JP2000504071A

JP2000504071A - 紡糸可能な、等方性のセルロース溶液を調製する方法

Info

Publication number: JP2000504071A
Application number: JP9527316A
Authority: JP
Inventors: ウェステリンク，ジャン，バーレンド; ヤプマ，マルコ; マートマン，ヘンドリック; ボエルストール，ハネケ
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1996-02-02
Filing date: 1997-01-31
Publication date: 2000-04-04
Also published as: EP0888468B1; DE69708851D1; US6140497A; DE69708851T2; ATE210212T1; ES2168602T3; WO1997028298A1; CN1210566A; PT888468E; EP0888468A1; CN1079121C; DK0888468T3

Abstract

(57)【要約】本発明は、セルロース、リン酸及び／又はその無水物、及び水からなる成分９４〜１００重量％を含有する紡糸可能な、等方性セルロース溶液を調製する方法に関し、該溶液はリン酸を含有する溶媒中にセルロースを溶解することにより得られ、該溶媒は溶媒中の水及びリン酸の合計量から計算して、６８〜８５重量％の五酸化二リンを含む。（中空）ファイバー、膜、不織布、フィルム、及び他のセルロース溶液の公知の用途に用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】紡糸可能な、等方性のセルロース溶液を調製する方法本発明は、セルロース、リン酸及び／又はその無水物、及び水からなる成分９４〜１００重量％を含有する紡糸可能な、等方性セルロース溶液を調製する方法に関し、該溶液はリン酸を含有する溶媒中にセルロースを溶解することにより得られる。そのような方法は、ドイツ国特許公報第２６３８１０号より知られ、それは短繊維（リンタ）セルロースを８５〜９０％のＨ₃ＰＯ₄中に溶解することを記載する。セルロースの溶解は他の薬剤、例えば氷酢酸、及びエタノール又はそれらの同族体等、を添加することにより容易にすることができる。均一な溶液を得るのに要する時間は、合計で数時間である。該溶液は、例えば人絹を紡糸するために用いることができる。該製造方法は、ソヴィエト連邦特許第１３４８３９６号及びソヴィエト連邦特許第１３９７４５６号より知られる。これらの刊行物には、８０〜８５％Ｈ₃ＰＯ₄中へのセルロースの溶解の種々の例が挙げられている。これらの刊行物は、溶解工程が数時間（又はその数倍）かかること、及び工程の間にセルロースの重合度（ＤＰ）のかなりの減少が有り得ることを示す。該溶液は、ファイバー又はフィルムを作るために用いることができる。驚くことには、均一で、紡糸可能な、等方性のセルロース溶液を得ることができる単純な方法が見出された。本発明は、既知の方法を用いて、セルロースが、溶媒中の水及びリン酸の合計量に基づいて計算して、６８〜８５重量％の五酸化二リンを含む溶媒に溶解されることからなる。溶液は、室温で放置した状態において複屈折性で無く、等方性であると考えられる。紡糸可能な溶液は、押出し、凝固及び巻き取りによりファイバー又はフイラメントに転化されるのに適する溶液である。本明細書において、用語、リン酸は総てのリンの無機酸及びそれらの混合物を指す。オルトリン酸は、５価のリンの酸、すなわちＨ₃ＰＯ₄である。その無水の同等物、すなわち無水物は五酸化二リン（Ｐ₂Ｏ₅）である。オルトリン酸および五酸化二リンに加えて、系の水分量に依存して、五酸化二リンとオルトリン酸との間の水結合容量を有する一連の５価のリンの酸、例えばポリリン酸（Ｈ₆Ｐ₄Ｏ₁₃ 、ＰＰＡ）等がある。溶媒のリン含有量は、溶媒中のリン酸の重量を、付随する無水物と残りの水の当量重量に変換することにより決定される。このように変換されたオルトリン酸は、７２．４重量％の五酸化二リンと残りの水からなり、Ｈ₆Ｐ₄Ｏ₁₃は８４重量％の五酸化二リンと残りの水からなる。