous CMC particles having a core-shell structure obtained according to step (6) to obtain particles of 150 ⁇ m or more and 850 ⁇ m or less. can do.
  • the size of the CMC particles is included in the above range, a gel blocking phenomenon due to a decrease in dispersibility caused by a small size of the particles and a problem of decrease in water absorption due to excessive liquid permeability caused by a large particle size may be solved.
  • the size of the CMC particles may be 250 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • Another embodiment of the present invention provides CMC particles manufactured according to the above manufacturing method and an absorbent article including the same.
  • the blood absorption capacity obtained according to the following calculation formula of the CMC particles may be 130mg or more and 155mg or less.
  • W 1 is the weight of the Petri dish
  • W 2 is 1.0 g of CMC particles evenly sprinkled on the Petri dish
  • 0.1 ml of blood is continuously dropped into the center of the dish containing the CMC particles
  • 2 After coagulating the blood at room temperature for a period of time, the weight of the Petri dish was measured after removing all the CMC particles in a clean state that the blood did not touch.
  • the CMC particles prepared according to the present invention have excellent AUL, CRC, and blood absorption capabilities, and thus can be preferably used in female sanitary napkins, which are female products for blood absorption.
  • absorbent articles selected from the group consisting of hygiene products such as disposable diapers, adult incontinence products, and pet products such as defecation pads, and medical absorbents, water-stop materials for civil engineering and construction, nursery sheets and food distribution. It can be used in various ways as a material such as a freshness maintaining agent in the field.
  • a cellulose raw material was prepared by cutting pulp (Rayonier, Ethenier-F) into lengths of 0.15 mm or more and 0.5 mm or less.
  • the CMC crosslinked product in a slurry state was discharged from the reactor, filtered through a suction filter (LK Labkorea, WJ-110), and then 900g of a 70% by weight aqueous ethanol solution was added for primary washing, followed by an 80% by weight aqueous ethanol solution. 900g was added to perform secondary washing and then dehydrated.
  • the porous CMC having a core-shell structure is dehydrated, hot air-dried at 70°C for 360 minutes, and then pulverized with a cutting mill (Fritsch, pulverisette 19) to have a core-shell structure.
  • Porous CMC particles hereinafter referred to as'particle 1'
  • the particle 1 has a particle size in the range of 250 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the particle 1 is sieved with a 60 mesh (250 ⁇ m) standard sieve to obtain particles having a size of 250 ⁇ m or more, and then sieved with a 35 mesh (500 ⁇ m) standard sieve to exclude particles of a size exceeding 500 ⁇ m. Obtained.
  • CMC particles having a core-shell structure in the same manner as in Example 1, except that 0.09 g of sodium bicarbonate (foaming agent) was dissolved in 90 g of water and 90.09 g of a blowing agent aqueous solution was added (hereinafter referred to as'particle 2' ) was prepared.
  • CMC particles having a core-shell structure in the same manner as in Example 1, except that 0.27 g of sodium bicarbonate (foaming agent) was dissolved in 90 g of water and 90.27 g of a blowing agent aqueous solution was added (hereinafter referred to as'particle 3'. ) was prepared.
  • CMC particles having a core-shell structure in the same manner as in Example 1, except that 0.9 g of the sodium bicarbonate (foaming agent) was dissolved in 90 g of water and 90.9 g of a blowing agent aqueous solution was added (hereinafter referred to as'particle 4' ) was prepared.
  • CMC particles having a core-shell structure in the same manner as in Example 1, except that 4.5 g of sodium bicarbonate (foaming agent) was dissolved in 90 g of water and 94.5 g of a blowing agent aqueous solution (hereinafter referred to as'particle 5' ) was prepared.
  • CMC particles having a core-shell structure (hereinafter referred to as'particle 6') were prepared in the same manner as in Example 1, except that the surface crosslinking reaction time was adjusted to 240 minutes.
  • CMC particles (hereinafter referred to as'particle 7') having a core-shell structure were prepared in the same manner as in Example 1, except that the secondary carboxymethylation reaction time was adjusted to 80 minutes.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the CMC crosslinked product in a slurry state discharged from the reactor in accordance with Example 1 was filtered, washed, and dehydrated.
  • the azeotropic point of ethanol and water which are solvents of the surface crosslinking agent solution, is 78.1°C, and below the azeotropic point, the amount of ethanol in the reactor is greater than the amount of water, and when the temperature is raised above the azeotropic point, the solution balance is changed and the amount of ethanol becomes less than the amount of water .
  • the gel-like CMC is dehydrated and hot air dried in the same manner as in Example 1, and then pulverized to have a core-shell structure of 250 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less of CMC particles (hereinafter, (Referred to as'particle 8') was prepared.
  • the internal temperature of the reactor is raised to 88°C and stirred at a speed of 150 rpm for 300 minutes to proceed with gelation at the same time as the surface cross-linking reaction (secondary cross-linking reaction) to have a core-shell structure.
  • CMC particles having a core-shell structure (hereinafter referred to as'particle 9') were prepared in the same manner as in Example 8, except for preparing a gel-like CMC.
  • the temperature of the reactor containing the CMC was cooled to 30°C, and 35% HCl CMC particles having a core-shell structure (hereinafter referred to as'particle 10') were prepared in the same manner as in Example 8, except that 60 ml of the solution was gradually added dropwise for 20 minutes to neutralize the pH to 8.5.
  • CMC particles having a core-shell structure (hereinafter referred to as'particle 11') were prepared in the same manner as in Example 1, except that 90 g of water was added without a blowing agent instead of the aqueous blowing agent solution.
  • CMC particles (hereinafter referred to as'particle 12') having a core-shell structure were prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the surface crosslinking reaction time was adjusted to 240 minutes.
  • CMC particles having a core-shell structure (hereinafter referred to as'particle 13') were prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the secondary carboxymethylation reaction time was adjusted to 80 minutes.
  • the CMC crosslinked product in the slurry state discharged from the reactor according to Example 8 was filtered, washed, and dehydrated in the same manner as in Example 8, and then water was added thereto and kneaded to obtain a CMC crosslinked product dough.
  • the amount of water added is 1,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the CMC crosslinked product in a slurry state that has undergone the dehydration process.
  • the CMC crosslinked dough was molded into a sphere having a diameter of 2 cm, dried in an oven at 70° C. for 360 minutes, and then pulverized with a cutting mill (Fritsch, pulverisette 19) to prepare a granular CMC crosslinked product.
  • the granular CMC crosslinked product has a particle size in the range of 250 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and only core crosslinks.
  • the granular CMC crosslinked product was transferred to a pressure reactor again, and 270 g of a 1% by weight polyethylene glycol diglycidyl ether solution (solvent: ethanol) and 90 g of water were added thereto, and then immersion method
  • the surface crosslinking reaction was carried out.
  • the surface crosslinking reaction temperature was 70°C and the reaction time was 1,440 minutes.
  • the immersion method refers to a method in which surface crosslinking proceeds in a state in which the CMC crosslinked product is immersed in the polyethylene glycol diglycityl ether solution and water without a stirring process.
  • CMC particles having a core-shell structure (hereinafter referred to as'particle 14') were prepared by dehydrating, drying and pulverizing in the same manner as in Example 8.
  • CMC particles having a core-shell structure (hereinafter, referred to as'particle 15') were prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except for the point.
  • a CMC crosslinked product having a core crosslinking was prepared through a core crosslinking reaction, washing, and dehydration processes in the same manner as in Comparative Example 4 except that.
  • the CMC crosslinked product that has undergone the dehydration process is hot air dried at 70°C for 360 minutes without a surface crosslinking reaction step, and then pulverized with a cutting mill (Fritsch, pulverisette 19) to CMC particles having only core crosslinking (hereinafter,'particles 16') was prepared.
  • a cutting mill Fritsch, pulverisette 19
  • the weight (W 1 ) of a Petri dish with an inner diameter of 3 cm is measured, and 1.0 g of particles are sprinkled on the Petri dish and then gently tapped to spread the particles evenly on the surface of the dish. Subsequently, 0.1 ml of blood is put in a 1 ml plastic syringe, and a 21G needle is inserted, and then slowly drop by drop in the center of the particles in the Petri dish. At this time, malpi was used as the blood.
  • the blood was coagulated at room temperature for 2 hours, and then all clean particles not in contact with the blood were shaken off, and the weight (W 2 ) of a Petri dish containing the coagulated blood and particles entangled thereto was measured. Using the measured weight, the blood absorption capacity was calculated according to the following equation (1), and the results are shown in Table 1 below.
  • W 1 is the weight of an empty Petri dish
  • W 2 is the weight of the Petri dish containing coagulated blood and particles entangled thereto.
  • FIG. 1 shows a photograph of applying blood to the CMC particles prepared according to Example 1
  • FIG. 2 shows a photograph after removing the CMC particles to which blood does not reach from the Petri dish of FIG. 1.
  • FIG. 3 shows a photograph of applying blood to the CMC particles prepared according to Example 8
  • FIG. 4 shows a photograph after removing the CMC particles to which blood does not reach from the Petri dish of FIG. 3.
  • a 400 mesh metal mesh 5 was mounted on the bottom of a cylindrical polymethyl methacrylate (PMMA) cylinder 7 (inner diameter: 60 mm, height: 50 mm).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • a glass ceramic filter plate 2 (diameter: 80 mm, thickness: 7 mm) of porosity #0 was placed inside the Petri dish 1 (diameter: 118 mm, height: 12 mm), and 0.9% by weight of sodium chloride aqueous solution was used therein. After the configured physiological saline solution 3 was added to the same height as the ceramic filter plate 2, the filter paper 4 was placed on the ceramic filter plate 2.
  • W 3 is the weight of the initial particles (0.9 g)
  • W 4 is the weight of the particles after absorbing physiological saline for 60 minutes under pressure (0.7 psi).
  • Each of the particles 0.2g (W 5 ) was evenly put in a tea bag and sealed, and then immersed in a physiological saline solution composed of 0.9 wt% sodium chloride aqueous solution at room temperature for 30 minutes. Then, after removing water from the sealed tea bag at 250G for 3 minutes using a centrifuge, the weight (W 6 ) of the sealed tea bag was measured. In addition, after performing the immersion and centrifugation operation in the same manner for the tea bag without the particles, the weight (W 7 ) was measured. Using the thus measured weight, CRC was calculated according to the following equation (3), and the results are shown in Table 1 below.
  • W 5 is the weight of the initial particle (0.2 g)
  • W 6 is the weight after immersion and centrifugation of the sealed tea bag with the particles
  • W 7 is the immersion and centrifugation of the tea bag without the particles. It is the weight after separation.
  • Example 1 9.51 33.0 150
  • Example 2 9.46 32.7 133
  • Example 3 9.48 32.8 140
  • Example 4 9.50 33.0 151
  • Example 5 9.50 33.2 151
  • Example 6 9.51 32.9 150
  • Example 7 9.51 32.9 149
  • Example 8 9.51 32.2 148
  • Example 9 9.52 33.1 153
  • Comparative Example 1 9.41 31.5 123 Comparative Example 2 9.42 31.0 123 Comparative Example 3 9.42 31.4 122 Comparative Example 4 9.42 30.9 124 Comparative Example 5 9.39 31.3 120 Comparative Example 6 8.38 30.5 75

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Abstract

본 발명은 (1) 셀룰로오스 원료를 알칼리화제와 반응시켜 알칼리화 셀룰로오스를 얻는 단계; (2) 상기 알칼리화 셀룰로오스를 카르복시메틸화제와 반응시켜 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose)를 얻는 단계; (3) 상기 카르복시메틸 셀룰로오스를 코어 가교제와 반응시켜 슬러리 상태의 카르복시메틸 셀룰로오스 가교체를 얻는 1차 가교 단계; (4) 상기 슬러리 상태의 카르복시메틸 셀룰로오스 가교체를 여과한 후, 세정 및 탈수하는 단계; (5) 상기 (4)단계를 거친 카르복시메틸 셀룰로오스 가교체를 표면 가교제와 반응시켜 코어-쉘 구조를 갖는 카르복시메틸 셀룰로오스를 얻는 2차 가교 단계; 및 (6) 상기 코어-쉘 구조를 갖는 카르복시메틸 셀룰로오스를 건조 및 분쇄하여 코어-쉘 구조를 갖는 카르복시메틸 셀룰로오스 입자를 얻는 단계;를 포함하는 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 셀룰로오스 유도체 입자 및 이를 포함하는 흡수성 물품에 관한 것이다.

Description

카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스 입자 및 이를 포함하는 흡수성 물품
본 발명은 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl Cellulose, 이하 ‘CMC’라 함) 입자의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 CMC 입자 및 이를 포함하는 흡수성 물품에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 코어 가교반응 단계를 거친 CMC 가교체를 표면 가교제와 반응시켜 코어-쉘 구조를 갖는 CMC를 얻는 단계를 포함하는 CMC 입자의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 CMC 입자 및 이를 포함하는 흡수성 물품에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Superabsorbent Polymer, 이하 ‘SAP’라 함)는 자기 중량 대비 수십 배 내지 수천 배의 물을 흡수할 수 있는 기능성 소재로, 어린이용 기저귀, 여성용 생리대나 성인용 요실금 제품 등의 위생용품, 배변패드 등의 애견용품, 의료용 흡수제, 토목건축용 지수재, 육묘용 시트 및 식품유통 분야에서의 신선도 유지제 등과 같은 흡수성 물품의 재료로 널리 사용되고 있다.
상기 SAP는 주로 일회용으로 사용되므로, 제조가 용이하고 단가가 저렴해야 하며, 수성액체를 포함하는 기질로부터 수분을 빨아들이는 흡입력, 통액성, 팽윤된 겔의 강도 등의 물성이 중요시된다.
종래에는, 이러한 SAP로서 아크릴계 흡수성 수지가 높은 흡수성 및 저렴한 공정비용으로 인해 보편적으로 사용되어 왔다. 그러나, 아크릴계 흡수성 수지는 석유산업에서 얻어지는 물질로, 잔류 모노머에 의해 독성을 띨 수 있기 때문에 기저귀나 위생용품 등에 적용 시 장시간 접촉한 신체부위에 홍반이나 가려움증을 유발할 수 있는 단점이 있다. 이에, 천연 식물성 물질인 셀룰로오스로부터 유도된 CMC를 고흡수성 입자로 제조하여 흡수성 제품에 적용하는 방안에 대한 연구가 진행되어 왔다.
이러한 종래의 방법으로서, 특허문헌 1(국내 공개특허공보 제2001-0105311호)은 (a) CMC 등과 같은 산성기를 함유하는 하나 이상의 폴리사카라이드를 가교제로 가교결합시켜 겔을 생성시키는 단계, (b) 필요한 경우, 폴리사카라이드의 pH를 3.5 내지 5.5의 수치로 조정하는 단계, (c) 산성화된 폴리사카라이드 겔을 분쇄하는 단계, 및 (d) 분쇄된 폴리사카라이드를 고온에서 건조시키는 단계를 포함하는 고흡수성 폴리사카라이드 유도체의 제조방법에 대해 기재하고 있다.
상기 특허문헌 1은 상기 고흡수성 폴리사카라이드 유도체가 다양한 염 및 비이온성 물질을 함유하는 체액으로 이루어진 액체를 흡수하는데 사용될 수 있으며, 기저귀, 위생 냅킨 등과 같은 흡수성 위생 물품의 제조에 특히 적합하다고 기재하고 있다. 실질적으로, 상기 고흡수성 폴리사카라이드 유도체는 소변 흡수용 기저귀에 사용되는 흡수성 소재로 주로 사용되고 있다. 그러나, 혈액에 대한 흡수성이 상대적으로 떨어져 혈액 흡수용 여성용품으로 적용하기에는 어려움이 있다. 이는 소변과 생리혈의 물성이 매우 다르기 때문이다. 구체적으로, 생리혈에는 물, 염, 단백질, 세포 등이 포함되어 있어 소변에 비해 고점도이며 확산 속도가 매우 느리다. 또한, 혈액에 포함된 큰 세포 덩어리 등은 상기 고흡수성 폴리사카라이드 유도체와 같은 기존의 SAP에 흡수되지 못하고 표면에 막을 형성하여 혈액이 흡수되는 것을 방해한다.
이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로서, 특허문헌 2(일본 공개특허공보 제 2005-263858)는 (i) 다가 금속 이온 및 계면활성제를 포함하는 수용액을 제공하는 공정, (ii) 상기 수용액에 셀룰로오스 유도체 및／또는 아르긴산 혹은 그 염을 첨가한 후 가교시키면서 동시에 팽윤, 수화시켜 겔화시키는 공정, (iii) 상기 (ii) 공정에 따라 얻어진 가교체의 겔을 친수성 휘발성 용매와 접촉시켜 탈수하는 공정 및 (iv) 건조하는 공정을 포함하는 흡수재 제조방법에 대해 기재하고 있다. 이때, 상기 흡수재 제조방법은 상기 (iii) 공정 또는 (iv) 공정에 의해 얻어진 고형물을 표면 가교제로 처리하는 공정을 더 포함한다.
