PL168034B1 - Sposób wjytwaraania włókien celulozowych - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania włókien celulozowych, przy użyciu celulozy włóknotwórczej, najkorzystniej świerkowej lub bukowej, w postaci rozwłóknionej lub płatków oraz rozpuszczalnika w postaci N-tlenku-Nmetylomorfoliny, na drodze mieszania w gniotowniku, ogrzewania zapewniającego rozpuszczenie celulozy z pominięciem etapu jej pęcznienia, wytłaczania z wytłaczarki jedno- lub wieloślimakowej zaopatrzonej w trzy strefy grzejne, komorę mieszania, filtr oraz głowicę przędzalniczą, a następnie koagulacji i wykończenia otrzymanych włókien, znamienny tym, że celulozę o zawartości wilgoci poniżej 10%, stopnia polimeryzacji 600 - 450, wytworzoną w procesie siarczynowym, N-tlenek-N-metylomorfoliny o temperaturze topnienia poniżej 150°C i o zawartości wody poniżej 13,5% oraz ewentualnie polimery włóknotwórcze rozpuszczalne w N-tlenku-N-metylomorfolinymiesza się w takim stosunku ilościowym, aby zawartość celulozy w układzie była niższa niż 40% wagowych, w czasie nie dłuższym niż 2 godziny, następnie otrzymaną mieszaninę wprowadza się bezpośrednio do wytłaczarki zaopatrzonej w trzy strefy grzejne o temperaturze 110 - 130°C, w których mieszaninę przeprowadza się w anizotropowy roztwór przędzalniczy w wyniku ogrzewania kolejno do temperatury 110°C, 130°Ci 120°C z szybkością zapewniającą natychmiastowe ro/puszczenie celulozy z pominięciem etapu jej pęcznienia, po czym anizotropowy roztwór przędzalniczy przetłacza się bezpośrednio z głowicy przędzalniczej o temperaturze 110°C do przestrzeni powietrznej o wysokości nie przekraczającej 18 cm nad kąpielą koagulacyjną zawierającą 1 -10% wagowych N-tlenku-N-metylomorfoliny, a po przejściu przez kąpiel koagulacyjną włókna wykańcza się w znany sposób.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania włókien celulozowych.

Znane są sposoby wytwarzania włókien celulozowych, oparte na procesie wiskozowym lub miedziowo-amoniakalnym, w których etapie przejściowym jest konieczne wytworzenie pochodnych celulozy, które z kolei w czasie formowania włókien lub w etapie ich wykończenia poddaje się rozkładowi, aby w końcowym etapie otrzymać włókno zawierające czystą, analogiczną do wyjściowej lecz w postaci włókna, celulozę.

Główną niedogodnością tych sposobów jest wieloetapowość oraz skomplikowana i czasochłonni!· technologia powodująca wydzielanie się dużych ilości toksycznych gazów oraz ścieków zawierających trudne do usunięcia związki metali, na przykład cynk, stanowiące duże zagrożenie dla środowiska naturalnego, zwłaszcza życia biologicznego w rzekach. Nadto znane sposoby charakteryzują się niską wydajnością oraz zezwalają na wytworzenie włókien celulozowych z roztworów o zawartości celulozy nie przekraczającej 10%. Powyższe wady i niedogodności spowodowały, iż w wielu krajach zaniechano wytwarzania włókien wiskozowych i miedziowo-amoniakalnych. Czynnikiem ograniczającym wytwarzanie włókien celulozowych z roztworów zawierających do celulozy jest ograniczona rozpuszczalność pochodnych celulozy w stosowanych rozpuszczalnikach, głównie w wodnym roztworze wodorotlenku sodowego lub zbyt duża lepkość tych roztworów.

Postępem w dziedzinie wytwarzania włókien celulozowych są sposoby oparte na tak zwanych bezpośrednich rozpuszczalnikach celulozy, zwłaszcza N-tlenku-N-metylomorfoliny, czyli sposoby wyeliminowujące konieczność syntezy pochodnych celulozy. I tak w opisie patentowym USA nr 1144048 opisano sposób sporządzania roztworów przędzalniczych i formowania włókien celulozowych z zastosowaniem N-tlenku-N-metylomorfoliny oraz formowania włókien z tego rozpuszczalnika w wodzie.

