CN1079121C

CN1079121C - 制备可纺的各向同性的纤维素溶液的方法

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Publication number: CN1079121C
Application number: CN97192001A
Authority: CN
Inventors: J·B·维斯特英克; M·伊普玛; H·马特曼; H·伯尔斯托勒
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1996-02-02
Filing date: 1997-01-31
Publication date: 2002-02-13
Anticipated expiration: 2017-01-31
Also published as: ATE210212T1; DK0888468T3; EP0888468B1; DE69708851T2; US6140497A; WO1997028298A1; EP0888468A1; PT888468E; JP2000504071A; ES2168602T3; DE69708851D1; CN1210566A

Abstract

本发明涉及一种制备含94-100(重量)%的纤维素、磷酸和/或磷酸酐以及水诸成分的各向同性的可纺溶液的方法，该溶液是通过将纤维素溶解在含磷酸的溶剂中而制得的，而该溶剂含68-85(重量)%五氧化二磷(以溶剂中水和磷酸的总量计)。该溶液可用来制造(中空)纤维、膜片、无纺织物、薄膜以及用于纤维素溶液的其它已知用途中。

Description

制备可纺的各向同性的纤维素溶液的方法

本发明涉及制备各向同性的可纺溶液的方法，这种溶液含有94-100(重量)％的下列诸成分：纤维素，磷酸和/或磷酸酐，和水，该溶液是通过将纤维素溶于含磷酸的溶剂中制得的。

这种方法可从英国专利公开263810中获知，该专利介绍了棉短纤维素在85-90％H₃PO₄中的溶解作用。可通过添加诸如冰醋酸和乙醇或其同系物的其它化学试剂使纤维素的溶解变得更容易。为了获得均匀的溶液所需的总时间达数小时。所得溶液可用来纺制人造丝。

该方法也可从苏联专利1348396和1397456中获知。这些文献提供了纤维素溶解在80-85％H₃PO₄中的种种实施例。这些文献指出溶解过程需要数小时(或其倍数)以及在溶解过程中纤维素的聚合度(DP)会有很大程度的下降。这种溶液可用来制造纤维或薄膜。

出乎意料的是，现在已经找到了一种能制得均匀、可纺、各向同性的纤维素溶液的简单方法。本发明在于：通过在纤维素溶于含72-85(重量)％P₂O₅(以任何额外水添加前所含的水、磷酸和磷酸酐的总重量计)的溶剂前、溶解期间或溶解后，添加水的方法来制得纤维素溶液。

处在室温和静止状态时，不呈双折射现象的溶液可视为各向同性溶液。可纺溶液是一种适于通过挤出、凝固和卷绕而转变成纤维或长丝的溶液。

本专利申请书中的名词磷酸是指所有磷的无机酸以及它们的混合物。正磷酸是五价磷的酸，即H₃PO₄，其无水对应物，即酐是五氧化二磷(P₂O₅)。除正磷酸和五氧化二磷外，根据体系中的含水量，在五氧化二磷与正磷酸之间存在一系列含不同结合水的五价磷的酸，如聚磷酸(H₆P₄O₁₃，PPA)。

溶剂中磷的含量是用溶剂中以磷酸重量表示的总量换算成的相应的酐和剩余水的重量来表示的。于是，经换算后正磷酸含72.4(重量)％五氧化二磷和剩余水，而H₆P₄O₁₃含84(重量)％五氧化二磷和剩余水。溶剂中五氧化二磷的重量百分含量是按下述方法计算得出的：以溶剂中包括磷酸酐在内的磷酸总量(以重量计)和总水量为原始数据，将该酸换算成五氧化二磷和水，然后算得以五氧化二磷重量表示的所述磷酸总量(以重量计)的百分含量。在本说明书中，在计算溶剂中五氧化二磷浓度时不计及由纤维素衍生的或由其它成分衍生的水以及为了制得溶液而添加的水。

为了更迅速地溶解纤维素，溶剂优选含72-80(重量)％五氧化二磷。

溶液中五氧化二磷的重量百分含量是按下述方法算得的：以溶液中包括磷酸酐在内的磷酸总量(以重量计)和总水量为原始数据，将该酸换算成五氧化二磷和水，然后算出以五氧化二磷重量表示的所述磷酸总量(以重量计)的百分含量。为此，在本说明书中，在计算溶液中五氧化二磷浓度时不计及由纤维素衍生的或由其它成分衍生的水以及为了制得溶液而添加的水。

