JPH07503288A - カイコフィブロインの繊維紡糸可能な溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 カイコフィブロインの繊維紡糸可能な溶液本発明は絹繊維の紡糸方法に関するも のである。より特定的には、本発明は絹フィブロインを塩の水溶液に溶解させ、 この溶液から塩を除去し、続いて水を除去し、得られる再生した絹をヘキサフル オロイソプロパツール（ＨＦＩＰ）に再溶解させて繊維紡糸可能な溶液を製造す ることによる絹繊維の形成を包含する。この溶液を紡糸し、延伸して、天然のも のに近い絹の性質を有し、より大きな機械的強度を有する高品質の繊維を製造す ることができる。

関連技術の記述 絹フィブロイン（カイコ絹）は繊維形状で産出する、高い強度と柔軟な感触とを 有する天然産のポリペプチドである。絹フィブロインの性質が、この繊維を織物 の応用面、および縫糸材料におけるものを含む広い範囲の用途に好適なものにし ている。絹は古代から縫糸材料として使用されている。カイコがただ１種の寸法 （はぼ１デニール）のフィラメント以外は生産しないために、負荷が数グラムを 超える場合には撚糸または組糸を使用しなければならない。不幸なことには、多 フィラメントル数て絹繊維を製造し得ることが望ましいてあろう。

フィブロインは、ある種の高いイオン強度の塩の水溶液、たとえば水性のチオシ アン酸リチウム（ＬｉＳＣＮ）　、チオシアン酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ）　、 チオシアン酸カルシウム（Ｃａ（ＳＣＮ）ｚ）、チオシアン酸マグネシウム（Ｍ ｇ（ＳＣＮ）ｚ）　、塩化カルシウム（ＣａＣＩＪ　、臭化リチウム（ＬｉＢｒ ）　、塩化亜鉛（ＺｎＣ１ｚ）　、塩化マグネシウム（ＭｇＣ１２）、ならびに 銅塩、たとえば硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯｘ）Ｊ　、銅エチレンジアミンＣＣｕＣＮＨ ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）２ｃＯＨ）ｚ）、およびＣＵ（ＮＨ３）４（ＯＨ）　２ に可溶であることが知られている。この種の塩／フィブロイン水溶液からこれら の塩を透析して、ある種の様式でカイコの絹糸腺の液体内容物と同様なフィブロ インの水溶液を製造し得ることは古くから知られている。この型のフィブロイン 水溶液から繊維が紡糸されているが、より一般的には、この溶液は構造研究用の 鋳込みフィルムに使用されている。

８３）は、絹繊維の７０％チオンアン酸リチウム溶液への溶解と透析後の溶液か らの溶解した絹の鋳込み成形フィルムによる再生とを記載している。著者らは、 この鋳込みフィルムが無定形であり、種々の方法を用いてβ−シート形状に変形 させ得ることを見いだしている。

当業者は、続いて繊維に紡糸し得る絹フイブロイン溶液の製造に適した溶媒を見 いだすことを意図してきた。

酸化銅−アルカリ−グリセリン、臭化リチウム、チオシアン酸ナトリウム、また は亜鉛、カルシウムもしくはマグネ／ラムの硝酸塩もしくはチオシアン酸塩の水 溶液への溶解を包含する、絹紡糸溶液の製造方法を記載している。ここでは、こ の溶液を多層構造体を用いて透析し、繊維またはフィルムの製造に使用している 。

ブリー（Ｂｌｅｙ）の米国特許ＲＥ２２，５６０は、絹フィブロイン、カゼイン 、ゼラチン、羊毛よりなるグループから選択したタンパク質とアルギン酸とを第 ４級ベンジル置換アンモニウム塩基から選択した溶媒中に含有する、繊維紡糸可 能なポリペプチド溶液の製造を開示している。

１９９０年１１月２８日付で受理された同時係属中の、同時指定の米国特許出願 一連番号６１８，５０５　（ロング（Ｌｏｃｋ）　）は、絹フィブロインのギ酸 と塩化リチウムとの溶媒混合物中の紡糸可能な溶液から繊維を製造する段階を含 む、ポリペプチド繊維の紡糸方法を記載している。