168 034

Sposób ten umożliwił wprawdzie skrócenie i uproszczenie procesu wytwarzania włókien celulozowych w stosunku do procesu wiskozowego, jednak zawartość celulozy w roztworze przędzalniczym wynosiła poniżej 10%, co czyni ten sposób mało ekonomicznym.

W opisach patentowych USA nr nr 4196282, 4145532 i 4142913 przedstawiono sposób przygotowania stężonych roztworów celulozy w N-tlenku-N-metylomorfoliny z udziałem organicznych współrozpuszczalników, takich jak dimetyloformamid, dimetyloacetamid, dimetylosulfotlenek, N-metylo-2-pirolidon, sulfolan i acetonitryl. Sposobem tym otrzymuje się roztwór przędzalniczy zawierający 10 - 35% celulozy, przy czym polega on na otrzymaniu roztworu przędzalniczego w temperaturze 60 - 90°C, odparowaniu nadmiaru wody z układu oraz oziębieniu i zestaleniu otrzymanego roztworu, a następnie na rozdrobnieniu zestalonego roztworu i ponownym stopieniu go w wytłaczarce ślimakowej zakończonej głowicą z dyszą przędzalniczą, przez którą formuje się włókno w wodzie jako czynniku koagulującym.

Proces dwukrotnego stapiania N-tlenku-N-metylomorfoliny, raz podczas przygotowania roztworu przędzalniczego, drugi raz w wytłaczarce ślimakowej, czyni sposób energochłonnym, a nadto dwukrotne ogrzewanie mieszaniny N-tlenku-N-metylomorfoliny z celulozą w obecności niewielkich ilości wody powoduje nadmierną degradację celulozy, co w konsekwencji obniża wytrzymałość otrzymywanych włókien.

Z opisu patentowego USA nr 4246221 jest znane otrzymywanie roztworu przędzalniczego, polegające na spęcznianiu celulozy w 60% wodnym roztworze N-tlenku-N-metylomorfoliny zawierającym toluen ułatwiający odparowanie nadmiaru wody z układu i zmniejszenie w ten sposób degradacji celulozy podczasjej rozpuszczania w temperaturze 102-111°C. Po odparowaniu nadmiaru wody i otrzymaniu klarownego roztworu, roztwór przetłacza się do wytłaczarki ślimakowej przeznaczonej do formowania włókien lub folii.

Z europejskiego opisu patentowego nr 215082 jest znany sposób wytwarzania roztworów materiałów ligno-celulozowych z materiału ligno-celulozowego o zawartości wody około 6% wagowych i N-tlenku-N-metylomorfoliny o zawartości wody około 13,5% wagowych na drodze zmieszania w takim stosunku ilościowym, by zawartość celulozy wynosiła do 40% wagowych, podgrzania mieszaniny do temperatury 130°C z szybkością zapewniającą rozpuszczenie celulozy bez etapu jej pęcznienia. Otrzymany roztwór wytłacza się z głowicy przędzącej do przestrzeni powietrznej o wysokości około 20 cm i wprowadza do wodnej kąpieli.

Sposób wytwarzania włókien celulozowych według wynalazku polega na tym, że celulozę włóknotwórczą, najkorzystniej świerkową lub bukową, w postaci rozwłóknionej lub płatków, o zawartości wilgoci poniżej 10% i stopniu polimeryzacji 600 - 450, wytworzoną w procesie siarczynowym, N-tlenek-N-metylomorfoliny o temperaturze topnienia poniżej 150°C i o zawartości wody poniżej 13,5% oraz ewentualnie polimery włóknotwórcze rozpuszczalne w N-tlenku-N-metylomorfoliny, poddaje się mieszaniu w gniotowniku w takim stosunku ilościowym, aby zawartość celulozy w układzie była niższa niż 40% w czasie nie dłuższym niż 2 godziny, najkorzystniej 30 minut. Następnie otrzymaną mieszaninę przenosi się do wytłaczarki jedno lub wieloślimakowej, zaopatrzonej w trzy strefy grzejne o temperaturze 110 - 130°C, w których mieszaninę przeprowadza się w anizotropowy roztwór przędzalniczy w wyniku ogrzania kolejno do temperatury 110°C, 130°Ci 120°C z szybkością zapewniającą natychmiastowe rozpuszczenie celulozy z pominięciem etapu jej pęcznienia. Otrzymany anizotropowy roztwór przędzalniczy przetłacza się bezpośrednio z głowicy przędzącej o temperaturze 110°C do przestrzeni powietrznej o wysokości nie przekraczającej 18 cm znajdującej się nad kąpielą koagulacyjną zawierającą 1 - 10% wagowych N-tlenku-N-metylomorfoliny. Włókna po przejściu przez wodną kąpiel koagulacyjną poddaje się 2 - 6-krotnemu rozciąganiu w gorącej kąpieli plastyfikującej lub kąpieli parowej, a następnie płucze się i odbiera na szpule. Świeżo uformowane włókno, po wysuszeniu w stanie aklimatyzowanym, posiada wytrzymałość 3 - 8 G/den i wydłużenie zrywające 4 - 16%.