溶液中纤维素的重量百分含量是按开始时溶液中所有成分的总重量计算的。

经磷酸衍生的纤维素包括在组成94-100(重量)％溶液的诸成分中。对于经磷酸衍生的纤维素来说，列于本专利说明书中的溶液中纤维素的重量百分含量是指以纤维素算得的量。按照类似的方式，该计算方法也适用于本说明书中提到的磷含量的计算。

除了水、磷酸和/或其酐以及纤维素和/或磷酸与纤维素的反应产物外，溶液中也可存在其它物质。通过混合四组成分：纤维素、水、磷酸及其酐和其它成分可制得这种溶液。“其它成分”可以是有利改善纤维素溶液加工性的物质，除磷酸外的溶剂或辅助剂(添加剂)，如尽可能防止纤维素分解的助剂，或染料等。

优选的是，该溶液包含96-100(重量)％的纤维素、磷酸和/或磷酸酐及水等成分。优选的是除磷酸外不采用其它溶剂，辅助剂或添加剂的用量只占0-4(重量)％(以溶液总重量计)。更为有利的溶液是除纤维素、磷酸和/或磷酸酐及水各成分外，只含最低量其它物质，即含0-1(重量)％添加剂的溶液。

当溶液含低于20(重量)％纤维素时可制得根据本发明的各向同性的可纺溶液。已经发现，采用本发明方法可以制得可纺的、各向同性的纤维素溶液，其中，溶液中纤维素浓度与溶液中五氧化二磷重量百分含量之间存在明确的关联。例如，业已发现，当溶液含58-75(重量)％五氧化二磷时，可制得纤维素浓度为4.8(重量)％的各向同性的可纺溶液。当溶液含59-71(重量)％五氧化二磷时，可制得纤维素浓度为7.6(重量)％的各向同性的可纺溶液。当溶液含61-69(重量)％五氧化二磷时，可制得纤维素浓度为11.4(重量)％的各向同性的可纺溶液。当溶液含63-65(重量)％五氧化二磷时，可制得纤维素浓度为17.1(重量)％的各向同性的可纺溶液。

根据以本申请人的名义申请的、未预先公开的专利申请WO96/06208所述，由纤维素溶解在含65-80(重量)％五氧化二磷的溶剂中所制得的溶液，可观察到各向异性现象。现在已经发现，纤维素含量低于20(重量)％的溶液呈现的各向异性特征，尤其取决于溶液中五氧化二磷的浓度。于是据发现，当溶液中含71-75(重量)％的五氧化二磷时可制得纤维素浓度为7.6(重量)％的各向异性的溶液。当溶液中含69-76(重量)％五氧化二磷时，可制得纤维素浓度为11.4(重量)％的各向异性的溶液。当溶液中含65-79(重量)％五氧化二磷时，可制得纤维素浓度为17.1(重量)％的各向异性溶液。

在适用的混合器和/或捏合机中，向含68-85(重量)％五氧化二磷的溶剂添加纤维素可制得本发明的各向同性的可纺溶液。在根据本发明方法的一个有利的实施方案，额外的水是在纤维素与溶剂混合前、混合过程中或混合后，添加到溶剂中或添加到由纤维素和溶剂形成的混合物中的。该额外的水可与其它成分混合在一起，如水存在于一种其它溶剂中，(如通过添加额外的磷酸)添加。据发现，在添加纤维素和/或其它成分(如额外水)之前，溶剂应当是磷酸和其它任何存在于溶剂中的成分的均匀混合物。将溶剂中的所有组分在高温下混合并保温一段时间可制得这种均匀的混合物。只要在纤维素与溶剂混合前、混合过程中或混合后，有额外水添加到溶剂中或添加到由纤维素与溶剂形成的混合物中时，就能制得纤维素浓度只是7-20(重量)％的各向同性的可纺溶液。

还进一步发现，以本申请人名义申请的、未预先公开的专利申请WO 96/06208中所述方法，通过降低溶液中五氧化二磷含量，如向各向异性溶液加水，可由各向异性的纤维素溶液制得本发明的纤维素浓度为7-20(重量)％的各向同性的可纺溶液。

如未预先公开的专利申请WO 96/06208所述，纤维素在主要含磷酸的溶剂的溶解作用因在纤维素的外表面上形成不可渗透的覆盖层而受阻/降低。在WO 96/06208中提出了解决这一问题的若干方法，如迅速而充分地混合纤维素和溶剂或采用粉状纤维素或小纤维素薄片。已发现，该问题不仅在制备各向异性的纤维素溶液(溶液中纤维素浓度较高)时会发生，而且在制备各向同性的纤维素溶液时也会发生。在WO 96/06208中提出的可能解决该问题的方法，可认为也是适用于各向同性溶液的制备的。

优选的是，将纤维素和含磷酸溶剂置于一种设备中混合，这种设备(如高剪切混合器)中的混合和捏合组件所产生的剪切力能使所添加的一种或多种组分进行激烈的混合。技术熟练人员熟知的高剪切混合器的实例包括Linden-Z捏和机、IKA-双筒捏合机、Conterna捏合机或双螺杆挤出机。

当含磷酸的溶剂和纤维素在一种混合和捏和设备中混合后，纤维素与溶剂相混合，随之纤维素溶解。混合程度应不会因纤维素外表面不渗透的覆盖层的形成而使溶解作用降低过多。纤维素的溶解作用可随温度的下降而变缓慢。在根据本发明的一个有利的方法中，纤维素和溶剂在这种设备中混合时，纤维素与溶剂混合区域的温度低于45℃，优选为5-20℃。在另一个有利的实施方案中，溶剂在与纤维素混合前先经冷却，以使温度低于25℃。优选的冷却方法是这样一种方法：例如，骤冷的方法，这样溶剂不会发生结晶。或者，使纤维素与溶剂迅速混合也可阻止溶剂发生结晶。

在本发明的一个有利方法中，这种混合设备的结构是这样的：在混合和捏合期间，初始物料和形成的溶液可从溶剂与纤维素混合设备的一个通道输送到溶液离开设备的通道。这类设备的实例包括LIST-混合器、双螺杆挤出机、IKA-Z捏合机及Conterna捏合机。

在这类设备中，可根据设备中物料输送的方向来区分不同的区域。供给的纤维素与溶剂的混合及体积缩小主要发生在第一区域。在接着的一个区域中，主要进行纤维素的溶解作用。在随后的一个区域主要是容纳制得的溶液，该溶液还将被进一步均化并与尚未溶解的纤维素混合。根据需要，也可对溶液进行脱气。

对于这种设备来说，不同区域所选温度会影响纤维素的溶解作用和制得溶液的性质。第一区域的温度选在低于30℃，优选5-20℃，可降低纤维素的溶解作用。提高随后区域的温度，可加速纤维素的溶解。这里应该指出，纤维素的溶解以及溶剂与纤维素的混合可伴随有热量的释放。

纤维素溶液的DP可通过温度的选择以及纤维素溶液在混合和捏合设备的区域中的停留时间的选择来加以调节。一般，温度越高和在该温度下停留时间越长，纤维素的聚合度(DP)降低越多。而且，在特定温度和停留时间下，起始物料的聚合度会对聚合度降低有影响。因为处于该设备中物料之间的热传导不是按理想方式进行，该设备本身常不是按理想方式运行的，因此，在设备中的物料间和设备本身可能出现温差。

该设备也可设有一个使制得溶液脱气的区域，如对溶液减压的区域。在该区域或在一个独立的区域内，可从制得的溶液中抽出水或其它成分或向溶液添加水或其它成分。

制得的溶液可在该设备中过滤或继续留在该设备中，以从溶液中除去任何微小的不溶解微粒。得到的溶液是呈高粘性的。该溶液可直接使用，但也可在低温即在-20与10℃之间贮存一段时间。一般，需要贮存的时间越长，则所选的优选温度应越低。应该指出，如果在较低温度下贮存一段时间的话，该所得溶液可发生凝固，如结晶。加热已形成的固状物时，可重新获得高粘性溶液。

借助上述制备方法，可在短时间内制得纤维素聚合度下降可控制的纤维素溶液。例如，已发现可在15分钟或甚至更短的时间内由纤维素碎屑和含磷酸的溶剂制得纤维素溶液。通过选择更高的温度来制备溶液，还可进一步缩短制备时间。

