JP2009221401A - 再生絹材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】絹フィブロインを塩化カルシウム水溶液に溶解し、次いで脱塩して得られる絹フィブロイン溶解物を、塩化カルシウムと共に有機溶媒に溶解してなる絹溶解液。
【選択図】なし
Description
一方、抜糸が不要な生体内分解吸収性の再生コラーゲンなどの縫合糸は、強度は絹糸の10分の1で、コシがなく結び難い等の問題がある。
これら再生絹材料の作製において、家蚕絹フィブロインを溶解する際に臭化リチウム等の中性塩や、銅エチレンジアミン等の錯塩水溶液などの溶媒が頻用されている。しかしながら、これらの溶媒中に長時間置くと絹フィブロイン分子鎖が分解し、再生絹糸が得られたとしても力学物性は極めて低いなどの欠点がある。さらに、透析によって、塩を取り除き絹水溶液とした場合は、再生絹糸は得られないか、得られたとしても力学物性は極めて低い。
HFIPやHFAを用いて作製された再生絹材料は、天然の絹との同様の性質、強い強度と伸びを持つ点で有用であるが、生分解性は低い。再生絹材料を医療分野、特に再生医療に利用するには、高い生分解性あるいは生分解性を個別の再生医療材料に応じてコントロールできることが望ましい。
しかしながら、生分解速度及び引っ張り強度が十分とはいえず、天然の絹糸と同等の強度を維持したまま、優れた生分解性能を兼ね備えた絹繊維が強く要望されていた。
また、本発明は、上記絹溶解液から紡糸し、必要に応じて延伸することを特徴する生分解性絹繊維の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記方法により製造された再生絹繊維を提供するものである。
本発明の絹溶解液を得るには、先ず絹フィブロインを塩化カルシウム水溶液に溶解し、次いで脱塩して絹フィブロイン溶解物を得る。ここで、絹フィブロインとは、家蚕、及びエリ蚕、柞蚕、天蚕などの野蚕の繭層から得た生糸を精練したものである。
水溶液中の絹フィブロイン濃度は、通常5〜15w/v%程度であり、塩濃度は、通常200w/v%〜250w/v%程度である。
有機溶媒に溶解する絹フィブロイン濃度は、通常10〜20w/v%程度であり、好ましくは16〜18w/v%である。
また、塩化カルシウムの濃度は、絹溶解液中1〜11w/v%、好ましくは3〜7w/v%である。
なお、本発明において「生分解」とは、生体内及び自然界における分解を総称し、絹フィブロインにタンパク分解酵素が作用し、加水分解して低分子化させる反応をいう。タンパク分解酵素としては、例えばプロテアーゼ、コラゲナーゼ、キモトリプシンなどが挙げられる。
紡糸方法としては、特に制限はなく、従来から公知の各種の方法、例えば、湿式紡糸、乾燥ジエット湿式紡糸、乾式紡糸などを採用することができる。これらの中でも、工程が比較的簡単な湿式紡糸が好ましい。
平成16年度秋繭(春嶺×鐘月)を、鋏で細かく裁断し(約2mm×10mm程度)、定法により精錬して、フィブロインを覆う蛋白質(セリシン)や、その他脂肪分などを除去して、絹フィブロインを得た。次いで、この絹フィブロインを、塩化カルシウム/エタノール/水溶液(塩化カルシウム:エタノール:蒸留水=モル比1:2:8)に15w/v%となるように溶解した。
上記参考例1で用いた塩化カルシウム/エタノール/水溶液(塩化カルシウム:エタノール:蒸留水=モル比1:2:8)を、臭化リチウム/エタノール/水溶液(臭化リチウム:エタノール:蒸留水=モル比1:2:8)に代えた以外は、参考例1と同様にして絹フィブロイン凍結乾燥サンプル(2)を得た。
参考例1と2で得た絹フィブロイン凍結乾燥サンプル(1)、(2)各0.8gを、1,1,1,3,3,3−ヘキサフロロイソプロパノール(和光純薬工業株式会社製)4.5mLにそれぞれ混合し、1日間室温で攪拌して溶解し、これに塩化カルシウム(和光純薬工業株式会社製)の水溶液(濃度7w/v%)0.5mlをそれぞれ添加して、絹溶解液(1)と(2)を得た。
これらの絹溶解液を紡糸原液としてシリンダーに充填し、0.80mm径のノズルから、シリンジポンプを用いて、100%メタノールの凝固浴中に絹繊維を紡出し、モーターを用いて巻き取り、凝固浴中に3時間以上静置し、これの両端を固定して一晩風乾したものを未延伸試料とした。
得られた再生絹糸絹フィブロインの直径、表面構造などについて観察するため、走査型電子顕微鏡観察を行った。測定にはリアルサーフェスビュー顕微鏡VE−7800(keyence社製)用い、カーボンテ−プでサンプルを固定し蒸着無しで測定した。加速電圧は1.3kV、working distannce(WD)は9.5mmで測定した。
次に、繊維の引っ張り破断強度伸度測定を行った。繊維断面積は、走査型電子顕微鏡観察によって得られた繊維直径から算出した。測定はSHIMADZU社製 EZ Graph(最大張力5Nロードセル使用)を用い、試験速度10mm/sで行った。サンプルのずれを防止するため、厚紙で型枠を作成し、そこにサンプルを両面接着テープで固定する事で、測定を行った。また、測定は10点を測定して平均値としてグラフを作成した。
なお、測定は、上記実施例1で用いた塩化カルシウムの水溶液の濃度をそれぞれ代えた以外は実施例1と同様にして作製した再生絹繊維についても行った。
図1に塩化カルシウム添加量に対する、再生絹繊維の力学特性変化を示す。その結果、添加した塩化カルシウムの量が増すにつれて強度が減少するが、添加量が本実験で最も高い11w/v%の場合であっても、175MPaを維持しており、再生医療材料の種類によっては、十分に使用できることが確認された。
実施例1及び比較例1で作製した塩化カルシウムを含む再生絹繊維(1)、(2)をそれぞれタンパク分解酵素溶液に浸漬し、0日(浸漬前)、3日とサンプリングを行い、時間経過による繊維分解性観察を行なった。酵素溶液は、水100mlに、Dulbecco’s phsphate bufferd saline(PBS,大日本製薬株式会社)1タブレットを、酵素(ProteaseXIV SIGMA製)濃度が8ユニット/mlになるよう溶解した。同時に絹フィブロイン凍結乾燥サンプル(1)から得た塩化カルシウムを含まない再生絹繊維をネガティブコントロールとした。走査型電子顕微鏡で観察して比較した結果を図2に示す。
Claims (7)
- 絹フィブロインを塩化カルシウム水溶液に溶解し、次いで脱塩して得られる絹フィブロイン溶解物を、塩化カルシウムと共に有機溶媒に溶解してなる絹溶解液。
- 絹溶解液中の塩化カルシウムの濃度が1〜11w/v%である請求項1記載の絹溶解液。
- 前記有機溶媒がヘキサフロロイソプロパノール(HFIP)及び/又はヘキサフロロアセトン(HFA)である請求項1又は2記載の絹溶解液。
- 請求項1〜3のいずれか1項記載の絹溶解液から紡糸し、必要に応じて延伸することを特徴とする再生絹繊維の製造方法。
- 前記紡糸の方法が、絹溶解液を凝固浴中に紡出する湿式紡糸法である請求項4記載の製造方法。
- 前記凝固浴が、メタノール又はエタノールである請求項5記載の製造方法。
- 請求項4〜6のいずれか1項記載の方法により製造された再生絹繊維。
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