W sposobie według wynalazku korzystne jest połączenie wytłaczarki z dwoma gniotownikami pracującymi na zmianę, co powoduje, że wytłaczarka jest zasilana w sposób ciągły mieszaniną, w stanie stałym, celulozy i N-tlenku-N-metylomorfoliny. W drugiej strefie wytłaczarki o temperaturze 130°C zachodzi właściwe stapianie N-tlenku-N-metylomorfoliny i jednocześnie rozpuszczenie celulozy. W trzeciej strefie wytłaczarki, gdzie temperatura wynosi 120°C

168 034 i w głowicy przędzącej o temperaturze 110°C czyli o temperaturze krytycznej dla danego układu rozpuszczalnik - celuloza, następuje tworzenie się roztworu anizotropowego umożliwiającego formowanie włókien celulozowych o dużej wytrzymałości i dużym module elastyczności. Roztwór o temperaturze krytycznej, charakterystycznej dla danego składu układu: N-tlenek-Nmetylomorfoliny-woda-celuloza i właściwym stopniu polimeryzacji pelulozy równym 600 - 450 wychodząc z głowicy przędzalniczej o temperaturze 110°C do strefy powietrznej o wysokości nie przekraczającej 18 cm tworzy strumyki roztworu o strukturze anizotropowej, ulegające koagulacji i dalszej paralelizacji makrocząsteczek tworzących włókna. Wprowadzenie do roztworu dodatkowych polimerów włóknotwórczych zwiększa asortyment otrzymywanych włókien w wyniku nadania im nowych właściwości użytkowych. Sposób według wynalazku ilustrują bliżej podane niżej przykłady.

Przykład I. Do gniotownika, zaopatrzonego w dwa mieszadła poziome, wprowadzono 420g N-tlenku-N-metylomorfoliny o temperaturze topnienia 123°C, w postaci drobnokrystalicznej oraz 100g celulozy świerkowej w postaci luźnych włókien, o stopniu polimeryzacji 650, wytworzonej w procesie siarczynowym. Następnie uruchomiono gniotownik i mieszano składniki w czasie 30 minut. Otrzymano zawiesinę celulozy w drobnokrystalicznej masie N-tlenkuN-metylomorfoliny, którą przeniesiono do wytłaczarki ślimakowej, zaopatrzonej w trzy strefy grzejne o temperaturach 110°C, 130°C i 120°C, wałek o średnicy 25 mm, komorę mieszania, filtr siatkowy oraz pompkę dozującą i dyszę przędzalniczą. W wytłaczarce stapiano N-tlenek-Nmetylomorfoliny i rozpuszczano celulozę w czasie 10 minut, a następnie powstały roztwór wytłaczano przez dyszę o temperaturze 110°C, zaopatrzoną w 64 otworki o średnicy 0,09 mm do strefy powietrznej nad kąpielą koagulacyjną, o wysokości 8 cm. Strumyki roztworu przędzalniczego, po przebyciu strefy powietrznej, były koagulowane w wodnej kąpieli o temperaturze 30°C, zawierającej 5% N-tlenku-N-metylomorfoliny. Włókno, po przejściu przez kąpiel koagulacyjną, rozciągano 4-krotnie w parze wodnej o temperaturze 103°C, następnie płukano i odbierano na szpulę z szybkością odbioru 54 m/min. Otrzymane włókno posiadało wytrzymałość 3,2 G/den i wydłużenie zrywające 12%.