对于制备本发明的溶液来说，可商购的各种纤维素都可采用，例如Arbocell BER 600/30、Arbocell L600/30、Buckeye V5、Buckeye V60、Buckeye V65、Viscokraft以及Eucalyptus纤维素，这些纤维素都是技术熟练人员所熟知的。供应的纤维素可以呈不同的形态，包括片状、条状、碎片、碎屑或粉末。纤维素的供料形态受到所采用的混合和捏和设备的限制。当采用的纤维素形态不能导入所用的混合设备时，则必需在该设备外用一种已知方法，如借助锤磨机或切碎机将纤维素粉碎。

当为了得到含有所要求量(转换成酐)的酸的溶剂，而采用各种磷酸的混合物时，最好在混合后将混合酸加热到30-80℃，并保持溶剂加热1/2-12小时。在有些情况下，随所采用的酸而需要不同的加热时间和/或温度。例如，如果利用在约40-60℃熔融正磷酸、加入所需量的多磷酸，然后混合并冷却至约20℃来制得溶剂的话，则可得到不会出现任何不均匀现象的、非常均匀的溶液。

根据一个适用的方法，可让该溶剂静置一段时间，比方说在与纤维素混合前于30-70℃静置30分钟至几小时。根据另一个非常适用的方法是进行激烈的搅拌以消除任何局部的酸浓度的高、低差异，然后根据需要在少量辅助剂或其它组分存在下，加入纤维素。如上所述，在添加纤维素前，添加期间或添加后也可向溶剂或制得的纤维素与溶剂的混合物添加额外的水。优选的是，在制备过程中溶剂不出现结晶。

除了水、磷酸和/或磷酸酐以及纤维素和/或磷酸与纤维素的反应产物以外，溶液中还可含其它成分。这些其它成分可在溶剂与纤维素混合之前加到溶剂中。或者，这些其它成分可在纤维素与溶剂混合之前加到纤维素中。此外，其它成分也可在溶剂与纤维素混合时添加。当然，在溶剂与纤维素混合后再添加其它成分也是可以的。

已发现，当采用本发明方法时，溶液中至少有0.02(重量)％的磷是与纤维素结合的。还发现，通过在添加纤维素前直接向溶剂添加少量水，或在添加纤维素的同时，或在添加纤维之后不久向溶液添加少量水，可制得与纤维素结合的磷含量低的溶液。已发现制备和贮存溶液的温度会对与纤维素结合的磷含量产生影响。一般来说，制备和/或贮存温度提高，会使与纤维结合的磷含量上升。还进一步发现，溶剂中五氧化二磷浓度也会影响与纤维素结合的磷含量。一般来说，溶剂中五氧化二磷浓度增加，会使与纤维素结合的磷含量上升。

优选采用的纤维素是α纤维素含量高于90％、更具体地说高于95％的纤维素。为了能由溶液纺制出良好的纤维，推荐采用α-纤维素含量高的溶解浆，如通常用来制造工业用和纺织用纤维的纤维素。适用纤维素类型的实例包括Alphacell C-100、Arbocell BER600/30、Buckeye V65、Buckeye V5、Buckeye Cotton Linters以及Viscokraft。如按照本专利说明书下文所公开的测定方法，纤维素的DP在250-6000是有利的，优选为500-5000。一般来说，制备溶液时采用较高DP的纤维素会改善溶液的可纺性。正如技术熟练人员所熟知的，纤维素在溶解过程中，其DP会下降。因此，溶液中的纤维素DP会低于起始物料的DP。

市售纤维素通常含有一些水分(约5(重量)％)，毫无问题都是可采用的。当然，采用干燥的纤维素也是可以的，但不是必需的。

本发明还涉及各向同性的可纺纤维素溶液，这种溶液是可用上述方法按特别有利的方式制得的，这种特别适用于纤维素浓度为5-20(重量)％，更优选为10-20(重量)％和五氧化二磷含量为60-71(重量)％，更优选为63-71(重量)％的各向同性的可纺溶液的制备，也适用于纤维素浓度低于8(重量)％，五氧化二磷含量为60-80(重量)％，更优选为71-80(重量)％的各向同性的可纺溶液的制备。

