CN116693921A - 一种疏水改性诱导丝素/丝胶复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种疏水改性诱导丝素/丝胶复合膜的制备方法，包括以下步骤：S1、将桑蚕丝在碳酸钠或碳酸氢钠水溶液中煮沸；S2、将脱胶后的丝素蛋白纤维和丝胶粉均匀地溶解到甲酸‑氯化钙溶剂中；S3、进行挥发甲酸；S4、将玉米醇溶蛋白均匀溶解在乙醇内，将SF/SS薄膜浸没在玉米蛋白溶液中进行振荡、风干后，获得SF/SS‑zein复合膜。本发明经乙醇置换诱导的SF/SS薄膜相对柔软，能够保持良好形态，最大拉伸应变也显著增加，本发明制备的SF/SS‑zein复合膜，通过添加zein填补了膜的裂缝，增强了复合膜的力学性能，并且水滴在膜表面保持的时间明显增加，具有较好的疏水性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种疏水改性诱导丝素/丝胶复合膜的制备方法。
背景技术
丝素蛋白薄膜作为再生丝材料的主要形式之一，因其独特的物理、化学和生物特性以及在组织工程、生物传感、电子、光学和光子学等领域的潜在应用而受到越来越多的关注。通常，SF薄膜可以通过水溶液、酸性溶液、离子溶液和N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)溶液制备，该类薄膜具有形态、晶体、力学性能可控和生物可降解的优秀性能。但是，再生SF薄膜在干燥状态下较脆，在湿状态下强度和模量较低，不能满足实际应用的要求。
为了解决再生丝材料的缺点，钛、碳纳米管、氧化石墨烯和甲壳素被用作增强剂或共混剂。蚕丝蛋白的高分子量、β-折叠晶体结构和纤原性结构等复杂的层次结构赋予了其特殊的力学性能。最近的研究进一步证实，纤维结构，特别是纳米级的纤维结构，在天然丝的高性能方面起着关键作用。由纳米纤维制成的薄膜也显示出非凡的机械性能和先进的功能。这些纳米纤维可以由多肽和蛋白质自组装，也可以从甲壳素和纤维素等天然材料中提取。然而，蚕丝蛋白主流的溶解体系(如LiBr溶液)，纤维结构在溶解和再生过程中几乎被破坏。虽然通过控制自组装条件可以获得丝纳米原纤维，并且所得到的SF薄膜在一定程度上表现出柔韧性，但其力学性能仍明显低于天然丝纤维，这可能是由于这些自组装纳米原纤维的不稳定性所致。Zhang等人已经通过Fa-CaCl2溶解体系在保留原纳米纤维结构的同时成功制备丝素蛋白薄膜。另一方面，市售的丝胶蛋白分子量较低，仅为1.0×104Da，经过甲酸-氯化钙体系溶解后分子量进一步下降，在去离子水体系置换过程中极有可能部分流失，且凝胶的β结构含量随着丝胶蛋白的添加量增加逐渐降低。无论是丝素蛋白还是丝胶蛋白薄膜，其大量的表面基团导致其亲水性极强，疏水性或耐水性弱。
因此，一种力学性能较好的疏水改性诱导丝素/丝胶复合膜的制备方法亟待提出。
发明内容
为解决现有技术存在的缺陷，本发明提供一种疏水改性诱导丝素/丝胶复合膜的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明提供一种疏水改性诱导丝素/丝胶复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将桑蚕丝在碳酸钠或碳酸氢钠水溶液中煮沸，然后用蒸馏水冲洗，再晾干；
S2、将步骤S1脱胶后的丝素蛋白纤维和丝胶粉均匀地溶解到甲酸-氯化钙溶剂中，经过振荡获得SF/SS-Fa-CaCl2溶液；