溶媒中の五酸化二リンの重量％の計算は、溶媒中のリン酸の無水物を含むリン酸の合計量と水の合計量から始めて、酸を五酸化二リンと水とに変換し、そして五酸化二リンからなる合計重量％を計算する。本記載において、セルロースから又は他の成分の一部である物質から導かれる水及び溶液を得るために添加する水は、溶媒中の五酸化二リンの重量％の計算に含まれていない。セルロースのより速い溶解を達成するために、溶媒は好ましくは、７２〜８０重量％の五酸化二リンを含む。溶液中の五酸化二リンの重量％の計算は、溶媒中のリン酸の無水物を含むリン酸の合計量と水の合計量から始めて、酸を五酸化二リンと水とに変換し、そして五酸化二リンからなる合計重量％を計算する。このため、本記載において、セルロースから又は他の成分の一部である物質から導かれる水及び溶液を得るために添加する水は、溶液中の五酸化二リンの重量％の計算に含まれる。溶液中のセルロースの重量％は、溶液中の総ての成分の合計量から始めて、計算する。リン酸により誘導体化されたセルロースは、溶液の９４〜１００％を占める成分に包含される。リン酸により誘導体化されたセルロースの場合、本明細書に記載されている溶液中のセルロースの重量％は、セルロース自体に戻って計算した量を指す。このことは、本明細書において言及されているリンの量に同様に適用される。水、リン酸及び／又はその無水物、並びにセルロース及び／又はリン酸とセルロースの反応生成物に加え、他の物質も溶液中に存在し得る。溶液は４つの群：セルロース、水、リン酸の無水物を含むリン酸、及びその他の成分、に分類可能な成分を混合することによって調製することができる。「その他の成分」は、セルロース溶液、リン酸以外の溶媒、又は補助剤（添加物）、例えばセルロースの分解に可能な限り対抗するためのもの、又は染料及びその他、の加工性に益するものであってよい。好ましくは、溶液はセルロース、リン酸及び／又はその無水物、並びに水からなる成分９６〜１００重量％からなる。好ましくは、リン酸以外の溶媒は用いず、且つ補助剤又は添加物は溶液全体の重量に対して０〜４重量％の量でのみ存在する。可能な限り低い量の、成分のセルロース、リン酸及び／又はその無水物、並びに水以外の物質、すなわち０〜１重量％の添加物を含む溶液がより好ましい。本発明に従う紡糸可能な、等方性の溶液は、該溶液が２０重量％未満のセルロースを含む場合に得ることができる。本発明に従う方法を用いることにより、溶液中のセルロース濃度と溶液中の五酸化二リンの重量％との間に明瞭な連携が存在するところの等方性のセルロース溶液を得ることができる。例えば、セルロース濃度４．８重量％の紡糸可能な、等方性の溶液は、５８〜７５重量％の五酸化二リンを含むときに得ることができる。セルロース濃度７．６重量％の紡糸可能な、等方性の溶液は、５９〜７１重量％の五酸化二リンを含むときに得ることができる。セルロース濃度１１．４重量％の紡糸可能な、等方性の溶液は、６１〜６９重量％の五酸化二リンを含むときに得ることができる。セルロース濃度１７．１重量％の紡糸可能な、等方性の溶液は、６３〜６５重量％の五酸化二リンを含むときに得ることができる。本出願人の未公開の国際出願第９６／０６２０８号に記載したように、五酸化二リンを６５〜８０重量％含む溶媒にセルロースを溶解させて得られる溶液では、異方性が観察され得る。２０重量％未満のセルロースを含む溶液の異方性特性は、とりわけ該溶液中の五酸化二リンの濃度に依存する。例えばセルロース濃度７．６重量％の異方性溶液は、溶液が７１〜７５重量％の五酸化二リンを含むときに得ることができる。セルロース濃度１１．４重量％の異方性溶液は、溶液が６９〜７６重量％の五酸化二リンを含むときに得ることができる。セルロース濃度１７．１重量％の異方性溶液は、溶液が６５〜７９重量％の五酸化二リンを含むときに得ることができる。本発明に従う紡糸可能な、等方性の溶液は、適切な混合及び／又は混練機器中において、６８〜８５重量％の五酸化二リンを含む溶媒にセルロースを添加することによって得ることができる。本発明に従う方法の好ましい実施態様においては、溶媒又はセルロース及び溶媒により形成される混合物に追加の水が、セルロースと溶媒とを合せる前、間又は後に添加される。追加の水は他の成分と組み合わせて、例えば他の溶媒中に存在する水として、例えば追加のリン酸の添加により、添加してもよい。