各向同性的纤维素溶液可有多种用途。例如，该溶液可用来制造(中空)纤维、膜片、无纺织物、薄膜以及用于纤维素溶液的其它已知用途。此外，该溶液可用来制造纤维素衍生物。

测定方法

各向同性/各向异性的测定

借助偏光显微镜(Leitz Orthoplan-Pol(100x))以目视法来确定各向同性或各向异性。为此，将约100毫克受试溶液放置在两个载片之间并置于Mettler FP 82加热载物台的台板上，然后接通加热开关并以约5℃/分的速率加热试液。由各向异性转变为各向同性时，即从有色(双折射)转变成黑色时，读出实际呈黑色时的温度。以Tni表示该转变温度。在相转变时的目视评定结果与采用装在显微镜上的光敏电池测量的强度进行比较。对于这一强度的测量来说，可在载片上放置10-30微米厚的试液，以使当采用正交偏振器时，观察不到颜色。按上述方法加热，并以与记录仪相连的光电池记录强度与时间的函数关系。高于一定温度(对不同溶液是不同的)时，强度值呈线性下降。将该直线外推到强度值为0时的温度即为Tni。在各种情况下，由此法测定的数值与按上述目视法测定值是完全一致的。根据本发明的溶液在室温下是各向同性的。这意味着Tni低于25℃，但也有可能该溶液不会显示任何各向同性/各向异性的转变。

DP的测定

纤维素的聚合度(DP)可借助1型Ubbelohde(乌氏粘度计)(K＝0.01)来测定。为此，将待测的纤维素试样经中和后，于50℃的真空下干燥16小时，或者考虑到纤维素中的水分，以乙二胺铜II/水混合物来校正该水量。按照这种方法，以乙二胺铜II/水混合物(1/1)制备0.3(重量)％的含纤维素溶液。如果测得所得溶液的粘度比(visc.rat或η_rel)，那么，可由粘度比并按照下式求得极限粘度(η)：

[η] = \frac{visc . rat - 1}{c + (k \times c \times (visc . rat - 1))} \times 100

式中C＝溶液中纤维素浓度(克/分升)，及

K＝常数＝0.25

根据上述结果，聚合度DP可按下式确定：

DP = \frac{[η]}{0.42}

(〔η〕＜450毫升/克)，或

{DP}^{0.76} = \frac{[η]}{2.29}

(〔η〕＞450毫升/克)

溶液中纤维素DP的测定是经下述步骤处理后，按上述方法进行的：将20克溶液置于韦林氏掺合器(Waring Blender)(1升)中，添加400毫升水，以最高转速混合10分钟。将混合物转移到筛网上并用水充分洗涤。最后，用2％-NaHCO₃溶液中和几分钟并用水洗涤至pH值约为7。按照上述方法测定该处理后试样的DP，首先制备乙二胺铜II/水/纤维素溶液。

磷含量的测定

在溶液中与纤维素结合的磷含量，或是以所述溶液制成的纤维素产物中的磷含量，都可用300毫克纤维素溶液来测定，该纤维素溶液已经凝聚，并经充分洗涤后在50℃真空干燥16小时，然后贮存在密闭的采样罐中，在分解烧瓶中与5毫升浓硫酸和0.5毫升含1000毫克/升钇的钇溶液相混合。加热使纤维素碳化。碳化后，向混合物添加过氧化氢，每次2毫升，直至获得清彻的溶液为止。冷却后，加水配成体积达到50毫升的溶液。采用ICP-ES(电感偶合等离子发射光谱)来测定，借助由分别测定含100、40、20和0毫克/升磷的参比试样所建立的磷校正曲线，测定溶液的磷含量，待测溶液中的磷含量可通过下式求得：

磷含量(％)＝(P_conc(毫克/升)^*50)/(C_w(毫克)^*10)

式中P_conc＝溶液中待测的磷浓度

C_w＝称出的经凝聚和洗涤过的纤维素量。添加的钇作为内标以校正溶液的粘度变化。磷含量的测定波长为213.6纳米，内标的测定波长为224.6纳米。

参照下列实施例对本发明进行说明。

除非另有说明，附有说明的下列原材料用来制备实施例中的溶液。

材料	制造厂及产品代码	P₂O₅含量〔％〕
材料	制造厂及产品代码	P₂O₅含量〔％〕	P₂O₅	J.T.Baker，0193	98
H₃PO₄	La Fonte Electrique SABex Suisse，结晶的，＞99％(98.8％分析)	71.2	P₂O₅	J.T.Baker，0193	98
H₃PO₄	La Fonte Electrique SABex Suisse，结晶的，＞99％(98.8％分析)	71.2	H₄P₂O₇	Fluke Chemika，83210，97％(98.8％分析)	78.8
ppA^*	Merck，85％最低	84	H₄P₂O₇	Fluke Chemika，83210，97％(98.8％分析)	78.8
ppA^*	Merck，85％最低	84	H₂O	软化的	--

