CN1066498C - 生产纤维素挤出物的方法及包含该挤出物的制品 - Google Patents
生产纤维素挤出物的方法及包含该挤出物的制品 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1066498C CN1066498C CN95194668A CN95194668A CN1066498C CN 1066498 C CN1066498 C CN 1066498C CN 95194668 A CN95194668 A CN 95194668A CN 95194668 A CN95194668 A CN 95194668A CN 1066498 C CN1066498 C CN 1066498C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- cellulose
- weight
- solvent
- extrudate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
- D01F2/02—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from solutions of cellulose in acids, bases or salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
- C08B1/003—Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
本发明涉及一种由含有94~100%(重量)以下组分的光学各向异性溶液通过挤压溶液然后凝结生成的挤出物来生产纤维素挤出物的方法:纤维素、磷酸和/或磷酸酐和水。挤出物经后处理,以致后处理后挤出物的酸度至少为7。用这一方法制得的纤维具有特别好的热稳定性,适合用作增强材料。
Description
本发明涉及一种由含有94~100%(重量)以下组分的光学各向异性溶液通过将溶液挤出然后使生成的挤出物凝结来生产纤维素挤出物的方法:-纤维素,-磷酸和/或其磷酸酐,以及-水。
这一方法在我们的荷兰专利申请书NL9401351为基础的待审专利申请书中公开。
现已发现用挤出和凝结上述溶液制得的纤维对热处理特别敏感。例如,已发现在175℃下热处理5分钟可使纤维的抗断裂力比原有的抗裂断韧性下降约80%。
挤出物对热处理的敏感性可通过挤出物的后处理的方法大大降低。本发明在于在上述方法中,挤出物经后处理后挤出物的酸度至少为7。
在本专利说明书中,按定义溶剂由加入的磷酸和/或其磷酸酐以及在溶液中存在的所有未化学键联的水组成。由于这一原因,在说明中通常后期加入的纤维素产生的水也总是当作溶剂的一部分,作为“其他组分”的物质得到的水也一样,这些物质可在溶液制备过程中的任何时候加入。
在本申请书中术语磷酸指所有的含磷的无机酸,包括它们的混合物。正磷酸是一种五价磷的酸,即H3PO4。其无水等价物即酸酐也称为五氧化二磷(P2O5)。视体系中的水量而定,除正磷酸和五氧化二磷外,还有一系列水结合能力在五氧化二磷和正磷酸之间的五价磷的酸。另一方面,可使用正磷酸浓度小于100%的溶剂。由于磷酸和纤维素之间的某些反应,溶液可能含有纤维素的磷酸衍生物。也把这些纤维素的衍生物看成是构成溶液的94~100%(重量)的组分。在本专利说明书中所列纤维素的重量百分数包括纤维素的含磷衍生物的场合下,它们涉及反算到纤维素的数量。这一点同样适用于本说明书中提到的磷的数量。
各向异性溶液
在磷酸溶液中纤维素的浓度为8%时,已观测到各向异性;而在纤维素浓度为40%或更高时仍然可得到各向异性溶液。在升温下优选制得这样的高浓缩物。选择大于8%的纤维素浓度可使由该溶液生产产品的方法更加经济得多。因此,可通过选择纤维素浓度为约8至40%制得各向异性的纤维素溶液。发现在10~30%,优选12.5~25%,更优选15~23%范围内得到由这些溶液生产纤维的最佳加工方法。溶液的不同应用领域可有不同的最佳浓度范围。
为了得到可获得各向异性溶液的溶剂体系,通过将溶剂中的磷酸重量换算成相应的酸酐重量来确定磷含量。用这一方法,正磷酸换算成含72.4%五氧化二磷,其余为水;而多磷酸H6P4O13含84%五氧化二磷,其余为水。
P2O5在溶剂中的浓度按以下步骤计算:从含磷无机酸及其酐的总重量和溶剂中水的总重量出发,将酸换算为水和P2O5,计算P2O5占所述总重量的百分数。如果使用其他磷酸,类似地换算成相应的酸酐。
如果含磷体系含有五价磷的酸,那么制备各向异性溶液的溶剂将含有65~80%(重量)五氧化二磷,优选70~80%(重量)。在本发明一最优选的实施方案中,含有71~75%(重量)五氧化二磷的溶剂用于制备含8~15%(重量)纤维素的各向异性溶液,而含有72~79%(重量)五氧化二磷的溶剂用于制备含15~40%(重量)纤维素的各向异性溶液。
除了水、磷酸和/或其磷酸酐、纤维素、和/或磷酸和纤维素的反应产物外,其他物质也可存在于溶液中。例如,溶液可通过将可分成四类的组分混合来制备:纤维素、水、含磷的无机酸及磷酸酐以及其他组分。“其他组分”可为有利纤维素溶液加工性的物质、不同于磷酸的溶剂或添加剂,如抗纤维素降解的物质,以及染料等。
本发明的溶液含有94~100%(重量)纤维素、磷酸和/或磷酸酐和水。优选的是,溶液含有96~100%(重量)纤维素、磷酸和/或磷酸酐和水。优选的是,按溶液的总重量计,辅助剂或添加剂的数量仅为0~4%(重量)。更优选的是,溶液含有尽可能少的除纤维素、磷酸和/或磷酸酐和水以外的物质,也就是说0~1%(重量)添加剂。
各向异性溶液的制备
俄国专利SU1348398和SU1397456提供了几个制备纤维素磷酸溶液的例子。制得均匀溶液所需的总时间为2~400小时。而且,还发现在溶液制备过程中聚合程度有一明显的且不可控的下降。