상기 특허문헌 2의 실시예들을 살펴보면, 상기 셀룰로오스 유도체 및／또는 아르긴산 혹은 그 염으로서 CMC 분말을 사용하며, 상기 (i) 공정에서 따라 제공된 수용액에 CMC 분말을 투입하여 팽윤, 가교시켜 가교 겔을 얻는다. 그러나, 상기 방법에 따르면, 가교 겔을 얻는 (ii) 공정 초기에 CMC 분말이 급격히 물을 흡수하여 팽윤되면서 높은 점도를 갖게 되고, 이에 따라 불균일한 가교반응이 일어날 수 있다. 그리고, 여성용 생리대나 성인용 요실금 제품 등에 적용 시 착용감을 고려하였을 때, 여전히 흡수재의 혈액흡수능 및 보수능 개선이 필요한 실정이다. 이밖에, 가압 하에서 생리식염수가 흡수되는 정도를 측정하는 가압흡수능의 경우도 착용감에 영향을 미칠 수 있는 요인인바, 이에 대한 개선 또한 요구된다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) KR1020010105311 A
(특허문헌 2) JP2005263858 A
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 코어 가교반응 단계를 거친 CMC 가교체를 표면 가교제와 반응시켜 코어-쉘 구조를 갖는 CMC를 얻는 단계를 포함함으로써 혈액흡수능, 원심분리 보수능(Centrifuge Retention Capacity, CRC) 및 가압흡수능(Absorbency Under Load, AUL)이 우수한 CMC 입자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조된 CMC 입자 및 이를 포함하는 흡수성 물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시상태는, (1) 셀룰로오스 원료를 알칼리화제와 반응시켜 알칼리화 셀룰로오스를 얻는 단계; (2) 상기 알칼리화 셀룰로오스를 카르복시메틸화제와 반응시켜 CMC를 얻는 단계; (3) 상기 CMC를 코어 가교제와 반응시켜 슬러리 상태의 CMC 가교체를 얻는 1차 가교 단계; (4) 상기 슬러리 상태의 CMC 가교체를 여과한 후, 세정 및 탈수하는 단계; (5) 상기 (4)단계를 거친 CMC 가교체를 표면 가교제와 반응시켜 코어-쉘 구조를 갖는 CMC를 얻는 2차 가교 단계; 및 (6) 상기 코어-쉘 구조를 갖는 CMC를 건조 및 분쇄하여 코어-쉘 구조를 갖는 CMC 입자를 얻는 단계;를 포함하는 CMC 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시상태는, 상기 제조방법에 따라 제조된 CMC 입자를 제공한다.
본 발명의 다른 실시상태는, 상기 제조방법에 따라 제조된 CMC 입자를 포함하는 흡수성 물품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 코어 가교반응 단계를 거친 CMC 가교체를 표면 가교제와 반응시켜 코어-쉘 구조를 갖는 CMC를 얻는 단계를 포함함으로써 고흡수성을 갖는 개질된 CMC 입자가 제조될 수 있다.
이렇게 제조된 CMC 입자는 표면 가교에 의해 우수한 겔 강도 및 AUL을 가질 수 있고, 2차 가교단계를 통해 얻어지는 용적 밀도 향상으로 인해 우수한 혈액흡수능을 나타낼 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따르면 가혹한 조건 하에서 측정되는 보수능, 예컨대 원심분리 후 측정되는 생리식염수 보수량을 나타내는 CRC가 우수한 CMC 입자를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 CMC 입자는 혈액흡수용 여성용품에 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 코어 가교 과정 중에 CMC의 겔화가 진행되지 않으므로, 이 과정에서 야기되는 높은 점도에 의한 불균일한 가교 문제가 해소될 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 CMC 입자에 혈액을 적용한 사진이다.
도 2는 상기 도 1의 페트리 접시에서 혈액이 닿지 않는 CMC 입자를 털어낸 후의 사진이다.
도 3은 실시예 8에 따라 제조된 CMC 입자에 혈액을 적용한 사진이다.
도 4는 상기 도 3의 페트리 접시에서 혈액이 닿지 않는 CMC 입자를 털어낸 후의 사진을 나타낸다.
도 5는 CMC 입자의 AUL 측정을 위한 장치이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 용어 “코어 가교”는 CMC와 가교제의 반응에 의해 상기 CMC 주쇄에 형성되는 가교를 의미하고, 이때 사용되는 가교제를 “코어 가교제”라 하며, 상기 CMC와 코어 가교제와의 반응을 “코어 가교반응”이라 한다.
본 명세서에서 용어 “표면 가교(또는 쉘 가교)”는 코어 가교를 갖는 CMC 가교체와 가교제의 반응에 의해 상기 CMC 가교체의 표면에 형성되는 가교를 의미하고, 이때 사용되는 가교제를 “표면 가교제(또는 쉘 가교제)”라 하며, 상기 CMC 가교체와 표면 가교제와의 반응을 “표면 가교반응”이라 한다.
본 발명의 일 실시상태는, (1) 셀룰로오스 원료를 알칼리화제와 반응시켜 알칼리화 셀룰로오스를 얻는 단계; (2) 상기 알칼리화 셀룰로오스를 카르복시메틸화제와 반응시켜 CMC를 얻는 단계; (3) 상기 CMC를 코어 가교제와 반응시켜 슬러리 상태의 CMC 가교체를 얻는 1차 가교 단계; (4) 상기 슬러리 상태의 CMC 가교체를 여과한 후, 세정 및 탈수하는 단계; (5) 상기 (4)단계를 거친 CMC 가교체를 표면 가교제와 반응시켜 코어-쉘 구조를 갖는 CMC를 얻는 2차 가교 단계; 및 (6) 상기 코어-쉘 구조를 갖는 CMC를 건조 및 분쇄하여 코어-쉘 구조를 갖는 CMC 입자를 얻는 단계;를 포함하는 CMC 입자의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 CMC 입자의 제조방법에 대해 단계별로 상세히 살펴본다.
(1) 알칼리화 셀룰로오스를 얻는 단계(알칼리화 반응 단계)
이 단계는 셀룰로오스 원료를 알칼리화제와 반응시켜 알칼리화 셀룰로오스를 얻는 단계이다.
상기 셀룰로오스 원료로서는 이 분야에 일반적으로 사용되는 통상적인 펄프류가 길이에 제한없이 사용가능하나, 구체적으로 1㎛ 이상 8mm 미만의 펄프류가 사용될 수 있고, 더욱 구체적으로 0.15mm 이상 0.5mm 이하의 펄프류가 사용될 수 있다. 좀 더 구체적으로, 상기 셀룰로오스 원료는 원면(raw cotton), 린터(linter) 및 목재(wood)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 펄프류를 0.15mm 이상 0.5mm 이하의 길이로 절단하여 준비한 것일 수 있다. 이렇게 절단된 셀룰로오스 원료를 사용할 경우, 셀룰로오스 원료와 교반기의 엉킴이 줄어들고 미세펄프에 의한 럼프 발생이 억제되어 균일한 반응이 가능해지고, 작업시간이 감소될 수 있으며, 작업성 및 유동성 확보에 따라 생산성이 향상될 수 있다. 이에 따라, 절단 과정을 거치지 않은 셀룰로오스 원료를 사용한 경우에 비해 30% 이상의 제조원가 절감이 가능하다.
상기 알칼리화 셀룰로오스를 얻는 단계는, 이 분야에 일반적으로 사용되는 통상적인 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 반응기에 셀룰로오스 원료 및 반응용매를 투입한 후, 여기에 알칼리화제를 투입하고 20℃ 이상 30℃ 이하의 온도에서 90분 이상 150분 이하의 시간 동안 100rpm 이상 200rpm 이하의 속도로 교반하면서 반응시켜 셀룰로오스를 알칼리화 셀룰로오스로 전환시키는 방법이 사용될 수 있다.
상기 반응용매는 물, 아세톤(acetone), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 삼차부틸 알코올(tert-butyl alcohol) 및 디메틸 에테르(dimethyl ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이때, 상기 반응용매의 사용량은 상기 셀룰로오스 원료 100중량부에 대하여 50중량부 이상 2,000중량부 이하일 수 있다.
상기 알칼리화제는 알칼리 메탈 하이드록사이드(alkali metal hydroxide)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리화제는 수산화나트륨(sodium hydroxide), 수산화칼륨(potassium hydroxide) 및 수산화리튬(lithium hydroxide)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 수용액 상태로 사용될 수 있다. 상기 알칼리화제의 투입량은 상기 셀룰로오스 원료 100중량부에 대하여 5중량부 이상 600중량부 이하일 수 있다. 상기 알칼리화제의 투입량이 상기 범위 이내면 후술하는 (2)단계에서 카르복시메틸기가 상기 셀룰로오스 전체에 균일하게 치환될 수 있고, 카르복시메틸화제의 반응성이 증가하여 원하는 치환도의 CMC를 얻을 수 있다.
