DE69203731T2 - Zu Fasern verspinnbare Lösungen von Seidenraupen-Fibroin. - Google Patents

Zu Fasern verspinnbare Lösungen von Seidenraupen-Fibroin.

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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erspinnen von Seidenfasern. Insbesondere betrifft die Erfindung das Bilden von Seidenfasern durch Auflösen von Seidenfibroin in einer wäßrigen Salzlösung, Entfernen des Salzes aus der Lösung, gefolgt von der Entfernung des Wassers, und Wiederauflösen der resultierenden regenerierten Seide in Hexafluorisopropanol (HFIP), um eine faserspinnbare Lösung zu erzeugen. Die Lösung kann gesponnen und verstreckt werden, um hochwertige Fasern mit nahezu natürlichen Seideeigenschaften zu erzeugen, die eine größere mechanische Festigkeit besitzen.
    • Beschreibung der verwandten Technik
  • Seidenfibroin (Seidenraupenseide) ist ein natürlich vorkommendes Polypeptid, das in faseriger Form auftritt und eine hohe Festigkeit und einen weichen Griff besitzt. Die Natur von Seidenfibroin macht es für einen umfangreichen Bereich von Anwendungen geeignet, einschließlich von textilen Anwendungen und in Nahtmaterialien. Seide wurde seit alters her als Nahtmaterial verwendet. Da die Seidenraupen Filamente von nur einer Stärke (ca. 1 Denier) erzeugen, müssen gedrehte oder geflochtenen Garne verwendet werden, wenn die Belastungen einige Gramm überschreiten. Leider können die Zwischenräume in einem Multifilamentgarn einen Infektionsweg darstellten. Somit wäre es wünschenswert in der Lage zu sein, Seidenfasern mit Deniers, außer denjenigen, die in der Natur vorkommen, zu produzieren, die für solche Anwendungen als Monofilament-Nahtmaterialien geeignet wären.
  • Fibroin ist bekanntlich in bestimmten wäßrigen Salzlösungen mit hoher Ionenstärke löslich, beispielsweise in wäßrigem Lithiumthiocyanat (LiSCN), Natriumthiocyanat (NaSCN), Calciumthiocyanat (Ca(SCN)&sub2;), Nagnesiumthiocyanat (Mg(SCN)&sub2;), calciumchlorid (CaCl&sub2;), Lithiumbromid (LiBr), Zinkchlorid (ZNCL&sub2;), Magnesiumchlorid (MgCl&sub2;) und in Kupfersalzen, wie Kupfernitrat (Cu(NO&sub3;)&sub2;), Kupferethylendiamin (Cu(NH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;)&sub2;(OH)&sub2;) und Cu(NH&sub3;)&sub4;(OH)&sub2;. Seit langem ist bekannt, daß die Salze aus solchen wäßrigen Salz/Fibroinlösungen dialysiert werden können, um wäßrige Fibroinlösungen zu erzeugen, die in einigen Hinsichten den Gehalten in der Flüssigkeit aus der Seidenraupen-Seidendrüse gleichen. Die Fasern wurden aus wäßrigen Fibroinlösungen dieses Typs ersponnen, jedoch wurden die Lösungen häufiger verwendet, um Folien für Strukturstudien zu gießen.
  • Beispielsweise beschreiben Bhat und Ahirrao, Journal of Polymer Science, Bd. 21, Seiten 1273-1280 (1983) die Auflösung von Seidenfasern in einer 70%igen Lithiumthiocyanatlösung und die Regenerierung der aufgelösten Seide durch Foliengießen aus der Lösung nach der Dialyse. Sie fanden, daß die gegossenen Folien amorph waren und unter Anwendung einer Vielzahl von Verfahren in die β-Faltblattform umgewandelt werden können.
  • Fachleute haben versucht, geeignete Lösungsmittel zur Herstellung von Seidenfibroinlösungen zu finden, die anschließend zu Fasern ersponnen werden können.
  • Beispielsweise beschreiben Otoi et al., Japanische Kokoku Patent Nr. SHO 57[1982]-4723, ein Verfahren zur Herstellung einer Seidenspinnlösung, umfassend das Auflösen von Fibroin in einer wäßrigen Lösung von Kupferethylendiamin, Kupferhydroxid-Ammoniak, Kupferhydroxid-Alkali-Glycerin; Lithiumbromid, Natriumthiocyanat oder Nitraten oder Thiocyanaten von Zink, Calcium oder Magnesium. Die Lösung wird sodann unter Verwendung einer mehrschichtigen Struktur dialysiert und verwendet, um Fasern oder Folien herzustellen.