当工业规模生产该溶液时,长时间的溶解是不希望的,因为这样需要大型储罐/溶解罐。此外,由于需要长时间溶解,阻碍了这一溶液的连续制续备。对于溶液的进一步应用,如当溶液用于生产纤维素纤维时,纤维素聚合度的明显且不可控的下降也可能是不利的。在制备过程中聚合度的不可控下降也使制备完全恒定质量的溶液更为困难,特别是当不同类型的纤维素用于制备该溶液时。
从上述专利可清楚得出,在主要含磷酸的溶剂中溶解纤维素需要长的时间。
US5368385公开了极易溶于水的聚合物在水中的溶解受到在成型的聚合物块的润湿表面上生成一层不渗透膜的严重阻碍。不希望受任何理论的束缚,本申请人提出,在纤维素颗粒在磷酸中的溶解过程中,所用纤维素的外层比较迅速地溶解,生成一层不渗透层,与US5368385的公开内容类似。它是这样一层不渗透层,通过包封纤维素使纤维素的进一步溶解受到阻碍/减慢。已发现有几种方法可解决这一问题。
可看到一种解决办法是基于纤维素和含磷酸的溶剂的快速充分地搅拌,混合作用优选在纤维素碎片周围生成太厚的不渗透层,使进一步溶解减慢太多以前,在溶剂中得到颗粒状纤维素。不渗透层生成的速率,即纤维素溶于含磷酸的溶剂的速率可通过降低纤维素与溶剂接触的温度来减慢。当溶剂中有颗粒状纤维素时,所述的颗粒状纤维素优选为微米级,例如处于纤维素原纤维形式,这些小碎片在短时间的溶解将得到含纤维素和含磷无机酸的溶液。另一方面,可看到另一种解决办法基于在纤维素与含磷酸的溶剂混合过程中如此的纤维素加工,以致在纤维素上形成的不渗透外层被均匀地除去。
当溶剂中的纤维素为越小的碎片时,纤维素与含磷酸的溶剂的混合进行得越迅速。为此,在与溶剂混合以前,例如可用粉碎的方法将纤维素制成颗粒。另一方面,纤维素和溶剂可在这样一种设备中混合,它不仅使纤维素和溶剂相互混合,而且还使混合物中的纤维素碎片变小。
当用纤维素和含磷酸的溶剂制备含纤维素溶液时,除了将纤维素与溶剂混合外,还可分三个步骤,即:
1.降低纤维素的尺寸,
2.纤维素与含磷酸的溶剂混合,以及
3.使纤维素溶于溶剂中。
给定纤维素在含磷酸的溶剂中溶解的速率,步骤2和3就不能看成是独立的。当纤维素和溶剂相互混合时,纤维素也溶于溶剂。正如上面所述,降低温度可使纤维素的溶解减慢。步骤1可与步骤2和3分开。其中一个例子是由粉末纤维素和含磷酸的溶剂制备溶液。
正如上面所述,也可将所有三个步骤组合,也就是说在单一的设备中将纤维素的尺寸减小、混合和溶解结合起来,以致在溶剂存在下纤维素可减小尺寸和混合。特别是,当在经济上有吸引力的规模上制备纤维素溶液时,在单一的设备中在连续过程中将所述的三个步骤组合是有好处的,即这样一种制备方法,其中原料以近乎恒定的物流送入设备而纤维素溶液也以近乎恒定的物流排出设备的制备过程。
已发现,如果纤维素和含磷酸的溶液在这样一种设备中组合,在这一设备中由混合器和捏合机产生的剪切力能确保加入的一种或多种组分强烈混合的话,该溶液就可制备。在一适合的实施方案中,用于实施本发明方法的混合和捏合设备是一种高剪切混合器。熟悉本专业的技术人员已知的高剪切混合器的例子包括Linden-Z捏合机、IKA-duplex捏合机、Conterna捏合机或双螺杆挤塑机。
一个很适合的实施方案涉及使用一种也能使颗粒尺寸减小的设备。优选的是,也能使颗粒尺寸减小的高剪切混合器是双螺杆挤塑机。
通过适当选择双螺杆挤塑机轴上混合、捏合和研磨单元及其顺序,都可在纤维素在溶剂中的溶解中由于生成不渗透层而减慢太多以前,不同形式的纤维素,如片状物、带状物、碎片、碎屑和粉末可减小尺寸和与含磷酸的溶剂充分混合。
含磷酸的溶剂和纤维素在混合或捏合设备中组合后,纤维素与溶剂混合,并有部分纤维素溶解。混合程度应是这样的,以使纤维素的溶解不会由于在纤维素上生成不渗透层而减慢太多。纤维素的溶解可通过降低温度来减慢。一种优选的方法涉及纤维素和溶剂在这样一个设备中组合,其纤维素和溶剂组合和混合的设备部分的温度低于30℃,优选0~20℃。在另一优选的实施方案中,溶剂在与纤维素组合以前先冷却到低于25℃的温度。在这一情况下,溶剂可为固体状态或液体状态。在与纤维素组合以前,将溶剂冷却是可能的,用这一方法以便形成固体溶剂小碎片形式。
根据另一优选实施方案,首先使一部分溶剂与纤维素混合,此后分一步或几步将其余的溶剂加到生成的混合物/溶液中。
一种优选的方法有这样的结构设备,以致在混合和捏合过程中,初始产物和生成的溶液从设备中溶剂与纤维素组合的料口送到另一溶剂离开设备的料口,这样的设备的例子包括Conterna捏合机、双螺杆挤塑机、Linden-Z捏合机和Busch共捏合机。
在本法的一优选的实施方案中,双螺杆挤塑机用作有输送系统的混合和捏合设备。在这样的设备中,对于通过该设备的产物可有几个不同的区段。在第一段中,主要使纤维素与溶剂混合并减小尺寸。在下一段中,纤维素的溶解也起主要作用。随后的段主要有生成的溶液,它被进一步均质化,并与尚未溶解的纤维素混合。
在这样一设备中,纤维素的溶解以及生成的溶液的性质可受各段所选的温度影响。通过选择第一段的温度低于30℃,优选0~20℃,可减慢纤维素的溶解。通过提高温度,如第二段的温度,可使纤维素的溶解加快。应当指出,在这方面,在纤维素溶解以及当溶剂与纤维素组合时都可产生热量。
通过选择在主要装有溶液中的纤维素的混合和捏合设备段中的温度和停留时间,可控制纤维素溶液的聚合度。一般来说,温度越高和在这一温度下的停留时间越长,纤维素的聚合度下降越大。另外,对于特定的温度和停留时间来说,原料的聚合度也对聚合度下降有影响。
因为设备中的产物与设备本身之间的热交换通常是不理想的,在设备中的产物和设备本身之间可能有温度差。
设备还可有这样一段,在这一段中生成的溶液进行脱气,例如使溶液经过减压段。在这一段中或在单独的段中,水或其他组分也可从生成的溶液中取出或加到生成的溶液中。