セルロース及び／又は他の成分、例えば追加の水等、の添加に先立ち、溶媒は、リン酸と溶媒中に存在する他の何らかの成分との均一な混合物でなければならないことが見出された。該均一な混合物は、例えば溶媒の総ての成分を高められた温度で混合し、且ついくらかの時間、溶媒を加熱し続けることによって得られる。セルロース濃度７〜２０重量％の等方性の紡糸可能な溶液は、溶媒に又はセルロース及び溶媒により形成される混合物に、セルロースと溶媒とを合せる丁度前、間又は後に、追加の水を添加すれば、得ることができる。本発明に従うセルロース濃度７〜２０重量％の等方性の紡糸可能な溶液は、本出願人の未公開の国際出願第９６／０６２０８号に記載したような方法で、溶液中の五酸化二リンの濃度を低減することによって、例えば異方性の溶液に水を加えることによって、異方性のセルロース溶液から得ることができることがさらに見出された。未公開の国際出願第９６／０６２０８号に記載したように、主としてリン酸を含む溶媒へのセルロースの溶解は、セルロースの外表面上の不透過性の塗膜の形成により妨げられ／遅延される。国際出願第９６／０６２０８号には、この問題に対する種々の解決法、例えば高速で且つ完全にセルロースと溶媒を混合すること、又は粉体化されたセルロース、又は小さいセルロースチップの使用等、が言及されている。この問題は、異方性セルロース溶液（それは、溶液中に比較的高いセルロース濃度を有する）の調製だけでなく、等方性のセルロース溶液の調製においても起こることが見出された。国際出願第９６／０６２０８号において提唱された、この問題に対する可能な答えは、等方性の溶液の調製に際しても使用に適することが見出された。好ましくは、セルロース及びリン酸を含む溶媒は、装置の混合及び混練部材により生じる剪断力の結果、１以上の添加される成分の激しい混入が起こり得る装置内、例えば高剪断混合機、で合わされる。高剪断混合機の例、例えば当業者に知られているものは、Ｌｉｎｄｅｎ−Ｚニーダー、ＩＫＡ−二重式ニーダー、Ｃｏｎｔｅｒｎａ−ニーダー又は二軸押出機を含む。リン酸を含む溶媒及びセルロースが、混合及び混練機内で合わされた後、該セルロースと溶媒とが混合され、そしてセルロースが溶解する。混合の度合いは、セルロース外表面上の不透過性の塗膜の形成によって、セルロースの溶解が低下しすぎないような程度でなければならない。セルロースの溶解は温度を下げることにより遅くし得る。本発明に従う好ましい方法においては、セルロースと溶媒とが装置内で合わされ、該装置の、セルロースと溶媒が合わされる部分の温度が４５℃未満、好ましくは５〜２０℃である装置内で合わされる。他の好都合な実施態様においては、セルロースと合わされる前の溶媒が、温度が25℃未満であるように冷却される。該冷却は、好ましくは、例えば冷凍法によって溶媒の結晶化が起こら無いように行われる。あるいは、溶媒の結晶化は、セルロースと溶媒とを高速で合せることにより阻止することができる。本発明に従う好ましい方法においては、装置の構造は、混合及び混練の間、出発物質及び形成される溶液が、溶媒とセルロースとが合わされる通路から溶液が装置から去る通路へと運ばれるようになっている。そのような装置には、ＬＩＳＴ−ミキサー、二軸押出機、ＩＫＡ−Ｚニーダー、及びConternaニーダーが含まれる。該装置においては、装置内に存在する物質が運ばれる方向で、異なるゾーンを区別することができる。供給されたセルロースと溶媒との混合及び減少は、主として第１のゾーンで起こる。続くゾーンでは、セルロースの溶解をも主として起こる。次のゾーンは、主として調製された溶液を保持し、それがさらに均一化され及び未溶解のセルロースと混合される。所望であれば、溶液を脱ガスすることもできる。そのような装置においては、セルロースの溶解及び調製される溶液の特性は種々のゾーンについて選択された温度により影響され得る。第１ゾーンの温度を30℃未満、好ましくは５〜20℃に選択することにより、セルロースの溶解を遅くすることができる。温度を上げることにより、例えば後続のゾーンにおいて、セルロースの溶解が促進される。なおここで、セルロースの溶解及び溶媒とセルロースとを合せることは、放熱しながら行ってもよい。セルロース溶液のＤＰは、混合及び混練装置の、主としてセルロースが溶液内に存在するゾーンの温度及び滞留時間を選択することにより制御することができる。一般則として、温度が高い程、及び当該温度における滞留時間が長い程、セルロースのＤＰはより減じられる。