  • Bley, U.S.-Patentschrift RE 22 650, offenbart die Herstellung von faserspinnbaren Polypeptidlösungen, die ein Protein enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Seidenfibroin, Casein, Gelatine, Wolle und Alginsäure, in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus quaternären Benzyl-substituierten Ammoniumbasen.
  • Die EP-A-0 488 627, die ein Prioritätsdatum vor der vorliegenden Erfindung aufweist, jedoch nach dem Prioritätsdatum der vorliegenden Erfindung veröffentlicht wurde und darum gemäß Artikel 54(3) EPC zum Stand der Technik gehört, beschreibt ein Verfahren zum Erspinnen von Polypeptidfasern, einschließlich der Herstellung von Fasern aus einer spinnbaren Lösung von Seidenfibroin in einem Lösungsmittelgemisch aus Ameisensäure und Lithiumchlorid.
  • Obwohl es möglich war, Seidenfibroinfasern aus solchen Spinnlösungen, wie vorstehend beschrieben, herzustellen, neigen diese Lösungen dazu, scharf zu sein und können das Fibroin zersetzen. Dichloressigsäure und Trifluoressigsäure sind besonders scharf und Unterziehen das Polymer zu einem meßbaren Grad der Zersetzung. Fasern, die aus solchen Lösungen hergestellt werden, neigen dazu, daß es ihnen an bestimmten physikalischen Eigenschaften, wie an mechanischer Festigkeit, fehlt.
  • Somit ist ein wünschenswertes Lösungsmittel zur Herstellung von Seidenfibroinlösungen Hexafluorisopropanol (HFIP), da in diesem Lösungsmittel keine nachweisbare Zersetzung des Fibroins auftritt. In der Vergangenheit jedoch war es nicht möglich, Seidenfasern aus HFIP-Lösungen herzustellen, da das natürliche Seidenfibroin in diesem Lösungsmittel nicht löslich ist. Nun wurde erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Seidenfibroinfasern aus Seidenfibroin/HFIP- Lösungen gefunden.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Seidenfibroinfasern. Das Verfahren umfaßt das Bilden einer Seidenfibroinlösung aus Fibroin in einer wäßrigen Salzlösung und das Entfernen des Salzes und des Wassers aus der Lösung unter Bildung eines Fibroinmaterials, wie einer Folie. Eine faserspinnbare Lösung, umfassend 5 bis 25 Gew.-% des Seidenfibroin-Materials in Hexafluorisopropanol, wird sodann gebildet und unter Bildung einer Seidenfaser durch eine Spinndüsenöffnung extrudiert.
  • Vorzugsweise umfaßt die wäßrige Salzlösung eine Salzverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumthiocyanat, Kupfer-(ethylendiamin)-hydroxid und Zinkchlorid. Das Salz kann durch Dialyse entfernt werden. Die Lösung kann durch Naß-Erspinnen, Trockendüsen-Naßerspinnen oder Trockenspinntechniken zu Fasern gesponnen werden. Die Erfindung umfaßt ferner faserspinnbare Lösungen und Fasern, die durch dieses Verfahren hergestellt werden.
    • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • In der natürlichen Faserform ist Seidenfibroin in Hexafluorisopropanol (HFIP) nicht löslich, somit können aus diesen Lösungen keine Fasern ersponnen werden. Es wird angenommen, daß die Wasserstoffbrückenbindungsdichte zwischen den hochorientierten Polymermolekülen in der β-Faltblattstruktur der Faser mehr Haftung bereitstellt als das Lösungsmittel HFIP bewältigen kann.
  • Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Fasern aus natürlichen Seidenfibroin/HFTP-Lösungen bereit. Die Seide wird zu Fasern unter Bedingungen "wieder gesponnen", die keine Polymerzersetzung, Verlust an Molekulargewicht und folglich Verlust an physikalischen Fasereigenschaften ergeben. Die erfindungsgemäßen Seidenfasern sind chemisch der natürlichen Seidenraupenseide ähnlich, besitzen jedoch Filament-Deniers, Filament-Querschnitte, etc., die nicht in der Natur vorkommen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Stufen 1) Auflösen von Seidenfibroin, das in HFIP unlöslich ist, in einer wäßrigen Salzlösung, 2) Entfernen des Salzes, 3) Entfernen des Wassers, um Fibroin zu ergeben, das nun in HFIP löslich ist und 4) Auflösen in HFIP und anschließendes Spinnen der Lösung durch eine Spinndüse, um Seidenfasern zu erhalten.