상기 알칼리화제를 투입하는 목적은, 셀룰로오스의 결정 구조를 약화시킴으로써 후술하는 카르복시메틸화제와 상기 셀룰로오스가 쉽게 반응할 수 있도록 하기 위한 것이다. 즉, 상기 알칼리화제는 상기 셀룰로오스와 상기 카르복시메틸화제가 반응하는 것을 촉진하는 역할을 수행한다. 이와 같이 알칼리화된 셀룰로오스는 상온(20℃ ~ 30℃) 상태에서 일정시간 교반되어야 그 결정 구조가 균일하게 약화될 수 있다.
(2) CMC를 얻는 단계 (카르복시메틸화 반응 단계)
이 단계는 상기 (1)단계에 따라 얻어진 알칼리화 셀룰로오스를 카르복시메틸화제와 반응시켜 CMC를 얻는 단계이다.
상기 CMC를 얻는 단계는 이 분야에 일반적으로 사용되는 통상적인 방법이 사용될 수 있으며, 예를 들면 상기 (1)단계에 따라 얻어진 알칼리화 셀룰로오스가 담겨 있는 반응기에 카르복시메틸화제를 투입한 후 승온하여 반응시키는 방법이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (2)단계는 (2-1) 40℃ 이상 55℃ 이하에서 90분 이상 150분 이하 동안 수행되는 1차 카르복시메틸화 반응 단계; 및 (2-2) 65℃ 이상 75℃ 이하에서 30분 이상 90분 이하 동안 수행되는 2차 카르복시메틸화 반응 단계;를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 카르복시메틸화제는 일염화초산(chloroacetic acid), 일염화초산나트륨(chloroacetic acid sodium salt) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있고, 반응용매에 용해된 혼합용액 형태로 사용될 수 있다. 이때, 상기 반응용매는 물, 아세톤(acetone), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 삼차부틸 알코올(tert-butyl alcohol) 및 디메틸 에테르(dimethyl ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (2)단계에 따라 제조된 CMC의 카르복시메틸기 치환도(DS)는 0.7 이상 2.0 이하일 수 있고, 상기 CMC의 중합도(DP)는 800 이상 4,000 이하일 수 있다. 본 명세서에서, 카르복시메틸기 치환도(DS)는 셀룰로오스 분자 중의 무수글루코오스 단위당 카르복시메틸기로 치환된 수산기의 평균 개수를 의미하는 것으로, 상기 카르복시메틸기 치환도(DS)가 상기 범위에 포함될 경우, 균일한 반응을 할 수 있어 바람직하다. 또한, 상기 CMC의 중합도는 CMC의 점도에 영향을 주는 인자로, 중합도가 상기 범위에 포함될 경우 우수한 용적 밀도를 갖는 CMC 입자를 제조할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 후술할 (3)단계를 거치기 전에, (2.5) 상기 (2)단계에 따라 얻어진 CMC를 중화시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 중화 단계는 이 분야에 일반적으로 사용되는 통상적인 방법에 따라 진행될 수 있으며, 예를 들면 CMC에 중화제를 투입하여 중화시키는 것이다. 여기서, 중화제로는 모든 산화제가 사용 가능하며, 예컨대 질산, 초산, 염산 등이 주로 사용되며, 이들은 40중량% 이상 99중량% 이하 농도로 희석된 수용액 상태로 사용될 수 있다.
(3) 1차 가교 단계(코어 가교반응 단계)
이 단계는 상기 (2)단계에 따라 얻어진 CMC를 코어 가교제와 반응시켜 슬러리 상태의 CMC 가교체를 얻는 단계이다. 여기서, 슬러리 상태란 고농도의 현탁 물질(CMC 가교체)을 함유한 유동성이 적은 액체 상태를 의미하는 것으로, 이 단계에서 겔화는 진행되지 않는다.
상기 (1) 내지 (3)단계는 연속적 또는 비연속적으로 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 (1) 내지 (3)단계가 동일한 반응기에서 연속적으로 수행될 경우, 상기 (2)단계를 거친 반응기 내에는 카르복시메틸화 반응이 완료되었거나 또는 진행 중인 CMC가 존재할 수 있고, 여기에 코어 가교제가 투입되어 연속적으로 코어 가교반응이 수행될 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 상기 (2)단계(카르복시메틸화 반응 단계) 이후 별도의 건조 또는 분쇄 과정 없이 습식(wet type) CMC가 담겨 있는 상기 반응기 내부로 코어 가교제가 투입되고, 습식 상태 그대로의 CMC가 코어 가교반응에 참여하여 CMC 가교체를 형성할 수 있다. 상기 습식 CMC와 코어 가교제의 반응을 통해 상기 CMC의 주쇄(backbone)에 코어 가교가 형성되고, 이에 따라 슬러리 상태의 CMC 가교체가 얻어질 수 있다.
한편, 상기 (1) 내지 (3)단계가 비연속적으로 수행될 경우, 상기 (2)단계 이후 건조 및 분쇄 과정을 거칠 수 있으며, 이러한 과정을 거친 건식 상태(dry type)의 CMC 및 코어 가교제, 그리고 반응용매가 반응기에 투입될 수 있다. 이후, 반응기 내에서 CMC와 코어 가교제의 반응을 통해 상기 CMC의 주쇄(backbone)에 코어 가교가 형성되고, 이에 따라 슬러리 상태의 CMC 가교체가 얻어질 수 있다.
이때, 상기 (1) 내지 (3)단계가 동일한 반응기에서 연속적으로 수행되는 경우가 비연속적으로 수행되는 경우에 비하여 공정이 단순하고 경제적이므로 바람직하다. 이렇게 코어 가교가 적용된 CMC는 0.9% 염수에 대한 분산성 및 흡수성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어 가교제는 에폭시 화합물 및 다가 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 에폭시 화합물의 예로는 에피클로로하이드린(epichlorohydrin), 글리세롤 디글리시딜 에테르(glycerol diglycidyl ether), 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(polyethylene glycol diglycidyl ether), 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(diethylene glycol diglycidyl ether), 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(ethylene glycol diglycidyl ether), 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르(polypropylene glycol diglycidyl ether), 트리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르(tripropylene glycol diglycidyl ether), 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르(propylene glycol diglycidyl ether), 글리시돌(glycidol) 등을 들 수 있고, 상기 다가 알코올의 예로는 글리세린(glycerin), 글리세롤(glycerol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), 테트라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 디프로필렌 글리콜(dipropylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol) 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 코어 가교제의 함량은 상기 셀룰로오스 원료 100중량부를 기준으로 0.1중량부 이상 40중량부 이하일 수 있다. 상기 코어 가교제의 함량이 상기 범위에 포함될 경우, 코어 가교반응 효율이 우수하고 적당한 코어 가교밀도를 나타내어 최종적으로 제공되는 CMC 입자의 원심분리 보수능(Centrifuge Retention Capacity, CRC)이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (3)단계는 65℃ 이상 75℃ 이하에서 30분 이상 90분 이하 동안 100rpm 이상 300rpm 이하의 속도로 교반되면서 수행될 수 있다. 상기 반응온도, 반응시간 및 교반속도가 상기 범위 포함될 경우, 겔화는 진행되지 않으면서 코어 가교가 진행될 수 있고, 더욱이 투입되는 에너지 대비 가교반응 효율이 높아 경제적이다. 이 밖에도, 상기 (3)단계는 6 이상 8 이하의 pH 조건하에서 수행될 수 있으며, 이 경우 가교반응 제어가 용이하고 가교반응 효율이 향상될 수 있다.
(4) 여과, 세정 및 탈수 단계
이 단계는 상기 (3)단계에 따라 얻어진 슬러리 상태의 CMC 가교체를 여과한 후, 세정 및 탈수하는 단계이다.
구체적으로, 상기 (3)단계에 따라 얻어진 슬러리 상태의 CMC 가교체는 반응기로부터 토출된 후, 통상의 공지된 여과방법에 따라 여과될 수 있다. 예를 들면, 상기 여과에는 체 여과, 흡인여과, 한외여과, 필터프레스 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로 흡인여과가 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (4)단계에서 세정에는 물 및 친수성 휘발성 유기용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으며, 구체적으로 친수성 휘발성 유기용매가 포함된 수용액이 사용될 수 있다. 상기 친수성 휘발성 유기용매는 특별히 제한되지 않으나, 구체적인 예로 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 노말프로필 알코올(n-propyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 노말부틸 알코올(n-butyl alcohol), 이소부틸 알코올(isobutyl alcohol), 삼차부틸 알코올(tert-butyl alcohol) 등의 저급 알코올류; 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone) 등의 케톤류; 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide) 등의 아미드류; 디메틸술폭시화물(dimethyl sulfoxide) 등의 술폭시화물; 등을 들 수 있으며, 더욱 구체적으로 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필 알코올이 사용될 수 있다. 상기 세정 과정을 거치면 불순물이 제거되어 순도 99% 이상의 CMC 가교체가 얻어질 수 있다.
