KR20010105311A - 초흡수성의 산성 폴리사카라이드 - Google Patents

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루카 벰포라드
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Abstract

본 발명은 (a) 카르복시메틸 셀룰로오스 및/또는 6-카르복시 전분과 같은 산성기를 함유하는 하나 이상의 폴리사카라이드를 가교 결합제로 가교 결합시켜 겔을 생성시키는 단계, (b) 필요한 경우, 폴리사카라이드의 pH를 3.5 내지 5.5의 수치로 조정하는 단계, (c) 산성화된 폴리사카라이드 겔을 분쇄하는 단계, 및 (d) 분쇄된 폴리사카라이드를 고온에서 건조시키는 단계를 포함하는 초흡수성 폴리사카라이드 유도체의 제조 방법을 제공한다. 이러한 방법에 의해 얻을 수 있는 초흡수성 폴리사카라이드는 pH가 5 이하를 가지며, 악취가 나는 유체와 접촉하는 경우 냄새 제어성을 제공한다.

Description

초흡수성의 산성 폴리사카라이드{ACIDIC SUPERABSORBENT POLYSACCHARIDES}
다양한 유형의 초흡수성 물질이 해당 기술 분야에 공지되어 있다. 그 예로는 가교 결합된 폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴레이트로 그라프팅된 폴리사카라이드가 있다. 초흡수성 물질의 사용과 관련된 문제점은 초흡수성 물질의 최대 흡수 용량을 이용하기 휠씬 전에 초흡수성 물질이 불쾌한 느낌을 갖도록 야기하는 유린(urine) 성분에 의해 발생된 냄새에 있다. 또한, 공지된 흡수성 물질은 통상적으로 비재생성 원료 및/또는 비생분해성 원료를 주성분으로 한다. 따라서, 체액과 접촉하는 경우 냄새 제어성 및 감소된 박테리아 성장을 나타내 보이며, 생분해 가능한 초흡수성 물질이 요구되고 있다.
WO 98/27117호에는 전분과 같은 폴리사카라이드를 산화 및 가교 결합시킴으로써 얻어지는 초흡수성 폴리사카라이드 유도체가 개시되어 있는데, 여기서 상기 폴리사카라이드 유도체의 모노사카라이드 단위 당 0.1 이상의 카비놀기는 카르복실기로 산화되었고, 모노사카라이드 단위 당 카르복실기의 총수는 0.2∼3.0이며, 상기 유도체는 모노사카라이드 단위 당 가교 결합제 0.001 당량 이상과의 반응으로부터 형성된다. 상기 유도체는 냄새 제어를 위해 고안된 것이 아니다. US 5,247,072호에는 열 처리의 결과로서 가교 결합에 의해 얻어지는 냄새 제어성이 없는 초흡수성 카르복시알킬 폴리사카라이드, 특히 카르복시메틸 셀룰로오스가 기재되어 있다. EP-A-202127호에는 피부 pH를 3.0 내지 5.5로 조정하기 위한 별개의 영역에 산을 함유하는, 기저귀진(diaper rash)를 감소시키는 초흡수성 제품이 개시되어 있다.
본 발명은 우수한 냄새 제어성을 가지고 박테리아 성장을 저지하는 폴리사카라이드계 초흡수성 물질 및 이러한 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명자들에 의해 밝혀진 바에 의하면, 우수한 냄새 제어성을 갖는 초흡수성 중합체는
(a) 산성기를 함유하는 하나 이상의 폴리사카라이드를 가교 결합제로 가교 결합시켜 겔을 생성시키는 단계,
(b) 폴리사카라이드의 pH를 3.5 내지 5.5로 조정하고, 필요한 경우 pH를 3.5 내지 5.5, 특히 3.9 내지 4.9로 조정하는 단계,
(c) 산성화된 폴리사카라이드 겔을 분쇄하는 단계, 및
(d) 분쇄된 폴리사카라이드를 고온에서 건조시키는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
"산성기를 함유하는 폴리사카라이드"라는 용어는 5 이하, 약 1.5 이하의 pK를 갖는 폴리사카라이드를 포함하는 것으로 이해해야 한다. 그러한 폴리사카라이드는 카르복실기, 설폰기(-(O)-SO2-OH), 포스폰기(-(O)-PO(OH)2), 암모늄기(-NR2H+, 여기서 R은 알킬 또는 수소임) 및 이들의 조합을 함유할 수 있다. 카르복실기는 카르복시알킬화, 특히 카르복시메틸화의 결과로서, 또는 말레인산 무수물 또는 숙신산 무수물과 같은 무수물과의 반응의 결과로서, 또는 산화의 결과로서, 예를 들면 히드록시메틸기(-CH2OH, 통상적으로 모노사카라이드 단위의 C6에 위치함) 또는 비스(히드록시메틸렌)기(-CHOH-CHOH-, 통상적으로는 모노사카라이드 단위의 C2∼C3에 위치함)의 결과로서 존재할 수 있다.
포스폰기는, 예를 들면 포스포릴화제(예를 들면, WO 97/28298호 참조)와의 반응으로부터 형성되는 포스페이트기로서 또는, 예를 들면 할로메틸 포스폰산과의 반응으로부터 형성되는 포스폰산기 또는 포스핀산기로서 존재할 수 있다. 설폰산기는, 예를 들면 설페이트기로서, 또는 폴리사카라이드 알데히드(예를 들면, WO 99/29354호 참조) 또는 말레인산 무수물 부가물(-O-CO-CH-CH(COOH)-SO3H기에 의한 생성물)에 대한 설파이트 부가 반응의 결과로서 존재할 수 있다. 또한, 암모늄기는 산성기이고, 키토산 유형의 폴리사카라이드 또는 아미노알킬화된 폴리사카라이드에서와 같은 아민기의 양성자첨가 반응으로부터 형성될 수 있다.