これらの紡糸用溶液から上記のようにして絹フイブロイン繊維を製造することは 可能になってはいるが、これらの溶媒は過激なものである傾向があり、フィブロ インを分解する可能性がある。ジクロロ酢酸およびトリクロロ酢酸は特に過激で あり、重合体を測定不能な程度に分解させる。この種の溶液から製造した繊維は ある種の物理的性質、たとえば機械的強度において劣っている傾向がある。

したがって、絹フイブロイン溶液の製造に望ましい溶媒は、この溶媒中でのフィ ブロインの検出可能な分解がないために、ヘキサフルオロイソプロパツール　（ ＨＦＩＰ）である。しかし、過去においては、天然絹フィブロイン／１（ＦＩＰ 溶液からの絹フイブロイン繊維の製造方法が見いだされている。

発明の概要 本発明は絹フイブロイン繊維の製造方法に関するものである。本件方法は、フィ ブロインを塩水溶液に溶解させた絹フイブロイン溶液を形成させ、この溶液から 塩と水とを除去してフィブロイン材料、たとえばフィルムを形成させる各段階を 包含する。ついで、ヘキサフルオロイソプロパツール中に約５ないし２５重量％ の絹フイブロイン材料を含む繊維紡糸可能な溶液を形成させ、紡糸口金オリフィ スを通して押出しして絹繊維を形成させる。

好ましくは、塩の水溶液はチオシアン酸リチウム、銅（エチレンジアミン）ヒド ロキシドおよび塩化亜鉛よりなるグループから選択した塩化合物を含有する。こ の塩は透析により除去することができる。この溶液は、湿式紡糸、乾燥ジェット 湿式紡糸、または乾式紡糸技術により繊維に紡糸することができる。本発明はま た、繊維紡糸可能な溶液およびこの方法で製造した繊維をも包含する。

発明の詳細な記述 絹フィブロインは、本来の繊維形状においてはへキサフルオロイソプロパツール （ＨＦＩＰ）に可溶ではなく、したがって、これらの溶液から繊維を紡糸するこ とはできない。繊維のβ−シート構造体中の高度に配向した重合体分子の間の水 素結合の密度が溶媒のＨＦＩＰよりおおきな凝集力を与え、この問題を克服する と考えられる。

する繊維の物理的性質の損失が起きない条件下で繊維に“再紡糸”される。本発 明記載の絹繊維は化学的には天然のカイコの絹と同様であるが、天然には見いだ されないフィラメントのデニール数、フィラメント断面積等を有する。

本発明記載の方法は、１）ＩＩＦＩＰに不溶の絹フィブロインの塩水溶液への溶 解、２）塩の除去、３）ここではＨＦＩＰに可溶になったフィブロインを得るた めの水の除去、および４）ＨＦＩＰへの溶解とこれに続く絹繊維を得るための紡 糸口金オリフィスを通ずる溶液の紡糸の各段階を包含する。

塩の水溶液に溶解させるに先立って、絹フィブロインを精製することが好ましい 。フィブロインの精製方法は当該技術において周知されている。

塩の水溶液は、絹フィブロインの溶解に関する技術で公知のいかなるものであっ てもよい。好ましい塩はチオシアン酸リチウム、銅−（エチレンジアミン）ヒド ロキシドおよび塩化亜鉛である。これも使用し得る塩には、カルシウム、マグネ ／ラムおよび亜鉛の硝酸塩、塩化物およびチオノアン酸塩、ならびに銅塩たとえ ばＣｕ（ＮＨ３）４（Ｏｌｌ）２が含まれる。

溶液中の塩の１度は、フィブロインを溶解させるのに十分なものでなければなら ない。約４０ないし８０重量パーセント　（重量％）の範囲の塩濃度が好ましい 。

フィブロインを室温で溶解させるのが好ましいが、溶解速度を増加させるために 約８０℃までの高温も使用することができる。加熱は、フィくは、塩の水溶液中 の絹フィブロインの濃度は約５ないし４０重量パーセントの範囲である。フィブ ロインの濃度が約５重量パーセント以下であるならば、塩を透析し、大量の水を 除去しなければならないので取扱いが困難である。フィブロインの濃度が約４０ 重量パーセント以上であるならば、その高い粘性のために溶液の取扱いが困難で ある。