  • Es wird bevorzugt, das Seidenfibroin vor dem Auflösen in der wäßrigen Salzlösung zu reinigen. Verfahren zur Reinigung von Fibroin sind in der Technik gut bekannt.
  • Die wäßrige Salzlösung kann irgendeine von denjenigen sein, die in der Technik zum Auflösen von Seidenfibroin bekannt sind. Die bevorzugten Salze sind Lithiumthiocyanat, Kupfer- (ethylendiamin)-hydroxid und Zinkchlorid. Salze, die ebenfalls verwendet werden können, umfassen die Nitrat-, Chlorid- und Thiocyanatsalze von Calcium, Magnesium und Zink und die Kupfersalze wie Cu(NH&sub3;)&sub4;(OH)&sub2;. Die Konzentration von Salz in der Lösung muß genügen, um das Fibroin aufzulösen. Konzentrationen von Salz in Bereich von etwa 40 bis 80 Gewichtsprozent (Gew.-%) werden bevorzugt.
  • Es wird bevorzugt, das Fibroin bei Raumtemperatur auflösen, jedoch können erhöhte Temperaturen, bis zu etwa 80 ºC, angewendet werden, um die Auflösungsgeschwindigkeit zu vergrößern. Das Erhitzen sollte nicht bei einer Temperatur durchgeführt werden, bei der sich das Fibroin zersetzen kann. Fibroinlösungen in wäßrigem Lithiumthiocyanat sind beim Stehen mehrere Tage lang stabil. Vorzugsweise liegt die Konzentration von Seidenfibroin in der wäßrigen Salzlösung im Bereich von 5-40 Gew.-%. Falls die Fibroinkonzentration weniger als 5 Gew.-% beträgt, ist die Lösung schwer zu handhaben, da das Salz dialysiert und hohe Mengen an Wasser entfernt werden müssen. Falls die Konzentration von Fibroin größer ist als etwa 40 Gew.-%, ist die Lösung aufgrund ihrer hohen Viskosität schwer zu handhaben.
  • Nachdem sich das Fibroin in der Salzlösung aufgelöst hat, wird das Salz unter Anwendung in der Technik bekannter Verfahren entfernt. Vorzugsweise erfolgt diese Entfernung durch Dialyse der Lösung.
  • Das Fibroin wird aus der entsalzten oder dialysierten Lösung durch Entfernung des Wassers isoliert. Dies kann unter Anwendung einer Reihe von in der Technik bekannten Verfahren erfolgen. Ein zweckmäßiges Mittel besteht im Gießen von Folien und in der Entfernung des Wassers durch Verdampfen. Die Lösung kann auch lyophilisiert oder sprühgetrocknet werden oder das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer entfernt werden.
  • Überraschenderweise ist das resultierende regenerierte Fibroinmaterial leicht in HFIP löslich, wohingegen es vor dem vorstehend beschriebenen Auflösungsverfahren nicht löslich war. Es wird angenommen, daß die Fibroinmoleküle in den aus den erfindungsgemäßen Lösungen gegossenen Folien typischerweise nicht in der hochorientierten β-Faltblattstruktur vorliegen und darum nicht übermäßig an dem hochdichten Wasserstoffbrückenbinden beteiligt sind. Diese verringerte kristalline Struktur des Fibroins ermöglicht es, daß es in der HFIP-Lösung wieder aufgelöst werden kann, aus der Fasern ersponnen werden können. Es wurde gefunden, daß Folien, die so alt sind wie sechs Monate, leicht in HFIP aufgelöst werden können.
  • Vorzugsweise wird die HFIP-Lösung durch Auflösen des regenerierten Fibroins in der HFIP-Lösung bei Raumtemperatur hergestellt. Die Lösungen können sicher bei Temperaturen bis zu etwa 30 ºC mehrere Stunden lang, falls gewünscht, erhitzt werden. Die Konzentrationen an Fibroin sollten so sein, daß sich faserspinnbare Lösungen ergeben. Konzentrationen von etwa 5 bis 25 Gew. -% wurden als geeignet befunden, wobei Konzentrationen von 10 bis 20 Gew.-% bevorzugt werden.