폴리사카라이드는 전분, 아밀로스 및 아밀로펙틴 등의 α-글루칸, 셀룰로오스, 키틴 및 스클렐로글루칸 등의 β-글루칸, 구아 검(구아란) 및 로커스커콩 검 등의 갈락토만난, 예를 들면 크산탄 검, 프럭탄, (아라비노)크실란을 비롯한 글루코만난, 알기네이트 및 펙틴을 비롯한 갈락탄, 그리고 다른 혼합된 폴리사카라이드일 수 있다. 전분 및 셀룰로오스가 특히 바람직하다. 전분은 옥수수, 밀, 감자, 쌀 등과 같은 임의의 적당한 공급원으로부터 유도할 수 있고, 또한 셀룰로오스, 펙틴또는 프로테인과 같은 다른 생중합체를 미량 함유하는 잔류, 미정제 또는 저등급 전분 생성물일 수도 있다.
폴리사카라이드는 히드록시알킬 폴리사카라이드와 같은 비이온성 비카르복실화된 유도체를 포함할 수 있지만, 그러한 비이온성 유도체의 존재는 구체적인 이점을 갖지 못한다. 폴리사카라이드의 사슬 길이는 중요하나, 분자량에 대한 최소 임계치는 없다. 일반적으로, 분자량이 1,000 이상인 폴리사카라이드가 바람직하다. 분자량이 약 25,000 이상이면, 산화된 생성물의 특성에 긍정적인 영향을 미칠 수 있다.
산성 폴리사카라이드는 더 이상 치환이 없고, 치환도가 바람직하게는 0.3 내지 3.0, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5인 카르복시메틸 폴리사카라이드, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스일 수 있다. 그러한 카르복시메틸화된 폴리사카라이드의 경우, 상기 방법은 단계(b)와 단계(c) 사이에, 적어도 부분적으로 물과 혼화할 수 있는 유기 용매와 가교 결합된 폴리사카라이드를 접촉시키는 단계를 더 포함하는 것이 유리하다.
유기 용매는 메탄올, 에탄올, 메톡시에탄올 또는 이소프로판올과 같은 수혼화성 알콜, 디옥산, 테트라히드로푸란 또는 디메톡시에탄과 같은 수혼화성 에테르, 또는 아세톤과 같은 수혼화성 케톤인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 메탄올 및 에탄올이다. 용매의 양은 겔화된 폴리사카라이드의 양의 2 배 내지 30 배일 수 있다. 수혼화성 용매는 단계(d) 이전에 또는 이후에 증발된다.
또한, 카르복시메틸화된 폴리사카라이드는 사카라이드 카비놀기의 산화에 의해 생성된 카르복실기를 더 함유하는 카르복시메틸 폴리사카라이드일 수 있다. 그러한 카르복실기는 하이포클로라이트 또는 퍼요오데이트/클로라이트를 사용하여 폴리사카라이드의 언히드로글리코오스 고리를 산화시킴으로써 얻어지는 2-카르복실기 및/또는 3-카르복실기일 수 있지만, 6-히드록시메틸기를, 예를 들면 촉매로서 니트록실 화합물(TEMPO)로 산화시킴으로써 얻어지는 6-카르복실기인 것이 바람직하다. 6-카르복시-카르복시메틸 전분 또는 6-카르복시-카르복시메틸-셀룰로오스와 같은 그러한 카르복시-카르복시메틸 폴리사카라이드에서, 카르복시메틸에 대한 치환도는 0.2 내지 0.8, 특히 0.3 내지 0.6인 것이 바람직하고, 6-카르복실기에 대한 치환도는 0.1 내지 0.5인 것이 바람직하며, 0.15 내지 0.4인 것이 보다 바람직하다.
적당한 산화 방법은 본 명세서에 참고 인용하고 있는 WO 98/27117호에 기재되어 있다. TEMPO 산화는 촉매로서 브로마이드의 존재 또는 부재 하에 하이포클로라이트를 사용하거나, 또는 과산(peracid)/브로마이드 또는 또다른 산화제를 사용하여 수행할 수 있다. 비치환된 TEMPO 또는 4-히드록시-TEMPO 또는 4-아세트아미도-TEMPO 또는 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 산에 의해 염이 생성되는 경우, 염은 산화 반응 후에 제거하는 것이 유리할 수 있다.
마찬가지로, 산성 폴리사카라이드는 치환에 의해 얻어지는 다른 산성기와 산화에 의해 얻어지는 카르복실기를 모두 함유할 수 있다. 산화에 의해 얻어지는 그러한 다른 산성기로는, 예를 들면 폴리사카라이드의 포스포릴화에 의해 얻어지는 포스폰기, 설포닐기 및 디카르복실산 무수물과의 반응에 의해 얻어지는 카르복시알킬카르보닐기를 들 수 있다. 치환 및 산화는 2가지 중 하나의 순서, 예를 들면 포스포릴화 이후 산화의 순서, 또는 산화 이후 포스포릴화의 순서로 수행할 수 있다. 또한, 상이한 산성 치환기, 예를 들면 카르복시알킬기와 포스폰기의 조합도 적합하다.
그러한 산화 및 치환된 (카르복시알킬 또는 다른) 폴리사카라이드에서 유기 수혼화성 용매의 첨가는 직접 가교 결합에 의해 형성된 소정의 구조를 지닌 겔 형태로 분배시킬 수 있다.