さらに、出発物質のＤＰが、ある温度及び滞留時間におけるＤＰの減少に影響を及ぼし得る。装置内の物質と装置自体との間熱移動は、通常理想的なやり方では進行しないので、装置内の物質と装置自体との間に温度差が生じ得る。装置は、調製された溶液が、脱ガスされる、例えば減圧されたゾーンを通過することによる、ゾーンを有していることができる。このゾーン中又は別個のゾーン中で、水又は他の成分を調製された溶液から抽出し、あるいは該溶液に添加することができる。調製された溶液を装置内で又は装置から出る際に濾過して、細かい未溶解の粒子を溶液から除去することができる。得られた溶液は、高粘度である。それは直接用いることができるが、低温、例えば−20〜10℃で、ある期間保存することができる。一般則として、溶液について所望される保存期間が長い程、より低い温度が選ばれる。より低い温度で、一定期間保存された場合には、得られた溶液が、例えば結晶化により固化し得ることに注意しなければならない。固化した物質塊を加熱することで、高粘度の溶液が再び得られる。上述の調製方法により、セルロースのＤＰの制御された減少を有するセルロース溶液を、短期間のうちに作ることができる。例えば、セルロース溶液を、セルロースチップ及びリン酸を含む溶媒から１５分内及びより短い時間内で作ることができる。この期間は、溶液を調製するところのより高い温度を選択することによりさらに短くすることができる。本発明に従う溶液の調製のために、入手可能な総てのタイプのセルロース、例えばアーボセル（Arbocell 商標）BER600/30、アーボセル（商標）Ｌ600/30、バッキー（Buckeye(商標)） V5、バッキー（商標）V60、バッキー（商標）V65、ビスコクラフト（Viscokraft(商標)）及びユーカリプタス（Eucalyptus(商標)）セルロース（これら総てのタイプは当業者に知られている）を用いることができる。セルロースは、シート、ストリップ、スクラップ、チップ又は粉体を含む広汎な形態で供給されることができる。セルロースを供給することができる形態は、混合及び混練装置への導入により限定される。使用されるセルロースが装置に導入できない形状であるときには、それは、公知の方法、例えばハンマーミル又はシュレッダーを用いて、装置外で小さくされなければならない。所望する無水物変換の酸量を含む溶媒を得るために、種々のリン酸の混合物が用いられる場合には、該酸を混合した後に、30〜80℃の温度までに加熱し、及び該溶媒が1/2〜12時間加熱され続けることが好ましい。ある場合には、採用する酸に依存して、他の時間及び／又は温度が好ましい。例えば、不規則性が無い非常に均一な溶液は、40〜60℃の温度でオルトリン酸を溶融して、それに所望する量のポリリン酸を加え、次いで全体を混合し、約20℃までに冷却して得られる溶媒を用いて得ることができる。一の適切な方法によれば、溶媒はある時間、例えば30分〜数時間、30〜70℃の温度で、セルロースと合される前に、放置される。他の非常に好適な方法によれば、低い及び高い酸濃度において、局所的なばらつきが生じないように激しく攪拌され、及び、任意に少量の補助剤又は他の成分の存在下で、セルロースが添加される。上述したように、セルロースの添加前、間、又は後に、追加の水も、溶媒又は調製されたセルロースと溶媒との混合物に添加することができる。好ましくは、調製の間、溶媒は結晶化しない。水、リン酸及び／又はその無水物、ならびにセルロース及び／又はセルロースとリン酸との反応生成物に加え、溶液中に他の成分が存在してもよい。これらの成分は、溶媒がセルロースと合される前に溶媒に添加されてもよい。又は、他の成分は、溶媒がセルロースと合される前にセルロースに添加されてもよい。さらに、他の成分は、溶媒とセルロースとが合されるときに添加されてもよい。そして、もちろん、他の成分は、溶媒とセルロースとが混合された後に添加されてもよい。本発明に従う方法が採用されるときには、溶液は、少なくとも 0.02重量％のセルロースに結合されたリンを含むことが見出された。セルロースの添加の直前に、添加と同時に又は添加の短時間後に、溶媒に少量の水を添加することにより、セルロースに結合したリンの濃度が少ない溶液が得られることも見出された。