  • Die spinnbare Lösung kann sodann zu Fasern gesponnen werden, indem Elemente von in der Technik bekannten Verfahren angewendet werden. Diese Verfahren umfassen beispielsweise Naß- Erspinnen, Trockendüsen-Naß-Erspinnen und Trocken-Erspinnen. Naß-Erspinnen wird bevorzugt, da es das einfachere dieser Verfahren ist.
  • Bei dem Naßspinnverfahren wird die Spinnlösung direkt in ein Koagulationsbad extrudiert. Das Koagulans kann irgendein Fluid sein, in dem das Hexafluorisopropanol löslich ist, jedoch die Seide unlöslich ist. Beispiele für geeignete Koagulationsfluide umfassen Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol und Aceton. Es wurde gefunden, daß Methanol das bevorzugte Koagulationsfluid ist. Die Fasern können kalt verstreckt werden, während sie noch von dem Koagulationsfluid naß sind. Vorzugsweise werden die Fasern unter Spannung getrocknet, um ein Schrumpfen zu verhindern, um verbesserte Zugeigenschaften zu erhalten.
  • Bei einen Trockendüsen-Naßspinnverfahren wird die Spinnlösung verdünnt und in einem inerten nichtkoagulierenden Fluid, z.B. Luft, vor Eintritt in das Koagulationsbad verstreckt. Geeignete Koagulationsfluide sind dieselben wie diejenigen, die bei einem Naßspinnverfahren verwendet werden.
  • Bei einem Trockenspinnverfahren wird die Spinnlösung nicht in ein Koagulationsbad gesponnen. Statt dessen werden die Fasern durch Verdampfen des Lösungsmittels zu einem Inertgas, das erhitzt werden kann, gebildet.
    • Testverfahren
  • Die physikalischen Eigenschaften, wie Reißfestigkeit, Dehnung und Ausgangsmodul, wurden unter Anwendung von Verfahren und Instrumenten gemessen, die mit dem ASTM-Standard D 2101-82 im Einklang stehen, außer daß die Testprobenlänge 1 in. betrug. Bei jedem Test erfolgten fünf Reißversuche pro Probe.
  • Die folgenden Beispiele beschreiben die Erfindung weiter, sollen jedoch nicht den Umfang der Erfindung einschränken. In diesen Beispielen beziehen sich Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nicht andern angegeben.
    • BEISPIEL 1 Herstellung von abgekochtem Seidenfibroin
  • Gereinigtes Seidenfibroin kann aus rohem Haspelseidengarn oder aus Cocons, die aufgeschnitten wurden, deren Puppen entnommen wurden und die von fremden Pflanzenmaterial freigelesen worden sind, hergestellt werden.
  • Gereinigtes Seidenfibroin wurde aus rohem Haspelseidengarn hergestellt, indem ein 160-g-Strang unter Rückfluß in 3,3 l deionisiertem Wasser mit 1,75 g Natriumcarbonat und 10,5 g pulverisierter "Ivory"-Seife 1,5 Stunden lang gekocht wurde. Nach dem Kochen wurde die Seide aus dem Wasser genommen, ausgewrungen und zweimal mit 3-Liter-Portionen heißem deionisiertem Wasser gespült. Die gespülte Seide wurde sodann erneut unter Rückfluß in 3,3 l deionisiertem Wasser mit 6,6 g Natriumcarbonat 1 Stunde lang gekocht, herausgenommen, ausgewrungen, zweimal in 3-l-Portionen heißem deionisiertem Wasser gespült. Schließlich wurde die Seide sorgfältig ausgewrungen, eine halbe Stunde lang in jeweils zwei 1-l-Portionen von Methanol eingeweicht, sorgfältig ausgewrungen und in dem Raumtemperatur-Luftstrom einer Laborabzugshaube trocknen gelassen. Das Produkt war 124,5 g gereinigtes Seidenfibroin, noch in Faserform.
  • Das physikalische Testen der Seidenfibroinfilamente zeigte, daß sie 0,66 - 1,04 dtex (0,59 - 0,94 Denier), 0,86 dtex im Durchschnitt (0,77 Denier) aufwiesen, mit Reißfestigkeiten von 3,21 - 4,23 dN/dtex (3,64 - 4,79 gpd (Gramm pro Denier)), 3,84 dN/tex im Durchschnitt (4,35 gpd), Dehnungen von 11,5 - 31,2 % (20,5 % Durchschnitt) und mit Ausgangsmodulen von 59,5 - 77,5 dN/tex (67,4 - 87,8 gpd), 70,0 dN/tex im Durchschnitt (78,1 gpd).