또한, 산성기를 함유하는 폴리사카라이드는 카르복실화된 폴리사카라이드일 수 있는데, 여기서 카르복실기는 상기 설명한 방식으로 카르복시알킬화의 부재 하에 사카라이드 카비놀기의 산화에 의해 도입된다. 그러한 산화된 폴리사카라이드로는 디카르복시 폴리사카라이드(C2∼C3 산화에 의해 얻어짐) 및 6-카르복시 폴리사카라이드(예를 들면, TEMPO 산화에 의해 얻어짐), 특히 6-카르복시 전분을 들 수 있다. 이러한 폴리사카라이드는 가교 결합 이후 수혼화성 용매의 사용을 필요로 하지 않는다.
또한, 산성기를 함유하는 폴리사카라이드는 상기 설명한 바와 같은 산성 폴리사카라이드들의 혼합물일 수 있다. 특히 유용한 혼합물은 1:1 내지 1:20의 비율로 이루어진 카르복시메틸 셀룰로오스와 6-카르복시 전분의 혼합물이다. 또한, 다른 혼합물, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스와 카르복시메틸 전분의 혼합물, 또는 카르복시메틸 전분과 치환도가 약 0.3 내지 약 0.5인 셀룰로오스 포스페이트의 혼합물도 매우 유용하다.
산성기를 함유하는 폴리사카라이드는 가교 결합제와 반응하여 겔을 생성한다. 본 명세서에서 겔은 수 중에서 팽윤되지만, 수 중에서 용해되지 않는 폴리사카라이드를 주성분으로 하는 중합체 망상 구조물로서 정의한다. 가교 결합제는 히드록실기와 반응하여 상이한 모노사카라이드 단위들 사이에서 분자내 결합 및 분자간 결합을 형성시킬 수 있는 2개 이상의 작용기를 함유하는 시약이다. 적당한 가교 결합제는 상이한 폴리사카라이드 사슬들의 히드록실기에 작용할 수 있고, 그 예로는 디비닐 설폰, 에피클로로히드린, 디에폭시부탄, 디글리시딜 에테르, 디이소시아네이트, 시아누릭 클로라이드, 트리메타포스페이트, 포스포릴 클로라이드 및 혼합된 무수물을 들 수 있으며, 또한 알루미늄 이온 및 지르코늄 이온과 같은 무기 가교 결합제를 들 수 있는데, 이들 예에 국한되는 것은 아니다. 또한, 가교 결합제들의 혼합물도 사용할 수 있다.
특히, 고온 및/또는 고농도에서 가교 결합시키는 데 매우 바람직한 가교 결합제는 비스-에폭시 가교 결합제와 같이 중성 조건 또는 산성 조건 하에 활성인 가교 결합제, 예를 들면 디에폭시부탄, 1,5-디에폭시헥산, 1,7-디에폭시옥탄, 비스-글리시딜 에테르, 글리콜 비스-글리시딜 에테르, 부탄디올 비스-글리시딜 에테르 등 뿐만 아니라 상이한 가교 결합제들의 혼합물이다. 또한, 가교 결합은 산화에 의해 형성된 카르복실기 또는 알데히드기, 또는 카르복시알킬화에 의해 도입된 카르복실기를 사용하여, 예를 들면 폴리올, 폴리아민 또는 다른 다작용성 시약을 사용하여 수행할 수도 있다. 또한, 본 명세서에 설명되어 있는 에스테르화 및 다른 가교 결합 방법은 해당 기술 분야에 공지되어 있는 바와 같이 하나의 폴리사카라이드 사슬의 카르복실기와 또다른 사슬의 히드록실기 사이의 표면에서 분자 내부적으로 수행할 수 있다. 이러한 사슬 간의 가교 결합은 산 또는 마그네슘 또는 칼슘과 같은 다가 이온에 의해 또는 가열에 의해 촉매 활성화될 수 있다. 디비닐 설폰은 또다른 바람직한 가교 결합제이다. 전분 및 다른 폴리사카라이드의 가교 결합은 해당 기술 분야에 잘 알려져 있다. 가교 결합제 및 반응 조건은, 예를 들면 M.W. 루텐베르그 및 D. 솔라렉의 문헌["Starch Derivatives: Production and Uses", Acad. Press Inc., 1984, pp.324∼332]에 기재되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에 따르면, 가교 결합은 고온 및 고농도의 조건 하에 수행한다. 온도는 통상적으로 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 내지 180℃이다. 가교 결합시키고자 하는 폴라사카라이드의 농도는 전체 수성 가교 결합 혼합물에 대하여 20 중량% 이상, 보다 구체적으로는 25 중량% 내지 65 중량%이다. 가교 결합 혼합물은 폴리올과 같은 가소제를 더 함유할 수 있다. 적당한 폴리올 가소제로는 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리콜 모노에스테르, 글리세롤 모노에스테르, 소르비톨, 만니톨, 모노사카라이드, 시트르산 모노에스테르 등을 들 수 있다. 가소제의 양은 가교 결합 혼합물의 1 중량% 내지 25 중량%로 다양할 수 있다. 가교 결합은 반응성 처리의 조건 하에 반죽 장치 또는 압출기에서 용이하게 수행할 수 있다. 가교 결합 혼합물의 다양한 성분은 압출기에 유입시키기 전에 혼합할 수 있거나, 또는 그 중 하나 이상의 성분, 예를 들면 가교 결합제를 압출기에서 나중 단계에 첨가할 수도 있다.
가교 결합 이후, 가교 결합된 폴리사카라이드는 pH를 3.5 내지 5.5로 저하시키기 위해 산으로 처리한다. 그러나, 비스-에폭시 가교 결합제를 사용하는 경우와같이 가교 결합을 산성 조건 하에 수행한 경우, 산성화가 가교 결합 이전에 수행하므로, pH를 3.5 내지 5.5로 조정하는 것은 가교 결합 단계 이후에 필요하거나 또는 불필요할 수 있다. 적당한 산성화 시약으로는 염산, 인산, 아세트산 등과 같은 무기산 또는 유기산을 들 수 있다. 가교 결합을 표준 조건(주위 온도 또는 약 100℃ 이하의 온도, 대기압, 저농도) 하에 또는 산성화 이전에 수행하는 경우, 폴리사카라이드는 pH 4.9 또는 그 이하로 산성화되는 것이 바람직하다. 산성화 이후, 가교 결합된 겔 유형의 물질은, 예를 들면 0.5 mm 내지 5 mm 범위의 보다 작은 입자로 분쇄한다.