フィブロインを塩溶液に溶解させたところで、当該技術で公知の方法を用いて塩 を除去する。好ましくは、この除去は溶液の透析により行う。

脱塩した、または透析した溶液から水を除去してフィブロインを単離する。この 段階は当該技術で公知の幾つかの方法を用いて行うことができる。通常の手段は 、フィルムの鋳込みと蒸発による水の除去とによるものである。溶液を親油化も しくはスプレー乾燥するか、または溶媒を回転蒸発器中で除去することもできる 。

驚くべきことには、得られる再生フィブロイン材料は、上記の溶解工程の前には 不溶であったにも拘わらず、ＨＦＩＰに容易に溶解する。本発明記載の水溶液か ら鋳込み成形したフィルム中のフィブロイン分子は典型的には高度に配向してい るβ−シートではなく、したがって高密度の水素結合に広範に取り込まれてはい ないと考えられる。このフィブロインの結晶構造の減少がフィブロインのＨＦＩ Ｐ溶液への再溶解を可能にし、この溶液から繊維を紡糸することが可能になる。

６ケ月後の古いフィルムもＨＦＩＰに容易に溶解させ得ることが見いだされてい る。

好ましくは、Ｉ−Ｉ　Ｆ　Ｉ　Ｐ溶液は再生フィブロインをＨＦＩＰ溶媒に室温 で溶解させて製造する。この溶液は、所望ならば約３０℃までの温２５重量パー セントの濃度が有用であることが見いだされており、１０ないし２０重量パーセ ントの濃度が好ましい。ついで、当該技術で公知の工程要素を用いてこの紡糸可 能な溶液を繊維に紡糸することができる。

これらの工程には、たとえば湿式紡糸、乾燥ジェット湿式紡糸および乾式紡糸が 含まれる、これらの工程の中では簡単なものであるので、湿式紡糸が好ましい。

湿式紡糸法においては、紡糸用溶液を凝集洛中に、直接に押出しする。

凝集剤は、ヘキサフルオロイソプロパツールは可溶であるが絹は不溶であるいか なる流体であってもよい。適当な凝集用流体の例には水、メタノール、エタノー ル、イソプロピルアルコールおよびアセトンが含まれる。メタノールが好ましい 凝集用流体であることが見いだされている。

この繊維は、凝集用流体でまだ濡れている間に冷延伸することもできるが、好ま しくは、収縮を防止し、改良された引張り特性を得るためにこの繊維を張力下で 乾燥する。

乾燥ジェット湿式紡糸法においては紡糸用溶液を希釈し、凝集塔に入る前に不活 性な非凝集性の流体、たとえば空気中で延伸する。適当な凝集用流体は湿式紡糸 工程て使用するものと同一である。

乾式紡糸法においては紡糸用溶液を凝集浴中では紡糸せず、加熱してもよい不活 性気体中で溶媒を蒸発させて繊維を形成させる。

試験方法 粘着性、伸長性および初期モジュラスのような物理的性質は、試験片の長さが１ インチであったことを除いて、ＡＳＴＭ標準Ｄ　２１０１−８２以下の実施例は 本発明をさらに記述するものであるが、本発明の範囲を限定するものと考えるべ きではない。これらの実施例において、部および百分率は、これと異なる指示の ない限り、重量部および重量百分率精製絹フィブロインは巻取った原料絹糸から 、または切開し、サナギを取り出し、異質の植物性物体を除去したマユから製造 することができる。

精製絹フィブロインは巻取った原料絹糸から、１６０　ｇのカセを１．７５ｇの 炭酸ナトリウムと１０．５ｇの粉末“アイポリ−（Ｉｖｏｒｙ）”石鹸とを有す る３、３リツトルの脱イオン水中、還流下で１．５時間煮沸して製造した。煮沸 後、この絹を水から取り出し、絞り機にかけ、３リツトルずつの熱脱イオン水で ２回洗浄した。ついで、この洗浄した絹を０．６６ｇの炭酸ナトリウムを有する ３、３リツトルの脱イオン水中、還流下で１時間、再度煮沸し、取り出し、絞り 機にかけ、３リツトルずつの熱脱イオン水で２回洗浄した。最後に、この絹を十 分に絞り、１リツトルのメタノールに２回、ｌ／２時間ずつ浸漬し、十分に絞り 、実験室用の煙霧フードの室温の空気流中で乾燥させた。生成物は、なお繊維形 状の１２４．５ｇの精製絹フィブロインであった。