    • Herstellung der Lithiumthiocyanat/Fibroinlösung
  • Eine Stammlösung wurde hergestellt, indem 100 g Lithiumthiocyanathydrat (LiSCN x H&sub2;O, Aldrich, ca. 60 Gew.-% LiSCN/40 Gew.-% H&sub2;O) in 43 g deionisiertem Wasser aufgelöst wurden. Die Lösung wurde filtriert, um die unlöslichen Verunreinigungen zu entfernen.
  • Eine Lösung von 20 % Seidenfibroin in wäßrigem Lithiumthiocyanat wurde hergestellt, indem 10,29 g gereinigtes Seidenfibroin, vorstehend, mit 41,02 g der LiSCN-Stammlösung in einem kleinen Kunststoffpäckchen, hergestellt durch Heißsiegeln von Blättchen aus 5-mil-Polyethylenfolie, vermischt wurden. Das Gemisch wurde anfangs dick und schaumig, wenn sich die Seidenfaser ausweitete und auflöste. Bei dreitägigem Stehen jedoch mit zeitweiligem kräftigen Rühren wurde das Gemisch zu einer klaren viskosen blaß bernsteinfarbenen Lösung.
    • Dialyse der Lithiumthiocyanat/Fibroinlösung
  • Eine wäßrige Lösung von Seidenfibroin wurde durch Dialyse der vorstehenden Lithiumthiocyanatlösung hergestellt.
  • Die Seidenfibroinlösung in wäßrigem Lithiumthiocyanat wurde über einen Stapel von Edelstahlsieben von 50, 325, 325 und 50 mesh filtriert und in zwei (ca. 25 cm) Längen von "Viskose-imprägniertem Spectrapor"-Cellulose-Dialyseschlauch einer flachen Breite von 32 mm mit einer Molekulargewichtsgrenze von 12-14 000 übergeführt. Die Schlauchenden wurden mit Klemmen verschlossen. Die Dialyse wurde durchgeführt, indem die Cellulosemembran-Schläuche, die die Seide/LiSCN- Lösung enthielten, in eine flache Schale mit deionisiertem Wasser gelegt wurden und indem tropfenweise deionisiertes Wasser in die Schale fließen gelassen und in einen Ablauf überfließen gelassen wurde. Nach 20 Stunden wurde die Dialyse als beendet betrachtet. Die resultierende Lösung von Seidenfibroin in Wasser war nahezu klar und recht freifließend, besaß jedoch sehr ungewöhnliche Oberflächenspannungseigenschaften, wie dünnflüssiges Eiweiß. Sie war beim Berühren leicht klebrig und nahm schnell kleine recht beständige Luftblasen auf.
    • Gießen der Fibroinfolie
  • Die wäßrige Lösung von Seidenfibroin, hergestellt durch die obige Dialyse, wurde unter Verwendung einer 20-mil-Rakel auf Polyethylen-Flachfolien ausgestrichen und über Nacht bei Raumluft zum Trocknen stehen gelassen. Dies erzeugte 9,19 g einer dünnen, transparenten, leicht klebrigen, cellophanartigen Seidenfibroinfolie.
    • Herstellung der Fibroin-HFIP-Lösung
  • Eine Lösung, die 14,9 % Seidenfibroinfolie in dem Lösungsmittel Hexafluorisopropanol (HFIP) enthielt, wurde hergestellt, indem 5,70 g HFIP zu 1,00 g der Folie in einem heißgesiegelten Polyethylen-Päkchen gegeben wurde, gründlich gemischt wurde und das Gemisch 8 Tage lang unter zeitweiligem kräftigen Mischen stehen gelassen wurde. Die Lösung war dick, klar und leicht gelblich-rosafarben.