상기 설명한 수혼화성 유기 용매를 사용하는 처리를 대신하거나 또는 그 처리 이외에도, 추가의 후 가교 결합 단계(표면 가교 결합)는 겔을 강화시키는 데 사용할 수 있다. 이러한 후 가교 결합은 분쇄 단계(c) 이후에 또는 심지어 건조 단계(d) 이후에도 수행할 수 있으며, 이로써 겔 입자의 팽윤도가 달라진다. 이러한 후 가교 결합 단계에 사용되는 가교 결합제는 제1 가교 결합 단계에 대하여 상기 설명한 것들과 동일할 수 있다. 이러한 절차에서는, 겔 입자가 약간 팽윤되고, 가교 결합제에 의해 처리 및 혼합되며, 이어서 입자가 겔 입자를 팽윤시키는 데 사용된 액체 및 가교 결합제에 따라 결정되는 온도에서 건조된다. 후 가교 결합은 겔 입자의 외부에서 추가의 가교 결합을 제공하는 화합물의 존재 하에 수행할 수 있다. 그러한 화합물은 히드록실 작용기 및 (여전히 존재하는 경우) 카르복실기와 반응할 수 있는 2작용기 또는 다작용기를 포함할 수 있고, 그 예로는 디아민, 폴리아민, 폴리아미드-아민-에피클로로히드린(PAE 수지), 비스-에폭시 화합물, 키토산류화합물, 금속염(지르코늄염, 알루미늄염), 디알데히드, 또는 폴리알데히드-폴리카르복시 전분 유도체를 들 수 있다.
분쇄된 물질은, 바람직하게는 유동층 건조기에서 건조시킨다. 건조는 주위 온도에서 수행할 수 있지만, 고온, 구체적으로 50℃ 이상, 보다 구체적으로 70℃ 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 건조 시간은 15 분 내지 8 시간 이상을 이용할 수 있다. 초기(유동층) 건조 이후에는 추가의 열 처리를 수행하는 것이 바람직한데, 이러한 추가의 건조 단계는 80∼150℃에서, 예를 들면 2 분 내지 2 시간 동안 수행할 수 있고, 이로써 생성물의 겔 강도가 더욱 향상된다.
또한, 본 발명은 흡수된 액체의 냄새 제어성을 갖고 있는 세균학적으로 안정한 초흡수성 폴리사카라이드 유도체 뿐만 아니라 이러한 유도체가 함유되어 있는 초흡수성 물품에 관한 것이다. 유도체 및 물품은 중성수 또는 근접 중성수와 접촉하는 경우 pH 5 이하(3.5까지)를 갖는 것이 바람직하고, 필요한 경우, 산성화제는 소정의 낮은 pH를 유지하기에 충분한 양으로 혼입시킬 수 있다. 적당한 산성화제로는 시트르산, 말레인산, 푸마르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 타르타르산 및 유사 산과 같은 유기 디카르복실산 또는 폴리카르복실산, 글루콘산, 아스코르브산, 글리콜산, 글리세르산, 락트산, 말산, 살리실산 등과 같은 히드록시산 뿐만 아니라 벤조산 및 포스폰산 등과 같은 무기산을 들 수 있다. 이들 산은 완충 용량을 제공하기 위해 부분적으로 중성화된 염(예, 모노나트륨 시트레이트 또는 모노칼륨 포스페이트)과 함께 사용할 수 있다. 또한, pH를 저하시키기 위해서는 산 무수물 및 락톤과 같은 중성 물질, 예를 들면 말레인산 무수물, 숙신산 무수물, δ-글루코놀락톤을 혼합시킬 수 있다.
초흡수성 폴리사카라이드는 박테리아 성장의 조절 및 냄새의 조절 뿐만 아니라 생분해성과 함께 고흡수 용량을 갖는다. 흡수 용량은 테스트 액체로서 합성 유린(SU)을 사용하여, 자유 팽윤 용량(FSC; free swelling capacity) 및 원심성 보유 용량(CRC; centrifugal retention capacity)으로서, 그리고 하중 하의 흡수(AUL; absorption under load)와 함께 표시할 수 있다. 합성 유린의 조성은 탈이온수 중에 300 mM 우레아, 60 mM KCl, 130 mM NaCl, 2.0 mM CaSO4ㆍ2H2O, 3.5 mM MgSO4및 1 mg/ℓ트리톤(Triton) X-100으로 이루져 있다.
본 발명의 초흡수성 폴리사카라이드 유도체는 액체, 특히 다양한 염 및 비이온성 물질을 함유하는 체액으로 이루어진 액체를 흡수하는 데 사용할 수 있다. 상기 생성물은 기저귀, 위생 냅킨 등과 같은 흡수성 위생 물품의 제조에 특히 적합하다. 그러한 물품은 본 발명에 따른 폴리사카라이드를 전부 주성분으로 하여 제조할 수 있지만, 또한 본 발명에 따른 흡수제 이외에도 셀룰로오스 펄프과 같은 통상적인 흡수성 물질을 함유할 수 있다. 흡수성 물품은 초흡수성 중합체가 하나 이상의 층을 구성하고 있는 성층화된 제품의 일부인 것이 바람직하다. 흡수성 층은 액체 투과성 정상층과 액체 불투과성 기저층 사이에 배치될 수 있다. 특히 상기 제품은 4개의 층을 가질 수 있다. 제1 층은 폴리에스테르 섬유 또는 기타 섬유로 이루어진 부직포 박층일 수 있다. 제2 층은 유린과 같은 흡수된 유체를 취득 및 전개하는 데 사용되는 와딩(wadding)일 수 있다. 제3 층은 SAP가 미립자, 특히 50∼800 ㎛의 미립자로서 전개되어 있는 플러프 펄프로 구성될 수 있다. 최종 층은 폴리에틸렌과같은 내수성 물질로 이루어진 백 시이트일 수 있는데, 이것은 성층화된 흡수 제품으로부터의 누출을 방지한다.
