JP2005515309A - ポリペプチド繊維およびそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本明細書では、再生によって生産される、絹繊維のようなポリペプチド繊維およびそれらの製造方法が記載される。
Description
本発明は、ポリペプチド繊維、特に編織布および服飾品用途に好適な機械的性質を有する再生絹繊維とそれらの製造の根底にある紡糸方法とに関する。
合成有機繊維の機械的性質がそれらを含んでなる分子の鎖長と繊維軸に関してそれらの配向の程度とに強く依存していることは周知である。分子鎖長があるレベル(それは材料のタイプに応じて変わる)よりも下に落ちると、生じた鎖端および小さな分子は、繊維引張強度を実質的に限定する欠陥として働く。それゆえ、合成繊維生産では、低分子量分子の数ができるだけ減らされた、かつ、加工性と両立する最高の平均鎖長を有する繊維を溶液または溶融体から押し出すことが好ましい。一般に、絹フィブロインの固有粘度が約0.8dL/gの値よりも下に落ちると、分子量は、押し出すと低い強度の脆い繊維が得られる程度に低下してしまっている。様々な絹および他の繊維の機械的性質は、参照により本明細書に援用される非特許文献1に見出すことができる。従って、商業生産プロセスで有用である時間スケールで絹フィブロインの分子量を低下させない新たな溶媒の特定が再生絹繊維生産にとって非常に有用である。本発明は、有用な引張特性を有する繊維の製造を可能にする。
非特許文献2は、原絹向け溶媒としてCaCl2入りギ酸/水溶液の使用を開示している。絹フィブロインのかなりの分子量減少が固有粘度低下によって実証されている。非特許文献3は、2%水を含有するギ酸中のCaCl2の溶液への絹の溶解を開示している。この論文でも同様に固有粘度のかなりの低下が触れられている。
特許文献1は、先ず絹フィブロインを塩水溶液に溶解し、溶液から塩を除去し、水を除去して再生絹材料を形成し、次に絹材料をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解して繊維紡糸可能な溶液を形成した後に絹繊維を紡糸する方法を開示している。絹水溶液は、それを急速に沈殿させて押出中に紡糸口金毛細管を閉塞させる剪断応力に対するその高い感受性のために繊維紡糸に有用ではないので、2段階手順が必要である。結果として、押出が剪断誘起沈殿なしに実施できるように、絹フィブロインは水溶液から単離され、ヘキサフルオロイソプロパノールまたはギ酸とリチウム塩との混合物のような溶媒に再溶解されなければならない。
ヘキサフルオロイソプロパノールは優れた機械的性質の再生絹繊維を提供するが、その高い毒性およびコストのために、それは魅力的な紡糸溶媒ではない。さらに、ギ酸とリチウム塩との混合物は剪断に安定な紡糸溶液を提供するが、紡糸したままの繊維の得られる機械的性質は、編織物および服飾品用途にとって有用ではなく、有用な機械的性質を持つようになるためにはさらなる下流処理を必要とする。
本明細書では、ポリペプチド繊維の製造方法であって、
(a)ポリペプチドを提供する工程と、
(b)ポリペプチドをギ酸および二価金属イオン塩の溶液と接触させる工程と、
(c)工程(b)で生成された溶液を、少なくとも1つの凝固浴中に含有される液体中へ紡糸口金を通して計量供給して1つもしくはそれ以上の繊維を形成する工程と、
(d)繊維を延伸する工程と、
(e)場合により、繊維をレシービングステーション上に巻き取る工程と
を含んでなる方法が開示される。
(a)ポリペプチドを提供する工程と、
(b)ポリペプチドをギ酸および二価金属イオン塩の溶液と接触させる工程と、
(c)工程(b)で生成された溶液を、少なくとも1つの凝固浴中に含有される液体中へ紡糸口金を通して計量供給して1つもしくはそれ以上の繊維を形成する工程と、
(d)繊維を延伸する工程と、
(e)場合により、繊維をレシービングステーション上に巻き取る工程と
を含んでなる方法が開示される。
また、再生ポリペプチド繊維の製造方法であって、
(a)非結晶化ポリペプチドを提供する工程と、
(b)非結晶化ポリペプチドを、初めに10重量パーセント未満のポリペプチドで、3重量パーセント以下の水を含有するギ酸と接触させる工程と、
(c)工程(b)で生成された溶液を10重量パーセントよりも大きいポリペプチドに濃縮する工程と、
(d)工程(c)で生成された濃縮溶液を、凝固浴中に含有される液体中へ紡糸口金を通して計量供給して1つもしくはそれ以上の繊維を形成する工程と、
(e)繊維を延伸する工程と、
(f)場合により、繊維をレシービングステーション上へ巻き取る工程と
を含んでなる方法も開示される。
(a)非結晶化ポリペプチドを提供する工程と、
(b)非結晶化ポリペプチドを、初めに10重量パーセント未満のポリペプチドで、3重量パーセント以下の水を含有するギ酸と接触させる工程と、
(c)工程(b)で生成された溶液を10重量パーセントよりも大きいポリペプチドに濃縮する工程と、
(d)工程(c)で生成された濃縮溶液を、凝固浴中に含有される液体中へ紡糸口金を通して計量供給して1つもしくはそれ以上の繊維を形成する工程と、
(e)繊維を延伸する工程と、
(f)場合により、繊維をレシービングステーション上へ巻き取る工程と
を含んでなる方法も開示される。
さらに、ポリペプチド繊維の製造方法であって、
(a)ポリペプチドを提供する工程と、
(b)ポリペプチドを、初めに15重量パーセント未満のポリペプチドで、水/チオシアン酸リチウムと接触させる工程と、
(c)工程(b)で生成された溶液を10重量パーセントよりも大きいポリペプチドに濃縮する工程と、
(d)工程(c)で生成された濃縮溶液を、凝固浴中に含有される液体中へ紡糸口金を通して計量供給して1つもしくはそれ以上の繊維を形成する工程と、
(e)繊維を延伸する工程と、
(f)場合により、繊維をレシービングステーション上へ巻き取る工程と
を含んでなる方法が開示される。
(a)ポリペプチドを提供する工程と、
(b)ポリペプチドを、初めに15重量パーセント未満のポリペプチドで、水/チオシアン酸リチウムと接触させる工程と、
(c)工程(b)で生成された溶液を10重量パーセントよりも大きいポリペプチドに濃縮する工程と、
(d)工程(c)で生成された濃縮溶液を、凝固浴中に含有される液体中へ紡糸口金を通して計量供給して1つもしくはそれ以上の繊維を形成する工程と、
(e)繊維を延伸する工程と、
(f)場合により、繊維をレシービングステーション上へ巻き取る工程と
を含んでなる方法が開示される。
より具体的には、上のように開示された方法は、天然絹または合成絹蛋白質であるポリペプチド繊維に関する。
本発明は、編織物および服飾品用途に好適な機械的性質を有する再生絹繊維の製造とそれらの製造の根底にある紡糸方法とに関する。特に、本発明は、天然の絹繊維では入手できない繊維直径、横断面およびフィラメント長さを有する連続マルチフィラメント糸への変換のために高い固形分処理と優れた紡糸性とを提供する絹フィブロインおよび関連蛋白質用の非分解性紡糸溶媒を記載する。紡糸繊維は、天然のカイコガ絹繊維のそれに似ている主としてベータシート構造を規則領域中に有する。ベータシート構造の配向および大きさは、紡糸溶液中の絹蛋白質の濃度および繊維紡糸方法の両方に依存する。本発明の特に注目に値する一特徴は、低含水率のギ酸とCaCl2またはMgCl2のような二価金属イオン塩との混合物がしっかりと水素結合したベータシート絹フィブロインを溶解して別個のコストのかかる非結晶化工程なしに再生絹繊維の直接製造を見込むことができるという発見である。CaCl2が金属イオン塩である場合、溶液は97.5:2.5〜85:15、好ましくは95:5〜90:10のギ酸:CaCl2の重量比範囲である。MgCl2が金属イオン塩である場合、溶液は97.5:2.5〜90:10、好ましくは94:6〜96:4のギ酸:MgCl2の重量比範囲である。さらに、絹フィブロイン蛋白質は、図2に示されるように、これらの溶媒混合物中で数日にわたって分子量減少に対して安定である。