溶液が調製され及び貯蔵される温度は、セルロースに結合したリンの濃度に影響を及ぼす。一般則として、調製及び／又は貯蔵の間の温度が高い程、セルロースに結合したリンの濃度が高くなる。さらに、溶媒中の五酸化二リンの濃度は、セルロースに結合したリンの濃度に影響を及ぼすことも見出された。一般則として、溶媒中の五酸化二リンの濃度が高い程、セルロースに結合したリンの濃度が高くなる。使用されるべきセルロースは、90％を超える、より特には95％を超えるα量を有することが好ましい。溶液から、良好なファイバーを紡糸するためには、高いα 量を有するいわゆる溶解パルプ、例えば産業及び織布用途のファイバーの製造に用いられるような物、の使用が推奨される。好適なタイプのセルロースには、アルファセル（Alphacel（商標)）Ｃ−100、アーボセル（商標）BER600/30、バッキー（商標）V65、バッキー（商標）V5、バッキー（商標）コットンリンターズ、及びビスコクラフト（商標）が含まれる。本明細書の下記に開示する方法によって決定されるように、セルロースのＤＰは250〜6000、好ましくは500〜5000 の範囲が好都合である。一般則として、溶液の紡糸可能性は、溶液の調製において高いＤＰのセルロースを使用することにより向上される。当業者に周知であるように、セルロースの溶解の間に、ＤＰが減少される。その結果、溶液中のセルロースＤＰは、出発物質のＤＰよりも低くなる。市販の形態のセルロースは、通常いくらかの水（約５重量％）を含み、何ら問題無くそれ自体として用いることができる。もちろん、乾燥セルロースを用いることも可能であるが、必須ではない。本発明は、等方性の、紡糸可能な、セルロース溶液にも関し、それは上述した方法を用いて、特に好都合な方法で得ることができる。このことは、特に、５〜 20重量％、より好ましくは10〜20重量％のセルロース濃度及び60〜71重量％、より好ましくは63〜71重量％の五酸化二リン含量を有する等方性の紡糸可能な溶液について、及び８重量％未満のセルロース濃度及び60〜80重量％、より好ましくは71〜80重量％の五酸化二リン含量を有する等方性の溶液について成立する。等方性のセルロース溶液は、種々の用途に用いることができる。例えば、（中空）ファイバー、膜、不織布、フィルムの製造において、及びセルロースを含む溶液の他の既知の用途に用いることができる。加えて、該溶液はセルロース誘導体の製造に使用することができる。測定方法等方性／異方性の決定等方性又は異方性の目視による決定を、偏光顕微鏡（LeizOrthoplan−Pol(100× )）を用いて行った。このために、約1OOmgの決定されるべき溶液を２枚のスライドに配置し、Mettler FP82ホットステージ板上に置き、その後、加熱を開始して、約５℃／分の速度で試料を加熱した。異方性から等方性への転移、すなわち、着色から（複屈折性）、黒への転移、において、実質的な黒の時点で温度を読み取った。転移温度をＴ_niで表す。相転移の間の目視による評価を、顕微鏡上に設置した感光性のセルを用いた強度測定と比較した。この強度測定のために、10〜30μmの試料をスライド上に、交叉された偏光板を採用したときに、何らの色も見えないように配置した。上記のとおりに加熱した。感光性セルを記録系に接続し、それを、強度を時間の関数として記述するために使用した。ある一定の温度（溶液ごとに異なる）より上で、強度の直線的な減少があった。この線の強度０までの外挿により、Ｔ_ni を得た。見出された値は、総ての場合、上記方法で見出された値と良く一致することが示された。本発明に従う溶液は室温で等方性である。このことは、Ｔ_niが25℃未満であることを意味する。しかし、溶液が等方性／異方性の転移を示さない可能性がある。ＤＰの決定セルロースの重合度（ＤＰ）を、ウベローデ１型（ｋ＝0.01）を用いて決定した。このために、測定されるべきセルロース試料を中和後、50℃ で16時間真空乾燥し、又はセルロース中の水分量を考慮して銅（II）エチレンジアミン／水混合物中の水分量を補正した。このようにして、0.3％のセルロースを含む溶液を、銅（II）エチレンジアミン／水混合物（１／１）を用いて、調製した。得られた溶液について、粘度比（η_rel）を決定し、この値から極限粘度（η）を、下式に従い求めた：ここで、ｃ＝溶液のセルロース濃度(ｇ/dl)及びｋ＝定数＝0.25である。