JP2002047312A - ポリアクリロニトリルからの高吸水性ポリマーの製造方法 - Google Patents

ポリアクリロニトリルからの高吸水性ポリマーの製造方法

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JP2002047312A
JP2002047312A JP2001119548A JP2001119548A JP2002047312A JP 2002047312 A JP2002047312 A JP 2002047312A JP 2001119548 A JP2001119548 A JP 2001119548A JP 2001119548 A JP2001119548 A JP 2001119548A JP 2002047312 A JP2002047312 A JP 2002047312A
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ギスベルト・ミヒェルス
Thomas Gross
トーマス・グロス
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    • B01J2220/68—Superabsorbents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）エマルショ
ンのアルカリ加水分解を含む高吸水性ポリマー（ＳＡ
Ｐ）の製造方法であって、単離のためにアルコールまた
はあらゆる他の有機溶媒を用いずに、７またはそれ未満
のｐＨ価を有するＳＡＰを製造する方法。 【解決手段】 ａ）ＰＡＮエマルションの製造、ｂ）エ
マルションのアルカリ加水分解、ｃ）酸による中和、
ｄ）生成物の乾燥、ｅ）乾燥生成物の粉砕、およびｆ）
粉砕生成物の表面変性、の補助工程を含むＳＡＰの製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアクリロニト
リル（ＰＡＮ）エマルションのアルカリ加水分解による
高吸水性ポリマー(ＳＡＰ）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高吸水性ポリマーは既知であり、主とし
てオムツおよび失禁用品の製造に、さらに水貯蔵物質と
して農業および電線のカバーに用いられる。一般に、そ
れら高吸水性ポリマーは、ポリアクリル酸アルカリ金属
塩またはアクリル酸アルカリ金属塩とアクリルアミドの
コポリマーを基材とし、大きい網目で架橋された水不溶
性ポリマーまたはコポリマーであって、アクリル酸と多
官能性モノマー（例えば、ジビニルベンゼン、エチレン
グリコール、ジメタクリレート、エチレングリコールジ
アリルエーテル、ブタンジオールジアクリレート、ヘキ
サンジオールジメタクリレート、ポリグリコールジアク
リレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ア
リルアクリレート、ジアリルアクリルアミド、トリスア
リルアミン、ジアリルエーテル、メチレンビスアクリル
アミドおよびＮ-メチロールアクリルアミド）のフリー
ラジカル開始共重合により得られる。それらの構造の故
に、そのようなポリマーは、膨潤し、ヒドロゲルを形成
することにより、大量の水および水溶液を吸収すること
ができ、圧力下でさえ、それらを保持することができ
る。
【０００３】DE-A 196 00 163 から知られているが、Ｓ
ＡＰを微粒子のＰＡＮエマルションの加水分解により製
造することができる。０．５〜２時間の停滞時間（滞留
時間）に対して十分な容積を有する自己清浄性反応器
を、ＰＡＮエマルションのアルカリ加水分解のために用
いる場合、ＰＡＮエマルションから高吸水性ポリマー
を、濃縮エマルションからの連続法および再生法を用い
て製造することができることが記載されている。