実施例で用いられる紡糸方法は、それぞれ、カーク・オスマー化学技術百科事典、第4版、ウィリー・インターサイエンス(Wiley−Interscience)、第10巻(1993年)663−664ページおよび第13巻(1995年)317−318ページに概略記載されている、湿式紡糸およびドライ・ジェット湿式紡糸である。ドライ・ジェット湿式紡糸法では、空隙が紡糸口金の末端と第1急冷浴中の液体の表面との間に存在する。本明細書で示されるように、空隙は0〜25.4mm、好ましくは0〜12.7mmである。この配置は、湿式紡糸におけるような溶液中よりも空気中でより容易に繊維を延伸して、より能率的なプロセス条件と良好な繊維特性とをもたらし得るという点で有利である。
本方法で用いられる紡糸口金は任意の使いやすい構造を有してもよい。それを通ってスレッドラインが押し出される紡糸口金の穴は、円形であってもまたは任意の所望の横断面を与えるために形作られていてもよい。任意の所望の数の穴が装置によって限定されるように用いられてもよい。本明細書に記載される方法にとって好ましい穴サイズの範囲は直径0.1〜0.5mmである。
普通の繊維添加物の添加は必要とされないが、紡糸前に界面活性剤、酸化防止剤および他のポリマーを紡糸原液に添加することができる。
本発明の方法
A.洗上げ絹
カイコガ(B.mori)絹フィレーチャーは、熱い石鹸溶液中で繭繊維を擦って洗うことによってセリシン(水溶性フィラメント被覆蛋白質)から実質的にきれいにされる。脂肪およびワックスは次に熱いエチルアルコールで抽出することによって除去される。
A.洗上げ絹
カイコガ(B.mori)絹フィレーチャーは、熱い石鹸溶液中で繭繊維を擦って洗うことによってセリシン(水溶性フィラメント被覆蛋白質)から実質的にきれいにされる。脂肪およびワックスは次に熱いエチルアルコールで抽出することによって除去される。
B.非結晶化絹
洗上げ繊維は次に約15重量%でLiSCN/H2O(70〜45/30〜55w/w)に溶解され、透析チューブ中へ入れられ、塩を除去するために少なくとも18時間水に対して透析される。粘性のある高度に剪断感受性の溶液は次に凍結乾燥されて、下の実施例に従って溶解され、紡糸される非結晶化絹(D−絹)フレークを生じる。
洗上げ繊維は次に約15重量%でLiSCN/H2O(70〜45/30〜55w/w)に溶解され、透析チューブ中へ入れられ、塩を除去するために少なくとも18時間水に対して透析される。粘性のある高度に剪断感受性の溶液は次に凍結乾燥されて、下の実施例に従って溶解され、紡糸される非結晶化絹(D−絹)フレークを生じる。
C.繊維紡糸
本発明の方法は図1に示されるような装置10で行われる。紡糸溶液は、フィルター16を通って紡糸セル14、および紡糸口金18中へ溶液を計量供給する計量ポンプ12を用いてシステム中へ供給されて繊維スレッドライン19を生成する。スレッドラインは、凝固浴22として知られる第1急冷浴中の液体20に入る。場合により、スレッドラインは凝固浴に入る前に空隙を通過してもよい。スレッドラインは、凝固浴の液体中に沈められた少なくとも1個のピン21上を通る。スレッドラインは、延伸ロールの第1セット23上を通ることによって第1凝固浴から延伸される。延伸ロールは手でまたはモーターで駆動されてもよい。図1に示されるように、スレッドライン19aは、このポイントで、その好ましい例が標準の巻取装置40であるレシービングステーション上に巻き取られてもよい。
本発明の方法は図1に示されるような装置10で行われる。紡糸溶液は、フィルター16を通って紡糸セル14、および紡糸口金18中へ溶液を計量供給する計量ポンプ12を用いてシステム中へ供給されて繊維スレッドライン19を生成する。スレッドラインは、凝固浴22として知られる第1急冷浴中の液体20に入る。場合により、スレッドラインは凝固浴に入る前に空隙を通過してもよい。スレッドラインは、凝固浴の液体中に沈められた少なくとも1個のピン21上を通る。スレッドラインは、延伸ロールの第1セット23上を通ることによって第1凝固浴から延伸される。延伸ロールは手でまたはモーターで駆動されてもよい。図1に示されるように、スレッドライン19aは、このポイントで、その好ましい例が標準の巻取装置40であるレシービングステーション上に巻き取られてもよい。
場合により、スレッドライン19は、一般に、延伸または洗浴27として知られる第2急冷浴の液体26中へ続き、そこでそれは少なくとも1個のピン24上を通るであろう。スレッドラインは次に第2洗浄/延伸浴を出る。同様に、スレッドライン19bは、このポイントで、レシービングステーション40上に巻き取ることができる。洗浄/延伸浴は、水、メタノール、または100:0〜0:100重量パーセントの比の水とメタノールとの混合物である液体を含有する。この浴の温度は好ましくは25℃〜95℃の範囲にある。
場合により、スレッドライン19は、レシービングステーション上に巻き取られる前に加熱された表面、好ましくはホットシューのような加熱された金属表面、36と表面接触することを指向されてもよい。加熱は、繊維がまだ柔軟な状態にある間に延伸の方向でアニーリングすることによって分子配向を高めるために行われる。
繊維の靱性、伸びおよび弾性率の様々な組合せの発現を促進することが所望される場合追加の洗浄/延伸浴が用いられてもよい。一般に、熱延伸モジュールは繊維強度および弾性率を高めるが、引張破断を低下させるであろう。各浴は、その上をスレッドラインが導かれるガイドピンを含有する。任意の数のピンが用いられてもよいが、一般には1から3個である。
繊維スレッドラインは少なくとも1個の被動ロールによって各浴から延伸される。延伸ロールはモーター駆動であるが、手でまたは他の一般に利用可能な手段によって作動してもよい。好ましくは、第1被動ロールは、紡糸口金でのジェット速度に匹敵するかまたはそれよりも遅い速度で繊維スレッドラインを凝固浴から引っ張る。その速度がより遅い場合、押し出された繊維は凝固浴中で幾らかの収縮を受けるに任せられ、特に、スレッドライン湿潤強度が低い場合には好都合である。第1延伸ロールは最も好ましくは0.90〜2.45m/分の範囲の速度で駆動され、巻取装置は最も好ましくは5.5〜56.0m/分で駆動される。巻取装置が第1被動ロールよりも速く回転する場合、2つの被動ロール間の部分で繊維の延伸が起こる。
あるいはまた、凝固浴中でスレッドラインの幾らかの延伸を加えることが望ましいかもしれない。運転の最良のやり方の決定は、溶液濃度、凝固浴組成物および押出速度に影響されやすい。
好ましい実施形態では、急冷浴中の液体の温度は独立して−20℃〜60℃、より好ましくは0℃〜40℃、最も好ましくは15℃〜35℃である。凝固浴液体の組成物はアルコールまたはアルコールと水との混合物であり、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、メタノール/水、エタノール/水およびイソプロパノール/水であり、最も好ましくはメタノールおよびメタノール/水である。
巻き取った後、ポリペプチド繊維は所望の最終用途利用に応じて加工される。例えば、マルチフィラメント糸が紡糸された場合、繊維は風乾され、仕上剤が塗布され、そして糸は靴下および編織布中へ編まれる/織られる。
本発明はまた、一般に次の工程を含んでなる再生ポリペプチド繊維の製造方法をも提供する。先ず、非結晶化ポリペプチドは、5重量パーセント以下の水、好ましくは0.5重量パーセント以下の水を含有する低含水率のギ酸に溶解される。非結晶化ポリペプチドは、天然絹、例えば、カイコガ絹または合成絹蛋白質のどちらかであることができる。形成された溶液は初めは10重量%未満であり、後で10%よりも大きいポリペプチド、好ましくは15重量%よりも大きい溶液に濃縮される。生じたより濃縮された溶液は次に紡糸口金を通して、凝固浴中に含有される液体中へ計量供給され、その結果1つもしくはそれ以上の繊維が形成される。生じた繊維は次に、少なくとも2.5グラム/デニールの生じた引張強度をもって、急冷される。