この式から、重合度ＤＰを以下のようにして決定した：又は上述したようにして進行したセルロースのＤＰの決定は、以下の処理の後に行った：ウエアリング（Waring）ブレンダー（１リットル）に、20ｇの溶液を入れ、4OOm lの水を加え、最高の設定にて、全体を10分間混合した。得られた混合物を篩に移し、水で十分に洗浄した。最後に２％NaHCO₃溶液で、数分間中和し、その後水で約ｐＨ７になるまで洗浄した。得られた物質のＤＰは上述したように、銅．（II）エチレンジアミン／水混合物（１／１）の調製から出発して、決定した。リン濃度の決定溶液中又は該溶液を用いて作ったセルロース生成物中の、セルロースに結合したリンの量は３００ｍｇのセルロース溶液を凝固して、及び50℃で16時間の十分な洗浄の後、真空乾燥し、次いで密封試料容器に保存し、そして分解フラスコ中で５ｍｌの濃硫酸と、１０００ｍｇ／ｌのイットリウムを含むイットリウム溶液0. 5mlと混合することによって定めることができる。セルロースは加熱により炭化される。炭化の後、透明な溶液が得られるまで、混合物に過酸化水素水を２ｍｌずつ加える。溶液を冷却後、水を加えて体積５０ｍｌにする。ＩＣＰ−ＥＳ（誘導プラズマ−発光スペクＥロメトリ）を用いて、測定されるべき溶液中のリン濃度を、それぞれ１００、４０、２０、及び０ｍｇ／ｌのリンを含む参照試料を使用して定めたリンの検量線を用いて、下式に従い求める。リン濃度（％）＝（Ｐ_CONC（mg/l）^*50）/（Ｃw（mg/l）^*10）ここで、Ｐ_CONC＝測定される溶液中のリン濃度及びＣ_w ＝凝固され及び洗浄されたセルロースの秤り採られた重さイットリウムは、溶液の粘度のばらつきを校正するための内部標準として加える。リン濃度は、波長２１３．６ｎｍで測定し、内部標準は波長２２４．６ｎｍで測定する。本発明は、以下の実施例を参照して詳細に説明される。特に規定しない限り、付記の特性を有する以下の出発物質が実施例における溶液を調製するのに使用された。 ^*PPA＝ポリリン酸実施例実施例１１５．４gのBuckeye Cotton Linters(DP=5900)を、２０℃で、五酸化二リンを含む溶媒中に溶解した。この溶媒は、238.3gのオルトリン酸と54.7gのポリリン酸を、５０℃で３０分間、混合及び混練して得た。２０℃で攪拌しながらセルロースを添加してから１０分後、粘性な等方性の溶液が得られ、その溶液は顕微鏡で未だに判別できる未溶解の粒子を含んだ。２０℃で７２分間混合した後、均一な、紡糸可能な等方性の溶液が得られた。セルロースのＤＰは８５０であった。このようにして、７３．６重量％の五酸化二リンを含む溶媒から出発して、７３．４重量％の五酸化二リン及び４．７重量％のセルロースを含む等方性の、紡糸可能な溶液が得られた。実施例２１３．１ｇの粉末セルロース(DP=2300)を、２０℃で、五酸化二リンを含む溶媒中に溶解した。この溶媒は、199.2gのオルトリン酸と48.8gのポリリン酸を、５０℃で４０分間、混合及び混練して得た。２０℃で攪拌しつつセルロースを添加してから２７分後、粘性な等方性の溶液が得られ、その溶液は顕微鏡で未だに判別できる未溶解の粒子を含んだ。２０℃で６７分間混合した後、均一な紡糸可能な等方性の溶液が得られた。このようにして、７３．７重量％の五酸化二リンを含む溶媒から出発して、７３．５重量％の五酸化二リン及び４．８重量％のセルロースを含む等方性の、紡糸可能な溶液が得られた。実施例３ニーダー中で、199.8gのオルトリン酸と54.8gのポリリン酸を、４５℃で、３０分間混合及び混練して溶媒を調製した。他の実験のために、ニーダーから60.7g の溶媒を取り出し、残りを１８℃まで冷却した。これに、32.8gの水及び、１分間混練及び混合した後、49.8gの粉末セルロース(DP=700)を加えた。１８℃で、６０分間混合及び混練した後、セルロースは完全に溶解し、そして均一な、紡糸可能な等方性の溶液が得られた。このようにして、７４．０重量％の五酸化二リンを含む溶媒から出発して、６２．６重量％の五酸化二リン及び１７．１重量％のセルロースを含む等方性の、紡糸可能な溶液が得られた。実施例４ニーダー中で、122.7gのオルトリン酸と34.0gのポリリン酸を、５０℃で、４５分間、混合及び混練して溶媒を調製した。溶媒を１８℃まで冷却した。これに、 31.0gの水及び、１分間混練及び混合した後、25.6gの粉末セルロース(DP=700)を加えた。１８℃で、７８分間混合及び混練した後、セルロースはほとんど完全に溶解し、そして均一な、紡糸可能な等方性の溶液が得られた。このようにして、７４．０重量％の五酸化二リンを含む溶媒から出発して、６１．４重量％の五酸化二リン及び１１．４重量％のセルロースを含む等方性の、紡糸可能な溶液が得られた。実施例５Ｌｉｎｄｅｎニーダーの内容物、70.4重量部のポリリン酸（８４重量％の五酸化二リン）に、１８℃で、17.6重量部の水と１２重量部の粉末セルロース(DP=70 0)とを加えた。ニーダーの内容物を、1.8℃で、激しく混合及び混練した。３０分後、均一な、紡糸可能な等方性のセルロース溶液が得られた。このようにして、８４．０重量％の五酸化二リンを含む溶媒から出発して、６６．７重量％の五酸化二リン及び１１．４重量％のセルロースを含む等方性の、紡糸可能な溶液が得られた。実施例６ニーダー中で、72.2gのオルトリン酸と16.6gのポリリン酸を、４５℃で、４５分間、混合及び混練して、溶媒を調製した。次いで、溶媒を１０℃まで冷却した。これに16gのセルロース粉末(DP=700)を加えた。２０℃で、１０分間、混練及び混合後、セルロースは完全に溶解した。この均一な溶液に、293.4gのＨ₃ＰＯ₄（８０％）を加えた。数時間混合後、７４．５重量％の五酸化二リンを含む溶媒から出発して、６１．７重量％の五酸化二リン及び３．８重量％のセルロースを含むところの均一な、紡糸可能な等方性のセルロース溶液が得られた。実施例７ニーダー中で、78.3重量部のオルトリン酸と21.7重量部のポリリン酸を、４５℃ で、４５分間、混合及び混練して、溶媒を調製した。この溶媒から、235.1gをニーダーに移し、３℃まで冷却した。これに、62.lgのセルロース粉末(DP=700)を加えた。７分後、セルロースは完全に及び均一に溶解した。温度は１６℃であった。２０℃での、一定の混練及び混合後、２５分間に亘り、48gの水を加えた。均一な、紡糸可能な等方性のセルロース溶液が得られ、該溶液は、７４．０重量％の五酸化二リンを含む溶媒から出発して、６０．８重量％の五酸化二リン及び１７．１重量％のセルロースを含んだ。実施例８オルトリン酸とポリリン酸とを、74.5重量％のＰ₂Ｏ₅濃度となるような比率で混合及び加熱して、溶媒を調製した。ＩＫＡ−二軸混練機中で、60.6gの粉末セルロース(DP=700)(それは４重量％の平衡水分量を含む）を、２７６ｇの溶媒に加えた。２０℃未満の温度で成分を混練し、均一な、光沢のある、ファイバー形成性の溶液を得た。この溶液に、等方性の紡糸可能な溶液が得られるまで、水を段階的に加え、該溶液は、１５．１重量％のセルロースと、６３．４重量％のＰ₂Ｏ₅を含んだ。該溶液は相転移点（Ｔ_ni ）が１０℃であった。実施例９押出し取出し口を有するＬｉｎｄｅｎ−Ｚニーダー中で、14890gのオルトリン酸と4110gのポリリン酸を、５０℃で、４５分間、混合及び混練して、溶媒を調製した。溶媒を１２℃まで冷却した。これに1650gのセルロース(Alphacell-C-100 、DP=2300)を加えた。混練を６０分間継続し、最後の５０分間は脱ガスした。溶液の混練の間、温度を２０℃に保った。このようにして、７４．１重量％の五酸化二リンを含む溶媒から出発して、７３．８重量％の五酸化二リン及び７．６重量％のセルロースを含む等方性の、紡糸可能な溶液が得られた。この溶液を、４０℃で、各々直径６５μｍの３７５個のキャピラリを有する紡糸口金を通して押出した。押出された溶液は、エアギャップを通過させられ、約３５℃のアセトンで満たされた浴中で凝固された。凝固の後、形成されたマルチフィラメントヤーンを水で洗浄し、及び2.5重量％のＮａＣＯ３・１０Ｈ２Ｏ水溶液で中和した。該ヤーンを非常に低い張力下で乾燥させた。エアギャップにおける異なる延伸比（凝固浴におけるスループット速度を、キャピラリから溶液を押出す速度で除した値と定義される）で、いくつかの実験を行った。得られたヤーンの機械的強度を測定した。データを表１に示す。ここで、ＤＲ＝延伸比、ＢＴ＝破断時靭性、ＥａＢ＝破断時伸び、ＩＭ＝初期弾性率、ＦＭ＝最終弾性率、及びＢｔｏ＝破断時強さである。比較例ニーダー中で、84重量部のポリリン酸（８４重量％の五酸化二リン）及び16重量部の水を、４５℃で、６０分間、混合及び混練して、溶媒を調製した。得られた均一な溶液を１８℃まで冷却し、そして９重量部の粉末セルロースを加えた。ニーダーの内容物を６０分間、混合及び混練した。混合及び混練操作を６０分した後でさえ、均一な、紡糸可能な、等方性のセルロース溶液は得られなかった。得られた混合物は多くの未溶解セルロース部分を有する低粘度のものであった。この比較例は、70.5重量％の五酸化二リンを含む溶液から出発して、追加の水を添加せずに、70.2重量％の五酸化二リン及び7.8重量％のセルロースを含む等方性の紡糸可能な、セルロース溶液を得ることは可能で無いことを示す。

【手続補正書】【提出日】１９９８年８月４日（１９９８．８．４）【補正内容】 (1)請求の範囲を別紙のとおり訂正する。 (2)明細書第１頁本文第１〜５行を以下のように訂正する。「本発明は、Ｐ₂Ｏ₅を含む溶媒にセルロースを溶解することによって、等方性の、紡糸可能なセルロースを含む溶液を調製する方法であって、該溶液の９４〜１００重量％は以下の成分：セルロース、リン酸及び／又はその無水物、及び水、からなる溶液を調製する方法に関する。」 (3)明細書第２頁第２行「６８〜８５」を「７２〜８５」に訂正する。 (4)明細書第５頁下から第８行「６８〜８５」を「７２〜８５」に訂正する。請求の範囲１等方性の、紡糸可能なセルロースを含む溶液を調製する方法であって、該溶液の９４〜１００重量％は以下の成分：セルロース、リン酸及び／又はその無水物、及び水、からなり、Ｐ₂Ｏ₅を含む溶媒にセルロースを溶解することによって該溶液を調製する方法において、セルロースが、リン酸及び／又はその無水物並びに水の均−な混合物を含み且つ７２〜８５重量％の五酸化二リンを含む溶媒と装置内で激しく混合され、該装置に存在する混合機及び混練機により高剪断力が生成され、及び溶液を異方性から等方性へと転化するために必要であれば、上記混合工程の直前に、間に又は後に水が加えられることを特徴とする等方性の、紡糸可能なセルロースを含む溶液を調製する方法。２．溶媒が、７２〜８０重量％のＰ₂Ｏ₅を含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。３．得られる溶液が７〜２０重量％のセルロースを含むことを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。４．１０〜２０重量％のセルロース及び６０〜７１重量％のＰ₂Ｏ₅を含む等方性の、紡糸可能なセルロース溶液。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マートマン，ヘンドリックオランダ国，6814 エムイーアーネム，バーケンベルグスベーク 145 (72)発明者ボエルストール，ハネケオランダ国，6824 エヌエヌアーネム，ニコラースベートストラート１Ａ

Claims

【特許請求の範囲】１．セルロース、リン酸及び／又はその無水物、及び水からなる成分９４〜１００重量％を含有する等方性の、紡糸可能な溶液を調製する方法であって、該溶液はリン酸を含有する溶媒中にセルロースを溶解することにより得られる方法において、溶媒が、溶媒中の水及びリン酸の合計量に対する計算で、６８〜８５重量％の五酸化二リンを含むことを特徴とする方法。２．セルロースが溶媒に添加され、且つセルロースの添加の前、間又は後に、溶媒に又はセルロース及び溶媒を含む混合物に、水がまた添加されることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。３．得られる溶液が７〜２０重量％のセルロースを含むことを特徴とする請求の範囲第２項記載の方法。４．セルロースの溶解後に、異方性のセルロース溶液が形成され、該異方性の溶液に水が添加されることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。５．溶媒が、７２〜８０重量％の五酸化二リンを含むことを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項記載の方法。６．１０〜２０重量％のセルロース及び６０〜７１重量％の五酸化二リンを含む等方性の、紡糸可能なセルロース溶液。