【０００４】ＰＡＮエマルションの加水分解による高吸
水性ポリマーの製造のために好適な装置は特に、十分に
良好な混合および良好な熱移動があり、同時に加水分解
中に発生するガス状アミンの除去を伴う、比較的長い停
滞時間を可能にするものであることも記載されている。
特に好適なものは、１６．５ｍ3までの自由容積を有す
るいわゆる「List 反応器」（製造業者：List AG、CH-4
422 Arisdorf、スイス）であり、それはシングルシャフ
トまたはツインシャフト装置のいずれかとして構成さ
れ、特別な混合用および掻き取り用部材を、シャフト上
および反応器ハウジング内の両方に有する。そのような
反応器を連続して接続することもでき、その結果、使用
時に高度の融通性を得ることができる。
【０００５】DE-A 196 00 163 によれば、加水分解完了
時に、反応混合物を連続的に List反応器から直接、低
沸点アルコール（例えば、メタノールまたはエタノー
ル）を含む高速攪拌機付沈殿用反応器に導入することが
できる。その結果、高吸水性ポリマーが、微細で、容易
に濾過できる粉体の形状で沈殿する。乾燥し、所望の粒
度に粉砕することにより、完成高吸水性ポリマーが得ら
れる。
【０００６】衛生用品（例えば、子供用オムツまたは大
人用失禁用品）に使用するために要求されるｐＨ価
（５．５〜６．５）を得るべく、未消費アルカリ金属水
酸化物を中和し、または最終製品のｐＨ価を調整するた
めに、酸を添加することも記載されている。
【０００７】生成物を単離するために、既知の方法にお
いては、アルコールを用いなければならないので、中和
後に形成されるアルコール／水／塩混合物を処分しなけ
ればならない、またはアルコールは、その分離後に製造
プロセスに戻される。防爆の理由により、水およびアル
コールを含有するＳＡＰの乾燥は、多大な金銭上の出費
を伴う可能性がある。経済的および環境的理由のため
に、他の方法がしばしば使用される。
【０００８】DE-A 196 00 163 によれば、アルコールを
用いて作業する代わりに、加水分解生成物を減圧下１０
０℃までの温度で乾燥することが可能であると述べられ
ている。しかし、未消費アルカリ金属水酸化物を中和し
ないと、その生成物は７．０超のｐＨ価を有し、そのｐ
Ｈ価は衛生用品（例えば、子供用オムツまたは大人用失
禁用品）での使用のためには高すぎる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ＰＡＮエマルションまたはＰＡＮ沈殿ポリマーのア
ルカリ加水分解を伴う方法であって、単離のためにアル
コールまたはあらゆる他の有機溶媒を用いる必要が無い
方法により、７またはそれ未満のｐＨ価を有するＳＡＰ
を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、次の補助工程
を含むＳＡＰの製造方法を提供する： ａ）ＰＡＮエマルションを製造する工程（DE-A 42 33 0
26 および対応する米国特許第 5,356,985 号（参照して
ここに引用）により、先に記載されている手順と同
じ)、好ましくはアクリロニトリルの未架橋または架橋
ホモポリマーを製造する工程、 ｂ）ａ）で得られるエマルションを、高粘度媒体のため
に好適な自己清浄性反応器内でアルカリ加水分解し、水
解物を得る工程、 ｃ）ｐＨ価を調整するために、 １．酸を水解物に添加すること、または ２．水解物を水／酸混合物に添加すること により水解物を中和し、水含有ゲル状生成物を得る工
程、および ｄ）水含有ゲル状生成物を乾燥する工程、 ｅ）ｄ）で得られた乾燥生成物を所望の粒度に粉砕する
工程、 ｆ）ｅ）で得られた粉砕ＳＡＰの表面変性を行う工程。 高粘度媒体のために好適な反応器は、ゲル状化合物を取
り扱う技術において既知のものである。
【００１１】DE-A 196 00 163 とは対照的に、本発明の
方法において有機溶媒はＳＡＰの単離のために必要でな
いことを見出した。アルカリ金属水酸化物を中和し、ｐ
Ｈ価を調整するために、（ｃ１により）酸を水解物に添
加することもまた重要である。DE-A 196 00 163 とは対
照的に、その方法によって形成した塩は、乾燥後に生成
物中に残る。驚くべきことに、中和から生ずる塩の存在
下でさえ、優れた特性が得られる。代わりに、中和のた
めに、（ｃ２により）得られる水解物を水／酸からなる
混合物に添加し、後の時点で再び、その水解物を単離す
ることもできる。それによって形成する低分子量の塩
は、洗い流されるか、または液体中に残る。その方法に
より得られる生成物の特性も、同様に優れている。
【００１２】補助工程ａ）によるＰＡＮエマルション
は、６０〜５００ｎｍ、好ましくは８０〜２００ｎｍの
平均粒度（レーザー相関分光法により測定）、および１
０〜５５質量％の固形分を有する。未架橋ＰＡＮエマル
ションの（重量平均）分子量は、５ｘ１０5〜１ｘ１０7
ｇ／ｍｏｌである。好ましいＰＡＮエマルションは、ア
クリロニトリルの未架橋または架橋ホモポリマーであ
る。架橋ＰＡＮエマルションは、（DE-A 42 33 026 に
記載のように）重合により組み込まれた多官能性モノマ
ーを、モノマーの全量を基準にして、０．２〜４．０質
量％含有する。
【００１３】補助工程（ｂ）に従って、低粘度出発物質
（ＰＡＮエマルションおよび水性アルカリ金属水酸化物
溶液）を混合し、加水分解を高粘度媒体のために好適な
自己清浄性反応器（ＨＶ反応器）内で行う。加水分解に
おいて、１０〜７０質量％の固形分を有する高粘度ゲル
が形成される。好適なＨＶ反応器は、形成する高粘度ゲ
ルに対して良好な混合および混練機能、良好な熱移動能
を有し、加水分解中に発生するアンモニアの除去を可能
にする。特に好適なＨＶ反応器は、List AG（CH-4422 A
risdorf、スイス）製のものであり、それはシングルま
たはツインシャフト装置として構成され、混合用および
掻き取り用部材をシャフト上および反応器ハウジング内
の両方に有する。出発物質を混合した後、加水分解を、
バッチ法、一方または両方の出発物質を供給することに
よる半連続法、または連続法により行うことができる。
連続法の場合、プロセスの開始時点で、またはプロセス
中の後の部分で出発物質を供給することもできる。１つ
のＨＶ反応器または直列に接続された２以上のＨＶ反応
器を使用することができる。出発物質の混合は、ＨＶ反
応器またはその上流に配置される装置（例えば、パイプ
またはスタティックミキサー）内、または代わりに、上
流に配置される混合が主機能のＨＶ反応器内、またはス
クリュー型混練機内で行うことができる。
【００１４】水性アルカリ金属水酸化物溶液を用いるＰ
ＡＮエマルションの加水分解において、ポリマーのニト
リル基対アルカリ金属水酸化物のモル比は、１：１〜
１：０．０５、好ましくは１：０．９〜１：０．１、特
に１：０．７〜１：０．３である。アルカリ金属水酸化
物は、好ましくは、ＮａＯＨまたはＫＯＨまたはこれら
の混合物である。加水分解を加圧下で、８０〜２００
℃、好ましくは１００℃超１６０℃までで行うことがで
きる。反応時間は、０．０１〜１０時間である。加水分
解中に発生するガス状アンモニアを反応器から除去し、
水に溶解させるか、または低温で凝縮させることができ
る。加水分解生成物からアンモニアをできるだけ完全に
除去するために、アンモニアに加えて水を反応器から留
去することが有利である。その水の損失分を、追加の水
（液状または蒸気状）を供給することにより補うことが
できる。しかしながら、その損失分を補わないことも可
能であり、そうすると、結果的に加水分解生成物の固形
分が増大する。
【００１５】加水分解において、ＰＡＮポリマーのニト
リル基の３０〜８０ｍｏｌ％がカルボキシル基に、２０
〜７０ｍｏｌ％がカルボキサミド基に転化され、０〜２
０ｍｏｌ％は未転化のままである部分加水分解ポリマー
が形成する。加水分解生成物のｐＨ価（０．９質量％Ｎ
ａＣｌ溶液中０．１質量％の溶液として測定）は、８．
０付近、好ましくは７．５〜７．１である。
【００１６】補助工程ｃ）に従って、ｐＨを７．０付
近、好ましくは６．５〜５．５の価（０．９質量％Ｎａ
Ｃｌ溶液中０．１質量％の溶液として測定）に調整する
ために、加水分解完了時に、（ｃ１により）酸を加水分
解生成物に添加する、または、加水分解生成物を、（ｃ
２により）短い停滞時間で水／酸混合物に通過させる。
【００１７】ｃ１に好適な酸は、鉱酸（例えば、塩酸、
硫酸、リン酸、硝酸、炭酸）、有機酸（例えば、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸）、また、多価酸およびさらなる官
能基を有する酸（例えば、アジピン酸、乳酸、クエン
酸）、ポリマー酸（例えば、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸コポリマー、ポリスチレンスルホン酸）、並びに
これらの酸の混合物を含む。ポリマー酸は、架橋または
未架橋の形で用いることができる。
【００１８】補助工程ｃ１）で添加する酸の量は、一方
で個々の適用のために望ましいｐＨ価に依存し、他方で
酸の酸性度に依存する。従って、添加する酸の量は、加
水分解生成物の乾燥質量を基準にして、０．１〜２０質
量％、好ましくは０．１〜１０質量％である。酸の添加
により形成するアルカリ金属塩は、生成物中に残る。酸
を高粘度加水分解生成物と、連続的または不連続的に、
適当なミキサー（例えば、スタティックミキサー、スク
リュー型混練機、およびニーダー）内で混合することが
できる。
【００１９】ｃ２に好適な酸は、鉱酸（例えば、塩酸、
硫酸、リン酸、硝酸、炭酸）、有機酸（例えば、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸）、また、多価酸およびさらなる官
能基を有する酸（例えば、アジピン酸、乳酸、クエン
酸）、ポリマー酸（例えば、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸コポリマー、ポリスチレンスルホン酸）、並びに
これらの酸の混合物を含む。ポリマー酸は、架橋または
未架橋の形状で用いることができる。
【００２０】補助工程ｃ２）で添加する酸の量は、一方
で個々の適用のために望ましいｐＨ価に依存し、他方で
酸の酸性度に依存する。従って、添加する酸の量は、加
水分解生成物の乾燥質量を基準にして、０．１〜２０質
量％、好ましくは０．１〜１０質量％である。酸を、中
和されるＳＡＰゲルの質量を基準にして、１．０〜１０
０倍量の水、好ましくは１．５〜３０倍量の水に溶か
す。水／酸混合物中の水解物の停滞時間は、５秒〜３０
分、好ましくは１０秒〜５分である。補助工程ｃ２）に
よる加水分解生成物の中和を、バッチ式および連続式の
両方で行うことができる。
【００２１】補助工程ｃ）により得られる水含有ゲル状
生成物を、補助工程ｄ）に従って乾燥させる。適当な乾
燥法は、F.L. Buchholz, A.T. Graham 編 "Modern Supe
rabsorbent Polymer Technology"（Wiley-VCH、New Yor
k、1998年、ISBN 0-471-19411-5）第 3.2.4.2. 章「Pos
t-Reactor Gel Preparation」第85〜87頁および第 3.2.
5. 章「Drying」第87〜93頁、およびこの中で引用され
ている文献に記載されている。DE 196 00 163 A1 とは
対照的に、補助工程ｃ１）に従って酸の添加により形成
する塩は、乾燥後に生成物中に残る。
【００２２】補助工程ｅ）において、先行技術に従っ
て、乾燥生成物を粉砕し、分級する。これに関して、F.
L. Buchholz, A.T. Graham 編 "Modern Superabsorbent
Polymer Technology"（Wiley-VCH、New York、1998
年、ISBN 0-471-19411-5）第 3.2.6. 章「Handling of
the Dried Material: Particle Sizing」第93〜95頁参
照。粉砕および分級されたＳＡＰの粒度分布は、１００
〜１０００μｍ、好ましくは１５０〜８５０μｍの範囲
である。
【００２３】粒子状ＳＡＰの表面変性（例えば、架橋）
は、その物質が衛生用品、例えば子供用オムツに用いら
れる場合に望ましい。そのような変性により、吸収され
る液体の輸送速度の低下につながるゲルのブロック化を
回避することができ、より良好な吸収特性が達成され
る。
【００２４】ｐＨ価を調整するために、さらなる酸を補
助工程ｆ）で添加し得ることが重要である。補助工程
ｃ）における酸と同じ酸または上述の酸の群とは異なる
酸を使用することができる。この酸は、表面架橋剤を合
わせたＳＡＰを基準にして、０〜１０質量％、好ましく
は０〜６質量％の量で使用することができる。
【００２５】酸を使用する場合の好ましい表面変性剤
は、ジオールおよびポリオール、例えば、エチレングリ
コール、１,２-プロパンジオール、グリセロール、トリ
メチロールプロパンである。変性剤を、ＳＡＰ粒子上
に、溶液（通常は、アルコール／水混合物からなる溶
液）中の酸と共に吹付け、混合し、０．１〜５時間、好
ましくは０．５〜３時間、１００〜２００℃、好ましく
は１１０〜１８０℃で反応させる。しかしながら、酸を
用いずに、上述の表面変性剤を使用することも可能であ
る。また、好適なものは、エチレンカーボネート、ジグ
リシジル化合物（例えば、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル）またはジイソシアネート若しくはポリイ
ソシアネート、および場合により記載した薬剤の混合物
である。
【００２６】本発明の方法によって得られるＳＡＰは、
衛生用品（例えば、子供用オムツ、大人用失禁用品およ
び生理用品）の製造における使用のため、電気ケーブル
のカバーのため、農業における水貯蔵物質としての使用
のため、および漏水のおそれがある製品の包装分野のた
めに、非常に好適である。
【００２７】生成物の特性決定のために、吸収力（EDAN
A 440.0-96による）、保持力（EDANA 441.0-96によ
る）、０．３ｐｓｉおよび０．７ｐｓｉでのＡＵＬ（ED
ANA 442.0-96による）、並びにｐＨ価（０．９質量％の
ＮａＣｌ溶液中０．１質量％の溶液）を測定する。
【００２８】
【実施例】実施例１〜３：加水分解 ＰＡＮエマルションのアルカリ加水分解を、ツインシャ
フト押出機（反応容積：０．５Ｌ）および List 製ＨＶ
反応器（List DTB 6 Conti、反応容積１７．５Ｌ）を用
いる連続法で行った。
【００２９】ＰＡＮエマルションを DE 42 33 026 A1
（米国特許第 5,356,985 号）の実施例８に従って製造
した。エマルションは、未架橋ポリアクリロニトリルホ
モポリマーであり、使用したポリマー乳化剤の量は、DE
42 33 026 A1 の実施例８とは対照的に、ポリアクリロ
ニトリルを基準にして、２．５質量％だけであった。
【００３０】出発物質（ＰＡＮエマルション、水酸化ナ
トリウム溶液、脱イオン水）をツインシャフト押出機に
ポンプ注入した（供給流量、押出機の速度および加熱温
度は、表１を参照）。押出機から出る粘性生成物を、Ｈ
Ｖ反応器に供給した。ＨＶ反応器を通過後、粘性でゲル
状の、わずかに黄色ないし無色の生成物を、送出スクリ
ューから多孔ノズルを介して送り出した（ＨＶ反応器の
加熱温度およびメインシャフト速度、送出スクリューの
速度は、表１を参照）。生ずるアンモニア／水混合物
は、ＨＶ反応器から圧力維持装置を介して酸洗浄器へ除
去する。
【００３１】実施例１ａ、２ａ：補助工程ｃ１）におけ
る中和 表２は、ｐＨ価を調整するために補助工程ｃ１）（実施
例１ａ、２ａ）で使用した酸およびその量（ゲル状ＳＡ
Ｐの固形分を基準とする質量％）を示す。酸を添加し、
ニーダー内で混合した後、ゲルを実験室用乾燥キャビネ
ット内１１０〜１１５℃で乾燥し、実験室用ミルを用い
て粉砕し、１００〜８００μｍの粒度に分別する。
【００３２】表面変性を、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、１,２-プロパンジオールおよび水の溶液
（比率０．０６：３．１５２：０．７８８）を用いて行
った。表面変性のために、１００部のＳＡＰパウダーを
ガラスビーカー内に入れ、４部の上記溶液を吹付け、混
合し、次いで、乾燥キャビネット内１２５℃で２時間反
応させた（表２参照）。
【００３３】実施例１ｂ〜３ｂ：補助工程ｆ）における
表面変性 表３は、ｐＨ価調整のため、および／または表面変性の
触媒としての、補助工程ｃ１）およびｆ）で使用した酸
およびその量（ゲル状ＳＡＰの固形分を基準とする質量
％）を示す。補助工程ｃ）において、酸を添加し、混合
した後、ゲルを実験室用乾燥キャビネット内１１０〜１
１５℃で乾燥し、実験室用ミルを用いて粉砕し、１００
〜８００μｍの粒度に分別する。
【００３４】表３および表４はさらに、補助工程ｃ２）
に従って中和を行った実施例（実施例３ｂ）を示す。湿
潤ＳＡＰゲルを５倍量の水に懸濁させ、８５％のギ酸を
表３に示す量（ゲル状ＳＡＰの固形分を基準とする質量
％）だけ添加し、６０秒後にゲル状ＳＡＰを単離した。
得られたゲルをさらに、上記と同じ手順で処理した。
【００３５】表面変性を、表３に示す酸、グリセロー
ル、２-プロパノールおよび水の溶液（比率１：２：
２：２）を用いて行う。表面変性のために、１００部の
ＳＡＰパウダーをガラスビーカー内に入れ、７部の上記
溶液を吹付け、混合し、次いで、乾燥キャビネット内１
６０℃で２時間反応させた。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】中和：補助工程ｃ）
【００３８】
【表３】表面変性：補助工程ｆ）
【００３９】
【表４】表面変性：補助工程ｆ）
【００４０】本発明を例証の目的のために上述において
詳細に記載したが、そのような詳細は単に例証の目的の
ためだけであり、請求項により制限され得る場合を除
き、本発明の意図および範囲から外れることなく当業者
によりその中で変形することができるものと理解される
べきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス・グロス ドイツ連邦共和国42579ハイリゲンハウス、 モーゼルシュトラーセ46番 Ｆターム(参考） 3B029 BA18 4C098 AA09 CC02 DD02 DD23 DD27 4J100 AM02P CA01 CA04 HA08

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （i）ポリアクリロニトリルエマルショ
    ンをアルカリ加水分解し、水解物を得る工程および（i
    i）高吸水性ポリマーを単離する工程を含む高吸水性ポ
    リマーの製造方法であって、アルコールまたは有機溶媒
    のいずれも単離工程において使用しないことを特徴とす
    る製造方法。
  2. 【請求項２】 加水分解を高粘度媒体のために好適な自
    己清浄性反応器で行い、得られた水解物は中和工程に付
    す請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 中和水解物を乾燥し、乾燥高吸水性ポリ
    マーを得る工程および乾燥高吸水性ポリマーを粉砕する
    工程をさらに含む請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 高吸水性ポリマー表面を架橋することを
    さらに含む請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 中和工程を（i）前記水解物に酸を添加
    すること、および（ii）水／酸混合物に前記水解物を添
    加することの少なくとも１つにより行う請求項２に記載
    の方法。
  6. 【請求項６】 ポリアクリロニトリルエマルションがア
    クリロニトリルのホモポリマーを含む請求項１に記載の
    方法。
  7. 【請求項７】 エマルションが６０〜５００ｎｍの平均
    粒度を有する請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 ポリアクリロニトリルが５ｘ１０5〜１
    ｘ１０7ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する請求項１
    に記載の方法。
  9. 【請求項９】 水解物が１０〜７０質量％の固形分を有
    する高粘度ゲルである請求項１に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 粉砕高吸水性ポリマーの粒度分布が、
    １００〜１０００μｍの範囲内である請求項３に記載の
    方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１の記載に従って製造した高吸
    水性ポリマー。
  12. 【請求項１２】 請求項１１に記載の高吸水性ポリマー
    を含むオムツ、失禁用品、水貯蔵物質および電気ケーブ
    ル用カバーからなる群から選ばれる製造物。
  13. 【請求項１３】 アクリロニトリルのホモポリマーが未
    架橋である請求項６に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 アクリロニトリルのホモポリマーが架
    橋されている請求項６に記載の方法。
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