本発明の方法の代わりの実施形態は、次の工程を含んでなる再生ポリペプチド繊維の製造方法である。先ずポリペプチドは95:5〜85:15の重量比範囲の、好ましくは95:5〜90:10の重量比範囲の水とチオシアン酸リチウム(LiSCN)とを含んでなる溶液に溶解される。ポリペプチドは初めは15重量%未満のレベルで存在し、例えば、天然絹または合成絹蛋白質のどちらであってもよい。ポリペプチドとLiSCNとの混合物は、次に、ポリペプチドが15重量%よりも大きい、好ましくは17重量%よりも大きいレベルで存在し、かつ、LiSCNが13重量%未満、好ましくは12重量%未満のレベルで存在するように濃縮される。この溶液は次に紡糸口金を通して、凝固浴中に含有される液体中へ計量供給されて1つもしくはそれ以上の繊維を形成する。生じた繊維は次に延伸され、その結果それらは少なくとも2.0グラム/デニールの引張強度を有する。
本発明の方法の凝固浴は、水、メタノールおよび/または0〜100/100〜0重量パーセントの範囲の水/メタノールを含んでなる液体を一般に含有する。
本発明は次の実施例でさらに明確にされる。これらの実施例は、本発明の好ましい実施形態を示すが、ただ単に例示として与えられることが理解されるべきである。上の議論およびこれらの実施例から、当業者は、本発明の本質的な特性を確認することができ、それの精神および範囲から逸脱することなく、本発明を様々な用途および条件に適合させるために、それの様々な変更および修正を行うことができる。
記載したような条件を用いて、上に述べたような一般手順に従った。紡糸溶液を繊維形成特性、粘度および光学的透明度について検査した。溶液が紡糸に受け入れられると判断された場合、それを、テフロン(Teflon)(登録商標)テープガスケットでエッジ周りをシールした10ミクロン焼結ステンレススチールフィルターを備えつけたポリエチレンシリンジに移した。シリンジポンプを用いて、上に記載したフィルター装備シリンジで湿式紡糸を成し遂げた。図1は紡糸装置の略図であり、詳細な紡糸パラメーターは表1に示す。
急冷浴の長さは、テフロン(登録商標)ガイド(デラウェア州ウィルミントン(Wilmington)のイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー(E.I.du Pont de Nemours and Company))またはセラミックガイドを回って浴中のマルチプルパスを通して押出物を導くことによって調節した。一般に、それらの上流または下流からプロセスのその段階を分離するために、テンションガイドまたは延伸ロールを示された位置に用いた。オンライン熱処理は、8.57cm長さのホットシューズとの表面接触によって、またはクラムシェル型の40cm長さ×2.54cmID管状炉を通過させることによって実施した。幾つかの場合には、すべての押出物紡糸延伸は、巻取装置で成し遂げられ、巻取速度を押出物速度(ジェット速度)で割ることによって計算される。凝固浴の温度調節は、凝固浴中に浸漬した、再循環ポンプ付きの冷却した/加熱した一定温度浴に連結した熱交換コイルを用いて首尾よく行った。
紡糸口金は、表1に示すような全長/直径比と穴サイズとを有する単一の先細り毛細管穴を有するステンレススチール素材板から製造した。別のやり方では、一般手順は、新たに紡糸した試料をステンレススチールボビン上のまま凝固溶剤または水を含有するジャー中に2〜16時間浸漬し、次に試料をボビン上で室温で乾燥させることよりなった。
靱性、伸びおよび初期弾性率のような物理的性質は、試験検体長さが2.54cmであったことを除いて、米国材料試験協会(ASTM)標準D2101−82に従った方法および機器を用いて測定した。機械的試験結果は、2.54cmフィラメントについて実証され、3〜5つの個々の破断の平均値を表す。天然絹試料についてのデータは、いかなる前処理もなしに得られたものである。
実施例1
溶液調製および14.2%固形分での99.6%ギ酸からの押出
D−絹(2g)をギ酸(18g、99.6%)に溶解して5%固形分の溶液を生じた。生じた溶液を先ず325メッシュステンレススチールスクリーンを通して濾過し、次に室温でもしくはそれ以下で真空ラインでギ酸の真空蒸留によって14.2%固形分に濃縮した。濃縮工程の間ずっと良好な原液一様性を保証するために注意深い撹拌を維持した。透明な粘性のある溶液を、10μmステンレススチールフィルター、1つの穴、0.127mm直径×0.254mm毛細管長さ紡糸口金を備えつけた10ccポリエチレンシリング中へ移した。繊維を、27℃の75/25v/vメタノール/H2Oよりなる凝固浴中へ6.4m/分で湿式押出をした。押出物は、凝固浴1中で45.7cm縦走し、次に55.8メートル毎分の速度で3.8cm直径ステンレススチールホビン上に集めた。押出の間ずっと繊維ガイドをメタノールで湿った状態に保持し、巻取の間ずっとボビンをメタノール点滴で絶えず洗った。光沢のある、白色繊維のボビンをメタノールに16時間浸漬し、次に周囲温度で風乾した。平均の2.54cm単一フィラメント引張強度は3.7グラム/デニール(g/d)であった。
溶液調製および14.2%固形分での99.6%ギ酸からの押出
D−絹(2g)をギ酸(18g、99.6%)に溶解して5%固形分の溶液を生じた。生じた溶液を先ず325メッシュステンレススチールスクリーンを通して濾過し、次に室温でもしくはそれ以下で真空ラインでギ酸の真空蒸留によって14.2%固形分に濃縮した。濃縮工程の間ずっと良好な原液一様性を保証するために注意深い撹拌を維持した。透明な粘性のある溶液を、10μmステンレススチールフィルター、1つの穴、0.127mm直径×0.254mm毛細管長さ紡糸口金を備えつけた10ccポリエチレンシリング中へ移した。繊維を、27℃の75/25v/vメタノール/H2Oよりなる凝固浴中へ6.4m/分で湿式押出をした。押出物は、凝固浴1中で45.7cm縦走し、次に55.8メートル毎分の速度で3.8cm直径ステンレススチールホビン上に集めた。押出の間ずっと繊維ガイドをメタノールで湿った状態に保持し、巻取の間ずっとボビンをメタノール点滴で絶えず洗った。光沢のある、白色繊維のボビンをメタノールに16時間浸漬し、次に周囲温度で風乾した。平均の2.54cm単一フィラメント引張強度は3.7グラム/デニール(g/d)であった。
実施例2
溶液調製および21.0%固形分でのギ酸/H2Oからの押出
D−絹(3g)をギ酸(97.5/2.5W/W、57g)に溶解し、325メッシュスクリーンを通して濾過し、真空下に21%固形分に濃縮した。生じた溶液を、実施例1でのような10μmフィルターと同じ紡糸口金とを備えつけた10ccポリエチレンシリング中へ移した。ジェット速度を6.4m/分にセットした。第1凝固浴は45.7cmの全浸漬長さを与える約21℃に維持された50/50水/メタノールの混合物よりなった。押し出したフィラメントは次に1.3mの全浸漬長さの35℃のメタノール/水の混合物よりなる第2凝固浴に入った。次にフィラメントは93〜94℃に維持された46cm熱水浴中へ進んだ。生じたフィラメントを5.64m/分で巻き取った。繊維のボビンを次に周囲条件下に風乾させ、さらなる処理なしに機械的性質を測定した。平均のフィラメント引張強度は2.5g/dであった。
溶液調製および21.0%固形分でのギ酸/H2Oからの押出
D−絹(3g)をギ酸(97.5/2.5W/W、57g)に溶解し、325メッシュスクリーンを通して濾過し、真空下に21%固形分に濃縮した。生じた溶液を、実施例1でのような10μmフィルターと同じ紡糸口金とを備えつけた10ccポリエチレンシリング中へ移した。ジェット速度を6.4m/分にセットした。第1凝固浴は45.7cmの全浸漬長さを与える約21℃に維持された50/50水/メタノールの混合物よりなった。押し出したフィラメントは次に1.3mの全浸漬長さの35℃のメタノール/水の混合物よりなる第2凝固浴に入った。次にフィラメントは93〜94℃に維持された46cm熱水浴中へ進んだ。生じたフィラメントを5.64m/分で巻き取った。繊維のボビンを次に周囲条件下に風乾させ、さらなる処理なしに機械的性質を測定した。平均のフィラメント引張強度は2.5g/dであった。
実施例3
溶液調製および17.8%固形分でのギ酸/H2Oからの押出
D−絹の溶液を実施例2に記載したように調製し、真空蒸留によって5パーセント溶液から17.8%固形分へ濃縮した。凝固浴1および2がメタノールだけを含有し、巻取直前に追加熱処理のために148℃のホットシューを用いたことを除いて実施例2と類似の手順を用いて繊維を紡糸した。用いた紡糸プロセス条件の完全な詳細は表1に示す。紡糸したままの繊維の平均引張強度は2.5g/dであった。