(5) 2차 가교 단계(표면 가교반응 단계)
이 단계는 상기 (4)단계를 거친 CMC 가교체를 표면 가교제와 반응시켜 코어-쉘 구조를 갖는 CMC를 얻는 단계이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 표면 가교제는 다가 에폭시 화합물 및 다가 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 에폭시 화합물의 예로는 에피클로로하이드린(epichlorohydrin), 글리세롤 디글리시딜 에테르(glycerol diglycidyl ether), 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(polyethylene glycol diglycidyl ether), 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(diethylene glycol diglycidyl ether), 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(ethylene glycol diglycidyl ether), 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르(polypropylene glycol diglycidyl ether), 트리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르(tripropylene glycol diglycidyl ether), 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르(propylene glycol diglycidyl ether), 글리시돌(glycidol) 등을 들 수 있고, 상기 다가 알코올의 예로는 글리세린(glycerin), 글리세롤(glycerol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), 테트라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 디프로필렌 글리콜(dipropylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol) 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 표면 가교제의 함량은 상기 (4)단계를 거친 CMC 가교체 100중량부를 기준으로 0.1중량부 이상 40중량부 이하일 수 있다. 상기 표면 가교제의 함량이 상기 범위에 포함될 경우, 표면 가교반응 효율이 우수하고 양호한 가압흡수능을 갖는 CMC 입자를 제공할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 CMC 입자의 제조방법에서 상기 (5)단계에는 하기의 두 가지 방법 중 선택된 하나의 방법이 사용될 수 있다.
첫 번째 방법으로서, 상기 (5)단계는 상기 (4)단계를 거친 CMC 가교체를 상기 표면가교제 및 발포제와 반응시켜 코어-쉘 구조를 갖는 다공성 CMC를 얻는 2차 가교 단계일 수 있다. 이때, 상기 발포제 및 표면 가교제는 용액상태로 상기 CMC 가교체와 반응될 수 있다. 구체적으로, 상기 (5)단계에서 상기 CMC 가교체에 발포제 용액 및 표면 가교제 용액이 투입되거나, 또는 발포제 용액과 표면 가교제 용액을 혼합한 혼합용액이 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 발포제는 카보네이트 화합물을 포함할 수 있고, 구체적으로 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate), 칼슘 카보네이트(calcium carbonate), 소듐 바이카보네이트(sodium bicarbonate) 및 포타슘 바이카보네이트(potassium bicarbonate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 발포제는 수용성 화합물로서 수용액 상태로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 발포제의 함량은 상기 (4)단계를 거친 CMC 가교체 100중량부를 기준으로 0.03중량부 이상 20중량부 이하일 수 있고, 구체적으로 0.3중량부 이상 15중량부 이하일 수 있다. 상기 발포제의 함량이 상기 범위에 포함될 경우, 용적 밀도 향상을 통해 우수한 혈액흡수능을 갖는 CMC 입자를 제공할 수 있다.
그리고, 상기 첫 번째 방법에서 상기 표면 가교제 용액은 용매로서 친수성 휘발성 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 친수성 휘발성 유기용매의 예로는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 노말프로필 알코올(n-propyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 노말부틸 알코올(n-butyl alcohol), 이소부틸 알코올(isobutyl alcohol), 삼차부틸 알코올(tert-butyl alcohol) 등의 저급 알코올류; 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone) 등의 케톤류; 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide) 등의 아미드류; 디메틸술폭시화물(dimethyl sulfoxide) 등의 술폭시화물; 등을 들 수 있으며, 구체적으로 알코올류일 수 있고, 더욱 구체적으로 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필 알코올일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 첫 번째 방법에서 상기 (5)단계는 50℃ 이상 90℃ 이하에서 120분 이상 270분 이하 동안 100rpm 이상 300rpm 이하의 속도로 교반되면서 수행될 수 있다. 상기 (5)단계가 상기 반응 조건에서 수행될 경우, 상기 CMC 가교체, 발포제 및 표면 가교제가 균일하게 분포되어 표면 가교 효율이 향상될 수 있다.
두 번째 방법으로서, 상기 (5)단계는 상기 (4)단계를 거친 카르복시메틸 셀룰로오스 가교체에, 상기 표면 가교제를 유기용매에 용해시킨 표면 가교제 용액 및 물을 투입하여 상기 카르복시메틸 셀룰로오스 가교체를 표면 가교시면서 동시에 겔화시켜 코어-쉘 구조를 갖는 겔 상의 카르복시메틸 셀룰로오스를 얻는 2차 가교 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 두 번째 방법에서 상기 유기용매는 물보다 비점이 낮은 친수성 휘발성 유기용매를 포함할 수 있고, 구체적으로 물보다 비점이 낮은 알코올류를 포함할 수 있다. 상기 물보다 비점이 낮은 친수성 휘발성 유기용매의 예로서는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 노말프로필 알코올(n-propyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 삼차부틸 알코올(tert-butyl alcohol) 등의 저급 알코올류; 아세톤(acetone) 등의 케톤류; 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르류; 등을 들 수 있으며, 상기 물보다 비점이 낮은 알코올류의 예로서는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필 알코올 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 두 번째 방법에서 상기 (5)단계에 투입되는 유기용매의 함량은 물 100중량부를 기준으로 200중량부 이상 2,000중량부 이하일 수 있다. 상기 (5)단계(표면 가교반응 단계)에서는 물과 유기용매의 상대량이 매우 중요하다. 구체적으로, 표면 가교반응 단계 초기에 물량에 비해 유기용매량이 상대적으로 많을 경우, CMC 팽윤에 의한 급격한 점도 상승이 억제될 수 있고, 이에 따라 균일한 표면 가교가 이루어질 수 있다. 이후, 승온되면서 표면 가교반응이 진행됨에 따라 휘발에 의해 유기용매량이 물량보다 상대적으로 적어질 수 있고, 이에 따라 상기 코어 가교를 갖는 CMC 가교체의 표면 가교반응이 진행되면서 동시에 CMC 가교체가 물에서 팽윤 및 수화되어 겔화될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 두 번째 방법에서 상기 (5)단계는「유기용매의 비점」또는 「물과 유기용매의 공비점」이상 100℃ 이하의 온도로 승온하면서, 120분 이상 360분 이하 동안 100rpm 이상 300rpm 이하의 속도로 교반하는 과정을 포함할 수 있다. 상기 (5)단계가 상기 반응 조건에서 수행될 경우, 반응 후기로 진행됨에 따라 물보다 비점이 낮은 유기용매가 먼저 휘발될 수 있다. 이러한 승온 과정에서 이루어지는 유기용매와 물의 용액밸런스 변화에 따라 균일한 표면 가교반응이 진행되면서 동시에 겔화가 이루어질 수 있다. 일례로, 유기용매로 에탄올을 사용할 경우, 물과 에탄올의 공비점(78.1℃) 미만에서는 용액밸런스가 “유기용매량 > 물량”으로 되고, 점차 상기 공비점보다 높은 온도로 승온되면 “물량 > 유기용매량”으로 변화될 수 있다. 즉, 상기 승온 과정 초기(유기용매량 > 물량)에는 균일한 표면 가교반응이 주로 이루어지고 승온에 의해 용액밸런스가 변화되면(물량 > 유기용매량) 점차로 표면 가교반응과 함께 겔화가 진행될 수 있고, 이에 따라 균일한 표면 가교반응을 진행하면서도 겔화가 원활하게 진행되어, 우수한 코어-쉘 구조를 갖는 CMC가 얻어질 수 있다. 반면, 유기용매없이 물의 단독 존재 하에서 CMC를 가교시키면서 동시에 겔화시키면 반응초기 CMC의 급격한 팽윤에 의해 점도가 상승하게 되고, 이에 따라 불균일한 가교반응이 이루어질 수 있다.
(6) CMC 입자를 얻는 단계
이 단계는 (5)단계에 따라 얻어진 코어-쉘 구조를 갖는 CMC를 건조 및 분쇄하여 코어-쉘 구조를 갖는 CMC 입자를 얻는 단계이다. 이때, 상기 코어-쉘 구조를 갖는 CMC는 탈수 공정을 거친 후 건조 및 분쇄될 수 있다.
상기 건조에는 통상의 공지된 건조 방식이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 자연건조, 열풍건조 또는 고온건조 방식 등이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 분쇄는 통상의 공지된 분쇄기를 이용하여 수행될 수 있으며, 예를 들어 컷팅 밀(cutting mill), 해머 밀(hammer mill), 핀 밀(pin mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 또는 디스크 밀(disc mill) 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (6)단계에 따라 얻어진 코어-쉘 구조를 갖는 CMC 입자의 용적 밀도가 0.5g/ml 이상 0.9g/ml 이하일 수 있고, 이 경우 혈액흡수능 및 분산성이 우수한 입자가 제공될 수 있다. 특히, 상기 용적 밀도가 상기 범위에 포함될 경우, 상기 CMC 입자를 포함하는 흡수성 물품에 액체가 흡수될 때, 상기 입자들이 흡수성 물품의 상층부로 떠오름에 따라 야기되는 겔 블로킹 현상이나 상기 입자들이 흡수성 물품의 하층부에 밀집함에 따라 야기되는 초기 흡수성 저하 문제가 해소될 수 있다.