为了从溶液中除去任何残留的未溶解的小颗粒,可在设备中或离开设备时过滤溶液。生成的溶液是高粘性的。它可立刻使用,也可在低温下如-20~10℃下储存一段时间。一般来说,要求储存的时间越长,选择的温度应越低。应当指出,如果制得的溶液在较低的温度下储存一段时间,它可能变成固体,例如通过晶化作用。当加热生成的固体时可再次得到高粘稠的溶液。
上述方法使得在短时间内制备纤维素溶液同时又控制纤维素聚合度的下降成为可能。例如,已发现,在15分钟甚至更短时间内,可由粉末纤维素和含磷酸的溶剂制得纤维素溶液。通过选择更高的温度,制备溶液的时间可进一步缩短。
本发明的溶液可用可购得的各种类型纤维素来制备,例如ArbocellBER 600/30、Arbocell L600/30、Buckeye V5、Buckeye V60、Buckeye V65、Viscokraft、大麻、亚麻、宁麻和Eucaliptus纤维素。对于熟悉本专业的技术人员来说,所有这些类型的纤维素都是已知的。纤维素可以各种形式加入,如片状物、带状物、碎片、碎屑或粉末。可加入纤维素的形式受加入到混合和捏合设备的方法限制。如果所用的纤维素为不能送入设备的形式,那么就应在设备外用已知的方法,如用锤式研磨机或切碎机减小尺寸。
所用的纤维素的α-含量优选大于90%,更优选大于95%。为了从溶液纺出很好的纤维,推荐使用含有高α-含量的所谓溶解浆粕,如通常用于生产工业应用和纺织应用的纤维。适用类型的纤维素的例子包括Arcobell BER600/30、Buckeye V60、Buckeye V65和Viscokraft。用该专利说明书后面所述的步骤测定的纤维素聚合度在250~1500范围内,更优选在350~1350范围内。溶液中纤维素的聚合度优选为215~1300,更优选325~1200。商业上可购得的纤维素通常含有一些水,就这样使用没有任何妨碍。当然,使用干燥的纤维素也是可能的,但没有这一必要。
如果利用不同无机磷酸的混合物制得有所需的换算成酸酐的酸量的溶剂,混合后优选将酸加热到30~80℃,并将溶剂继续加热0.5~12小时。在一些情况下,视所用的酸而定,可能需要另外的加热时间和/或温度。例如,使用按以下步骤制备的溶剂可制得无表面不平度的很均匀的溶液:在约40至60℃下将正磷酸熔化;加入所需数量的多磷酸;将两者混合;然后将混合物冷却到约20℃。
根据一适合的方法,溶剂在与纤维素组合以前,将溶剂放置一段时间,如30分钟至数小时。
其他组分可在溶剂与纤维素组合以前加到溶剂中。另一方法,其他组分可在纤维素与溶剂组合以前加到纤维素中。其他组分也可在溶剂与纤维素组合时加入。另外,当然其他组分也可在溶剂与纤维素组合后加入。
已发现溶液储存的温度和时间以及酸浓度都对溶液中键联到纤维素上的磷含量有重大影响。我们认为如果磷键联到纤维素上,彻底的洗涤处理后,有时也可中和处理,发现凝结的溶液仍含有磷。已发现本发明含有18%(重量)纤维素的溶液可通过将纤维素溶于含有80%(重量)正磷酸和20%(重量)多磷酸的溶剂中制得,它在30℃下储存1小时后含有约0.25%(重量)键联的磷。但是,如果该溶液在50℃下储存,1小时后它含有约0.8%(重量)键联的磷。
已发现,本发明的溶液无论如何也含有至少0.02%键联纤维素的磷。还发现刚好在加入纤维素前或在加入纤维素同时或刚好在加入纤维素以后将少量水加到溶剂中,可得到低含量键联到纤维素的磷的溶液。制得的溶液可用于不同的目的。例如,该溶液可用于生产工业应用和纺织应用的纤维、中空纤维、膜、无纺织物、薄膜以及其他大家熟悉的含纤维素溶液的应用。另外,该溶液也可用于制备纤维素衍生物。
各向异性溶液纺丝
制得的溶液可通过有所需数目喷丝孔的喷丝板纺丝或挤压,或者模制成薄膜。纤维素浓度为15~25%(重量)的纺丝溶液优选在0~75℃挤压,较高温度下停留时间应尽可能短。优选的是,这样的溶液在20~70℃挤压,更优选40~65℃。对于其他浓度来说,当浓度较高时,纺丝温度优选也比这里所述的范围更高,以补偿溶液更高的粘度,反过来也一样。但是,应当指出,纺丝温度越高可能使键联到纤维素的磷含量也越高。
在喷丝板上所需的喷丝孔数目与所制得的纤维将来的用途有关。例如,单一喷丝板不仅可用于挤压单丝,而且也可用于挤压复丝纱;按实际需要,它可含有30~10000根长丝,优选100~2000根长丝。这样的复丝纱的生产优选在如EP168876中公开的有许多喷丝孔簇的簇纺丝组件上进行,或者使用WO95/20696中公开的喷丝板。
挤压出后,挤出物通过空气间隙,其长度根据工艺条件选择,如纺丝温度、纤维素浓度以及挤出物所需的拉伸程度。通常,空气间隙的长度为4~200毫米,优选10~100毫米。接着,制得的挤出物以本身已知的方式通过凝结槽。选择对纤维素没有溶胀作用的低沸点有机液体、水或其混合物作为适合的凝结剂。这样的适合凝结剂的例子包括醇类、酮类、酯类和水,或其混合物。优选使用异丙醇、正丙醇、丙酮或丁酮作为凝结剂,因为它们有很好的凝结作用,在大多数的情况下它们有安全和易处理的良好性质。由于这一原因,水和这些凝结剂的混合物也是很适用的。
凝结槽的温度优选为-40(只要所选的凝结剂允许这一温度)~30℃,凝结槽的温度低于20℃得到很有利的结果。
在凝结后可洗涤,可结合中和处理或不中和处理。洗涤可采取将凝结纱卷筒放在装有洗涤剂的容器中的形式,或者使纤维连续通过装有适合的液体的槽,然后将它们卷在滚筒上。根据这样一种高度适合实际应用的方法,用所谓的喷洗器进行洗涤,如在英国专利说明书GB762959中公开的。对纤维素没有溶胀作用的低沸点有机液体如醇类、酮类和酯类,以及水或其混合物可用作洗涤剂。优选使用异丙醇、正丙醇、丁酮、水或其混合物作洗涤剂。特别适用的是水或水与凝结剂的混合物。洗涤可在低于洗涤剂的沸点的任何温度下进行,无论如何优选低于100℃。