この絹フイブロインフィラメントの物理試験は、このフィラメントが０．６６− １．０４　ｄｔｅｘ　（０，５９−０，９４デニール）、平均０．８６　ｄｔｅ ｘ　（０，７７３１２％（平均２０５％）の伸長度および５９．５−７７．５　 ｄＮ／ｌｅｘ　（６７，４−８７，８ｇｐｄ）　、平均７０．　ＯｄＮ／ｌｅｘ 　（７８，１ｇｐｄ）の初期モジュラスを有することを示した。

チオンアン酸リチウム／フィブロイン溶液の製造１００ｇのチオンアン酸リチウ ム水和物（ＬｉＳＣＮ・Ｈ２Ｏ，アルドリッチ（＾１ｄｒｉｃｈ）　、約６０重 電％のＬｉ５ＣＮ／４０重量％のＨ２Ｏ）を４３ｇの脱イオン水に溶解させて貯 蔵溶液を製造した。この溶液を濾過して不溶の汚染物質を除去した。

１０．２９ｇの上記の精製絹フィブロインを什０２ｇのＬｉ５ＣＮ貯蔵溶液と、 ５ミルのポリエチレンフィルムの熱溶封シートで製造した小形のプラスチック容 器中で混合して、水性チオシアン酸リチウム中の２０％絹フィブロイン溶液を製 造した。この混合物は最初濃厚になったが、絹繊維が分解し、溶解するににつれ て泡立ってきた。しかし、ときどき激しく混合しながら３日間放置すると、この 混合物は透明な、粘稠な淡いコハク色の溶液になった。

チオンアン酸リチウム／フィブロイン溶液の透析上記のチオノアン酸リチウム溶 液を透析して絹フィブロインの水溶液を製造した。

絹フィブロインの水性チオンアン酸リチウム中の溶液を、５０．３２５．３２５ 、および５０メツツユのステンレススチール製の網の積層体を通して濾過し、＋ ２−１４．０００の分子量遮断を有する２個の（約２５　ｃｍの）、長さ３２　 ＋ｎｍの均一幅の“スペクトラポール（Ｓｐｅｃｔｒａｏｒ）”ビスコースを浅 い鍋の脱イオン水に入れ、脱イオン水の滴下物を鍋に流入させ、溢流を排出部に 流入させて透析を実施した。２０時間後に透析が完了したと考えられた。得られ た絹フィブロインの水溶液はほとんど透明であり、全く自由流動性であったが、 薄い卵白と同様な極めて異常な表面張力特性を有していた。触れた場合に僅かに 粘着性であり、小さな、全く安定な気泡が容易に取り上げられた。

フィブロインフィルムの鋳込み成形 上で透析により製造した絹フィブロインの水溶液を、２０ミルのドクターナイフ を用いて平坦なポリエチレンフィルムに延展させ、室内の空気中に放置して一晩 乾燥させた。これにより、９．１９ｇの薄い、透明な、僅かに粘着性の、セルロ ーズ様の絹フイブロインフィルムが得られた。

フィブロインｔＴ　Ｆ　Ｉ　Ｐ溶液の製造５．７０ｇの溶媒のへキサフルオロイ ソプロパツール（ＨＦＩＰ）に熱溶射したポリエチレン容器中で１．ＯＯｇの絹 フイブロインフィルムを添加し、十分に混合し、この混合物をときどき激しく撹 拌しながら８日間放置して、■ＩＦＩＰ中に１４．９％の絹フイブロインフィル ムを含有する溶液を製造した。この溶液は濃厚で、透明で、明るい黄色がかった ピンク色であった。