Przykład II. Do gniotownika wprowadzono 450g N-tlenku-N-metylomorfoliny o temperaturze topnienia 123°C, w postaci drobnokrystalicznej oraz 170g celulozy świerkowej w postaci płatków, o zawartości wilgoci 8,5% i stopniu polimeryzacji 650, wytworzonej w procesie siarczynowym. Po uruchomieniu gniotownika, celulozę i N-tlenek-N-metylomorfoliny mieszano w czasie 60 minut, po czym otrzymaną jednorodną masę wprowadzono do wytłaczarki jednoślimakowej i dalej postępowano jak w przykładzie I, z tą jednak różnicą, że strefę powietrzną wytłaczanych strumyków roztworu przędzalniczego, znajdującą się między dyszą przędzalniczą a powierzchnią kąpieli koagulacyjnej, zwiększono do 15 cm. W tym przypadku temperatura kąpieli koagulacyjnej wynosiła 20°C. Włókno rozciągano 2 - 5-krotnie w drugiej kąpieli, zwanej kąpielą plastyfikującą, o temperaturze 85°C, zawierającej 1%-towy roztwór N-tlenku-N-metylomorfoliny. Następnie włókno płukano i odbierano na szpulę z szybkością 37 m/min. Otrzymane włókno posiadało wytrzymałość 4,3 G/den i wydłużenie zrywające 8%.

Przykład III. Do gniotownika wprowadzono 450g N-tlenku-N-metylomorfoliny w postaci drobnokrystalicznej o temperaturze topnienia 123°C oraz 180g celulozy świerkowej w postaci płatków, o zawartości wilgoci 8,5% i stopniu polimeryzacji 650, wytworzonej w procesie siarczynowym i 30g drobno zmielonego chitozanu o stopniu polimeryzacji 1600.

Mieszaninę mieszano w gniotowniku w czasie 60 minut i otrzymano jednorodną masę drobnokrystaliczną, w której widoczne były włókna celulozy. Tak przygotowaną masę wprowadzono bezpośrednio do wytłaczarki ślimakowej, jak w przykładzie I, gdzie nastąpiło rozpuszczenie celulozy i chitozanu oraz topnienie N-tlenku-N-metylomorfoliny. W tym przypadku w temperaturze 110°C obserwowano pod mikroskopem występowanie w roztworze słabej struktury anizotropowej mieszaniny makrocząstek celulozy i chitozanu. Włókna formowano z przestrzenią powietrzną o wysokości 5 cm koagulując strumyki roztworu przędzalniczego w wannie koagulacyjnej zawierającej 4%-towy roztwór N-tlenku-N-metylomorfoliny. Następnie włókno płukano bezpośrednio na szpuli odbiorczej oraz formowano z 2-krotnym rozciągiem i szybkością 86 m/min. Otrzymane włókna, po wysuszeniu w stanie aklimatyzowanym, miały wytrzymałość 3,8 G/den i wydłużenie zrywające 18%, nadto łatwo ulegały barwieniu barwnikami kwasowymi,

168 034 co świadczyło o obecności chitozanu w strukturze włókna. Otrzymane włókna, przy wilgotności względnej równej 65% i w temperaturze 20°C, posiadały chłonność wilgoci równą 8,7%.

Przykład IV. Do gniotownika wprowadzono 450g N-tlenku-N-metylomorfoliny w postaci krystalicznej, o temperaturze topnienia 123°C oraz 250g rozwłóknionej w szarpaczu celulozy świerkowej o zawartości wilgoci 8,5%, stopniu polimeryzacji 1050, wytworzonej w procesie siarczynowym i 50g poliamidu 6 w postaci drobnego proszku o stopniu polimeryzacji 320. Wszystkie składniki mieszano w czasie 60 minut w temperaturze 90°C. W wyniku mieszania otrzymano wilgotną jednorodną masę, którą następnie przeniesiono do wytłaczarki jak w przykładzie I, w której, postępując analogicznie jak w przykładzie I, otrzymano roztwór anizotropowy, z którego formowano włókna z przestrzenią powietrzną o wysokości 8 cm do kąpieli koagulacyjnej zawierającej 6% N-tlenku-N-metylomorfoliny. Skoagulowane włókna poddawano rozciąganiu w drugiej kąpieli - plastyfikującej o temperaturze 85 - 90°C, stanowiącej 1% roztwór N-tlenku-N-metylomorfoliny i odbierano na szpulę z szybkością 220 m/min. Po odmyciu kąpieli plastyfikującej, wysuszeniu i sklimatyzowaniu, włókna charakteryzowały się wytrzymałością na zrywanie 3,8 G/den, wydłużeniem 14%, nadto dobrze barwiły się barwnikami kwasowymi, co świadczyło o obecności we włóknie poliamidu 6, a ich chłonność wilgoci wynosiła 7,8% w temperaturze 20°C i przy wilgotności względnej 65%.