    • Naß-Erspinnen der Seidenfaser aus der HFIP-Lösung
  • Die Lösung von Seidenfibroin in HFIP wurde in eine Spritze übergeführt, die ausgestattet war mit einem Edelstahl-Siebpaket, bestehend aus aufeinanderfolgend 50-, 325-, 325- und 50-mesh-Filtern. Die Spritze wurde mit einem Deckel verschlossen und zentrifugiert, um die Luftblasen, die in der Lösung eingeschlossen waren, freizusetzen. Sodann wurde eine Spritzenpumpe verwendet, um die Lösung bei Raumtemperatur durch das Siebpaket und aus der Spritze durch eine Öffnung von 5 mil (0,013 cm) Durchmesser und 10 mil (0,025 cm) Länge in einer Edelstahlspinndüse direkt in einen Behälter mit Methanol bei Raumtemperatur zu pressen. Die Spritzenpumpe wurde so eingestellt, daß die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 0,0136 ml/min freigesetzt wurde. Das Filament, das sich bildete, als die Lösung in Methanol extrudiert wurde, wurde frei fallen gelassen und auf dem Boden des Behälters um sich selbst aufwickeln gelassen.
  • Das aufgewickelte Filament wurde über Nacht in Methanol stehen gelassen. Anschließend wurde das noch von Methanol feuchte Filament um das 4fache seiner Länge verstreckt. Die Enden der verstreckten Faser wurden an Ort und Stelle fixiert, um ein Schrumpfen während des Trocknens bei Raumluft zu verhindern.
  • Das physikalische Testen von Proben der trockenen Faser zeigte, daß sie 24,4 - 29,4 dtex (22,0 - 26,5 Denier), 27,4 dtex im Durchschnitt (24,7 d) aufwiesen, mit Reißfestigkeiten von 3,83 - 4,81 dN/tex (4,34 - 5,45 gpd), 4,20 dN/tex im Durchschnitt (4,76 gpd), Dehnungen von 8,2 - 9,3 % (8,9 % im Durchschnitt) und Ausgangsmodulen von 78,4 - 126,1 dN/tex (88,8 - 142,8 gpd), 101,1 dN/tex im Durchschnitt (114,5 gpd). Die vorgenannten Zahlenwerte zeigen, daß die Reißfestigkeit und der Modul der "wiederersponnenen" Seidenfaser über der Reißfestigkeit und dem Modul der ursprünglichen Seidenfaser lagen.
    • VERGLEICHSBEISPIEL A
  • Dieses Beispiel zeigt die Unlöslichkeit der natürlichen Seidenfaser in Hexafluorisopropanol (HFIP).
  • Es wurde ein Versuch unternommen, die gereinigte Seidenfibroinfaser direkt in HFIP aufzulösen. 0,763 g der gereinigten Faser wurde mit 4,35 g HFIP in einem heißgesiegelten Polyetehylen-Päckchen gemischt. Sogar nach 1 Monat hatte das Lösungsmittel im wesentlichen keine Auswirkung auf die Faser, abgesehen von einem leichten Quellen. Vorsichtiges Erhitzen (auf 40 ºC) erzeugte ebenfalls keine offensichtlichen Veränderungen.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Seidenfibroin-Fasern, das die folgenden Stufen umfaßt:
a) Bilden einer Seidenfibroin-Lösung, umfassend Seidenfibroin in einer wäßrigen Salzlösung,
b) Entfernen von Salz und Wasser aus der Fibroin-Lösung unter Bildung eines Seidenfibroin-Materials,
c) Bilden einer zu Fasern spinnbaren Lösung, umfassend 5 bis 25 Gew.-% des Seidenfibroin-Materials in Hexafluorisopropanol, und
d) Extrudieren der faserspinnbaren Lösung durch eine Spinndüse.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die wäßrige Salzlösung eine Salzverbindung umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumthiocyanat, Kupfer(ethylendiamin)- hydroxid und Zinkchlorid.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Salzverbindung Lithiumthiocyanat ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Salz durch Dialyse entfernt wird und das Wasser unter Bildung einer Seidenfibroin-Folie verdampft wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Lösung direkt in ein flüssiges Koagulationsmedium extrudiert wird, um das Hexafluorisopropanol zu entfernen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Lösung in ein inertes nichtkoagulierendes Fluid extrudiert wird und anschließend in ein flüssiges Koagulationsmedium extrudiert wird, um das Hexafluorisopropanol zu entfernen.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei dem das flüssige Koagulationsmedium Methanol ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Lösung in ein Inertgas extrudiert wird, um das Hexafluorisopropanol zu entfernen.
9. Lösung, die zu Fasern spinnbar ist, zur Herstellung von Seidenfibroin-Fasern, umfassend 5 bis 25 Gew.-% eines Seidenfibroin-Materials in Hexafluorisopropanol.
10. Seidenfibroin-Faser, hergestellt gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1.
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