已发现,当本发明的溶液在升温下储存较长的时间时,如果溶液在水槽中凝结,它不能用空气间隙纺丝法纺成纤维;或者凝结后,如果纤维用水洗涤,因为当与水接触,纤维很大程度溶胀时,它也不能用空气间隙纺丝法纺成纤维。
还发现,如果纤维在水槽中凝结过程中,纤维吸收的水量或当纤维在水槽中洗涤时纤维吸收的水量相对于纤维的干重大于560%,那么纤维束中的单个纤维不再可辨别。吸水量大于1300%将生成凝胶。为了制成有良好机械性能的纤维,优选纤维的吸水量小于570%。发现键联到纤维素的磷含量越低,也得到越低的吸水量。发现如果本发明的溶液含有小于3%(重量)键联的磷,溶液在含有小于10%(重量)水的槽中凝结,如丙酮凝结槽,以及纤维在水槽中洗涤,那么纤维束中的单个纤维仍清楚可辨。还进一步发现,如果溶液含有小于1.3%(重量)键联的磷和溶液在水槽中凝结,那么在洗涤过程中,纤维束中的单个纤维仍清楚可辨。当生产有良好机械性能的纤维时,溶液优选含有小于0.8%(重量)的键联磷,更优选小于0.5%(重量)。
中和既可在洗涤步骤后立刻进行,也可在凝结和洗涤步骤之间进行。另一方面,洗涤可在洗涤步骤后进行,接着进行下一洗涤步骤。另一选择是在中和步骤进行以前,在凝结和洗涤以后干燥纱。在一经济上有利的方法中,中和在纱的洗涤以后进行。现已发现,用上述方法制得的纤维洗涤和中和后以致其酸度小于7,这种纤维在175℃下热处理5分钟其断裂力将下降,当纤维的酸度越低,所述的下降就越明显。如果纤维的酸度至少为7,那么在上述热处理过程中断裂力没有或几乎没有下降。
发现Na2CO3、NaHCO3或NaOH的水溶液特别适合用作中和剂,以制得酸度大于或等于7,更优选大于或等于8的挤出物。发现酸度大于或等于9时挤出物有最低的热处理敏感性。挤出物可用间歇法中和,如浸没在溶液中;或者可用连续法中和,如通过装有这样的溶液的槽;或者用喷雾的方法或吻涂辊将这样的溶液涂覆到挤出物上,如用喷洗器、洗涤板或涂布棒。
本发明的溶液是特别有利的,因为它的制备和纺丝可在单一的生产线上连续进行。另外,当用这种溶液生产产品时,特别当除了磷酸、水和纤维素外不使用其他组分时,这种溶液是有好处的,因为纤维素和磷酸很难反应,因此没有或几乎不需要纤维素再生。
因此可以高度有利的方式制得特别适用于经受机械负荷的橡胶制品的纤维素纤维,橡胶制品如车辆轮胎、传动带、橡胶软管等。这些纤维特别适用作车辆轮胎的增强材料,如小汽车和卡车轮胎。发现通过本发明的溶液纺丝得到的纤维有良好的耐动态压缩负荷性。发现这一性能随溶液中键联到纤维素的磷含量下降而提高。这一性能例如用所谓的GBF(Goodrich Block Fatigue)试验测量。
一般来说,现已发现的这些纤维构成对工业纱如尼龙、人造丝、聚酯和芳族聚酰胺的优选替代品。
此外,纤维还可制浆。这样的浆粕可与其他材料如碳浆、玻璃浆、芳族聚酰胺浆、聚丙烯腈浆混合,它很适用作增强材料,例如在沥青、水泥和/或耐磨材料中。
各向异性溶液纺丝制得的纤维的性质
生成的纤维素纤维有很好的机械性能,如强度、模量以及有有利的伸长率。因为发现溶剂很难与纤维素反应,由纤维素结构物得到的性质如链模量被保留,同时溶液的各向异性使在许多机械应用得到各种所需的性质成为可能。
这些纤维的性质使它们特别适用于各种技术应用。使用本发明的溶液,可制得比本专业用于技术应用中已知的纤维素纤维如Cordenka 660和Cordenka 700有更好性质的纤维,它们用所谓的粘胶法制备。
使用本发明的溶液,可以制得这样的纤维素纱,它们的抗断裂韧性大于700毫牛/特,更优选大于850毫牛/特,在伸长率小于2%下最大的模量至少为14牛/特,断裂伸长率至少为4%,更特别是大于6%。
由于纺丝溶液和凝结剂的性质,如果纤维在水中凝结,那么纤维含0.02~1.3%(重量)键联到纤维素上的磷;或如果纤维在不含水的凝结剂中凝结并用水洗涤,那么纤维含0.02~3.0%(重量)键联到纤维素上的磷。纤维优选含有0.02~0.5%(重量)键联到纤维素上的磷。
在WO85/05115中,公开了由各向异性的含磷酸溶液纺出的纤维素生成物和再生的纤维素复丝纱。这些纱有这样一种形态,它看来由彼此嵌入的多层组成,它们围绕长丝的轴排列,它们还沿长丝的轴准周期性地变化。在WO94/17136中,提出这一形态与制得长丝的各向异性的溶液有关。虽然本发明的纱可由含磷酸的各向异性溶液制得,但这些纱没有WO85/05115中公开的形态。
测量方法
溶液中各向同性/各向异性的测定
用偏光显微镜(Leitz Orthoplan-Pol(100倍))目测各向同性或各向异性。为此,将约100毫克要测定的溶液放在两载片之间,然后放在Mettler FP82高温板上,此后接通加热,以约5℃/分钟的速率加热样品。在从各向异性向各向同性转变中,即从彩色向黑色转变中,读出目测为黑色时的温度。这一转变温度以℃表示为Tni。在相转变过程中目测结果与用安装在显微镜上的光敏电池得到的强度测量值进行了比较。为了这一强度测量,将10~30微米样品安在载片上,以致当使用交叉偏光镜片时,可目测到没有颜色。如上所述进行加热。连接到检测器的光敏电池用来读出强度随时间的变化。在某一温度以上(不同溶液有不同温度),强度有一线性下降。该线外推到强度为0,得到Tni。在所有情况下,得到的数值与上述方法得到的数值十分一致。
如果双折射在静止条件下观测到,可认为溶液是各向异性的。一般来说,这适用于在室温下进行的测量。但是,在本发明内,可在低于室温的温度下加工(如用纤维纺丝法)并在所述的低温下有各向异性的溶液被认为也是各向异性的。
酸度的测定
通过将1克凝结的、洗涤的以及任选中和的、整理的和/或干燥的挤出物加到脱矿物和脱离子水(milli-Q水,pH=6)中来测定挤出物的酸度。然后用已校正的pH计测定含挤出物的水的酸度。挤出物的酸度等于含挤出物的水的pH值。
磷含量的测定