S3、将步骤S2获得的SF/SS-Fa-CaCl2溶液依次经过甲酸挥发、振荡、干燥，获得SF/SS薄膜；
S4、将玉米醇溶蛋白均匀溶解在95～98％的乙醇内，然后将步骤S3获得的SF/SS薄膜浸没在玉米蛋白溶液中，经过振荡、干燥后获得SF/SS-zein复合膜。
优选的，所述步骤S1中碳酸钠的质量浓度为0.02～0.04M，煮沸时间为25～40min，晾干时间至少12小时，煮沸的同时不断搅拌以防止丝纤维缠绕。
优选的，所述步骤S2中丝素蛋白纤维和丝胶粉的质量比为50:50～90:10，所述甲酸-氯化钙溶剂中氯化钙在甲酸中的质量体积浓度为4～6％。
优选的，所述步骤S2中用涡旋混合器涡旋振荡，所述振荡时间为20～45min。
优选的，所述步骤S3中SF/SS-Fa-CaCl2溶液倒入聚苯乙烯培养皿中进行甲酸挥发，甲酸挥发时间为24～30小时。
优选的，将所述步骤S3甲酸挥发后得到的SF/SS薄膜浸泡在水醇溶液中振荡时间为2～4小时，以去除残留的氯化钙或甲酸，并进一步促进β-折叠结构的形成。
优选的，所述步骤S3中干燥包括自然风干24～30小时，以挥发乙醇；再经过真空干燥机干燥一天，以进一步去除残留的水分。
优选的，所述步骤S4中玉米醇溶蛋白浓度为0.5％～0.8％wt/wt。
优选的，所述步骤S4中振荡时间为2～4小时，以去除氯化钙和甲酸的同时附着玉米蛋白。
优选的，所述步骤S4中干燥包括自然风干24～30小时，以去除乙醇；再经过真空干燥机干燥一天，以进一步去除残留的水分。
本发明相较于现有技术，具有以下有益效果：
本发明中经95％乙醇置换诱导的SF/SS薄膜相对柔软，能够保持良好形态，最大拉伸应变也显著增加，同时，本发明制备的SF/SS-zein复合膜，通过添加zein填补了膜的裂缝，增强了复合膜的力学性能，并且水滴在膜表面保持的时间明显增加，具有较好的疏水性能。
附图说明
图1是本发明一种疏水改性诱导丝素/丝胶复合膜的制备方法的工作流程图；
图2a、图2b是丝胶在不同比例水醇溶液中的溶解照片、以及不溶物占比示意图；
图3a1-d1是将SF/SS复合膜置入不同溶剂中后的状态图；
图3a2-d2是将SF/SS复合膜置入不同溶剂中经过24小时风干后的状态图；
图3a3、图3d3是将SF/SS复合膜置入含有0％、100％乙醇的水醇溶液中经过24小时风干后的弯曲试验图；
图4是SF/SS复合膜经过不同溶剂处理后的抗拉强度试验图；
图5a是对不同乙醇浓度置换诱导的SF/SS复合膜FTIR分析图；
图5b-f是对不同乙醇浓度置换诱导的SF/SS复合膜1580-1715cm-1进行反褶积计算对比图；
图6a、图6b是不同氯化钙甲酸钙体系复合膜粘度比较示意图、以及抗拉强度比较示意图；
图7是SF/SS复合膜疏水改性过程示意图；
图8a、图8b、图8c1-c2、图d1-d2、图e1-e2是不同玉米蛋白含量疏水改良的薄膜的抗拉伸测试结果、水接触角测试结果、以及水在膜表面保持60s前后对比照片；
图9a1-a3、b1-b3、c1-c3是不同玉米蛋白浓度疏水改良后的薄膜的表面SEM图像；
图9a4-a5、b4-b5、c4-c5是不同玉米蛋白浓度疏水改良后的薄膜的截面SEM图像。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实验原料
蚕丝纤维原料来自桑蚕纤维，购置于中国协和蚕丝有限公司。丝胶蛋白(SS，1.0×104Da)购自湖北鸿信瑞宇公司。所有其他试剂均购自阿拉丁化学(中国)，未进一步纯化。