본 발명에 따른 CMC 입자의 제조방법은, 상기 (6)단계에 따라 얻어진 코어-쉘 구조를 갖는 다공성 CMC 입자를 체질(sieving)하여 150㎛ 이상 850㎛ 이하의 입자를 수득하는 분급 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 CMC 입자의 크기가 상기 범위에 포함될 경우, 입자의 크기가 작아 발생되는 분산성 저하로 인한 겔 블로킹 현상 및 입자의 크기가 커서 발생되는 과도한 통액성으로 인한 흡수성 저하 문제가 해소될 수 있다. 분산성과 흡수성을 동시에 고려하였을 때, 상기 CMC 입자의 크기는 250㎛ 이상 500㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 실시상태는, 상기 제조방법에 따라 제조된 CMC 입자 및 이를 포함하는 흡수성 물품을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 CMC 입자의 하기 계산식에 따라 얻어지는 혈액 흡수능은 130mg 이상 155mg 이하일 수 있다.
계산식 1
혈액흡수능(mg) = W 2 - W 1
상기 계산식 1에서, W 1은 페트리 접시의 무게이고, W 2는 1.0g의 CMC 입자를 상기 페트리 접시에 고르게 뿌린 후 혈액 0.1ml를 상기 CMC 입자가 담긴 접시 중앙에 한 방울씩 연속적으로 떨어뜨리고 2시간 동안 실온에서 상기 혈액을 응고시킨 다음, 상기 혈액이 닿지 않은 깨끗한 상태의 CMC 입자를 모두 털어내고 측정한 페트리 접시의 무게이다.
이와 같이, 본 발명에 따라 제조된 CMC 입자는 우수한 AUL, CRC 및 혈액 흡수능을 가지므로 혈액 흡수용 여성용품인 여성용 생리대에 바람직하게 사용될 수 있다. 그리고, 이 밖에도 일회용 기저귀, 성인용 요실금 제품 등의 위생용품 및 배변패드 등의 애견용품으로 이루어진 군에서 선택되는 흡수성 물품을 제조할 수 있으며, 의료용 흡수제, 토목·건축용 지수재, 육묘용 시트 및 식품유통 분야에서의 신선도 유지제 등의 재료로도 다양하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
먼저, 펄프(Rayonier사, Ethenier-F)를 0.15mm 이상 0.5mm 이하의 길이로 절단하여 셀룰로오스 원료를 준비하였다.
이어서, 압력반응기(Lodige사, Druvatherm series)에 상기 절단된 셀룰로오스 원료 90g을 투입하고, 반응용매인 80중량% 이소프로필 알코올 수용액 1231g을 투입한 후에, 알칼리화제인 50중량% 수산화나트륨 수용액 158g을 투입하고, 25℃에서 120분간 150rpm으로 교반하면서 반응시켜 알칼리화 셀룰로오스를 얻었다.
이어서, 상기 반응기에 카르복시메틸화제인 45중량% 일염화초산나트륨 수용액 360g을 투입하여 CMC를 제조하였다. 이때, 상기 CMC는 상기 반응기 내의 알칼리화 셀룰로오스와 카르복시메틸화제를 50℃에서 120분 동안 200rpm의 속도로 교반하면서 반응시키는 1차 카르복시메틸화 반응 단계를 거친 후, 70℃로 승온하고 60분간 반응시키는 2차 카르복시메틸화 반응 단계를 거쳐 제조되었다. 이렇게 제조된 CMC의 카르복시메틸기 치환도(DS)는 1.0이고, 중합도(DP)는 1,400이었다.
이어서, CMC가 들어있는 반응기에 코어 가교제인 글리세롤 디글리시딜 에테르 4g을 투입하고, 70℃에서 60분간 200rpm의 속도로 교반하면서 코어 가교반응(1차 가교반응)을 진행하여 슬러리 상태의 CMC 가교체를 제조하였다. 이때, 상기 CMC 가교체의 겔화는 이루어지지 않는다.
이어서, 상기 반응기에서 슬러리 상태의 CMC 가교체를 토출하여 흡인여과기(LK Labkorea사, WJ-110)로 여과한 후, 70중량% 에탄올 수용액 900g을 투입하여 1차 세정을 하고, 80중량% 에탄올 수용액 900g을 투입하여 2차 세정을 한 다음 탈수하였다.
이어서, 상기 탈수 과정을 거친 CMC 가교체 30g을 다시 압력반응기로 이송하고, 여기에 1중량% 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 용액(용매:에탄올) 270g, 소듐 바이카보네이트(발포제) 0.45g을 물 90g에 용해시킨 발포제 수용액 90.45g을 투입한 후, 반응기 내부 온도를 70℃까지 승온한 뒤, 70℃에서 180분간 150rpm의 속도로 교반하면서 표면 가교반응(2차 가교반응)을 진행하여 코어-쉘 구조를 갖는 다공성 CMC를 제조하였다.
이어서, 상기 표면 가교반응이 완료된 후, 코어-쉘 구조를 갖는 다공성 CMC를 탈수하고, 70℃에서 360분동안 열풍건조한 후, 컷팅 밀(Fritsch사, pulverisette 19)로 분쇄하여 코어-쉘 구조를 갖는 다공성 CMC 입자(이하, '입자 1'이라 함)를 제조하였다. 이때, 상기 입자 1은 250㎛ 이상 500㎛ 이하 범위의 입자 크기를 갖는다. 그리고, 상기 입자 1은, 60mesh(250㎛) 표준체로 체질하여 250㎛ 이상의 크기를 갖는 입자를 수득한 후, 35mesh(500㎛) 표준체로 체질하여 500㎛를 초과하는 크기의 입자는 배제하는 방식으로 수득하였다.
실시예 2
상기 소듐 바이카보네이트(발포제) 0.09g을 물 90g에 용해시킨 발포제 수용액 90.09g을 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코어-쉘 구조를 갖는 CMC 입자(이하, '입자 2'라 함)를 제조하였다.
실시예 3
상기 소듐 바이카보네이트(발포제) 0.27g을 물 90g에 용해시킨 발포제 수용액 90.27g을 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코어-쉘 구조를 갖는 CMC 입자(이하, '입자 3'이라 함)를 제조하였다.
실시예 4
상기 소듐 바이카보네이트(발포제) 0.9g을 물 90g에 용해시킨 발포제 수용액 90.9g을 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코어-쉘 구조를 갖는 CMC 입자(이하, '입자 4'라 함)를 제조하였다.
실시예 5
상기 소듐 바이카보네이트(발포제) 4.5g을 물 90g에 용해시킨 발포제 수용액 94.5g을 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코어-쉘 구조를 갖는 CMC 입자(이하, '입자 5'라 함)를 제조하였다.
실시예 6
상기 표면 가교 반응시간을 240분으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코어-쉘 구조를 갖는 CMC 입자(이하, '입자 6'이라 함)를 제조하였다.
실시예 7
상기 2차 카르복시메틸화 반응시간을 80분으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코어-쉘 구조를 갖는 CMC 입자(이하, '입자 7'이라 함)를 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에 따라 반응기에서 토출된 겔화가 이루어지지 않은 슬러리 상태의 CMC 가교체를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 여과, 세정 및 탈수하였다.
이어서, 상기 탈수 과정을 거친 CMC 가교체 30g을 다시 압력반응기로 이송하고, 여기에 1중량% 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 용액(용매:에탄올) 270g 및 물 90g을 투입한 후, 반응기 내부 온도를 88℃로 승온하면서 240분간 150rpm의 속도로 교반하여 표면 가교반응(2차 가교반응)과 동시에 겔화를 진행하여 코어-쉘 구조를 갖는 겔 상의 CMC를 제조하였다. 이때, 상기 표면 가교제 용액의 용매인 에탄올과 물의 공비점은 78.1℃이며, 상기 공비점 미만에서는 반응기 내에 에탄올량이 물량보다 많고, 상기 공비점 이상으로 승온되면 용액밸런스가 변경되어 에탄올량이 물량보다 적어진다.
이어서, 상기 표면 가교반응이 완료된 후, 상기 겔 상의 CMC를 상기 실시예 1과 동일한 벙법으로 탈수 및 열풍건조하고, 분쇄하여 코어-쉘 구조를 갖는 250㎛ 이상 500㎛ 이하 크기의 CMC 입자(이하, '입자 8'이라 함)를 제조하였다.