溶液中键联到纤维素的磷含量或由该溶液制得的纤维素产品中键联到纤维素的磷含量通过(a)300毫克已凝结的用水彻底洗涤后在50℃、真空下干燥并在密封的样品容器中储存的纤维素溶液与(b)5毫升浓硫酸和0.5毫升含有1000毫克/升钇的含钇溶液快速分解的方法来测定。纤维素加热碳化。碳化后,将过氧化氢按2毫升一份加到混合物中,一直到制得透明的溶液。冷却后,给溶液补充水,一直到体积为50毫升。用分别含100、40、20和0毫克/升磷的参考样确定的磷校正曲线,借助以下方程,用ICP-ES(电感耦合等离子体发射光谱)测定溶液中的磷含量:
磷含量(%)=(Pconc(毫克/升)×50)/(Cw(毫克)×10)式中,Pconc=要测量的溶液中的磷含量,Cw=称出的凝结和洗涤纤维素的量。
钇作为内标加入以校正溶液的不同粘度。在波长213.6纳米下测量磷含量,而在波长224.6纳米下测量内标。
水含量的测定
在水浴中凝结过程中或当用水洗涤纤维时,纤维吸收的水量可通过用水洗涤纤维,然后用布氏漏斗过滤除去粘着的水分的方法来测定。水含量(相对于干燥纤维的%(重量))可通过测量在160℃下加热20分钟后减重的方法来确定。
机械性质
按ASTM标准D2256-90,用以下设定测定长丝和纱的机械性质。
在用夹面积10毫米×10毫米的Arnitel夹住的长丝上测量长丝性质。长丝在温度20℃、相对湿度65%下调制16小时。夹之间的长度为100毫米,长丝在恒定伸长率10毫米/分钟下拉长。
在用Instron 4C夹夹住的纱上测定纱的性质。纱在温度20℃、相对湿度65%下调制16小时。夹之间的长度为500毫米,以50毫米/分的恒拉伸速率将纱拉长。将纱捻合,每米捻数为4000/v线密度[分特]。以分特表示的长丝线密度在官能共振频率(ASTM D1577-66,25部分,1968)的基础上计算;纱的线密度用称重法测定。抗断裂韧性、伸长率和初始模量由载荷伸长曲线和测得的长丝或纱的线密度得出。初始模量(In.Mod.)定为在伸长率小于2%时的最大模量。
参考以下实施例来说说明本发明。
实施例A
在有挤塑物放料的Linden-Z捏合机中,将13300克正磷酸(98.8%H3PO4)熔融,并在30~46℃下捏合,一直到制得透明的粘稠液体。将3350克多磷酸加到该液体中。在48℃下均质化90分钟后,将混合物冷却到18℃,然后加入3600克粉末纤维素。将混合物捏合45分钟(后25分钟在真空下),一直到制得均匀的溶液。将该溶液在60℃下通过有375个毛细管(每一直径为65微米)的喷丝板纺丝,通过40毫米空气间隙,到装有-12℃丙酮的凝结槽中。在空气间隙中的拉伸比为约7。随后,用23℃水洗涤纱。用这一方法制得一种仅干燥(A-I)然后缠绕的样品。另一些样品不干燥而再次洗涤,并用表Ⅰ所列的溶液中和。CaCO3、NaOH和Na2CO3·10H2O用来制备这些溶液。中和处理后,用水再次洗涤纱。
用这一方法制得的纱样在175℃空气中热处理5分钟前后测定其抗断裂力。可用以下方程式测定纱的强力利用率:
BTcff=(BTa/BTb)×100式中,BTcff为强力利用率,BTa为热处理后的抗断裂力,而BTb为热处理前的断裂力。同样,用本专利说明书另一处公开的方法测量了热处理前纱样的酸度。结果列入表Ⅰ。
实施例B
在有挤塑物放料的Linden-Z捏合机中,将13480克正磷酸(99.5%H3PO4)熔化,并在30~40℃下捏合,一直到制得透明的粘稠液体。将3240克多磷酸加到该液体中。在40℃下均质化90分钟后,将混合物冷却到12℃,然后加入3600克粉末纤维素。将混合物捏合90分钟(后70分钟在真空下),一直到制得均匀的溶液。将该溶液在59℃下通过有375个毛细管(每一直径为65微米)的喷丝板纺丝,通过40毫米空气间隙,送入装有+10℃丙酮的凝结槽中。在空气间隙中的拉伸比为约7。随后,用23℃水洗涤纱,然后用表Ⅰ所列的溶液中和。NaHCO3、NaOH和Na2CO3·10H2O用来制备这些溶液。中和处理后,用水再次洗涤纱。
如实施例A中描述的测量了纱样的强力利用率和酸度。结果列入表Ⅰ。
实施例C
用实施例B中描述的相同方式,在Linden-Z捏合机中制备16%(重量)纤维素溶液。将该溶液在59℃下通过有375个毛细管(每一直径为65微米)的喷丝板纺丝,通过空气间隙。用软化水洗涤纱,不经另外的干燥就缠绕在筒管上,并在塑料袋中储存16天。然后用表Ⅰ所列的溶液中和纱。Na2CO3·10H2O、KOH、K2CO3、LiOH和Ba(OH)2用来制备这些溶液。中和处理后,用水再次洗涤纱。
如实施例A中描述的,测量了纱样的强力利用率和酸度。结果列入表Ⅰ。
表Ⅰ实施例洗涤水温度 中和处理 酸度 强力利用率
[℃]A-Ⅰ1) 无 无 4.2 38.7A-Ⅱ1) 40 无 6.2 39.8A-Ⅲ1 ) 62 2.5%(重量)CaCO3 6.7 61.6A-Ⅳ 21 0.5%(重量)NaOH 7.4 88.7A-Ⅴ 41 0.5%(重量)NaOH 7.8 94.7A-Ⅵ 66 2.5%(重量Na2CO3 2) 9.2 93.1A-Ⅶ 21 2.5%(重量)Na2CO3 2) 9.7 93.9B-Ⅰ1) 无 无 4.3 33.1B-Ⅱ1) 70 无 5.5 55.9B-Ⅲ 70 2.5%(重量)NaHCO3) 7.8 97.7B-Ⅳ 70 5.0%(重量)Na2CO3 2) 9.7 100.OB-Ⅴ 70 2.5%(重量)NaOH 9.7 97.7C-Ⅰ - 2.5%(重量)Na2CO3 2) 9.9 101.4C-Ⅱ - 2.6%(重量)KOH 10.0 98.7C-Ⅲ - 3.3%(重量)K2CO3 9.9 96.3C-Ⅳ - 2.0%(重量)LiOH 9.9 98.7C-Ⅴ - 7.4%(重量)Ba(OH)2 9.1 100.4
1)对比例
2)按Na2CO3·10H2O计的重量百分数
Claims (6)