^*ppA＝多磷酸

实施例

实施例1

将15.4克Buckeye Cotton Linters(棉短绒)(DP＝5900)于20℃下溶解在含五氧化二磷的溶剂中。该溶剂是由238.3克正磷酸和54.7克多磷酸在50℃下经混合及捏和30分钟制得的。添加纤维素后，于20℃混合10分钟，得到了含有在显微镜下仍可看到的未溶解微粒的、粘性的各向同性溶液。在20℃混合72分钟后，得到均匀的、可纺的各向同性溶液。溶液中纤维素的DP为850。这样，由含73.6(重量)％五氧化二磷的溶剂，制得了含73.4(重量)％五氧化二磷和4.7(重量)％纤维素的各向同性的可纺溶液。

实施例2

将13.1克粉状纤维素(DP＝2300)于20℃溶解在含五氧化二磷的溶剂中。该溶剂是由199.2克正磷酸与48.8克多磷酸在50℃下经混合及捏和40分钟制得的。添加纤维素后，于20℃混合27分钟，得到了含有在显微镜下仍可看到的未溶解微粒的、粘性的各向同性溶液。在20℃混合67分钟后，得到均匀的、可纺的各向同性溶液。这样，由含73.7(重量)％五氧化二磷的溶剂，制得了含73.5(重量)％五氧化二磷和4.8(重量)％纤维素的各向同性的可纺溶液。

实施例3

在一捏和机中，将199.8克正磷酸和54.8克多磷酸在45℃下混合及捏和30分钟以制得溶剂。从捏和机中取出60.7克溶剂供其它实验，将其余溶剂冷却至18℃。向该溶剂添加32.8克水，经捏和及混合1分钟后加入49.8克粉状纤维素(DP＝700)。在18℃混合及捏和60分钟后，纤维素已完全溶解，并得到均匀、可纺的各向同性溶液。这样，由74.0(重量)％五氧化二磷的溶剂，制得了含62.6(重量)％五氧化二磷和17.1(重量)％纤维素的各向同性的可纺溶液。

实施例4

在一捏和机中，将122.7克正磷酸和34.0克多磷酸在50℃下混合及捏和45分钟以制得溶剂。将该溶剂冷却至18℃。向溶剂添加31.0克水，经捏和及混合1分钟后加入25.6克粉状纤维素(DP＝700)。在18℃混合及捏和78分钟后，纤维素已完全溶解，并得到可纺的各向同性溶液。这样，由含74.0(重量)％五氧化二磷的溶剂，制得了含61.4(重量)％五氧化二磷和11.4(重量)％纤维素的各向同性的可纺溶液。

实施例5

在18℃向容有70.4(重量)份多磷酸(84(重量)％五氧化二磷)的Linden捏和机添加17.6(重量)份的水和12(重量)份粉状纤维素(DP＝700)。在18℃下对捏和机中物料进行激烈的混合及捏和。30分钟后，得到均匀的、可纺的各向同性纤维素溶液。这样，由含84.0(重量)％五氧化二磷的溶剂，制得了含66.7(重量)％五氧化二磷和11.4(重量)％纤维素的各向同性的可纺溶液。

实施例6

在一种捏和机中，将72.2克正磷酸和16.6克多磷酸在45℃下混合及捏和45分钟以制得溶剂。然后将溶剂冷却至10℃。向该溶剂添加16克纤维素粉末(DP＝700)。在20℃下捏和及混合10分钟后，纤维素已完全溶解。向该均匀溶液添加293.4克H₃PO₄(80％)。混合几小时后，由含74.5(重量)％五氧化二磷的溶剂，制得了含61.7(重量)％五氧化二磷和3.8(重量)％纤维素的均匀、可纺的各向同性纤维素溶液。

实施例7

在一种捏和机中，将78.3(重量)份正磷酸和2 1.7(重量)份聚磷酸在45℃下混合及捏和45分钟以制得溶剂。将其中235.1克溶剂转移到另一捏和机中并冷却至3℃。向该溶剂添加62.1克纤维素粉末(DP＝700)。7分钟后，纤维素完全而均匀地溶解。此时温度为16℃。在20℃及恒定的捏和及混合条件下，于25分钟内向该溶液添加48克水。这样，由含74.0(重量)％的五氧化二磷溶剂，制得了含60.8(重量)％五氧化二磷和17.1(重量)％纤维素的均匀、可纺的各向同性纤维素溶液。

实施例8

通过混合和加热正磷酸与多磷酸而制得溶剂，其中正磷酸与多磷酸的比率能使所得溶剂中P₂O₅的浓度达到74.5(重量)％。在IKA-双筒捏和机中，将含4(重量)％平衡水分的60.6克粉状纤维素(DP＝700)添加到276克溶剂中。在低于20℃下将这些成分捏和，以制得均匀、有光泽的成纤溶液。向该溶液逐步加水至获得各向同性的可纺溶液为止。所得溶液含15.1(重量)％纤维素和63.4(重量)％P₂O₅。该溶液的澄清温度(Tni)为10℃。

实施例9

在具有挤出机排料的Linden-Z捏和机中，将14890克正磷酸和4110克多磷酸在50℃下混合及捏和45分钟以制得溶剂。将该溶剂冷却至12℃。向溶剂添加1650克纤维素(Alphacell-c-100，DP＝2300)。连续捏和60分钟，其中后50分钟进行脱气。在捏和溶液期间，温度保持在20℃。这样，由含74.1(重量)％五氧化二磷的溶剂，制得了含73.8(重量)％五氧化二磷和7.6(重量)％纤维素的各向同性的可纺溶液。使该溶液从拥有375个直径为65微米毛细孔的纺丝板挤出。挤出的溶液通过一气隙并在约35℃的丙酮凝固浴中凝固。凝固后，用水洗涤成形的复丝并用2.5(重量)％Na₂CO₃·10H₂O水溶液中和之。然后在低张力下干燥该复丝。以气隙中不同拉伸比进行若干试验，而所谓拉伸比就是凝固浴中物料通过速率与溶液从毛细管中挤出的速率之比。

测定了纺制的长丝的机械性能。数据列于表1。表1

	DR	线密度〔分特〕	BT〔毫牛/特〕	EaB〔％〕	IM〔牛/特〕	FM〔牛/特〕	BTO〔焦/克〕
	DR	线密度〔分特〕	BT〔毫牛/特〕	EaB〔％〕	IM〔牛/特〕	FM〔牛/特〕	BTO〔焦/克〕	9a	0.6	3320	180	17.4	3.5	1.6	18.6
9b	0.9	2390	270	11.5	5.7	3.0	17.0	9a	0.6	3320	180	17.4	3.5	1.6	18.6
9b	0.9	2390	270	11.5	5.7	3.0	17.0	9c	1.1	1770	310	9.5	7.6	4.2	16.1
9d	1.5	1370	380	8.4	9.2	6.0	16.6	9c	1.1	1770	310	9.5	7.6	4.2	16.1

表中DR＝拉伸比，BT＝断裂强度，EaB＝断裂伸长，IM＝初始模量，FM＝最后模量，BTO＝断裂韧度

对照实施例

在一种捏和机中，将84(重量)份多磷酸(84(重量)％五氧化二磷)和16(重量)份水在45℃下混合及捏和60分钟以制得溶剂。将制得的均匀溶液冷却至18℃，然后加入9(重量)份粉状纤维素。将捏和机中物料混合及捏和60分钟。甚至混合及捏和60分钟后，也不能制得均匀、可纺、各向同性的纤维素溶液。所得到的混合物是一种含有许多不溶纤维素的低粘度溶液。这一对照实施例表明，由含70.5(重量)％五氧化二磷的溶剂如果不添加额外水分的话，是不可能制得含70.2(重量)％五氧化二磷和7.8(重量)％纤维素的各向同性的可纺纤维素溶液的。

Claims

1.一种制备各向同性的可纺溶液的方法，该溶液含有94-100(重量)％的下列诸成份：

纤维素；

磷酸和/或磷酸酐，及

水，

该溶液是通过将纤维素溶解于含磷酸的溶剂中而制得的，该方法的特征在于：以任何额外水添加前所含的水、磷酸及磷酸酐的总重量计，以在纤维素溶于含72-85 (重量)％P₂O₅的溶剂前、溶解期间或溶解后，添加水的方法来制得纤维素溶液。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于溶剂含72-80(重量)％的P₂O₅。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于制得的溶液含7-20(重量)％纤维素。

4.各向同性的、可纺的纤维素溶液含10-20(重量)％纤维素和60-71(重量)％P₂O₅。