실시예 1: 흡수성 6-카르복시-카르복시메틸 감자 전분
감자 전분으로부터 유도된 카르복시메틸 전분(치환도 0.5)을 TEMPO 촉매 활성화된 산화(산화도 0.25)에 의해 6-카르복시 카르복시메틸 전분으로 전환시켰다. 생성물의 20% 수용액을 상이한 양의 디비닐 설폰(0.5, 0.6, 0.7 몰%의 DVS)으로 가교 결합시켰다. 15 시간 후, 불용성 망상 구조물이 형성되었다. 겔을 증류수에 넣고 팽윤시켰다. 물질의 pH를 1M HCl의 조절된 첨가에 의해 pH 4.1로 저하시켰다. 평형에 이른 후, 겔을 여과시키고 유동층에서 70℃로 건조시켰다. 합성 유린(UC)으로 측정한 흡수 특성들(FSC, CRC, 2.0 kPa에서 AUL)은 다음과 같이 얻었다.
가교 결합도(몰% DVS) FSC(g/g) CRC(g/g) AUL(g/g)2 kPa 겔 pH
0.5 31 19 12 4.1
0.6 30 18 14 4.1
0.7 27.5 17 18.5 4.1
실시예 2: 흡수성 6-카르복시-카르복시메틸 고분자량 아밀로오스 옥수수 전분
고분자량 아밀로오스 옥수수 전분으로부터 유도된 카르복시메틸 전분(치환도 0.53)을 TEMPO 촉매 활성화된 산화(산화도 0.09)에 의해 6-카르복시 카르복시메틸 전분으로 전환시켰다. 생성물의 20% 수용액을 상이한 양의 디비닐 설폰(1.0, 1.5, 2.0, 2.5 몰%의 DVS)으로 가교 결합시켰다. 16 시간 후, 불용성 망상 구조물이 형성되었다. 겔을 증류수에 넣고 팽윤시켰다. 물질의 pH를 1M HCl의 조절된 첨가에 의해 약 pH 4.1로 저하시켰다. 평형에 이른 후, 겔을 여과시키고 유동층에서 80℃로 건조시켰다. 합성 유린(UC)으로 측정하여 얻은 흡수 특성들(FSC, CRC, AUL)은 하기 표에 요약 기재하였다.
가교 결합도(몰% DVS) FSC(g/g) CRC(g/g) AUL(g/g)2 kPa 겔 pH
1.0 29.5 20 17 4.0
1.5 34.5 20.5 13 4.1
2.0 33.0 18 16 4.3
2.5 28.5 16 17 4.0
실시예 3: 메탄올로 처리한 흡수성 카르복시메틸 셀룰로오스
DXL1 XL 반응2냉각(℃/h) FBD(℃/분) FSC(g/g) CRD(g/g) AUL(g/g)
10 20℃/20h3 100℃/10분 29 11 17
10 20℃/20h 100℃/10분 34 16 22
10 80℃/3h 100℃/10분 38 18 20
20 50℃/8h 100℃/10분 19.5 6.5 14
10 50℃/8h 100℃/10분 28.5 12 19.5
5 50℃/8h 100℃/10분 31.5 15 20.5
5 50℃/15h 100℃/15분 34.5 18 23
5 50℃/15h 80℃/15분 40 19.5 21
5 50℃/15h 60℃/15분 34 15.5 20
5 50℃/15h 40℃/15분 33 15 18.5
1: 사용된 가교 결합도(몰% BDDE)2: 가교 결합 반응3: HCl 대신 아세트산에 의해 pH 조정
CMC(세콜(Cekol) 50,000, 메트사 스패셜티 케미칼스 제품, 치환도 0.8)의 2 중량% 수용액을 제조하고, 교반 하에 HCl를 서서히 첨가하여 pH를 4.0으로 조정하였다(대안으로, WO 86/00912호, 실시예 2b에 따라 빙초산을 사용할 수 있다). 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(BDDE)의 10 부피% 또는 20 부피% 수용액을 필요량으로 첨가하고, 이 반응 혼합물을 충분히 혼합하였다. 얻어진 겔을 조각으로 절단하고, 5 배의 과량 메탄올 중에 밤새 현탁시켰다. 메탄올을 여과시키고, 겔을 혼합기에서 미분쇄하며, 입자를 유동층 건조기(FBD)에서 건조시켰다. 건조된 생성물을 분쇄기(mortar)에서 분쇄하였다. 합성 유린(SU)에 대한 흡수 특성들을 가교 결합 및 건조에 대한 상세한 설명과 함께 상기 표에 요약 기재하였다.