1.一种由含以下组分的光学各向异性溶液通过空气间隙挤压溶液然后凝结生成的挤出物来生产含有0.02-3.0%重量键联到纤维素上的磷的纤维素挤出物的方法:-纤维素,其量为8-40%重量,-磷酸和/或磷酸酐,其量以P2O5计算的百分数表示,为65-80%重量,以及-水,其量为将溶液补充到总数94-100%重量,以上百分数均以溶液为基准。其特征在于,挤出物经后处理,致使后处理后挤出物的酸度至少为7。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于,后处理后挤出物的酸度至少为8。
3.根据权利要求2的方法,其特征在于,后处理后挤出物的酸度至少为9。
4.根据上述权利要求中任何一项的方法,其特征在于,挤出物为纤维。
5.一种含有增强纤维素纱的能经受机械负荷的橡胶制品,其特征在于,增强纱用上述权利要求中任一项的方法制得。
6.一种含增强纤维素纱的车辆轮胎,其特征在于,增强纱用权利要求1~3中任一项的方法制得。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL9401351 | 1994-08-19 | ||
NL9401351 | 1994-08-19 | ||
NL1000194 | 1995-04-21 | ||
NL1000194 | 1995-04-21 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1155910A CN1155910A (zh) | 1997-07-30 |
CN1066498C true CN1066498C (zh) | 2001-05-30 |
Family
ID=26642045
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN95194668A Expired - Fee Related CN1066498C (zh) | 1994-08-19 | 1995-08-17 | 生产纤维素挤出物的方法及包含该挤出物的制品 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0777767B1 (zh) |
JP (1) | JPH10504593A (zh) |
KR (1) | KR970705658A (zh) |
CN (1) | CN1066498C (zh) |
AT (1) | ATE170572T1 (zh) |
BR (1) | BR9508614A (zh) |
CA (1) | CA2197999A1 (zh) |
DE (1) | DE69504525T2 (zh) |
DK (1) | DK0777767T3 (zh) |
MX (1) | MX9701280A (zh) |
UA (1) | UA27083C2 (zh) |
WO (1) | WO1996006207A1 (zh) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW313576B (zh) * | 1994-08-19 | 1997-08-21 | Akzo Nobel Nv | |
EP0817729B1 (en) * | 1995-03-31 | 1999-04-28 | Akzo Nobel N.V. | Cellulose yarn and cord for technical application |
CN1086428C (zh) * | 1996-10-18 | 2002-06-19 | 米什兰研究和技术股份有限公司 | 对基于纤维素物料的液晶溶液进行纺丝的方法及由该方法达到的纺丝制品 |
ES2188910T3 (es) | 1996-10-18 | 2003-07-01 | Michelin Rech Tech | Agente coagulante acuoso para soluciones de cristal-liquido a base de materias celulosicas. |
NL1004958C2 (nl) * | 1997-01-09 | 1998-07-13 | Akzo Nobel Nv | Werkwijze voor het bereiden van cellulose vezels. |
EP0853146A3 (de) * | 1997-01-09 | 1999-03-24 | Akzo Nobel N.V. | Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Fasern und cellulosische Fasern |
CN102027021B (zh) | 2008-03-14 | 2014-03-26 | 弗吉尼亚暨州立大学知识产权公司 | 使用超纤维素溶剂和高挥发性溶剂预处理木质纤维素的方法和装置 |
WO2010104458A1 (en) * | 2009-03-09 | 2010-09-16 | Kiram Ab | A shaped cellulose manufacturing process combined with a pulp mill recovery system |
CN103304764B (zh) * | 2012-03-15 | 2015-05-27 | 东北林业大学 | 一种阻燃型废旧棉絮-聚氨酯泡沫及其制备方法 |
CN103304763B (zh) * | 2012-03-15 | 2015-10-07 | 东北林业大学 | 一种废旧棉絮聚氨酯复合泡沫及其制备方法 |