ＨＦ［’溶液からの絹繊維の湿式紡糸 ＨＦＩＰに絹フィブロインを溶解させた溶液を、順次に５０．３２５．３２５、 および５０メツシユのステンレススチール製の網よりなる網のバックを備えた注 射器に移した。この注射器に蓋をし、遠心して溶液中に捕口金の直径５ミル（０ ，０１３ｃｍ）　、長さ１０ミル（０，０２５ｃｏ）のオリフィスを通して直接 に、室温のメタノールの容器に流入させた。注射器のボンブは、溶液を０．０１ ３６　ｍｌ／分の速度で供給するように設定した。溶液を形成したフィラメント をメタノール中に押し出しし、自由に落下させて容器の底に単独でコイルを形成 させた。

コイルを形成したフィラメントを、メタノール中に一晩放置した。ついで、なお メタノールで濡れている間に、このフィラメントをその長さの４倍に延伸した。

延伸した繊維の末端をその場に固定して、室内の空気中で乾燥する間の収縮を防 止した。

乾燥繊維の試料の物理試験は、この繊維が２４．４−２９．４　ｄｔｅｘ　（２ ２，０−２６，５デニール）、平均２７．４　ｄｔｅｘ　（２４，７デニール） であり、３．８３−４．８１　ｄＮ／ｌｅｘ　（４，３４−５，４５ｇｐｄ）　 、平均４．２０　ｄＮ／ｌｅｘ　（４，７６ｇｐｄ）の粘着力、８．２−９．３ ％（平均８．９％）の伸長度、および７８．４−１２６、１　ｄＮ／ｌｅｘ　（ ８８，８−１４２，８ｇｐｄ）　、平均１０１．１　ｄＮ／ｌｃｘ　（１１４， ５ｇｐｄ）の初期モジュラスを有することを示した。上の様相は、“再紡糸“絹 繊維の粘着力とモジュラスとが本来の絹繊維の粘着力とモジュラスとを超えてい ることを示している。

比較例Δ この比較例は、天然の絹繊維のへキサフルオロイソプロパツール（１１ＦＩＰ） 中での不溶性を示すものである。

精製絹フイブロイン繊維を直接にＩｆＦＩＰに可溶にすることを意図対して僅か な膨潤を超える効果を実質的に持っていなかった。穏やかな加熱（４０°Ｃまで の）も目に見える変化を生まなかった。

国際調査報告 ＡＮＨＡｒ％ＪＧ　、、　ＭｒｉＪ　ＮＥＸ　ＡＮＮＩＥＸＥ：ＰＣＴ／ＬＩＳ 　９２／１１３１３　ＳＡＥ　６８９７Ｆ３

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ）塩の水溶液中に絹フィブロインを含む絹フィブロイン溶液を形成させ； ｂ）上記のフィブロイン溶液から塩と水とを除去して絹フィブロイン材料を形成 させ； ｃ）約５ないし２５重量％の絹フィブロイン材料をヘキサフルオロイソプロパノ ール中に含む繊維紡糸可能な溶液を形成させ；ｄ）上記の繊維紡糸可能な溶液を 紡糸口金を通じて押出し成形する各段階を含む絹フィブロイン繊維の製造方法。
2. ２．上記の塩の水溶液がチオシアン酸リチウム、銅（エチレンジアミン）ヒドロ キシド、および塩化亜鉛よりなるグルーブから選択した塩化合物を含むことを特 徴とする請求の範囲１記載の方法。
3. ３．上記の塩化合物がチオシアン酸リチウムであることを特徴とする請求の範囲 ２記載の方法。
4. ４．上記の塩を透析により除去し、上記の水を蒸発させて絹フィブロインフィル ムを形成させることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
5. ５．上記の溶液を液体凝集媒体中に直接に押出ししてヘキサフルオロイソプロパ ノールを除去することを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
6. ６．上記の溶液を不活性な非凝集性の流体中に、ついで液体凝集媒体中に押出し してヘキサフルオロイソプロパノールを除去することを特徴とする請求の範囲１ 記載の方法。
7. ７．上記の液体凝集媒体がメタノールであることを特徴とする請求の範囲５また は６記載の方法。
8. ８．上記の溶液を不活性気体中に押出ししてヘキサフル木口イソプロパノールを 除去することを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
9. ９．約５ないし２５重量％の絹フィブロイン材料をヘキサフルオロイソプロパノ ール中に含む絹フィブロイン繊維の製造用の繊維紡糸可能な溶液。
10. １０．請求の範囲１記載の方法により製造した絹フィブロイン繊維。