실시예 4: 메탄올로 처리한 흡수성 카르복시메틸 셀룰로오스
0.05M 수성 NaOH 중의 CMC(세콜 50,000, 메트사 스패셜티 케미칼스 제품, 치환도 0.8)의 2 중량% 용액을 제조하고, 14 몰% DVS와 실온에서 18 시간 동안 반응시켰다. 얻어진 겔을 대략 3∼4 cm의 조각으로 잘게 부수고, 이들 조각을 5 배 과량의 메탄올에 넣었다. 이어서, 겔을 1M HCl을 사용하여 4.4에서 4.0에 이르는 다양한 pH로 산성화시켰다. 약 24 시간 후, 펭윤된 겔을 혼합기에서 미분쇄하여 보다 작은 입자를 얻은 후, 다시 메탄올에 24 시간 동안 더 넣어 겔 물질의 균질한 산성화를 달성하였다. 이후에는 분쇄된 입자를 유동층 건조기에서 30 분 동안 100℃로 건조시킨 후, 오븐에서 약 30 분 동안 120℃로 추가 열 처리하였다. SU에 대한 흡수 특성들은 하기 표에 요약 기재하였다.
첨가된 산의 양(ml) 겔 pH 열 처리 이전 열 처리 이후
FSC CRC AUL FSC CRC AUL
(g/g) (g/g) (g/g) (g/g) (g/g) (g/g)
28 4.4 83 64 10 40 26 17
30 4.2 57 42 12 29 17 16.5
33 4.0 55 41 13 28 15 16
35 4.0 39 26 13 21 11 15
실시예 5: 에탄올로 처리한 흡수성 카르복시메틸 셀룰로오스
CMC(세콜 50,000) 10 g을 500 ml NaOH(0.05 mol/l) 중에 용해시켰다. 실온에서 0.62 ml DVS(14 몰%)를 교반 하에 첨가하였다. 18 시간 후, 가교 결합된 겔(450 g)을 조각으로 잘게 부수고, 1 mol/l HCl 28 ml를 첨가하고 충분히 혼합하여 겔의 pH를 4.4로 저하시켰다. 1 시간 후, 에탄올 1400 ml를 첨가하였다. 1 주 후, 침전된 겔을 혼합기로 분쇄기하고, FBD에서 30 분 동안 100℃로 건조시켰다. 건조한 입자를 미분쇄하고, 체로 선별하여 100∼800 ㎛ 크기의 미립자를 얻었다. 합성 유린으로 측정한 흡수 특성들(FSC, CRC, AUL)을 다음과 같이 얻었다. FSC: 132 g/g, CRC: 111 g/g, AUL: 11 g/g, 겔 pH: 4.4.
실시에 5a: 에탄올로 처리한 흡수성 카르복시메틸 셀룰로오스
실시예 5의 샘플 이외에도, 열 처리를 오븐에서 30 분 동안 120℃로 가하여 겔 강도(AUL)를 개선시켰다. 합성 유린으로 측정한 흡수 특성들을 다음과 같이 얻었다. FSC: 52 g/g, CRC: 37 g/g, AUL: 17 g/g, 겔 pH: 4.5.
실시예 6: 에탄올로 처리한 흡수성 카르복시메틸 셀룰로오스
CMC(세콜 50,000, DS 0.8) 10 g을 500 ml 물과 1 mol/l HCl(pH 4.4)에 용해시켰다. 이어서, 수 중의 20%(v/v) BDDE 1.37 ml(3 몰%)를 교반하면서 첨가하였다. 50℃에서 8 시간이 경과한 후, 가교 결합된 겔을 3배 부피의 에탄올 중에 교반하면서 현탁시켰다. 1 주 후, 침전된 겔을 혼합기에서 보다 작은 조각으로 분쇄하고, FBD에서 15 분 동안 100℃로 건조시켰다. 건조한 입자를 미분쇄하고, 체로 선별하여 100∼800 ㎛ 크기의 최종 입자를 얻었다. 합성 유린으로 측정한 흡수 특성들을 다음과 같이 얻었다. FSC: 21 g/g, CRC: 13 g/g, AUL: 18 g/g, 겔 pH: 4.3.
실시예 7: 알칼리 조건 하에 가교 결합된 흡수성 6-카르복시 전분/CMC
TEMPO 산화된 전분(TOS, 산화도 0.70) 5 g과 CMC(세콜 50,000, 메트사 스패셜티 케미칼스 제품, 치환도 0.8) 0.4 g을 0.05 M 수성 NaOH(pH 12) 20 ml에 4 시간 동안 기계적 교반 하에 용해시켰다. 이 혼합물을 5℃에서 18 시간 동안 DVS 0.8 몰%(23 ㎕)로 가교 결합시켰다. 얻어진 겔 3 g을 조각으로 잘게 부수고, 이들 조각을 탈염수 600 ml에 넣고, 가볍게 교반하면서 1M HCl 1.8 ml로 산성화시켰다(산을 점차적으로 서서히 첨가함), 다음 날, 팽윤된 겔을 80 ㎛ 체로 여과시키고, 또다른 탈염수 600 ml에 30 분 동안 넣었다. 이어서, 겔을 유동층 건조기에서 1 시간 동안 80℃로 건조시켰다. 물질을 합성 유린으로 특성화시켜 다음과 같은 결과를 얻었다. 93% TOS/7% CMC; FSC: 30 g/g, CRC: 17 g/g, AUL: 16.5 g/g, 겔 pH: 4.6.
실시예 8: 산성 조건 하에 가교 결합된 흡수성 6-카르복시 전분/CMC
TEMPO 산화된 전분(TOS, 산화도 0.70) 5 g과 CMC(세콜 50,000, 메트사 스패셜티 케미칼스 제품, 치환도 0.8) 0.4 g을 탈염수 20 ml에 1 시간 동안 기계적 교반 하에 용해시켰다. 25% HCl를 사용하여 pH를 4.5로 조정하였다. 이 혼합물을 50℃에서 18 시간 동안 BDDE(1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르) 1.4 몰%(78 ㎕)로 가교 결합시켰다. 겔을 조각으로 잘게 부수고, 이들 조각을 유동층 건조기에서 30 분 동안 100℃로 건조시켰다. 건조된 겔을 분쇄하고, 80 ㎛ 체 상에서 과량의 탈염수로 세정하여 존재하는 모든 염을 제거하였다. 이어서, 겔을 유동층 건조기에서 1 시간 동안 80℃로 건조시켰다. 물질을 합성 유린으로 특성화시켜 다음과 같은 결과를 얻었다. 93% TOS/7% CMC; FSC: 26 g/g, CRC: 15.5 g/g, AUL: 19 g/g, 겔 pH:4.9.