WO2023144422A1 (de) | 2022-01-31 | 2023-08-03 | List Technology Ag | Anlage und verfahren zur verarbeitung eines ausgangsmaterials zu einer formlösung nach dem trockenlöseverfahren |
DE102022102177A1 (de) | 2022-01-31 | 2023-08-03 | List Technology Ag | Anlage und Verfahren zur Verarbeitung eines Ausgangsmaterials zu einer Formlösung nach dem Trockenlöseverfahren |
EP4219567A1 (de) | 2022-01-31 | 2023-08-02 | LIST Technology AG | Anlage und verfahren zur verarbeitung eines ausgangsmaterials zu einer formlösung nach dem trockenlöseverfahren |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB263810A (en) * | 1925-12-30 | 1927-10-13 | British Celanese | Improvements in phosphoric acid solutions of cellulose |
NL54859C (zh) * | 1939-05-03 | 1943-07-15 | ||
US4058411A (en) * | 1976-08-30 | 1977-11-15 | General Electric Company | Decrystallization of cellulose |
SU1348396A1 (ru) * | 1985-05-27 | 1987-10-30 | Научно-исследовательский институт физико-химических проблем Белорусского государственного университета им.В.И.Ленина | Способ получени растворов целлюлозы |
SU1397456A1 (ru) * | 1986-03-04 | 1988-05-23 | Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических смол | Способ получени растворов целлюлозы |
CN1010806B (zh) * | 1986-11-25 | 1990-12-12 | 北美菲利浦消费电子仪器公司 | 改进了对比度的显示投影系统 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04258648A (ja) * | 1991-02-13 | 1992-09-14 | Asahi Chem Ind Co Ltd | セルロースドープ |
-
1995
- 1995-08-17 AT AT95930484T patent/ATE170572T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-08-17 CA CA002197999A patent/CA2197999A1/en not_active Abandoned
- 1995-08-17 KR KR1019970701132A patent/KR970705658A/ko not_active Application Discontinuation
- 1995-08-17 WO PCT/EP1995/003271 patent/WO1996006207A1/en not_active Application Discontinuation
- 1995-08-17 MX MX9701280A patent/MX9701280A/es unknown
- 1995-08-17 JP JP8507777A patent/JPH10504593A/ja not_active Withdrawn
- 1995-08-17 CN CN95194668A patent/CN1066498C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-17 DE DE69504525T patent/DE69504525T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-17 EP EP95930484A patent/EP0777767B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-17 DK DK95930484T patent/DK0777767T3/da active
- 1995-08-17 BR BR9508614A patent/BR9508614A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-08-17 UA UA97020726A patent/UA27083C2/uk unknown
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB263810A (en) * | 1925-12-30 | 1927-10-13 | British Celanese | Improvements in phosphoric acid solutions of cellulose |