溶液調製および17.8%固形分でのギ酸/H2Oからの押出
D−絹の溶液を実施例2に記載したように調製し、真空蒸留によって5パーセント溶液から17.8%固形分へ濃縮した。凝固浴1および2がメタノールだけを含有し、巻取直前に追加熱処理のために148℃のホットシューを用いたことを除いて実施例2と類似の手順を用いて繊維を紡糸した。用いた紡糸プロセス条件の完全な詳細は表1に示す。紡糸したままの繊維の平均引張強度は2.5g/dであった。
実施例4
ドライジェット湿式紡糸を用いるギ酸/CaCl2混合物(高固形分での直接溶液調製)からの洗上げ絹の押出
洗上げ絹(2.0g)を99.6%ギ酸(5.4g)と塩化カルシウム(0.61g)との混合物に溶解して、10重量%塩化カルシウムと25%固形分絹とを含有する溶液を生じた。生じた溶液を室温で72時間放置して、琥珀色の流動性溶液を生じた。次に、10μmフィルターと直径0.254mm×長さ4.45mmの毛細管を有する紡糸口金とを備えつけた10ccポリエチレンシリンジに溶液を装入した。押出(1.52m/分のジェット速度での)を、1.3cmの空隙を横切って、凝固浴1中で46cmの全浸漬長さのメタノール/水の75/25v/v混合物を含有する凝固浴中へ実施した。凝固した繊維を、1.5m毎分の速度で回転する被動ロール上へ巻き取り、メタノール点滴で湿った状態に保持した。そこから繊維を6.7m毎分で回転するボビン上に集めた。紡糸したままの繊維をメタノールに16時間浸漬し、新しいメタノールで洗浄し、周囲条件下に風乾させた。紡糸したままの引張強度は2.7g/dであった。
ドライジェット湿式紡糸を用いるギ酸/CaCl2混合物(高固形分での直接溶液調製)からの洗上げ絹の押出
洗上げ絹(2.0g)を99.6%ギ酸(5.4g)と塩化カルシウム(0.61g)との混合物に溶解して、10重量%塩化カルシウムと25%固形分絹とを含有する溶液を生じた。生じた溶液を室温で72時間放置して、琥珀色の流動性溶液を生じた。次に、10μmフィルターと直径0.254mm×長さ4.45mmの毛細管を有する紡糸口金とを備えつけた10ccポリエチレンシリンジに溶液を装入した。押出(1.52m/分のジェット速度での)を、1.3cmの空隙を横切って、凝固浴1中で46cmの全浸漬長さのメタノール/水の75/25v/v混合物を含有する凝固浴中へ実施した。凝固した繊維を、1.5m毎分の速度で回転する被動ロール上へ巻き取り、メタノール点滴で湿った状態に保持した。そこから繊維を6.7m毎分で回転するボビン上に集めた。紡糸したままの繊維をメタノールに16時間浸漬し、新しいメタノールで洗浄し、周囲条件下に風乾させた。紡糸したままの引張強度は2.7g/dであった。
実施例5
ギ酸/CaCl2(HCOOH/CaCl2(97.5/2.5w/w)への直接溶解およびより高い固形分への濃縮)からの洗上げ絹の押出
洗上げ絹(2.0g)を99.6%ギ酸(17.55g)と塩化カルシウム(0.45g)との混合物に溶解して、2.3重量%塩化カルシウムと10%固形分絹とを含有する溶液を生じた。溶液をギ酸(9.8g)の真空蒸留によって19.6%固形分絹へさらに濃縮した。次に、10μmフィルターと直径0.127mm×長さ0.254mmの毛細管を有する紡糸口金とを備えつけた10ccポリエチレンシリンジに溶液を装入した。押出(6.4m/分のジェット速度での)を、0.5cmの空隙を横切って、22℃の凝固浴1中で46cmの全浸漬長さのメタノール/水の75/25v/v混合物を含有する凝固浴中へ実施した。フィラメントは、メタノール点滴を用いてメタノールで湿った状態に保持された1.22m/分で回転する被動ロール上へと凝固浴を出た。最後に繊維を7.92m/分の巻取速度のステンレススチールボビン上に集めた。紡糸したままのフィラメントの平均引張強度は2.6g/dであった。
ギ酸/CaCl2(HCOOH/CaCl2(97.5/2.5w/w)への直接溶解およびより高い固形分への濃縮)からの洗上げ絹の押出
洗上げ絹(2.0g)を99.6%ギ酸(17.55g)と塩化カルシウム(0.45g)との混合物に溶解して、2.3重量%塩化カルシウムと10%固形分絹とを含有する溶液を生じた。溶液をギ酸(9.8g)の真空蒸留によって19.6%固形分絹へさらに濃縮した。次に、10μmフィルターと直径0.127mm×長さ0.254mmの毛細管を有する紡糸口金とを備えつけた10ccポリエチレンシリンジに溶液を装入した。押出(6.4m/分のジェット速度での)を、0.5cmの空隙を横切って、22℃の凝固浴1中で46cmの全浸漬長さのメタノール/水の75/25v/v混合物を含有する凝固浴中へ実施した。フィラメントは、メタノール点滴を用いてメタノールで湿った状態に保持された1.22m/分で回転する被動ロール上へと凝固浴を出た。最後に繊維を7.92m/分の巻取速度のステンレススチールボビン上に集めた。紡糸したままのフィラメントの平均引張強度は2.6g/dであった。
実施例6
ギ酸/CaCl2(HCOOH/CaCl2(97.5/2.5w/w)への直接溶解およびより高い固形分への濃縮)からの洗上げ絹の押出
洗上げ絹(2.0g)を99.6%ギ酸(17.55g)と塩化カルシウム(0.45g)との混合物に溶解して、2.3重量%塩化カルシウムと10%固形分絹とを含有する溶液を生じた。溶液をギ酸(13.4g)の真空蒸留によって30.3%固形分絹、6.8%固形分CaCl2へさらに濃縮した。24時間後に、10μmフィルターと直径0.127mm×長さ0.254mmの毛細管を有する紡糸口金とを備えつけた10ccポリエチレンシリンジに溶液を次に装入した。押出(1.5m/分のジェット速度での)を、46cmの全浸漬長さの23℃のメタノールを含有する凝固浴1中へ直接実施した。フィラメントは、メタノール点滴を用いてメタノールで湿った状態に保持された1.37m/分で回転する被動ロール上へと凝固浴を出た。そこから繊維を水浴(46cm、47℃)を通して延伸し。2.1m/分のステンレススチールボビン上に集めた。紡糸したままのフィラメントの平均引張強度は2.6g/dであった。
ギ酸/CaCl2(HCOOH/CaCl2(97.5/2.5w/w)への直接溶解およびより高い固形分への濃縮)からの洗上げ絹の押出
洗上げ絹(2.0g)を99.6%ギ酸(17.55g)と塩化カルシウム(0.45g)との混合物に溶解して、2.3重量%塩化カルシウムと10%固形分絹とを含有する溶液を生じた。溶液をギ酸(13.4g)の真空蒸留によって30.3%固形分絹、6.8%固形分CaCl2へさらに濃縮した。24時間後に、10μmフィルターと直径0.127mm×長さ0.254mmの毛細管を有する紡糸口金とを備えつけた10ccポリエチレンシリンジに溶液を次に装入した。押出(1.5m/分のジェット速度での)を、46cmの全浸漬長さの23℃のメタノールを含有する凝固浴1中へ直接実施した。フィラメントは、メタノール点滴を用いてメタノールで湿った状態に保持された1.37m/分で回転する被動ロール上へと凝固浴を出た。そこから繊維を水浴(46cm、47℃)を通して延伸し。2.1m/分のステンレススチールボビン上に集めた。紡糸したままのフィラメントの平均引張強度は2.6g/dであった。
実施例7
H2O/LiSCN(85/15w/w)への直接溶解およびより高い固形分への濃縮による洗上げ絹の押出
洗上げ絹(6.0g)をH2O/LiSCN(28.25g、55/45w/w)の混合物に96時間にわたって溶解して、31重量%チオシアン酸リチウムと17.5重量%絹とを含有する溶液を生じた。生じた透明な溶液を、325メッシュステンレススチールスクリーンを通して濾過し、ポリエチレングリコール/水に対して48時間にわたって透析した。(ポリエチレングリコール(25g)を脱イオン水(75g)に溶解した)。透析は、ポリエチレングリコール水溶液を撹拌するために電磁撹拌機を用いて密閉容器中で実施した。全固形分レベルは26.3%であると計算された。高度に粘性のある溶液を次に、別の10ccシリンジに連結された、1.6mmの短い長さのステンレススチール管を備えつけた10ccポリエチレンシリンジ中へ移した。一様に混合された紡糸原液を達成するために、溶液を2つのシリンジの間を行ったり来たりポンプ送液した。原液を次に10μmフィルターと直径0.254mm×長さ4.45mmの毛細管を有する紡糸口金とを備えつけた10ccポリエチレンシリンジに移した。押出(2.21m/分のジェット速度での)を、38.1cmの全浸漬長さの16℃のメタノールを含有する凝固浴1中へ直接実施した。フィラメントは、メタノール/水(75/25v/v)点滴で湿った状態に保持された2.0m/分で回転する被動ロール上へと凝固浴を出た。そこから繊維を2.1m/分のステンレススチールボビン上に集めた。紡糸したままのフィラメントの平均引張強度は2.0g/dであった。
H2O/LiSCN(85/15w/w)への直接溶解およびより高い固形分への濃縮による洗上げ絹の押出
洗上げ絹(6.0g)をH2O/LiSCN(28.25g、55/45w/w)の混合物に96時間にわたって溶解して、31重量%チオシアン酸リチウムと17.5重量%絹とを含有する溶液を生じた。生じた透明な溶液を、325メッシュステンレススチールスクリーンを通して濾過し、ポリエチレングリコール/水に対して48時間にわたって透析した。(ポリエチレングリコール(25g)を脱イオン水(75g)に溶解した)。透析は、ポリエチレングリコール水溶液を撹拌するために電磁撹拌機を用いて密閉容器中で実施した。全固形分レベルは26.3%であると計算された。高度に粘性のある溶液を次に、別の10ccシリンジに連結された、1.6mmの短い長さのステンレススチール管を備えつけた10ccポリエチレンシリンジ中へ移した。一様に混合された紡糸原液を達成するために、溶液を2つのシリンジの間を行ったり来たりポンプ送液した。原液を次に10μmフィルターと直径0.254mm×長さ4.45mmの毛細管を有する紡糸口金とを備えつけた10ccポリエチレンシリンジに移した。押出(2.21m/分のジェット速度での)を、38.1cmの全浸漬長さの16℃のメタノールを含有する凝固浴1中へ直接実施した。フィラメントは、メタノール/水(75/25v/v)点滴で湿った状態に保持された2.0m/分で回転する被動ロール上へと凝固浴を出た。そこから繊維を2.1m/分のステンレススチールボビン上に集めた。紡糸したままのフィラメントの平均引張強度は2.0g/dであった。
実施例8
ギ酸/CaCl2(HCOOH/CaCl2(93.3/6.7w/w)への直接溶解)からの洗上げ絹の押出
洗上げ絹(2.0g)を99.6%ギ酸(8.50g)と塩化カルシウム(0.61g)との混合物に溶解して、5.4重量%塩化カルシウムと18%固形分絹とを含有する溶液を生じた。24時間後に、10μmフィルターと直径0.127mm×長さ0.254mmの毛細管を有する紡糸口金とを備えつけた10ccポリエチレンシリンジに溶液を装入した。押出(6.1m/分のジェット速度での)を、46cmの全浸漬長さの20℃のメタノール/水(75/25v/v)を含有する凝固浴1中へ直接実施した。フィラメントは、メタノール点滴を用いてメタノールで湿った状態に保持された1.5m/分で回転する被動ロール上へと凝固浴を出た。そこから繊維を水/メタノール(75/25v/v)浴(1.4m,27℃)を通して延伸し、138℃の表面温度のホットシュー上を通過させ、最後に9.45m/分のステンレススチールボビン上に集めた。紡糸したままのフィラメントの平均引張強度は2.2g/dであった。
ギ酸/CaCl2(HCOOH/CaCl2(93.3/6.7w/w)への直接溶解)からの洗上げ絹の押出
洗上げ絹(2.0g)を99.6%ギ酸(8.50g)と塩化カルシウム(0.61g)との混合物に溶解して、5.4重量%塩化カルシウムと18%固形分絹とを含有する溶液を生じた。24時間後に、10μmフィルターと直径0.127mm×長さ0.254mmの毛細管を有する紡糸口金とを備えつけた10ccポリエチレンシリンジに溶液を装入した。押出(6.1m/分のジェット速度での)を、46cmの全浸漬長さの20℃のメタノール/水(75/25v/v)を含有する凝固浴1中へ直接実施した。フィラメントは、メタノール点滴を用いてメタノールで湿った状態に保持された1.5m/分で回転する被動ロール上へと凝固浴を出た。そこから繊維を水/メタノール(75/25v/v)浴(1.4m,27℃)を通して延伸し、138℃の表面温度のホットシュー上を通過させ、最後に9.45m/分のステンレススチールボビン上に集めた。紡糸したままのフィラメントの平均引張強度は2.2g/dであった。
実施例9
ギ酸/MgCl2(HCOOH/MgCl2(94.3/5.7w/w)への直接溶解)からの洗上げ絹の押出
洗上げ絹(2.0g)を99.6%ギ酸(8.69g)と塩化マグネシウム(0.42g)との混合物に溶解して、4.6重量%塩化マグネシウムと18%絹とを含有する溶液を生じた。48時間後に、10μmフィルターと直径0.127mm×長さ0.254mmの毛細管を有する紡糸口金とを備えつけた10ccポリエチレンシリンジに溶液を装入した。押出(6.4m/分のジェット速度での)を、46cmの全浸漬長さの25℃のメタノール/水(75/25v/v)を含有する凝固浴1中へ直接実施した。フィラメントは、メタノール点滴を用いてメタノールで湿った状態に保持された3.1m/分で回転する被動ロール上へと凝固浴を出た。そこから繊維を7.93m/分のステンレススチールボビン上に集めた。紡糸したままのフィラメントの平均引張強度は1.8g/dであった。
ギ酸/MgCl2(HCOOH/MgCl2(94.3/5.7w/w)への直接溶解)からの洗上げ絹の押出
洗上げ絹(2.0g)を99.6%ギ酸(8.69g)と塩化マグネシウム(0.42g)との混合物に溶解して、4.6重量%塩化マグネシウムと18%絹とを含有する溶液を生じた。48時間後に、10μmフィルターと直径0.127mm×長さ0.254mmの毛細管を有する紡糸口金とを備えつけた10ccポリエチレンシリンジに溶液を装入した。押出(6.4m/分のジェット速度での)を、46cmの全浸漬長さの25℃のメタノール/水(75/25v/v)を含有する凝固浴1中へ直接実施した。フィラメントは、メタノール点滴を用いてメタノールで湿った状態に保持された3.1m/分で回転する被動ロール上へと凝固浴を出た。そこから繊維を7.93m/分のステンレススチールボビン上に集めた。紡糸したままのフィラメントの平均引張強度は1.8g/dであった。
比較例1
ギ酸/LiCl(HCOOH/LiCl(90/10w/w)への直接溶解)からの洗上げ絹の押出
洗上げ絹(2.0g)を99.6%ギ酸と塩化リチウムとの混合物(95/5w/w、12g)に溶解して14.2%絹を含有する溶液を生じた。溶液を325メッシュステンレススチールスクリーンを通して予備濾過し、次に10μmフィルターと直径0.127mm×長さ0.254mmの毛細管を有する紡糸口金とを備えつけた10ccポリエチレンシリンジ中へ入れた。押出(6.4m/分のジェット速度での)を、46cmの全浸漬長さの29℃のメタノール/水(75/25v/v)を含有する凝固浴1中へ直接実施した。フィラメントは凝固浴を出て、26.8m/分のステンレススチールボビン上に集められた。紡糸したままのフィラメントの平均引張強度は0.39g/dであった。
ギ酸/LiCl(HCOOH/LiCl(90/10w/w)への直接溶解)からの洗上げ絹の押出
洗上げ絹(2.0g)を99.6%ギ酸と塩化リチウムとの混合物(95/5w/w、12g)に溶解して14.2%絹を含有する溶液を生じた。溶液を325メッシュステンレススチールスクリーンを通して予備濾過し、次に10μmフィルターと直径0.127mm×長さ0.254mmの毛細管を有する紡糸口金とを備えつけた10ccポリエチレンシリンジ中へ入れた。押出(6.4m/分のジェット速度での)を、46cmの全浸漬長さの29℃のメタノール/水(75/25v/v)を含有する凝固浴1中へ直接実施した。フィラメントは凝固浴を出て、26.8m/分のステンレススチールボビン上に集められた。紡糸したままのフィラメントの平均引張強度は0.39g/dであった。
比較例2
ギ酸/LiCl(HCOOH/LiCl(90/10w/w)への直接溶解)からのD−絹の押出
洗上げ絹(2.0g)を99.6%ギ酸と塩化リチウムとの混合物(90/10w/w、13.2g)に溶解して15.2%絹を含有する溶液を生じた。溶液を、X5ダイナロイ(Dynalloy)フィルターと直径0.127mm×長さ0.254mmの毛細管を有する紡糸口金とを備えつけた10ccポリエチレンシリンジ中へ入れた。押出(6.4m/分のジェット速度での)を、46cmの全浸漬長さの20℃のメタノール/水(75/25v/v)を含有する凝固浴1中へ直接実施した。フィラメントは、メタノール点滴を用いてメタノールで湿った状態に保持された2.7m/分で回転する被動ロール上へと凝固浴を出た。そこから繊維をメタノール浴(1.4m、15℃)を通して延伸し、9.8m/分のステンレススチールボビン上に集めた。紡糸したままのフィラメントの平均引張強度は1.3g/dであった。
ギ酸/LiCl(HCOOH/LiCl(90/10w/w)への直接溶解)からのD−絹の押出
洗上げ絹(2.0g)を99.6%ギ酸と塩化リチウムとの混合物(90/10w/w、13.2g)に溶解して15.2%絹を含有する溶液を生じた。溶液を、X5ダイナロイ(Dynalloy)フィルターと直径0.127mm×長さ0.254mmの毛細管を有する紡糸口金とを備えつけた10ccポリエチレンシリンジ中へ入れた。押出(6.4m/分のジェット速度での)を、46cmの全浸漬長さの20℃のメタノール/水(75/25v/v)を含有する凝固浴1中へ直接実施した。フィラメントは、メタノール点滴を用いてメタノールで湿った状態に保持された2.7m/分で回転する被動ロール上へと凝固浴を出た。そこから繊維をメタノール浴(1.4m、15℃)を通して延伸し、9.8m/分のステンレススチールボビン上に集めた。紡糸したままのフィラメントの平均引張強度は1.3g/dであった。
Claims (21)
- ポリペプチド繊維の製造方法であって、
(a)ポリペプチドを提供する工程と、
(b)ポリペプチドをギ酸および二価金属イオン塩の溶液と接触させる工程と、
(c)工程(b)で生成された溶液を、少なくとも1つの凝固浴中に含有される液体中へ紡糸口金を通して計量供給して1つもしくはそれ以上の繊維を形成する工程と、
(d)繊維を延伸する工程と、
(e)場合により繊維を加熱された表面に接触させる工程と、
(f)場合により、繊維をレシービングステーション上に巻き取る工程と
を含んでなる方法。 - ポリペプチドが天然絹または合成絹蛋白質である請求項1に記載の方法。
- 該二価金属イオン塩がCaCl2またはMgCl2よりなる群から選択される請求項1に記載の方法。
- 二価金属イオン塩の濃度が12重量パーセント未満である請求項1に記載の方法。
- ギ酸が2重量パーセント未満の含水率を有する請求項1に記載の方法。
- 空隙が紡糸口金と凝固浴中に含有される液体の表面との間に存在する請求項1に記載の方法。
- 1つもしくはそれ以上の追加の凝固浴を通して繊維を計量供給することをさらに含んでなる請求項1または6に記載の方法。
- 各凝固浴中の液体の温度が独立して−20℃〜120℃である請求項1または7に記載の方法。
- 各凝固浴中の液体の温度が独立して0℃〜40℃である請求項1または7に記載の方法。
- 加熱された表面がホットシューである請求項1に記載の方法。
- 請求項1または6に記載の方法によって製造されたポリペプチド繊維。
- 請求項1または6に記載の方法によって製造された絹繊維。
- 2グラム/デニールよりも大きい靱性を有する請求項11に記載のポリペプチド繊維。
- 再生ポリペプチド繊維の製造方法であって、
(a)非結晶化ポリペプチドを提供する工程と、
(b)非結晶化ポリペプチドを、初めに10重量パーセント未満のポリペプチドで、3重量パーセント以下の水を含有するギ酸と接触させる工程と、
(c)工程(b)で生成された溶液を10重量パーセントよりも大きいポリペプチドに濃縮する工程と、
(d)工程(c)で生成された濃縮溶液を、凝固浴中に含有される液体中へ紡糸口金を通して計量供給して1つもしくはそれ以上の繊維を形成する工程と、
(e)繊維を延伸する工程と、
(f)場合により繊維を加熱された表面に接触させる工程と、
(g)場合により、繊維をレシービングステーション上へ巻き取る工程と
を含んでなる方法。 - ポリペプチド繊維の製造方法であって、
(a)ポリペプチドを提供する工程と、
(b)ポリペプチドを、初めに15重量パーセント未満のポリペプチドで、水/チオシアン酸リチウムと接触させる工程と、
(c)工程(b)で生成された溶液を10重量パーセントよりも大きいポリペプチドに濃縮する工程と、
(d)工程(c)で生成された濃縮溶液を、凝固浴中に含有される液体中へ紡糸口金を通して計量供給して1つもしくはそれ以上の繊維を形成する工程と、
(e)繊維を延伸する工程と、
(f)場合により繊維を加熱された表面に接触させる工程と、
(g)場合により、繊維をレシービングステーション上へ巻き取る工程と
を含んでなる方法。 - 凝固浴中の液体の組成物が水、メタノールおよび/または0〜100/100〜0重量/重量の範囲の水/メタノールを含んでなる請求項14または15に記載の方法。
- ポリペプチドの濃度が14重量パーセントよりも大きい請求項16に記載の方法。
- 少なくとも2.5グラム/デニールの引張強度を有する請求項14または15に記載の方法によって製造されたポリペプチド繊維。
- ポリペプチドが天然絹または合成絹蛋白質である請求項14または15に記載の方法。
- ポリペプチドがカイコガ絹蛋白質である請求項14または15に記載の方法。
- 水/チオシアン酸リチウムの濃度が65〜35/35〜65重量/重量である請求項15に記載の方法。
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Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012165477A1 (ja) * | 2011-06-01 | 2012-12-06 | スパイバー株式会社 | タンパク質繊維及びその製造方法 |
WO2012165476A1 (ja) * | 2011-06-01 | 2012-12-06 | スパイバー株式会社 | 人造ポリペプチド繊維及びその製造方法 |
JP2016074992A (ja) * | 2014-10-03 | 2016-05-12 | 国立大学法人東京農工大学 | 絹の物性制御方法 |
US9689089B2 (en) | 2012-06-28 | 2017-06-27 | Spiber Inc. | Solution-dyed protein fiber and method for producing same |
JP2018512407A (ja) * | 2015-03-16 | 2018-05-17 | ボルト スレッズ インコーポレイテッド | 改善されたシルク繊維 |
JP2019131923A (ja) * | 2018-01-31 | 2019-08-08 | Spiber株式会社 | フィブロイン繊維の製造方法 |
WO2020067573A1 (ja) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | Spiber株式会社 | 異形断面タンパク質繊維の製造方法及び形状コントロール方法 |
WO2020067574A1 (ja) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | Spiber株式会社 | タンパク質繊維の製造方法 |
JP2020054487A (ja) * | 2018-09-28 | 2020-04-09 | Spiber株式会社 | 酸放出体 |
WO2020162627A1 (ja) * | 2019-02-07 | 2020-08-13 | Spiber株式会社 | 人造構造タンパク質繊維の製造方法 |
US10975206B2 (en) | 2015-04-09 | 2021-04-13 | Spiber Inc. | Polar solvent solution and production method thereof |
CN112752765A (zh) * | 2018-09-28 | 2021-05-04 | 丝芭博株式会社 | 蛋白质组合物的制造方法 |
US11192982B2 (en) | 2013-09-17 | 2021-12-07 | Bolt Threads, Inc. | Methods and compositions for synthesizing improved silk fibers |
US11447532B2 (en) | 2016-09-14 | 2022-09-20 | Bolt Threads, Inc. | Long uniform recombinant protein fibers |
US11668024B2 (en) | 2015-04-09 | 2023-06-06 | Spiber, Inc. | Polar solvent solution and production method thereof |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6902932B2 (en) * | 2001-11-16 | 2005-06-07 | Tissue Regeneration, Inc. | Helically organized silk fibroin fiber bundles for matrices in tissue engineering |
EP1613796B1 (en) | 2003-04-10 | 2017-03-22 | Tufts University | Concentrated aqueous silk fibroin solution and use thereof |
KR20080056255A (ko) | 2005-10-05 | 2008-06-20 | 커먼웰쓰 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 오가니제이션 | 실크 단백질 |
US7682539B1 (en) * | 2006-01-11 | 2010-03-23 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Regeneration of silk and silk-like fibers from ionic liquid spin dopes |
DE102006001773B3 (de) * | 2006-01-12 | 2007-04-19 | Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Proteinen |
US20100013115A1 (en) * | 2006-06-06 | 2010-01-21 | Breslauer David N | Apparatus and Method for Forming Fibers |
GB2443401A (en) * | 2006-10-30 | 2008-05-07 | Spin'tec Engineering Gmbh | Producing fibres by extruding onto a treatment device |
US20110121485A1 (en) * | 2006-10-30 | 2011-05-26 | Spintec Engineering Gmbh | Method and apparatus for the manufacture of a fiber |
EP3549551A1 (en) | 2007-03-20 | 2019-10-09 | Serica Technologies, Inc. | Tendon prosthesis and method of manufacturing the same |
US9308070B2 (en) | 2008-12-15 | 2016-04-12 | Allergan, Inc. | Pliable silk medical device |
KR101116237B1 (ko) * | 2009-08-12 | 2012-03-09 | 서울대학교산학협력단 | 실크 나노섬유 신경도관 및 이의 제조방법 |
JP5980679B2 (ja) | 2009-08-26 | 2016-08-31 | コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガナイゼーション | 絹ドープを製造するプロセス |
US9682900B2 (en) | 2013-12-06 | 2017-06-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon conversion |
US9682899B2 (en) | 2013-12-06 | 2017-06-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon conversion |
US9790145B2 (en) | 2013-12-06 | 2017-10-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of C2+ olefins |
US10167361B2 (en) | 2014-03-25 | 2019-01-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of aromatics and C2+olefins |
US10131588B2 (en) | 2013-12-06 | 2018-11-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of C2+ olefins |
CN105597580B (zh) * | 2014-10-27 | 2018-04-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 凝固液的配制装置及配制方法和应用 |
CN107405277B (zh) | 2014-12-02 | 2021-08-10 | 丝绸医疗公司 | 丝性能服装和产品及其制备方法 |
EP3307765B1 (en) * | 2015-06-11 | 2024-04-10 | Bolt Threads, Inc. | Recombinant protein fiber yarns with improved properties |
US11512425B2 (en) | 2015-07-14 | 2022-11-29 | Evolved By Nature, Inc. | Silk performance apparel and products and methods of preparing the same |
CN110462118B (zh) * | 2017-03-10 | 2022-10-11 | 丝芭博株式会社 | 蛋白质纤维的制造方法和制造装置 |
US11208736B2 (en) | 2017-09-25 | 2021-12-28 | Bolt Threads, Inc. | Methods of generating highly-crystalline recombinant spider silk protein fibers |
US11390988B2 (en) | 2017-09-27 | 2022-07-19 | Evolved By Nature, Inc. | Silk coated fabrics and products and methods of preparing the same |
CN111074358A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-28 | 中国纺织科学研究院有限公司 | 双计量输送法制备聚乙烯纤维的方法 |