实施例1
SF/SS-甲酸-氯化钙溶液制备：将5g桑蚕丝在0.02M碳酸钠水溶液中煮沸30min，同时不断搅拌以防止丝纤维缠绕，然后用蒸馏水彻底冲洗并揉搓，以提取丝素蛋白纤维(SF)；再将脱胶的丝素蛋白纤维放入通风柜晾干12小时；将质量比为90:10的丝素蛋白纤维和丝胶粉均匀地溶解到甲酸-氯化钙溶剂(氯化钙在甲酸中的质量体积浓度为4～6％)中，并用涡旋混合器涡旋振荡30min，获得SF/SS-甲酸-氯化钙溶液。
复合膜的制备：将SF/SS-甲酸-氯化钙溶液倒入直径为55mm的聚苯乙烯培养皿中，制备SF/SS薄膜。然后将培养皿放在通风室中，让甲酸在24小时内快速蒸发。随后，将所得到的SF/SS薄膜浸泡在不同浓度的水醇溶液中振荡2小时，以去除残留的氯化钙或甲酸，并进一步促进β-折叠结构的形成。然后自然风干24小时挥发乙醇。风干后，将SF/SS薄膜放置在真空干燥机中一天，以进一步去除残留的水分。
疏水改良：将玉米醇溶蛋白均匀溶解在95％的乙醇内，玉米醇溶蛋白浓度为0.5％(wt/wt)。将甲酸挥发24小时后的复合膜浸没在玉米蛋白溶液中，振荡2小时，在去除氯化钙和甲酸的同时附着玉米蛋白。然后自然风干24小时去除乙醇，风干后，将SF/SS-zein薄膜放置在真空干燥机中一天，以进一步去除残留的水分。
实施例2
SF/SS-甲酸-氯化钙溶液制备：将5g桑蚕丝在0.02M碳酸氢钠水溶液中煮沸30min，同时不断搅拌以防止丝纤维缠绕，然后用蒸馏水彻底冲洗并揉搓，以提取丝素蛋白纤维(SF)；再将脱胶的丝素蛋白纤维放入通风柜晾干12小时；将质量比为80:20的丝素蛋白纤维和丝胶粉均匀地溶解到甲酸-氯化钙溶剂(氯化钙在甲酸中的质量体积浓度为4～6％)中，并用涡旋混合器涡旋振荡30min，获得SF/SS-甲酸-氯化钙溶液。
复合膜的制备：将SF/SS-Fa-CaCl2溶液倒入直径为55mm的聚苯乙烯培养皿中，制备SF/SS薄膜。然后将培养皿放在通风室中，让甲酸在24小时内快速蒸发。随后，将所得到的SF/SS薄膜浸泡在不同浓度的水醇溶液中振荡2小时，以去除残留的氯化钙或甲酸，并进一步促进β-折叠结构的形成。然后自然风干24小时挥发乙醇。风干后，将SF/SS薄膜放置在真空干燥机中一天，以进一步去除残留的水分。
疏水改良：将玉米醇溶蛋白均匀溶解在95％的乙醇内，玉米醇溶蛋白浓度为0.5％(wt/wt)。将甲酸挥发24小时后的复合膜浸没在玉米蛋白溶液中，振荡2小时，在去除氯化钙和甲酸的同时附着玉米蛋白。然后自然风干24小时去除乙醇，风干后，将SF/SS-zein薄膜放置在真空干燥机中一天，以进一步去除残留的水分。
实施例3
SF/SS-甲酸-氯化钙溶液制备：将5g桑蚕丝在0.02M碳酸钠水溶液中煮沸30min，同时不断搅拌以防止丝纤维缠绕，然后用蒸馏水彻底冲洗并揉搓，以提取丝素蛋白纤维(SF)；再将脱胶的丝素蛋白纤维放入通风柜晾干12小时；将质量比为70:30的丝素蛋白纤维和丝胶粉均匀地溶解到甲酸-氯化钙溶剂(氯化钙在甲酸中的质量体积浓度为4～6％)中，并用涡旋混合器涡旋振荡30min，获得SF/SS-甲酸-氯化钙溶液。
复合膜的制备：将SF/SS-Fa-CaCl2溶液倒入直径为55mm的聚苯乙烯培养皿中，制备SF/SS薄膜。然后将培养皿放在通风室中，让甲酸在24小时内快速蒸发。随后，将所得到的SF/SS薄膜浸泡在不同浓度的水醇溶液中振荡2小时，以去除残留的氯化钙或甲酸，并进一步促进β-折叠结构的形成。然后自然风干24小时挥发乙醇。风干后，将SF/SS薄膜放置在真空干燥机中一天，以进一步去除残留的水分。