NL54859C (zh) * | 1939-05-03 | 1943-07-15 | ||
US4058411A (en) * | 1976-08-30 | 1977-11-15 | General Electric Company | Decrystallization of cellulose |
SU1348396A1 (ru) * | 1985-05-27 | 1987-10-30 | Научно-исследовательский институт физико-химических проблем Белорусского государственного университета им.В.И.Ленина | Способ получени растворов целлюлозы |
SU1397456A1 (ru) * | 1986-03-04 | 1988-05-23 | Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических смол | Способ получени растворов целлюлозы |
CN1010806B (zh) * | 1986-11-25 | 1990-12-12 | 北美菲利浦消费电子仪器公司 | 改进了对比度的显示投影系统 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69504525D1 (de) | 1998-10-08 |
CN1155910A (zh) | 1997-07-30 |
EP0777767B1 (en) | 1998-09-02 |
WO1996006207A1 (en) | 1996-02-29 |
JPH10504593A (ja) | 1998-05-06 |
DK0777767T3 (da) | 1999-06-07 |
ATE170572T1 (de) | 1998-09-15 |
UA27083C2 (uk) | 2000-02-28 |
DE69504525T2 (de) | 1999-03-11 |
CA2197999A1 (en) | 1996-02-29 |
BR9508614A (pt) | 1997-12-30 |
EP0777767A1 (en) | 1997-06-11 |
KR970705658A (ko) | 1997-10-09 |
MX9701280A (es) | 1997-05-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1066498C (zh) | 生产纤维素挤出物的方法及包含该挤出物的制品 | |
RU2362845C2 (ru) | Способ получения целлюлозного волокна | |
RU2625306C2 (ru) | Способ производства лигнинсодержащего предшественника волокон, а также углеродных волокон | |
KR100949556B1 (ko) | 셀룰로오스-폴리비닐알코올 가교 복합섬유의 제조방법 및이로부터 제조되는 가교 복합섬유 | |
CN1056545A (zh) | 聚酮纤维及其制备方法 | |
CN1177385A (zh) | 可纺丝溶液的离心纺丝法 | |
JPH10504594A (ja) | セルロース溶液及びそれから作られた製品 | |
KR101299825B1 (ko) | 파라형 전방향족 입자의 수득 방법 | |
US6136244A (en) | Process for preparing cellulose fibres and filaments | |
CN110249083A (zh) | 制造聚醚酮酮纤维的方法 | |
JP3770910B2 (ja) | セルロースと少なくとも1種の燐酸とを主成分とする液晶溶液 | |
DE69701626T2 (de) | Cellulosefasern und filamenten mit hoher bruchdehnung | |
CN1079121C (zh) | 制备可纺的各向同性的纤维素溶液的方法 | |
JP4172888B2 (ja) | モノフィラメントおよびその製造方法 | |
EP1743963A1 (de) | Polyesterfasern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
KR20210089141A (ko) | 셀룰로스 섬유 가공 | |
US5804120A (en) | Process for making cellulose extrudates | |
CN108193309A (zh) | 超细旦涤纶长丝及其制备方法 | |
RU2145368C1 (ru) | Способ получения волокон целлюлозы, резиновое изделие и шина | |
JPS59116411A (ja) | 新規なポリアミド繊維およびその製法 | |
JP2001507766A (ja) | セルロース繊維の製造法 | |
KR20090025947A (ko) | 셀룰로오스계 섬유 및 이를 포함하는 타이어 코오드 | |
PL168034B1 (pl) | Sposób wjytwaraania włókien celulozowych |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |