CN1233888C

CN1233888C - 再生蚕丝纤维的制造方法

Info

Publication number: CN1233888C
Application number: CN 200310108517
Authority: CN
Inventors: 邵惠丽; 许莹; 胡学超
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2003-11-11
Filing date: 2003-11-11
Publication date: 2005-12-28
Anticipated expiration: 2023-11-11
Also published as: CN1544728A

Abstract

溶剂法纺制再生蚕丝纤维的制造方法。其特征是先用重量百分比浓度为45～60%的溴化锂溶液溶解经脱胶处理的蚕丝原料，经透析除盐后干燥成膜，该膜与浓缩的NMMO水溶液以一定的比例加入到普通溶解釜中，在90～120℃下经80～120r/min转速搅拌4～5小时后，获得纺丝原液，经干湿法纺丝得到再生蚕丝纤维。本发明所采用的溶剂具有无毒及99.7%高回收率、不会引起蚕丝蛋白质大分子的降解等优点，本发明所选的原料选择范围广，可用普通桑蚕茧丝或回收废丝下脚料；其工艺简单可行，可纺性好，其纤维产品的规格可以根据用途需要任意调节。

Description

再生蚕丝纤维的制造方法

技术领域

本发明涉及化学纤维制造业中再生蛋白质纤维的制造方法，特别是指采用N-甲基吗啉氧化物(NMMO)水溶液为溶剂来纺制再生蚕丝纤维的工艺技术。

背景技术

蚕丝具有优良的性能，几千年来一直是高档的衣用材料。近几十年来，发现其分子结构与生物体具有良好的生物相容性，因而又可应用于人造肌腱、人造血管、手术缝合线等非纺织领域。为了适应上述非纺织领域内的各种特殊需求，和为了不受气候、地理等自然条件变化影响，按人类意愿生产不同规格和产量的蚕丝产品，需对蚕丝进行再次成型。另外，在蚕丝的丝织加工过程中产生的下脚废料、回收物弃之可惜，还会造成污染，因而也要求对蚕丝再生处理。天然蚕丝是由中间的丝素与外部包裹的丝胶所组成的，其纤维在再生处理之前，必须先去除外部丝胶，再对其中间的丝素通过溶剂进行溶解后再次成型。20世纪30年代起至今，对该领域已进行了大量的科学研究并形成了不少专利，现归纳如下：

一、涉及采用无机强酸或无机酸盐为溶剂的再生蚕丝纤维制造方法有US 1936753、EP 387890、US1934413等专利。由于这些专利均采用无机酸和铜氨盐类来溶解丝素，在溶解的同时会引起丝素蛋白质分子的严重降解，使所生成的再生蚕丝强度低，光泽差。

二.涉及采用有机溶剂或以有机溶剂为主来溶解丝素纺制再生蚕丝纤维的制造方法也有很多：日本的石坂弘子等以磷酸/DMF(二甲基甲酰胺)作溶剂纺制再生蚕丝；美国杜邦公司专利US 5252285中提到利用溴化锂溶液溶解丝素，经透析除盐后，浇铸成膜，再用六氟异丙醇(HFIP)溶解制造再生蚕丝；日本的KEN-ICH FURUHATA等还研究了丝素在卤化锂/有机氨溶剂体系中的溶解条件；日本的JuMing Yao等人还用水合六氟丙酮(HFA-hydrate)作溶剂，制造了再生蚕丝。

但无论是HFIP还是HFA都属于价格非常昂贵的溶剂，且腐蚀性很强，易造成环境污染，在生产应用上受到一定的限制。为此，研究者又把目光投向了新的有机溶剂体系，其中，NMMO水溶液作为溶解纤维素的一种新溶剂，由于它的无毒且易于回收，同样引起了丝素研究者的关注。1999年，G.Freddi首次以NMMO水溶液为溶剂，并利用配有热台的偏光显微镜研究了丝素在NMMO水溶液中的溶胀和溶解行为，他虽发现蚕丝可以直接溶解在90～120℃的NMMO水溶液中(含水量低于20％)，但他尚无法得到可以进行纺丝所需的高于10％浓度的丝素/NMMO水溶液，因而无法纺制再生蚕丝纤维。

发明内容

本发明目的是在于提供一种以NMMO水溶液为溶剂纺制再生蚕丝纤维的制造方法。

为解决这一问题，采用如下技术方案：

1.将蚕丝原料浸入碱性溶液中精练，以除去蚕丝表面的丝胶层。即：将蚕丝原料放入重量百分比浓度为0.3％～0.5％的碳酸钠溶液中，搅拌，煮沸30～60分钟，取出，挤干，如此精练1次或反复精练2～4次，最后取出，挤干，用水洗涤，室温下干燥，得到白色的丝素；

把N-甲基吗啉氧化物(NMMO)水溶液在减压条件下蒸浓，使其含水量为12％～20％。

2.上述1中所得的丝素于室温下搅拌溶解在重量百分比浓度为45％～60％的溴化锂水溶液中，形成重量百分比浓度为10％～20％的丝素溶液，加入水稀释3～10倍后过滤，然后用中空纤维膜进行透析除盐，得到再生丝素水溶液，将其置于容器内，在室温下干燥，制得无色透明的再生丝素膜。

3.将上述2中所得的无色透明的再生丝素膜与上述1中所蒸浓的N-甲基吗啉氧化物(NMMO)水溶液以10∶90～40∶60的重量比加入普通溶解釜中，在90～120℃下，经80～120r/min转速搅拌物料4～5小时，此时丝素已完全溶解，生成10％～40％丝素/NMMO水溶液，即获得棕色透明的再生蚕丝的纺丝原液。

4.将上述3中所得的棕色再生蚕丝的纺丝原液经真空脱泡后移入纺丝机，在纺丝温度为90～110℃下，经N₂压入φ0.04～0.30mm喷丝孔喷出，通过空气冷却后进入80％～100％的甲醇水溶液凝固浴凝固成形，经水洗后以一定的速度卷绕成筒，经干燥制成再生蚕丝纤维。

本发明的优点是原料选择范围广，用普通桑蚕茧丝或其废弃物(如下脚料、废丝等)经脱胶后得到的丝素均可作为制造再生蚕丝纤维的原料；本发明是采用将丝素用溴化锂溶解、除盐后成膜，再溶解于NMMO水溶液的方法来获得高浓度的丝素/NMMO水溶液(10％～40％)，从而首次解决了用NMMO作溶剂纺制再生蚕丝纤维的难点，制成了可纺性好的再生蚕丝纺丝原液；本发明所选用的溶剂是N-甲基吗啉氧化物(NMMO)水溶液，该溶剂具有无毒及回收率高(99.7％)，不会引起蚕丝蛋白质大分子降解等优点，使本发明成为一种“绿色”的制备再生蚕丝纤维的工艺，其工艺简单可行，制得的再生纤维光泽好，其纤维产品的规格可以根据用途需要任意调节。

具体实施方式：

实施例1：将40克蚕丝原料放入0.5％碳酸钠溶液中煮沸60分钟。去除表面的丝胶，取出蚕丝，挤干，用水洗涤，干燥后得到丝素29.6克。

将29.6克丝素再放入47％的溴化锂水溶液中，经搅拌后丝素溶解，形成浓度为10％的丝素水溶液，加水稀释3倍后，过滤，并经中空纤维膜透析除盐，将得到的再生丝素水溶液置于聚乙烯平皿内在室温下干燥成膜。将含水量为50％的N-甲基吗啉氧化物水溶液经减压蒸馏，得到含水量为13.3％的浓缩的N-甲基吗啉氧化物水溶液。将28.1g上述再生丝素膜与84.4g上述浓缩的NMMO水溶液置于500毫升的溶解釜中，温度为95℃，开启釜内搅拌器并控制其速度为110r/min。经搅拌5小时后，停止搅拌，得到棕色透明纺丝原液。

上述纺丝原液真空脱泡24小时后移至纺丝机内，温度为95℃的纺丝原液由N₂压入，通过φ0.19mm喷丝孔挤出，经2cm气隙后，进入100％甲醇凝固浴，经水洗后卷绕，干燥后得到干强为3.5cN/dtex的再生蚕丝纤维。

Claims

1.再生蚕丝纤维的制造方法，其特征在于：

A)将蚕丝原料浸入重量百分比浓度为0.3％～0.5％的碳酸钠溶液中，搅拌，煮沸30～60分钟，取出，挤干，如此精练1～4次，最后取出，挤干，用水洗涤，室温下干燥，得到白色丝素；

B)将N-甲基吗啉氧化物水溶液在减压条件下蒸浓，使其含水量为12％～20％；

C)将上述白色丝素于室温下搅拌溶解在重量百分比浓度为45％～60％的溴化锂水溶液中，形成重量百分比浓度为10％～20％的丝素溶液，用水稀释3～10倍后过滤，并经中空纤维膜透析除盐，将所得的再生丝素水溶液置于容器内，室温下干燥，制得无色透明的再生丝素膜；

D)将上述无色透明的再生丝素膜与浓缩的N-甲基吗啉氧化物水溶液，以比例为10∶90～40∶60的重量比，置于普通溶解釜中，在90～120℃下混合溶解，经80～120r/min转速搅拌4～5小时，获得纺制再生蚕丝纤维的纺丝原液；

E)将上述的再生蚕丝纤维的纺丝原液，经真空脱泡后移入纺丝机，在纺丝温度为90～110℃下，经N₂压入Φ0.04～0.30mm喷丝孔喷出，通过空气冷却后，进入80％～100％的甲醇水溶液凝固浴凝固成形，经水洗卷绕成筒、干燥后制成再生蚕丝纤维。