CN113493934A (zh) * | 2020-04-01 | 2021-10-12 | 苏州合祥纺织科技有限公司 | 一种琼胶纤维的制备方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5171505A (en) * | 1990-11-28 | 1992-12-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for spinning polypeptide fibers |
US5252285A (en) * | 1992-01-27 | 1993-10-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making silk fibroin fibers |
US5252277A (en) * | 1992-10-23 | 1993-10-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for spinning polypeptide fibers from solutions of lithium thiocyanate and liquefied phenol |
IT1316885B1 (it) * | 2000-10-02 | 2003-05-13 | Consorzio Per Gli Studi Uni | Procedimento per la preparazione di un tessuto non tessuto in fibroinadi seta. |
-
2003
- 2003-01-09 US US10/340,609 patent/US7014807B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-01-09 WO PCT/US2003/001331 patent/WO2003060207A1/en not_active Application Discontinuation
- 2003-01-09 EP EP03729687A patent/EP1472394A1/en not_active Withdrawn
- 2003-01-09 JP JP2003560282A patent/JP2005515309A/ja active Pending
Cited By (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012165477A1 (ja) * | 2011-06-01 | 2012-12-06 | スパイバー株式会社 | タンパク質繊維及びその製造方法 |
JP2014129639A (ja) * | 2011-06-01 | 2014-07-10 | Spiber Inc | 人造ポリペプチド繊維の製造方法 |
CN103502516B (zh) * | 2011-06-01 | 2015-04-22 | 丝芭博株式会社 | 人造多肽纤维及其制造方法 |
JP5540154B2 (ja) * | 2011-06-01 | 2014-07-02 | スパイバー株式会社 | 人造ポリペプチド繊維 |
US9617315B2 (en) | 2011-06-01 | 2017-04-11 | Spiber Inc. | Artificial polypeptide fiber and method for producing the same |
JPWO2012165476A1 (ja) * | 2011-06-01 | 2015-02-23 | スパイバー株式会社 | 人造ポリペプチド繊維 |
JPWO2012165477A1 (ja) * | 2011-06-01 | 2015-02-23 | スパイバー株式会社 | タンパク質繊維及びその製造方法 |
WO2012165476A1 (ja) * | 2011-06-01 | 2012-12-06 | スパイバー株式会社 | 人造ポリペプチド繊維及びその製造方法 |
CN103502516A (zh) * | 2011-06-01 | 2014-01-08 | 丝芭博株式会社 | 人造多肽纤维及其制造方法 |
US9689089B2 (en) | 2012-06-28 | 2017-06-27 | Spiber Inc. | Solution-dyed protein fiber and method for producing same |
US11505654B2 (en) | 2013-09-17 | 2022-11-22 | Bolt Threads, Inc. | Methods and compositions for synthesizing improved silk fibers |
US11192982B2 (en) | 2013-09-17 | 2021-12-07 | Bolt Threads, Inc. | Methods and compositions for synthesizing improved silk fibers |
JP2016074992A (ja) * | 2014-10-03 | 2016-05-12 | 国立大学法人東京農工大学 | 絹の物性制御方法 |
JP2018512407A (ja) * | 2015-03-16 | 2018-05-17 | ボルト スレッズ インコーポレイテッド | 改善されたシルク繊維 |
US10975206B2 (en) | 2015-04-09 | 2021-04-13 | Spiber Inc. | Polar solvent solution and production method thereof |
US11668024B2 (en) | 2015-04-09 | 2023-06-06 | Spiber, Inc. | Polar solvent solution and production method thereof |
US11447532B2 (en) | 2016-09-14 | 2022-09-20 | Bolt Threads, Inc. | Long uniform recombinant protein fibers |
JP2019131923A (ja) * | 2018-01-31 | 2019-08-08 | Spiber株式会社 | フィブロイン繊維の製造方法 |
JP7104960B2 (ja) | 2018-01-31 | 2022-07-22 | Spiber株式会社 | フィブロイン繊維の製造方法 |
CN112752765A (zh) * | 2018-09-28 | 2021-05-04 | 丝芭博株式会社 | 蛋白质组合物的制造方法 |
JP2022024198A (ja) * | 2018-09-28 | 2022-02-09 | Spiber株式会社 | 異形断面タンパク質繊維の製造方法及び形状コントロール方法 |
JP2020054487A (ja) * | 2018-09-28 | 2020-04-09 | Spiber株式会社 | 酸放出体 |
WO2020067574A1 (ja) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | Spiber株式会社 | タンパク質繊維の製造方法 |
WO2020067573A1 (ja) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | Spiber株式会社 | 異形断面タンパク質繊維の製造方法及び形状コントロール方法 |
JP7454853B2 (ja) | 2018-09-28 | 2024-03-25 | Spiber株式会社 | タンパク質繊維の製造方法 |
WO2020162627A1 (ja) * | 2019-02-07 | 2020-08-13 | Spiber株式会社 | 人造構造タンパク質繊維の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US7014807B2 (en) | 2006-03-21 |
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