Przykład V. Do gniotownika wprowadzono 450g N-tlenku-N-metylomorfoliny oraz 250g celulozy o właściwościach jak w przykładzie IV, a nadto 50g politlenku etylenu o stopniu polimeryzacji 1000. Składniki mieszano w temperaturze pokojowej w czasie 30 minut, po czym otrzymaną jednorodną masę przeniesiono do wytłaczarki jak w przykładzie I oraz postępując analogicznie jak w przykładzie I stopiono N-tlenek-N-metylomorfoliny oraz rozpuszczono celulozę i politlenek etylu. W tym przypadku w temperaturze 110°C również obserwowano pod mikroskopem anizotropową strukturę roztworu. Z tak otrzymanego roztworu formowano włókno z przestrzenią powietrzną o wysokości 5 cm do kąpieli koagulacyjnej zawierającej 4%-owy roztwór N-tlenku-N-metylomorfoliny o temperaturze 20°C. Włókna, po wyjściu z wanny koagulacyjnej, odbierano na szpulę z szybkością 120 m/min. Po zakończeniu formowania włókna płukano na szpuli wodą o temperaturze 60°C, po czym wysuszono i klimatyzowano.

Otrzymano włókna, które posiadały wytrzymałość 3,1 G/den, wydłużenie zrywające 24% oraz chłonność wilgoci w temperaturze 20°C i przy wilgotności względnej 65% równą 14,2%.

168 034

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz

Cena 1,50 zł

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania włókien celulozowych, przy użyciu celulozy włóknotwórczej, najkorzystniej świerkowej lub bukowej, w postaci rozwłóknionej lub płatków oraz rozpuszczalnika w postaci N-tlenku-N-metylomorfoliny, na drodze mieszania w gniotowniku, ogrzewania zapewniającego rozpuszczenie celulozy z pominięciem etapu jej pęcznienia, wytłaczania z wytłaczarki jedno- lub wieloślimakowej zaopatrzonej w trzy strefy grzejne, komorę mieszania, filtr oraz głowicę przędzalniczą, a następnie koagulacji i wykończenia otrzymanych włókien, znamienny tym, że celulozę o zawartości wilgoci poniżej 10%, stopnia polimeryzacji 600 - 450, wytworzoną w procesie siarczynowym, N-tlenek-N-metylomorfoliny o temperaturze topnienia poniżej 150°C i o zawartości wody poniżej 13,5% oraz ewentualnie polimery włóknotwórcze rozpuszczalne w N-tlenku-N-metylomorfoliny miesza się w takim stosunku ilościowym, aby zawartość celulozy w układzie była niższa niż 40% wagowych, w czasie nie dłuższym niż 2 godziny, następnie otrzymaną mieszaninę wprowadza się bezpośrednio do wytłaczarki zaopatrzonej w trzy strefy grzejne o temperaturze 110 - 130°C, w których mieszaninę przeprowadza się w anizotropowy roztwór przędzalniczy w wyniku ogrzewania kolejno do temperatury 110°C, 130°C i 120°C z szybkością zapewniającą natychmiastowe rozpuszczenie celulozy z pominięciem etapu jej pęcznienia, po czym anizotropowy roztwór przędzalniczy przetłacza się bezpośrednio z głowicy przędzalniczej o temperaturze 110°C do przestrzeni powietrznej o wysokości nie przekraczającej 18 cm nad kąpielą koagulacyjną zawierającą 1-10% wagowych N-tlenkuN-metylomorfoliny, a po przejściu przez kąpiel koagulacyjną włókna wykańcza się w znany sposób.