疏水改良：将玉米醇溶蛋白均匀溶解在95％的乙醇内，玉米醇溶蛋白浓度为0.8％(wt/wt)。将甲酸挥发24小时后的复合膜浸没在玉米蛋白溶液中，振荡2小时，在去除氯化钙和甲酸的同时附着玉米蛋白。然后自然风干24小时去除乙醇，风干后，将SF/SS-zein薄膜放置在真空干燥机中一天，以进一步去除残留的水分。
实施例4
SF/SS-甲酸-氯化钙溶液制备：将5g桑蚕丝在0.02M碳酸钠水溶液中煮沸30min，同时不断搅拌以防止丝纤维缠绕，然后用蒸馏水彻底冲洗并揉搓，以提取丝素蛋白纤维(SF)；再将脱胶的丝素蛋白纤维放入通风柜晾干12小时；将质量比为60:40的丝素蛋白纤维和丝胶粉均匀地溶解到甲酸-氯化钙溶剂(氯化钙在甲酸中的质量体积浓度为4～6％)中，并用涡旋混合器涡旋振荡45min，获得SF/SS-甲酸-氯化钙溶液。
复合膜的制备：将SF/SS-Fa-CaCl2溶液倒入直径为55mm的聚苯乙烯培养皿中，制备SF/SS薄膜。然后将培养皿放在通风室中，让甲酸在24小时内快速蒸发。随后，将所得到的SF/SS薄膜浸泡在不同浓度的水醇溶液中振荡2小时，以去除残留的氯化钙或甲酸，并进一步促进β-折叠结构的形成。然后自然风干30小时挥发乙醇。风干后，将SF/SS薄膜放置在真空干燥机中一天，以进一步去除残留的水分。
疏水改良：将玉米醇溶蛋白均匀溶解在95％的乙醇内，玉米醇溶蛋白浓度为0.8％(wt/wt)。将甲酸挥发30小时后的复合膜浸没在玉米蛋白溶液中，振荡3小时，在去除氯化钙和甲酸的同时附着玉米蛋白。然后自然风干30小时去除乙醇，风干后，将SF/SS-zein薄膜放置在真空干燥机中一天，以进一步去除残留的水分。
实施例5
SF/SS-甲酸-氯化钙溶液制备：将5g桑蚕丝在0.02M碳酸钠水溶液中煮沸30min，同时不断搅拌以防止丝纤维缠绕，然后用蒸馏水彻底冲洗并揉搓，以提取丝素蛋白纤维(SF)；再将脱胶的丝素蛋白纤维放入通风柜晾干12小时；将质量比为50:50的丝素蛋白纤维和丝胶粉均匀地溶解到甲酸-氯化钙溶剂(氯化钙在甲酸中的质量体积浓度为4～6％)中，并用涡旋混合器涡旋振荡45min，获得SF/SS-甲酸-氯化钙溶液。
复合膜的制备：将SF/SS-Fa-CaCl2溶液倒入直径为55mm的聚苯乙烯培养皿中，制备SF/SS薄膜。然后将培养皿放在通风室中，让甲酸在30小时内快速蒸发。随后，将所得到的SF/SS薄膜浸泡在不同浓度的水醇溶液中振荡3小时，以去除残留的氯化钙或甲酸，并进一步促进β-折叠结构的形成。然后自然风干30小时挥发乙醇。风干后，将SF/SS薄膜放置在真空干燥机中一天，以进一步去除残留的水分。
疏水改良：将玉米醇溶蛋白均匀溶解在95％的乙醇内，玉米醇溶蛋白浓度为0.8％(wt/wt)。将甲酸挥发30小时后的复合膜浸没在玉米蛋白溶液中，振荡2小时，在去除氯化钙和甲酸的同时附着玉米蛋白。然后自然风干30小时去除乙醇，风干后，将SF/SS-zein薄膜放置在真空干燥机中一天，以进一步去除残留的水分。
SS作为一种高度亲水的大分子极易溶于水，甲酸-氯化钙溶液溶解后SS分子量降低，在透析过程中可能出现损失。但SS不溶于乙醇的同时，甲酸和氯化钙可以通过乙醇洗去。因此，乙醇可以作为置换溶液，使得复合体系的pH超过等电点，促进复合体系的分子构象转变。同时，透析工艺制备的凝胶的形状固定，这在实际应用过程中会受到限制，且再生纤维素透析袋在高乙醇浓度溶液(乙醇含量大于5％)中的透析效果会减弱。将挥发甲酸后的膜放入不同乙醇浓度的置换溶液中振荡2小时，洗净残留的甲酸和氯化钙，然后风干，制备出SF/SS复合膜。
如图2所示，将一定量的丝胶粉末溶解在不同水醇比例(乙醇浓度0％、25％、50％、75％、100％)的溶液中并振荡2h，可以很明显的看出当乙醇浓度较低时(≤50％)丝胶几乎完全溶解，丝胶残留量小于1.61±0.21％。当乙醇浓度为75％时，SS残留量明显上升达到62.41±8.4％，此时的残留丝胶呈粘稠的胶状，这是因为丝胶首先与溶液体系中的水结合，但是丝胶并不溶于乙醇。在无水乙醇体系中，丝胶几乎没有溶解，依旧能保持粉末状态，残留量可以达到91.12±5.3％。
如图3所示，将SF/SS薄膜置入不同乙醇浓度(乙醇浓度0％、50％、75％、100％)中24小时风干后，经水和50％乙醇诱导后的复合膜在干燥一天后显著收缩，而经75％乙醇和无水乙醇置换诱导的SF/SS薄膜形态保持良好。且对比蒸馏水和无水乙醇诱导处理后的SF/SS薄膜，蒸馏水置换后相对坚硬挺直，而无水乙醇置换后相对柔软。这是因为在低浓度乙醇处理后的膜韧性较差，这一点从拉伸试验中可以明显看出。
如图4所示，在相同湿度条件下，对不同乙醇浓度(乙醇浓度0％、50％、75％、100％)诱导后的SF/SS薄膜进行拉伸试验，水诱导的SF/SS薄膜的最大拉伸应变仅为3.8％，但乙醇浓度增加后，SF/SS薄膜的最大拉伸应变显著增加。50％乙醇和75％乙醇处理后的SF/SS薄膜的最大应变可增加到54.9％和68.1％。在无水乙醇诱导后更是可增加到惊人的1068.1％，但同时膜的最大应力也显著降低。
用FTIR分析方法研究不同浓度乙醇处理后的SF/SS薄膜的化学结构。很明显，除了无水乙醇诱导的SF/SS薄膜以外的其他水醇体系(乙醇浓度0％、25％、5％、75％)置换后的膜，他们的FTIR光谱在1620、1510和1260cm-1处有明显的吸收峰，分别对应蚕丝蛋白的酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ和酰胺Ⅲ结构。然而，当用无水乙醇诱导置换SF/SS薄膜时，1620cm-1处的红外峰移至1640cm-1，且1530cm-1处的肩峰明显增加，表明该SF/SS薄膜的结晶结构低于其他SF/SS薄膜。此外，在1230cm-1处的红外峰代表酰胺Ⅲ的无规卷曲结构。FTIR结果证实，蚕丝蛋白经Fa-CaCl2溶剂溶解和乙醇置换后，化学结构并没有明显变化。
在酰胺I结构中，1697和1618cm-1处的吸收峰对应于β-折叠结构，1644cm-1和1674cm-1处的峰分别属于无规卷曲/α-螺旋结构和β-转角结构。因此，本发明通过对酰胺I的反褶积计算(表1)分析了构象样品，图5b-f显示了相应的β-折叠、β-转角和无规卷曲/α-螺旋的含量。随着乙醇浓度的增加，β-折叠和β-转角的含量呈线性增加，而无规卷曲/α-螺旋的含量下降。如表1所示，仅经水处理的SF/SS薄膜的β-折叠含量为34.23％，无规卷曲/α-螺旋的含量为32.59％。当置换溶液变为无水乙醇时，SF/SS薄膜的β-折叠和β-转角含量分别增加到47.82％和52.18％，无规卷曲/α-螺旋的含量几乎为0％。二级结构的明显变化主要是由于乙醇对蚕丝蛋白的诱作用导。不同乙醇浓度的溶液置换后的SF/SS薄膜的韧性存在明显差异，这是由于SF/SS薄膜二级结构变化和丝胶残留量变化的协同效应。
表1：不同乙醇含量处理后的无规卷曲α-螺旋、β-折叠和β-转角。
为了研究溶解时间对SF/SS体系的影响，本发明使用乌氏粘度计测量了用甲酸-氯化钙体系溶解丝胶不同时间后得到的溶液的粘度。如表2所示，溶解体系在乌氏粘度计中的下降时间随着溶解时间的增加而增加，η/K(其中η为粘度，K为修正因子)也不断增加(图6a)。这些变化可能是由于SF/SS分子量的改变。为了进一步研究溶解时间对SF/SS复合膜力学性能的影响，本发明还比较了相同SF/SS质量比(70：30)但不同溶解时间(均用无水乙醇置换处理)制备的SF/SS薄膜的拉伸性能。从图6b中可以看出，溶解时间越长，SF/SS薄膜的拉伸应变就越低，相应的拉伸应力也就越高。
表2：丝胶在甲酸-氯化钙溶液中溶解不同时间所得溶液的黏度。
丝胶作为一种亲水性蛋白，极大的影响了薄膜的亲水性能，过于亲水吸水的薄膜在实际应用的过程中会存在不稳定的问题，所以考虑在不影响复合膜的优秀的力学性能的前提下进行一定疏水改良，增加应用前景。在许多疏水性聚合物中，具有独特疏水特性的醇溶性蛋白质——玉米醇溶蛋白(zein)已经被证明是一种合成聚合物的理想替代品。玉米醇溶蛋白是一种广泛存在于植物中的食物蛋白，易溶在60％～95％乙醇或70％～80％丙酮中，但不溶于水或无水乙醇中。玉米醇溶蛋白中富含谷氨酰胺(21％～26％)、亮氨酸(约20％)、脯氨酸(约10％)和丙氨酸(约10％)等大量的疏水性基团。并且玉米醇溶蛋白也具有独特的成膜性，其中富含含硫氨基酸，蛋白质分子间以较强的二硫键、疏水键相连，随着溶剂的挥发，薄膜脱水、干燥使得蛋白质浓度增大。当浓度超过一定值时，蛋白质凝聚，分子间形成维持薄膜网状结构的氢键、二硫键及疏水键，形成透明、有光泽的玉米醇溶蛋白膜，目前已在食品、医药和化工行业多作为成膜材料。
考虑到玉米醇溶蛋白特殊的溶解性，将诱导置换溶液换为95％乙醇，对比无水乙醇和95％乙醇诱导后的复合膜的力学性能，在同一湿度下(RH＝25％)95％乙醇诱导后的SF/SS复合膜应力较低但影响不多。因为疏水改良方法是通过将玉米蛋白溶液中的溶质通过振荡附着到膜表面，所以溶液浓度较低(＜0.5％)时疏水改良效果不佳，且玉米蛋白在95％乙醇中溶解度较低，浓度过高(＞1％)的话玉米蛋白溶解不完全会在膜表面残留明显颗粒，所以95％乙醇-玉米醇溶蛋白的浓度最终选择为0.5％和0.8％(wt/wt)。从95％乙醇诱导后复合膜的表面和截面SEM图(图9)中可以看到，高浓度乙醇在蒸发过程中由于蒸发速度较快，膜内容易产生气泡和裂缝，但是添加玉米醇溶蛋白之后，后添加的zein填补了膜的裂缝，明显增强了复合膜的力学性能(图8a)。玉米醇溶蛋白浓度为0.5％时，膜表面出现明显的zein微球(2-3μm)，证明了zein的成功附着，浓度上升至0.8％后，zein微球的尺寸明显增大(15-20μm)，数量明显增多。
这点在水接触角测试中也有明显体现(图8b)，未添加玉米醇溶蛋白时，SF/SS复合膜的水接触角为67.87±3.55％，亲水性较强，且水滴在膜表面迅速浸润，在1min内就使接触水部位的复合膜的力学性能明显下降至不足以支撑水的重量(图8c1-c2)。随着zein添加量的提升，水接触角上升至73.31±1.77％和85.54±1.24％，且水滴在膜表面保持的时间明显增加(图8e1-e2)，证明疏水改良的成功，为复合膜的进一步应用提供支撑。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种疏水改性诱导丝素/丝胶复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将桑蚕丝在碳酸钠或碳酸氢钠水溶液中煮沸，然后用蒸馏水冲洗，再晾干；
S2、将步骤S1脱胶后的丝素蛋白纤维和丝胶粉均匀地溶解到甲酸-氯化钙溶剂中，经过振荡获得SF/SS-Fa-CaCl2溶液；
S3、将步骤S2获得的SF/SS-Fa-CaCl2溶液依次经过甲酸挥发、振荡、干燥，获得SF/SS薄膜；
S4、将玉米醇溶蛋白均匀溶解在95～98％的乙醇内，然后将步骤S3获得的SF/SS薄膜浸没在玉米蛋白溶液中，经过振荡、干燥后获得SF/SS-zein复合膜。
2.根据权利要求1所述的疏水改性诱导丝素/丝胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中碳酸钠或碳酸氢钠的质量浓度为0.02～0.04M，煮沸时间为25～40min，晾干时间至少12小时，煮沸的同时不断搅拌以防止丝纤维缠绕。
3.根据权利要求1所述的疏水改性诱导丝素/丝胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中丝素蛋白纤维和丝胶粉的质量比为50:50～90:10，所述甲酸-氯化钙溶剂中氯化钙在甲酸中的质量体积浓度为4～6％。
4.根据权利要求1所述的疏水改性诱导丝素/丝胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中用涡旋混合器涡旋振荡，所述振荡时间为20～45min。
5.根据权利要求1所述的疏水改性诱导丝素/丝胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中SF/SS-Fa-CaCl2溶液倒入聚苯乙烯培养皿中进行甲酸挥发，甲酸挥发时间为24～30小时。
6.根据权利要求1所述的疏水改性诱导丝素/丝胶复合膜的制备方法，其特征在于，将所述步骤S3甲酸挥发后得到的SF/SS薄膜浸泡在水醇溶液中振荡时间为2～4小时，以去除残留的氯化钙或甲酸，并进一步促进β-折叠结构的形成。
7.根据权利要求1所述的疏水改性诱导丝素/丝胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中干燥包括自然风干24～30小时，以挥发乙醇；再经过真空干燥机干燥一天，以进一步去除残留的水分。
8.根据权利要求1所述的疏水改性诱导丝素/丝胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中玉米醇溶蛋白浓度为0.5％～0.8％wt/wt。
9.根据权利要求1所述的疏水改性诱导丝素/丝胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中振荡时间为2～4小时，以去除氯化钙和甲酸的同时附着玉米蛋白。
10.根据权利要求1所述的疏水改性诱导丝素/丝胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中干燥包括自然风干24～30小时，以去除乙醇；再经过真空干燥机干燥一天，以进一步去除残留的水分。
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