실시예 9: 산성 조건 하에 가교 결합된 흡수성 6-카르복시 전분
TEMPO 산화된 전분(TOS, 산화도 0.70) 5 g을 탈염수 20 ml에 1 시간 동안 기계적 교반 하에 용해시켰다. 25% HCl를 사용하여 pH를 4.5로 조정하였다. 이 혼합물을 50℃에서 18 시간 동안 BDDE 2.0 몰%(113 ㎕)로 가교 결합시켰다. 겔을 조각으로 잘게 부수고, 이들 조각을 유동층 건조기에서 30 분 동안 100℃로 건조시켰다. 건조된 겔을 분쇄하고, 80 ㎛ 체 상에서 과량의 탈염수로 세정하여 존재하는 임의의 염을 제거하였다. 이어서, 겔을 유동층 건조기에서 1 시간 동안 80℃로 건조시켰다. 물질을 합성 유린으로 특성화시켜 다음과 같은 결과를 얻었다. 100% TOS; FSC: 27 g/g, CRC: 16 g/g, AUL: 19 g/g, 겔 pH: 4.8.
실시예 10: 압출에 의해 가교 결합된 6-카르복시 전분
압출기에서, 6-카르복시 전분(0.25 mol)의 50 g을, 30 ㎕ 부탄디올 디글리시딜 에테르(0.15 mmol)를 함유하는 0.3 M HCl 용액 50 ml와 혼합하였다. 이어서, 이 페이스트를 압출기에서 평균 체류 시간을 1 분으로 하여 150℃에서 압출시켰다. 압출 다이에서, 가교 결합된 폴리사카라이드를 작은 조각으로 잘게 부수었다. 이어서, 겔의 작은 조각들을 유동층 건조기에서 30 분 동안 100℃로 건조시켰다. 건조된 입자를 분쇄하고, 체로 선별하여 최종 입자 크기가 100∼800 ㎛ 크기의 최종 입자를 얻었다. 흡수 특성들을 통상의 방식에 의해 가교 결합된 초흡수성 폴리사카라이드의 흡수 특성들과 비교하였다.
실시예 11: 산성 조건 하에 가교 결합된 흡수성 6-카르복시 전분/CMC
탈염된 TEMPO 산화 전분(TOS, 산화도 0.70) 4 g의 3 배치(batch)를 탈염수에 용해시켜 20 중량%, 40 중량% 및 50 중량% TOS 용액을 각각 얻었다. 이들 용액의 pH는 약 4.6이었다. 이들 용액에 CMC(세콜 50,000, 치환도 0.8) 0.124 g을 첨가하고, 충분히 교반하였다. 이들 혼합물을 50℃에서 18 시간 동안 1.4 몰%, 0.7 몰% 및 0.5 몰% BDDE로 각각 가교 결합시켰다. 얻어진 겔을 크기 선별하고, 이어서 유동층 건조기에서 1 시간 동안 100℃로 건조시켰다. 건조된 겔을 분쇄하고, 과량의 탈염수에 재팽윤시켰다. 2 M HCl를 첨가함으로써, 겔의 pH를 탈염수 중에서 pH 4.7∼4.8로 조정하였다. 이어서, 재팽윤된 겔을 80 ㎛ 체 상에서 과량의 탈염수로 세정하여 존재하는 염을 제거하였다. 이어서, 겔을 유동층 건조기에서 1 시간 동안 100℃로 건조시켰다. 물질을 합성 유린으로 특성화시켜 40% TOS 물질에 대하여 다음과 같은 결과들을 얻었다. DXL(= 몰% BDDE 중의 가교 결합도): 0.7, FSC: 26.5 g/g, CRC: 15.5 g/g, AUL: 14 g/g, 겔 pH: 4.2. 40% TOS 용액 대신에 20% 또는 50% TOS 용액을 사용하는 경우, 필적할 만한 결과를 얻었다.
실시예 12: 산성 조건 하에 가교 결합된 흡수성 6-카르복시 전분
탈염된 TEMPO 산화 전분(TOS, 산화도 0.70) 4 g의 3개 배치를 탈염수에 용해시켜 20 중량%, 40 중량% 및 50 중량% TOS 용액을 각각 얻었다. 이들 용액의 pH는 약 4.6이었다. 이들 용액을 50℃에서 18 시간 동안 2.0 몰%, 0.75 몰% 및 0.6 몰% BDDE로 각각 가교 결합시켰다. 얻어진 겔을 크기 선별하고, 유동층 건조기에서 1 시간 동안 100℃로 건조시켰다. 건조된 겔을 분쇄하고, 과량의 탈염수에 재팽윤시켰다. 2 M HCl를 첨가함으로써, 겔의 pH를 탈염수 중에서 pH 4.7∼4.8로 조정하였다. 이어서, 재팽윤된 겔을 80 ㎛ 체 상에서 과량의 탈염수로 세정하여 존재하는 염을 제거하였다. 이어서, 겔을 유동층 건조기에서 1 시간 동안 100℃로 건조시켰다. 물질을 합성 유린으로 특성화시켜 40% TOS 물질에 대하여 다음과 같은 결과들을 얻었다. DXL: 0.75, FSC: 28 g/g, CRC: 15.5 g/g, AUL: 14 g/g, 겔 pH: 4.1. 40% TOS 용액 대신에 20% 또는 50% TOS 용액을 사용하는 경우, 필적할 만한 결과들을 얻었다.
실시예 13: 산성 조건 하에 가교 결합된 흡수성 6-카르복시 전분/CMC
탈염된 TEMPO 산화 전분(TOS, 산화도 0.70) 4 g의 3개 배치를 탈염수에 용해시켜 40 중량% TOS 용액을 각각 얻었다. 이들 용액의 pH는 약 4.6이었다. 각각의 용액에 CMC(세콜 50,000, 치환도 0.8) 0.124 g을 첨가하고, 전부를 충분히 혼합하였다. 이들 혼합물을 50℃에서 18 시간 동안, 70℃에서 2.5 시간 동안, 그리고 100℃에서 1 시간 동안 0.7 몰% BDDE로 각각 가교 결합시켰다. 얻어진 겔을 크기 선별하고, 유동층 건조기에서 1 시간 동안 100℃로 건조시켰다. 건조된 겔을 분쇄하고, 과량의 탈염수에 재팽윤시켰다. 2 M HCl를 첨가함으로써, 겔의 pH를 탈염수 중에서 pH 4.7∼4.8로 조정하였다. 이어서, 재팽윤된 겔을 80 ㎛ 체 상에서 과량의 탈염수로 세정하여 존재하는 모든 염을 제거하였다. 이어서, 겔을 유동층 건조기에서 1 시간 동안 100℃로 건조시켰다. 물질을 합성 유린으로 특성화시켜 다음과 같은 결과들을 얻었다.
XL 온도(℃) XL 시간(h) FSC(g/g) CRC(g/g) AUL(g/g) 겔 pH
50 18 26.5 15.5 14 4.2
70 2.5 27 14 13 3.8
100 1 27 15.5 11.5 3.9
실시예 14: 산성 조건 하에 가교 결합된 흡수성 6-카르복시 전분
탈염 및 냉동 건조된 TEMPO 산화 전분(TOS, 산화도 0.70) 50 g을 섬유상 구조가 얻어질 때까지 반죽하고, 이어서 탈염수(탈염수 21.4 ml)를 첨가하였다. 전체를 3 분 동안 17℃에서 반죽하여 70 중량% TOS 페이스트(페이스트의 pH는 약 4.6임)를 얻었다. 이 페이스트에 0.4 몰% BDDE를 첨가하고, 전체를 다시 3.5 분 동안 17℃에서 반죽하였다. 이어서, 페이스트를 50℃에서 16 시간 동안 가교 결합시켰다. 얻어진 겔을 크기 분류하고, 유동층 건조기에서 1 시간 동안 80℃로 건조시켰다. 건조된 겔 입자를 탈염수 10 리터에 재팽윤시키고, 이어서 유동층 건조기에서 1.5 시간 동안 80℃로 건조시켰다. 물질을 합성 유린으로 특성화시켜 다음과 같은 결과들을 얻었다. FSC: 27 g/g, CRC: 14.5 g/g, AUL: 17.5 g/g, 겔 pH: 4.5.

Claims (15)

  1. (a) 산성기를 함유하는 하나 이상의 폴리사카라이드를 가교 결합제로 가교 결합시켜 겔을 생성시키는 단계,
    (b) 폴리사카라이드의 pH를 3.5 내지 5.5로 조정하는 단계,
    (c) 산성화된 폴리사카라이드 겔을 분쇄하는 단계, 및
    (d) 분쇄된 폴리사카라이드를 고온에서 건조시키는 단계
    를 포함하는 초흡수성 폴리사카라이드 유도체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산성기를 함유하는 폴리사카라이드는 카르복시메틸-셀룰로오스를 포함하고, 가교 결합된 폴라사카라이드를 물과 적어도 부분적으로 혼화될 수 있는 유기 용매와 접촉시키는 단계를 단계(b)와 단계(c) 사이에 더 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 유기 용매가 저급 알콜, 수혼화성 케톤 또는 수혼화성 에테르, 특히 메탄올 또는 에탄올인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산성기를 함유하는 폴리사카라이드가 사카라이드의 히드록시메틸기 또는 히드록시메틸렌기의 산화로부터 형성되는 카르복실기, 또는 포스폰산기 또는 설폰산기를 더 함유하는 카르복시메틸 폴리사카라이드인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산성기를 함유하는 폴리사카라이드는 카르복시알킬화된 폴리사카라이드와 임의로 혼합된 6-카르복시 폴리사카라이드, 특히 6-카르복시 전분을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 산성기를 함유하는 폴리사카라이드는 모노사카라이드 단위 당 0.3∼3.0개의 카르복실기를 함유하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 가교 결합제는 비스-에폭시 화합물이고, 상기 폴리사카라이드는 단계(a) 이전에 산성화시킨 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 가교 결합 단계는 100℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 내지 180℃의 온도 및/또는 25 중량% 내지 75 중량%의 폴리사카라이드 농도에서 수행하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 가교 결합 단계 중에 글리세롤과 같은 가소제를 사용하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 건조 단계(d)는 50℃내지 130℃의 온도에서 유동층을 사용하여 수행하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 건조 단계 이후에는 80℃ 내지 150℃의 온도에서 열 처리를 수행하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계(c) 이후 또는 단계(d) 이후에 추가의 표면 가교 결합 단계를 수행하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있고, pH가 5 이하인 초흡수성 폴리사카라이드 유도체.
  14. 제13항에 있어서, 유기 디카르복실산 또는 폴리카르복실산, 히드록시카르복실산 및 벤조산 중에서 선택된 산을 포함하는 초흡수성 폴리사카라이드 유도체.
  15. 제13항 또는 제14항에 기재된 초흡수성 폴리사카라이드를 포함하는 흡수성 물품.
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