실시예 9
표면 가교반응(2차 가교반응)에 있어서, 반응기 내부 온도를 88℃로 승온하면서 300분간 150rpm의 속도로 교반하여 표면 가교반응(2차 가교반응)과 동시에 겔화를 진행하여 코어-쉘 구조를 갖는 겔 상의 CMC를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 코어-쉘 구조를 갖는 CMC 입자(이하, '입자 9'라 함)를 제조하였다.
실시예 10
1차 및 2차 카르복시메틸화 반응 단계를 거쳐 CMC를 제조한 후 코어 가교반응(1차 가교반응)을 진행하기 전에, 상기 CMC가 들어 있는 반응기의 온도를 30℃로 냉각하고, 여기에 35% HCl 용액 60ml를 서서히 20분간 적하하여 pH 8.5가 되도록 중화시키는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 코어-쉘 구조를 갖는 CMC 입자(이하, '입자 10'라 함)를 제조하였다.
비교예 1
상기 발포제 수용액 대신에 발포제 없이 물 90g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코어-쉘 구조를 갖는 CMC 입자(이하, '입자 11'이라 함)를 제조하였다.
비교예 2
상기 표면 가교 반응시간을 240분으로 조절한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 코어-쉘 구조를 갖는 CMC 입자(이하, '입자 12'라 함)를 제조하였다.
비교예 3
상기 2차 카르복시메틸화 반응시간을 80분으로 조절한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 코어-쉘 구조를 갖는 CMC 입자(이하, '입자 13'이라 함)를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 8에 따라 반응기에서 토출된 슬러리 상태의 CMC 가교체를 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 여과, 세정 및 탈수한 후, 여기에 물을 투입하고 반죽하여 CMC 가교체 반죽을 얻었다. 이때, 상기 물의 투입량은 상기 탈수 과정을 거친 슬러리 상태의 CMC 가교체 100중량부를 기준으로 1,000중량부이다.
이어서, 상기 CMC 가교체 반죽을 직경 2cm의 구 형태로 성형하고, 오븐에서 70℃로 360분간 건조한 후, 컷팅 밀(Fritsch사, pulverisette 19)로 분쇄하여 과립상의 CMC 가교체를 제조하였다. 이때, 상기 과립상 CMC 가교체는 250㎛ 이상 500㎛ 이하 범위의 입자 크기를 가지며, 코어 가교만을 갖는다.
이어서, 상기 과립상의 CMC 가교체 30g을 다시 압력반응기로 이송하고, 여기에 표면 가교제 용액인 1중량% 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 용액(용매:에탄올) 270g 및 물 90g을 투입한 후, 침지 방식으로 표면 가교반응을 진행하였다. 이때, 표면 가교반응 온도는 70℃이고, 반응시간은 1,440분이다. 여기서, 침지 방식은 교반 과정 없이 상기 CMC 가교체가 상기 폴리에틸렌 글리콜 디글리시틸 에테르 용액 및 물에 침지된 상태로 표면 가교가 진행되는 방식을 일컫는다.
상기 표면 가교반응이 완료된 후, 실시예 8 동일한 방법으로 탈수, 건조 및 분쇄하여 코어-쉘 구조를 갖는 CMC 입자(이하, '입자 14'라 함)를 제조하였다.
비교예 5
상기 셀룰로오스 원료로 절단하지 않은 상태의 펄프(길이 8mm 이상)를 사용한 점, 1차 카르복시메틸화 반응 단계의 반응시간을 180분으로 조절하고, 2차 카르복시메틸화 반응 단계의 반응시간을 120분으로 조절한 점을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 코어-쉘 구조를 갖는 CMC 입자(이하, '입자 15'라 함)를 제조하였다.
비교예 6
상기 셀룰로오스 원료로 절단하지 않은 상태의 펄프(길이 8mm 이상)를 사용한 점, 1차 카르복시메틸화 반응 단계의 반응시간을 180분으로 조절하고, 2차 카르복시메틸화 반응단계의 반응시간을 120분으로 조절한 점을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 코어 가교반응, 세정 및 탈수 과정을 거쳐 코어 가교를 갖는 CMC 가교체를 제조하였다.
이후, 상기 탈수 과정을 거친 CMC 가교체를 표면 가교반응 단계 없이 바로 70℃에서 360분 동안 열풍건조한 후, 컷팅 밀(Fritsch사, pulverisette 19)로 분쇄하여 코어 가교만 가지는 CMC 입자 (이하, '입자 16'이라 함)를 제조하였다.
< 평가방법 >
1. 혈액흡수능
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 6에 따라 각각 얻어진 입자 1 내지 16의 혈액흡수능은 하기와 같이 평가하였다.
먼저, 내부 직경이 3cm인 페트리 접시의 무게(W 1)를 측정하고, 상기 페트리 접시에 1.0g의 입자를 뿌린 후 바닥을 살살 두드려 상기 입자가 접시 표면에 고르게 퍼지도록 한다. 이어서, 혈액 0.1ml를 1ml 플라스틱 주사기에 담고 21G 바늘(needle)을 꽂은 후, 상기 페트리 접시에 담긴 입자의 중앙에 한 방울씩 연속적으로 천천히 떨어뜨린다. 이때, 상기 혈액으로는 말피를 사용하였다. 이어서, 2시간 동안 실온에서 상기 혈액을 응고시킨 다음 혈액이 닿지 않은 깨끗한 상태의 입자를 모두 털어내고, 응고된 혈액과 이에 엉겨있는 입자가 담겨있는 페트리 접시의 무게(W 2)를 측정하였다. 상기 측정된 무게를 이용하여 하기의 식(1)에 따라 혈액흡수능을 계산하고, 그 결과를 하기의 표 1에 기재하였다.
혈액흡수능(mg) = W 2 - W 1 … (1)
상기 식 (1)에서, W 1은 비어있는 페트리 접시의 무게이고, W 2는 응고된 혈액과 이에 엉겨있는 입자가 담겨있는 페트리 접시의 무게이다.
구체적으로, 도 1은 실시예 1에 따라 제조된 CMC 입자에 혈액을 적용한 사진을 나타내며, 도 2는 상기 도 1의 페트리 접시에서 혈액이 닿지 않는 CMC 입자를 털어낸 후의 사진을 나타낸다. 그리고, 도 3은 실시예 8에 따라 제조된 CMC 입자에 혈액을 적용한 사진을 나타내며, 도 4는 상기 도 3의 페트리 접시에서 혈액이 닿지 않는 CMC 입자를 털어낸 후의 사진을 나타낸다.
2. 가압흡수능 (Absorbency Under Load, AUL)
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 6에 따라 각각 얻어진 입자 1 내지 16의 가압흡수능을 도 5에 도시된 바와 같은 장치를 사용하여 측정하였다.
먼저, 원통형 PMMA(polymethyl methacrylate) 실린더(7)(내경:60mm, 높이:50mm) 바닥에 400mesh 금속 메쉬(5)를 장착시켰다. 상온에서 상기 금속 메쉬(5) 위에 상기 입자(6) 0.9g(W 3)을 균일하게 넣고, 그 위에 0.7psi의 금속 무게 추(9)를 장착한 플라스틱 피스톤(8)를 올려 AUL 측정장치를 구성하였다.
그리고, 페트리 접시(1)(직경:118mm, 높이:12mm) 내측에 porosity #0의 유리 세라믹 필터 플레이트(2)(직경:80mm, 두께:7mm)를 두고, 여기에 0.9중량%의 염화나트륨 수용액으로 구성된 생리식염수(3)를 상기 세라믹 필터 플레이트(2)와 동일 높이가 되도록 투입한 후, 상기 세라믹 필터 플레이트(2) 위에 여과지(4)를 올렸다.
이어서, 상기 여과지(4) 위에 상기 AUL 측정장치를 올리고 가압 하에서 생리식염수를 60분간 흡수시킨 후, 상기 측정장치 내 입자의 무게(W 4)를 측정하였다. 이렇게 측정된 무게를 이용하여 하기의 식 (2)에 따라 AUL을 계산하고, 그 결과를 하기의 표 1에 기재하였다.
AUL(g/g) = (W 4 - W 3) / W 3 … (2)
상기 식 (2)에서, W 3은 초기 입자의 무게(0.9g)이고, W 4는 가압(0.7psi) 하에서 60분동안 생리식염수를 흡수시킨 후의 입자의 무게이다.
3. 원심분리 보수능(Centrifuge Retention Capacity, CRC)
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 6에 따라 각각 얻어진 입자 1 내지 16의 원심분리 보수능을 다음과 같이 측정하였다.
상기 각 입자 0.2g(W 5)을 티백에 균일하게 넣고 밀봉한 후, 상온에서 0.9중량%의 염화나트륨 수용액으로 구성된 생리식염수에 30분간 침지하였다. 이어서, 원심분리기를 이용하여 250G로 3분간 상기 밀봉된 티백에서 물기를 제거한 후, 상기 밀봉된 티백의 무게(W 6)를 측정하였다. 그리고, 입자를 넣지 않은 티백에 대해서도 상기 침지 및 원심분리 조작을 동일하게 시행한 후, 그 무게(W 7)를 측정하였다. 이렇게 측정된 무게를 이용하여 하기의 식(3)에 따라 CRC를 계산하고, 그 결과를 하기의 표 1에 기재하였다.
CRC(g/g) = (W 6 - W 7 - W 5) / W 5 … (3)
상기 식(3)에서, W 5는 초기 입자의 무게(0.2g)이고, W 6은 입자를 넣고 밀봉한 티백의 침지 및 원심분리 후의 무게이며, W 7은 입자를 넣지 않은 티백의 침지 및 원심 분리 후의 무게이다.
AUL(g/g) CRC(g/g) 혈액 흡수능(mg)
실시예1 9.51 33.0 150
실시예2 9.46 32.7 133
실시예3 9.48 32.8 140
실시예4 9.50 33.0 151
실시예5 9.50 33.2 151
실시예6 9.51 32.9 150
실시예7 9.51 32.9 149
실시예8 9.51 32.2 148
실시예9 9.52 33.1 153
실시예10 9.51 32.7 150
비교예1 9.41 31.5 123
비교예2 9.42 31.0 123
비교예3 9.42 31.4 122
비교예4 9.42 30.9 124
비교예5 9.39 31.3 120
비교예6 8.38 30.5 75
상기 표 1을 살펴보면, 실시예 1 내지 10에 따라 제조된 입자 1 내지 10의 경우, 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 입자 11 내지 16에 비하여 AUL, CRC 및 혈액흡수능이 우수하게 나타났음을 확인할 수 있으며, 특히 혈액흡수능은 현저하게 우수함을 확인할 수 있다.이상, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 권리범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
[부호의 설명]
1 : 페트리 접시(Petri dish)
2 : 세라믹 필터 플레이트(Ceramic filter plate)
3 : 생리식염수(NaCl solution)
4 : 여과지(Filter paper)
5 : 금속 메쉬(Metal mesh)
6 : 흡수성 입자(superabsorbent particles)
7 : PMMA 실린더(PMMA cylinder)
8 : 플라스틱 피스톤(Plastic piston)
9 : 금속 무게 추(Metal weight)

Claims (24)

  1. (1) 셀룰로오스 원료를 알칼리화제와 반응시켜 알칼리화 셀룰로오스를 얻는 단계;
    (2) 상기 알칼리화 셀룰로오스를 카르복시메틸화제와 반응시켜 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose)를 얻는 단계;
    (3) 상기 카르복시메틸 셀룰로오스를 코어 가교제와 반응시켜 슬러리 상태의 카르복시메틸 셀룰로오스 가교체를 얻는 1차 가교 단계;
    (4) 상기 슬러리 상태의 카르복시메틸 셀룰로오스 가교체를 여과한 후, 세정 및 탈수하는 단계;
    (5) 상기 (4)단계를 거친 카르복시메틸 셀룰로오스 가교체를 표면 가교제와 반응시켜 코어-쉘 구조를 갖는 카르복시메틸 셀룰로오스를 얻는 2차 가교 단계; 및
    (6) 상기 코어-쉘 구조를 갖는 카르복시메틸 셀룰로오스를 건조 및 분쇄하여 코어-쉘 구조를 갖는 카르복시메틸 셀룰로오스 입자를 얻는 단계;를 포함하는 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 원료는 원면(raw cotton), 린터(linter) 및 목재(wood)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 펄프류를 0.15mm 이상 0.5mm 이하의 길이로 절단하여 준비된 것임을 특징을 하는, 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (2)단계는 (2-1) 40℃ 이상 55℃ 이하에서 90분 이상 150분 이하 동안 수행되는 1차 카르복시메틸화 반응 단계; 및 (2-2) 65℃ 이상 75℃ 이하에서 30분 이상 90분 이하 동안 수행되는 2차 카르복시메틸화 반응 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (2)단계에 따라 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스의 카르복시메틸기 치환도(DS)는 0.7 이상 2.0 이하이고, 상기 카르복시메틸 셀룰로오스의 중합도(DP)는 800 이상 4,000 이하인 것을 특징으로 하는, 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (3)단계를 거치기 전에, (2.5) 상기 (2)단계에 따라 얻어진 카르복시메틸 셀룰로오스를 중화시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코어 가교제는 에폭시 화합물 및 다가 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코어 가교제의 함량은 상기 셀룰로오스 원료 100중량부를 기준으로 0.1중량부 이상 40중량부 이하인 것을 특징으로 하는, 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (3)단계는 65℃ 이상 75℃ 이하에서 30분 이상 90분 이하 동안 100rpm 이상 300rpm 이하의 속도로 교반되면서 수행되는 것을 특징으로 하는, 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (4)단계에서 세정에는 물 및 친수성 휘발성 유기용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용되는 것을 특징으로 하는, 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 표면 가교제는 다가 에폭시 화합물 및 다가 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 표면 가교제의 함량은 상기 (4)단계를 거친 카르복시메틸 셀룰로오스 가교체 100중량부를 기준으로 0.1중량부 이상 40중량부 이하인 것을 특징으로 하는, 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (5)단계는 상기 (4)단계를 거친 카르복시메틸 셀룰로오스 가교체를 상기 표면가교제 및 발포제와 반응시켜 코어-쉘 구조를 갖는 다공성 카르복시메틸 셀룰로오스를 얻는 2차 가교 단계인 것을 특징으로 하는, 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 발포제는 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate), 칼슘 카보네이트(calcium carbonate), 소듐 바이카보네이트(sodium bicarbonate) 및 포타슘 바이카보네이트(potassium bicarbonate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 카보네이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 발포제의 함량은 상기 (4)단계를 거친 카르복시메틸 셀룰로오스 가교체 100중량부를 기준으로 0.03중량부 이상 20중량부 이하인 것을 특징으로 하는, 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 (5)단계는 50℃ 이상 90℃ 이하에서 120분 이상 270분 이하 동안 100rpm 이상 300rpm 이하의 속도로 교반되면서 수행되는 것을 특징으로 하는, 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 (5)단계는 상기 (4)단계를 거친 카르복시메틸 셀룰로오스 가교체에, 상기 표면 가교제를 유기용매에 용해시킨 표면 가교제 용액 및 물을 투입하여 상기 카르복시메틸 셀룰로오스 가교체를 표면 가교시면서 동시에 겔화시켜 코어-쉘 구조를 갖는 겔 상의 카르복시메틸 셀룰로오스를 얻는 2차 가교 단계인 것을 특징으로 하는, 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 유기용매는 물보다 비점이 낮은 친수성 휘발성 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 유기용매는 물보다 비점이 낮은 알코올류를 포함하는 것을 특징으로 하는, 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 (5)단계에 투입되는 상기 유기용매의 함량은 물 100중량부를 기준으로 200중량부 이상 2,000중량부 이하인 것을 특징으로 하는, 카르복시메틸 셀룰로오스입자의 제조방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 (5)단계는 「유기용매의 비점」 또는 「물과 유기용매의 공비점」 이상 100℃ 이하의 온도로 승온하면서, 120분 이상 360분 이하 동안 100rpm 이상 300rpm 이하의 속도로 교반하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 (6)단계에 따라 얻어진 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 용적 밀도가 0.5g/ml 이상 0.9g/ml 이하인 것을 특징으로 하는, 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 선택된 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스 입자.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 하기 계산식에 따라 얻어지는 혈액 흡수능은 130mg 이상 155mg 이하인 것을 특징으로 하는 카르복시메틸 셀룰로오스 입자:
    계산식 1
    혈액흡수능(mg) = W 2 - W 1
    상기 계산식 1에서, W 1은 페트리 접시의 무게이고, W 2는 1.0g의 카르복시메틸 셀룰로오스 입자를 상기 페트리 접시에 고르게 뿌린 후 혈액 0.1ml를 상기 카르복시메틸 셀룰로오스 입자가 담긴 접시 중앙에 한 방울씩 연속적으로 떨어뜨리고 2시간 동안 실온에서 상기 혈액을 응고시킨 다음, 상기 혈액이 닿지 않은 깨끗한 상태의 카르복시메틸 셀룰로오스 입자를 모두 털어내고 측정한 페트리 접시의 무게이다.
  24. 제1항 내지 제21항 중 선택된 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스 입자를 포함하는 흡수성 물품.
PCT/KR2020/003085 2019-03-04 2020-03-04 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스 입자 및 이를 포함하는 흡수성 물품 WO2020180117A1 (ko)

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